Factores que afectan la velocidad de las

reacciones en solución

� Fuerza iónica� Constante dieléctrica� Presión

Reacciones en solución.

Reacciones en las que intervienen moléculas no polares.

� Algunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa y también en solución, obteniéndose velocidades de reacción muy similares.

� En estas reacciones, las interacciones entre moléculas de reactivo y moléculas de disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente llena un espacio entre las moléculas de reactivo.

Reacciones en solución.

Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares.

� Los efectos electrostáticos son muy importantes. La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre moléculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para iones del mismo signo.

� En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera inerte, sino que participa en forma significativa en la propia reacción.

� Cambios en la fuerza iónica de la solución o en la polaridad del disolvente provocarán efectos importantes en la velocidad de las reacciones.

Concepto de idealidad y no-idealidad

Solución Ideal

�Una solución se considera ideal cuando la concentración de soluto electrolito en una solución tiende a cero, c→0.

� Las interacciones soluto-disolvente y soluto-solutoson insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las únicas interacciones significativas.

Soluciones no-ideales

� Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita.

� Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-solutoincrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.

La ecuación básica del Estado de Transición es:

≠

= Kh

Tk Bκκ

K≠ es una constante de equilibrio, la cual describe la formación del complejo activado

eqBA

ABK

=

≠≠

]][[][

( ) P AB BA≠++ BABA zzzz

Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario

K≠ es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idealidad, entonces k es también una constante de velocidad no ideal.

]][[][BA

ABK idealno

≠≠

− =

BA

ABideal aa

aK

≠=≠

La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado debe darse en términos de actividad

≠−−

= idealnoB

idealno Kh

Tk

κκ

iii ca γ=

En donde la actividad se define como:

ii especie la de actividad de ecoeficient=γ

Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario

concentración de la especie ic i=

En soluciones ideales γi →1 cuando ci → 0

== ≠≠

≠≠

BA

AB

BA

ABideal BA

AB

aa

aK

γγγ

]][[][

]][[][BA

ABK idealno

≠≠

− =

= ≠≠

−≠

BA

ABidealnoideal KK

γγγ

=

≠

≠≠−

AB

BAidealidealno KK

γγγ

Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la constante de equilibrio ideal como:

Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:

≠−−

= idealnoB

idealno Kh

Tk

κκ

=

≠

≠≠−

AB

BAidealidealno KK

γγγ

≠

≠−

=AB

BAideal

Bidealno K

h

Tk

γγγκκ

kideal

≠

=−AB

BAidealidealno kk

γγγ

Ya habíamos mencionado que dado que en la ecuación de Eyring, K≠ es una constante dada en concentración y no en actividades, la k de velocidad es también una constante no-ideal.

Ec. de Brönsted-Bjerrum

� Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente corresponden a cantidades no-ideales.

� Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes experimentales no-ideales.

� La relación entre kno-idealcon la kideal esta dada por:

� γAB≠ no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo

convertir esta ecuación en una forma más útil, es decir en función de parámetros que pueda medir.

≠

=−AB

BAidealidealno kk

γγγ

Según la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidasel coeficiente de actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuerza iónica mediante la siguiente ecuación:

IAzii2

10log −=γ

A es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 25 oC A = 0.510 mol-1/2dm3/2

zi es la carga del iónI es la fuerza iónica, definida como: ∑= 2

21

ii zcI

≠

=−AB

BAidealidealno kk

γγγ

≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog

Tomando logaritmos

IAzii2

10log −=γ

≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog

IzzAIAzIAzkk BABAidealidealno222

1010 )(loglog ++−−=−

Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB

222 2 )( BBAABA zzzzzz ++=+

IzAzIAzIAzIAzIAzkk BABABAidealidealno 2loglog 22221010 +++−−=−

IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−

IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−

1. CH2ClCOO¯ + HO¯

2. Co(NH3)5Cl2+ + HO¯

3. NH4+ + OCN¯

4. S2O32- + SO3

2-

5. Fe2+ + Co(C2O4)33-

6. Co(NH3)3Br2+ + Hg2+

7. Fe(CN)64- + S2O8

2-

8. CH3I + HO¯

9. CH3I + H2O

I1/2

8 y 9

1

3

log 1

0k n

o-id

ea

l

0

4 y 6

7

5

2

Efecto SalinoPrimario Positivo

Efecto SalinoPrimario Negativo

zAzB

= +1

zAzB= 0

zAzB

= +4

zAzB= -1zAz

B= -2zA z

B = -6

z Az B

= +8

I

IAzii +

−=1

log 210 γ

≠−++=− ABBAidealidealno kk γγγ 1010101010 logloglogloglog

I

IzAzkk BAidealidealno +

+=− 12loglog 1010

La ecuación de Debye-Hückel para altas fuerzas iónicas es:

El mismo tratamiento puede extenderse para fuerzas iónicas de moderadas a altas

IzAzkk BAidealidealno 2loglog 1010 +=−

I

IzAzkk BAidealidealno +

+=− 12loglog 1010

Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirán bajo condiciones no-ideales, y mostrarán una dependencia con la fuerza iónica.

Para bajas fuerzas iónicas

Para fuerzas iónicas moderadas a altas

Ivsk idealno . log tal)(experimen10 − logordenada 10 idealk=

logordenada 10 idealk=

I

Ivsk idealno +− 1

. log tal)(experimen10

BAzAz2pendiente=

BAzAz2pendiente=

La reacción de PtLX+ + Y¯ se estudió a diferentes valores de fuerza iónica, utilizando los datos que se te proporcionan determina: a) el tipo de efecto salino primario (positivo o negativo), b) la constante de velocidad a fuerza iónica cero y c) corrobora si el producto zAzB obtenido gráficamente concuerda con lo esperado.

Ejercicio

0.1642.13

0.1801.21

0.1840.810

0.1940.423

0.2100.160

kmol-1dm3min-1

102 Imol dm-3

0.11218.9

0.12511.5

0.1279.73

0.1436.25

0.1523.76

kmol-1dm3min-1

102 Imol dm-3

Bajas fuerzas iónicas Altas fuerzas iónicas

Ejercicio

En presencia de SO42-, la velocidad de hidrólisis ácida de acetilcolina

incrementa. Esto podría interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo en el cual una reacción termolecular tiene lugar en el paso lento de la reacción (reacción 1) ó b) como una catálisis ácida general por HSO4¯ , en la cual el paso lento es la reacción entre acetilcolina y el HSO4¯ (reacción 2).

Reacción 1

(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + H3O+ + SO42¯→ complejo activado

Reacción 2

(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + HSO4¯ → complejo activado

Para cada uno de estos mecanismos predice cual sería el efecto de la fuerza iónica e indica si un estudio de la fuerza iónica sobre la velocidad de la reacción podría apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.

En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs

Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente

* *iones en soln neG G≠ ≠∆ = ∆ +

*

expBT Gk

h RT

κκ ≠ −∆=

De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene:

Corrección de las interaccioneselectrostáticas entre los iones

Influencia de la Constante Dieléctrica

zzAAee

zzBBee

zzAAee

zzBBee∞ dAB

Complejo Activado

Estado inicial

zA y zB representan la carga e la carga elemental (1.602×10-19 C)

Modelo de Doble EsferaCuando los iones están separados por una distancia x, la fuerza actuando entre ellos esta de acuerdo con la ley de Coulomb.

20

2

4 x

ezzf BA

επε=

ε es la constante dieléctricaε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2

El trabajo requerido por el sistema para juntar los iones a una distancia dx es:.

dxx

ezzdw BA

20

2

4 επε−=

dxx

ezzw

ABd

BA∫∞

−= 20

2

4 επε

El trabajo requerido por el sistema para mover los iones de x = ∞ a x = dAB es:

AB

BA

d

ezzw

επε0

2

4=

≠

El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado

AB

BAne solnen iones d

ezzGG

επε0

2**

4+∆=∆ ≠≠

*

expBT Gk

h RT

κκ ≠ −∆=

Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring , la cual relacionak con ∆G≠*

* 2

iones en soln0

ln ln4

ideal neB A B

AB B

GT z z ek

h RT d T

κκπε ε κ

≠∆= − −

k0

εκπε1

4lnln

0

2

0 Td

ezzkk

BAB

BAideal solnen iones −=

La kideal (extrapolada a fuerza iónica cero) depende linealmente con 1/ε y por lo tanto:

� Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzBpositivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k

� Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en εprovocará un aumento en k.

� Está aproximación asume que dAB no cambia con el cambio en la constante dieléctrica.

� k0 corresponde al valor de k extrapolado a constante dieléctrica infinita.

� El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente homogéneo.

εκπε1

4lnln

0

2

0 Td

ezzkk

BAB

BAideal solnen iones −=

0.008 0.010 0.012 0.014-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

ln k

1/ε

εκπε1

4lnln

0

2

0 Td

ezzkk

BAB

BAideal solnen iones −=

mT

e

B

8

0

2

10605.54

−×=κπεm = -223

Td

ezzm

BAB

BA

κπε0

2

4=

10503 10 50.3 ABd m nm−= × =

La reacción de CH2BrCOO¯ + S2O32- se estudió en solución a diferentes valores

de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utilizando mezclas de glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de kextrapolados a fuerza iónica cero.

ABd

m)10605.5(2223

8−×−=−

ln k0

Ejemplo:

El ión genera un campo eléctrico e induce la formación de un dipolo con el agua. El dipolo del agua se orienta para unirse al ión de acuerdo a su carga formando una capa de hidratación que impide la aproximación entre los iones. Interacción ión-dipolo

Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones incrementa.

Influencia de la constante dieléctrica sobre la distancia dAB

Influencia de la Presión en Reacciones en Solución

El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación:

RT

V

P

k

T

�≠∆−=

δδ ln

Integrando:

PRT

Vkk

�≠∆−= 0lnln

k0 es la constante de velocidad a presión cero

∆≠Vo es el cambio de volumen para pasar del estado inicial al complejo activado.

Efecto Electrostático sobre el Volumen de Activación

zA+

zB+

zB -

zA+

zB -

≠

≠

Estado inicial Complejo Activado

∆≠Vo negativo

∆≠Vo positivo

zB+

zA+

zA+

[zA+ zB]≠

[zA+ zB]≠

Las moléculas de disolvente enlazadas ocupan menos espacio que las moléculas ordinarias.

Influencia de la Presión en Reacciones en Solución

El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción estádado por la siguiente relación:

PRT

Vkk

�≠∆−= 0lnln

Esta relación indica que:

� La constante de velocidad de reacción aumentará con la presión si ∆≠Vo es negativo.

� La constante de velocidad disminuirá si ∆≠Vo es positivo

Efecto Electrostático sobre la Entropía de Activación

zA+

zB+

zB -

Capa de hidratación

zA+

zB -

≠

≠

Estado inicial Complejo Activado

∆S≠ negativo

∆S≠ positivo

zB+

zA+

zA+

[zA+ zB]≠

[zA+ zB]≠

Incrementa el orden en las moléculas del disolvente