DETERMINACIÓN CUALITATIVA DE ADITIVOS ANTIDETONANTES DE PLOMO EN GASOLINAS DE LA PARTIDA 2710 POR ESPECTROSCOPÍA

DE EMISIÓN / ABSORCIÓN ATÓMICA

Lic. Alberto E. Villalobos ChavesLaboratorio Aduanero y Estudios Especiales de Costa Rica

Área de Investigación y Desarrollo

RESUMEN

Se describe un procedimiento orientado a la detección cualitativa de antidetonantes de plomo en gasolinas por espectroscopia de emisión / absorción atómica ya sea en muestras disueltas en etanol y succionadas directamente al espectrofotómetro, o en el caso de productos con matrices no aptas para su introducción directa al aparato, por simple combustión de la muestra en un crisol frente al paso óptico de la lámpara de plomo.

Se midió el espectro de emisión atómica en las regiones comprendidas entre 275 – 290 nm y 360 - 420 nm en muestras diluidas al 50% v/v en etanol de 95°, observándose picos de emisión atómica debidos a la presencia de plomo en 283.30, 363.95, 368.34, 373.99 y 405.78 nm medidos con una incertidumbre del orden de 0.3 nm.

También se practicaron espectros de absorción atómica en las mismas regiones espectrales, observándose para las muestras con antidetonantes de plomo, disminución de la intensidad de las bandas de emisión atómica de la fuente debido al fenómeno de la absorción atómica. Este efecto fue muy pronunciado en la región de 275 a 290 nm donde se observó eliminación total del pico de plomo de 283.30 nm, mientras que en la región de 360 – 420 nm, bajo las mismas condiciones, solo se dio una disminución ligera de las señales de la fuente atribuibles al plomo.

Las anteriores metodologías están orientadas a detectar aditivos antidetonantes de plomo en preparaciones a base de hidrocarburos ligeros puesto que su presencia hace la diferencia entre un aceite ligero no preparado y una gasolina, productos que de acuerdo a la estructura de la partida 2710 tienen partidas arancelarias diferentes.

INTRODUCCIÓN

La partida 2710 engloba a una serie de productos derivados del petróleo o del alquitrán de hulla que tienen como característica principal tener como componente básico hidrocarburos

alifáticos. Puesto que el uso que se da a los productos de dicha partida es muy variado, pues se pueden utilizar como diluyentes, combustibles para automóviles, combustibles de aviación, combustibles para calderas, aceites y grasas lubricantes, líquidos hidráulicos y otros, el análisis de estos productos requiere la determinación de una serie de parámetros tanto físicos como químicos.

En el caso de los parámetros químicos destaca la detección de aditivos que precisamente por ser tan variada la cantidad de usos que se les da a los productos de esta partida son muy diversos, pudiendo encontrarse en pequeñas proporciones lo que dificulta aun más su determinación. Identificar la presencia de tales aditivos es importante desde el punto de vista de la clasificación arancelaria pues esto puede determinar el paso de un inciso arancelario a otro dentro de la misma partida.

Tal es el caso de la detección de aditivos antidetonantes en productos a base de aceites ligeros ya que dicha presencia es de esperarse en preparaciones que van a ser utilizadas como gasolinas mientras que por ejemplo un éter de petróleo o un espíritu blanco no debe contener tales compuestos y si los contuvieran, por ejemplo etanol o metanol, pero no para usarse como gasolina, sino como disolvente o diluyente preparado, se saldrían completamente del capítulo 27 para ubicarse en la partida 3814.

Es por esta razón que se ha considerado conveniente describir la técnica que se ha venido utilizando en las muestras de gasolinas recibidas en el Laboratorio para detectar y caracterizar la presencia de tanto aditivos antidetonantes como de otros aditivos oxigenados volátiles.

MARCO TEÓRICO

En los motores de combustión interna que utilizan la mayoría de los automóviles modernos una mezcla de vapor de hidrocarburo y aire es altamente comprimida de forma tal de obtener un máximo de energía al momento de la combustión del combustible. Sin embargo, algunos de los hidrocarburos que conforman la mezcla combustible al ser fuertemente comprimidos tienden a explotar antes del momento del encendido, lo que produce una explosión a destiempo (en el momento en que el pistón aún no ha completado su ciclo de compresión) provocando un golpeteo o “knocking”sobre el pistón y otras piezas móviles de la cámara de combustión en el momento en el que aún no se ha completado la fase de compresión (es pistón aún no ha llegado a su altura máxima como se ve en diagrama adjunto), lo que va en detrimento del buen funcionamiento y la integridad física del motor.

Final de la fase de compresión Ignición de la mezcla

Los alcanos con cadenas laterales tienden a resistir esta pre-ignición mejor que los alcanos no ramificados. Dependiendo de esta tendencia a provocar golpeteo, se ha definido una escala o índice conocido como número de octano en donde el 2,2,4-trimetilpentano (isómero ramificado del octano con una tendencia a la pre-ignición muy baja) utilizado como alcano de referencia tiene un número de Octano de 100, mientras que el n-heptano que tiene la misma tendencia que el petróleo al golpeteo tiene un valor de 0.

n-Heptano 2,2,4-trimetilpentano

La fracción de gasolina obtenida del aceite crudo de petróleo tiene un número de octano de 60 razón por la cual no puede ser utilizada directamente en un automóvil, mismos que funcionan con gasolinas de octanajes entre 87 y 93 octanos.

En 1922 un científico norteamericano llamado Thomas Midgely (quien también invento los CFCs) encontró que si se adicionaba tetraetil plomo a la gasolina, las partículas de óxido de plomo formadas durante la combustión ayudaban a que se diera una combustión más lenta y suave previniendo el golpeteo y por tanto aumentando el octanaje de la mezcla combustible. Posteriormente se vio la necesidad de eliminar estos depósitos de plomo de los cilindros encontrándose que al agregar 1,2-dibromoetano a la gasolina este compuesto reaccionaba con el óxido de plomo para formar PbBr2 que es un compuesto volátil que escapa del motor hacia el ambiente (2).

En el tetraetil plomo un átomo de plomo está unido en un arreglo tetraédrico a grupos etilo. En esta molécula, el enlace C-Pb es muy débil por lo que en el ambiente caliente de la cámara de combustión interna del motor se da un proceso de fragmentación produciéndose plomo y radicales C2H5 que pueden ayudar a la propagación del proceso de combustión por reacciones de radicales libres.

Y es precisamente en la descarga al ambiente donde tiene su inconveniente la utilización de tetraetil plomo como antidetonante, ya que la presencia de plomo en los gases de combustión se ha relacionado con una serie de problemas de salud. En particular los estudios indican que los niños que viven cerca de las autopistas parecen tener un menor coeficiente intelectual que aquellos viviendo en áreas libres de contaminación con plomo, sugiriendo que el plomo está de alguna forma ligado a la disminución de las funciones cerebrales y a la inteligencia de los niños. El segundo problema relacionado con el ambiente es el hecho de que los catalizadores utilizados en los automóviles para reducir la emisión de gases contaminantes tales como CO y óxidos de nitrógeno no pueden ser utilizados en automóviles que utilicen gasolina con aditivos a base de plomo ya que este “envenena” al catalizador.

Por estas razones es que en nuestro país se ha eliminado el tetraetil plomo como aditivo antidetonante para gasolina de uso en automóviles, si bien aún se sigue utilizando en aeroplanos que utilizan motores de explosión interna.

PARTE EXPERIMENTAL

Las primeras dos metodologías que se detallan a continuación se pueden aplicar a aceites ligeros tipo gasolina, que sean completamente solubles en etanol de 95°, la tercera se aplica a aquellas muestras no completamente solubles en etanol, o en las que se considere no sean aptas para realizar succión directa a la llama.

Se debe ser cuidadoso en la manipulación tanto de muestra pura, muestra diluida y blancos cuando se esté cerca del quemador del absorción atómica, ya que todas estas son materias muy inflamables, por lo que se recomienda cubrir parcialmente con papel aluminio las bocas de los recipientes que contienen la mezcla a succionar para evitar la salida de vapores combustibles.

Por la misma razón, las cantidades de la mezcla a succionar deben ser las mínimas necesarias para realizar cada corrida, esto sería aproximadamente entre 2 y 3 ml para los barridos de 275 a 290 nm y entre 7 y 10 ml para la zona de 360 a 420 nm.

Todas las mediciones se realizaron en un espectrofotómetro de absorción atómica / emisión de llama modelo AA 640-13 marca Shimadzu con capacidad de hacer barrido espectral en la zona comprendida entre 190 y 900 nm.

Para graficar los espectros medidos por es espectrofotómetro se utilizó una unidad Chromatopac para cromatografía gaseosa modelo C-R3A, marca Shimadzu la cual fue programada para convertir la información recibida en términos de longitud de onda estando la variación de los datos obtenidos en el orden de 0,3 nm (3).

Como material de referencia se utilizaron muestras de gasolina Super y gasolina de Aviación de la empresa RECOPE. El etanol de 95° utilizado es de grado industrial fabricado por la empresa Fanal.

1-Emisión Atómica, succión directa :

1. Encender el espectrofotómetro de absorción atómica fijando las condiciones de medición (modo emisión, ancho de rejilla 1.9 Å, quemador de 10 cm a una altura de 5 mm, flujo de aire 10 L/min, flujo de acetileno 2.6 L/min). Permitir al aparato estabilizarse por al menos 20 minutos.

2. Encender la llama y realizar un barrido en blanco (solución al 50 % de etanol – agua destilada, sin muestra) en la región comprendida entre 275 y 290 nm ajustando el valor del cero (AA zero) para que la gráfica permanezca dentro de la escala del graficador (atenuación 3, velocidad del papel 30).

3. Realizar de nuevo el barrido, bajo las condiciones ya establecidas, utilizando la muestra (solución al 50% del producto en estudio en etanol de 95°). Imprimir la gráfica correspondiente a este barrido comparando las señales de emisión obtenidas con las reportadas para el plomo en la literatura según se discutirá mas adelante.

4. Repetir los pasos 2 y 3 para la región espectral comprendida entre 360 y 420 nm.

5. Una vez realizadas las mediciones, permitir la succión de la disolución blanco por unos 10 minutos a manera de lavado de la cámara de vaporización. Después de este periodo de lavado apagar la llama y lavar el sistema de drenaje llenando y vaciando completamente varias veces el sistema de sifón de seguridad que se encuentra al final del drenaje del aparato. Asegurarse al final de estos lavados dejar lleno hasta la marca roja el recipiente del sifón, así como vaciar la botella de desechos para evitar acumulación de vapores combustibles.

2-Absorción Atómica, succión directa :

1. Encender el espectrofotómetro de absorción atómica y posteriormente la lámpara de plomo (corriente de lámpara 7 mA) fijando las condiciones de medición (modo emisión, ancho de

rejilla 1.9 Å, quemador de 10 cm a una altura de 5 mm, flujo de aire 10 L/min, flujo de acetileno 2.6 L/min). Permitir al aparato estabilizarse por al menos 20 minutos.

2. Encender la llama y realizar un barrido en blanco (solución al 50 % de etanol – agua destilada, sin muestra) en la región comprendida entre 275 y 290 nm ajustando el valor del cero (AA zero) para que la gráfica permanezca dentro de la escala del graficador (atenuación 3, velocidad del papel 30).

3. Realizar de nuevo el barrido, bajo las condiciones ya establecidas, utilizando la muestra (solución al 50% del producto en estudio en etanol de 95°). Si se da una disminución sustancial o completa eliminación del pico de 283.3 nm se considera ensayo positivo para plomo.

4. Una vez realizadas las mediciones, permitir la succión de la disolución blanco por unos 10 minutos a manera de lavado de la cámara de vaporización. Después de este periodo de lavado apagar la llama y lavar el sistema de drenaje llenando y vaciando completamente varias veces el sistema de sifón de seguridad que se encuentra al final del drenaje del aparato. Asegurarse al final de estos lavados dejar lleno hasta la marca roja el recipiente del sifón, así como desechar los lavados realizados.

3-Absorción Atómica, sin succión directa :

El siguiente procedimiento se realiza colocando un crisol con aproximadamente 2 ml de muestra o disolución al 50% (muestra – etanol) sobre el quemador (Figura 1), procediendo a encender con una astilla de madera el contenido del crisol. La altura del quemador se debe regular para que la llama quede frente al paso óptico del aparato.

1. Encender el espectrofotómetro de absorción atómica y posteriormente la lámpara de plomo (corriente de lámpara 7 mA) fijando las condiciones de medición (modo emisión, ancho de rejilla 1.9 Å, quemador de 10 cm a una altura que permita que el haz de la lámpara atraviese la llama del crisol cuando esta sea encendida, flujo de aire 10 L/min, flujo de acetileno 2.6 L/min). Permitir al aparato estabilizarse por al menos 20 minutos.

2. Realizar un barrido en blanco (solución al 50 % de etanol – agua destilada, sin muestra) en la región comprendida entre 275 y 290 nm ajustando el valor de cero (AA zero) para que la gráfica permanezca dentro de la escala del graficador (atenuación 3, velocidad del papel 30).

3. Colocar el crisol con los 2 ml de muestra o disolución al 50% sobre el quemador del absorción atómica. Encender la llama en el crisol con la ayuda de una astilla de madera y realizar el barrido entre 275 y 290 nm, bajo las condiciones ya establecidas. Si se da una disminución sustancial o completa eliminación del pico de 283.3 nm se considera ensayo positivo para plomo.

4. Debido a la variabilidad de la llama que se está midiendo se recomienda repetir la medición una o dos veces más.

Figura 1: Colocación de la muestra en el caso en el que no se considere conveniente realizar una succión directa al espectrofotómetro.

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Si bien el aditivo que se agrega a la gasolina de aviación, es el tetraetil plomo, esta sustancia es descompuesta en la llama en plomo atómico, compuestos de plomo, dióxido de carbono y agua, por lo que no se detecta directamente en el aparato. En definitiva es la emisión de luz del plomo atómico o su absorción de luz la que se detecta por los procedimientos detallados anteriormente.

Sin embargo el espectro de emisión del plomo en la región en la que es capaz de medir el espectrofotómetro es muy complejo teniendo reportadas más de 190 líneas de emisión, por lo que lo primero fue determinar las regiones que contuvieran las líneas de emisión más intensas.

Dichas regiones se escogieron utilizando las referencias experimentales de la literatura (cuadro 2) y se confirmaron para las condiciones del aparato utilizado, midiendo la emisión de una lámpara de cátodo hueco de plomo en las regiones espectrales previamente seleccionadas.

Como puede verse en la Figura 2, la mayoría de las principales señales reportadas aparecen en el espectro experimental medido en nuestro laboratorio para las dos zonas espectrales seleccionadas, lo que permite obtener la mayor cantidad de información con el menor tiempo de barrido.

Cuadro 2: Principales picos de emisión para el plomo reportados en la literatura (4) en orden descendente de intensidad

Longitud de Onda (nm)

Intensidad Relativa

Especie Atómica

405.7807 95000 Pb I368.3462 70000 Pb I363.9568 50000 Pb I283.3053 35000 Pb I 357.2729 35000 Pb I

280.1995 25000 Pb I373.9935 25000 Pb I367.1491 20000 Pb I401.9632 15000 Pb I282.3189 14000 Pb I 287.3311 14000 Pb I406.2136 14000 Pb I416.8033 10000 Pb I

Señal observada en la emisión de la lámpara de plomo patrón.= Señal no observada en la emisión de la lámpara de plomo patrón

Figura 2: Principales picos de emisión del plomo que se observan en el espectro de la lámpara de cátodo hueco de plomo en las regiones entre 275 – 290 nm y 360 - 420 nm (espectro de la izquierda

ampliado en relación al de la derecha).Una vez seleccionadas las zonas de barrido se procedió a realizar los ensayos con muestras

reales, en este caso gasolina de aviación a la que aún se le agrega tetraetil plomo en comparación con una gasolina súper (a manera de blanco) en la que se utilizan otros tipos de antidetonantes sin plomo.

Como puede observarse en las Figuras 3 y 4, en ambas regiones espectrales (275 – 290 nm y 360 - 420 nm) se detectaron señales debidas al plomo en el caso de la gasolina de aviación, mientras que la gasolina súper no muestra estas señales en absoluto.

Tal y como se comento en la introducción de la parte experimental, la incertidumbre en la medición de los valores de longitud de onda ronda los 0,3 nm, razón por la cual se observan ligeras discrepancias entre los valores medidos y los reportados, permitiendo sin embargo la cercanía entre los valores, el hecho de haber utilizado una lámpara de plomo como patrón y un blanco sin plomo en las mismas condiciones, asegurar la identidad de los picos asignados.

Se debe también destacar que no se observan todos los picos reportados y esto es debido a que las condiciones en la llama en la que se está generando el espectro no son idénticas a las que se dan en el interior de una lámpara de cátodo hueco ni tampoco a las de una chispa eléctrica que es el método por el que normalmente se generan los datos de la literatura.

No obstante lo anterior es de esperar ver los picos principales de emisión y es precisamente lo que se ve en los espectros experimentales mostrados.

Figura 3: Espectro de emisión atómica de disoluciones de Gasolina de Aviación y Gasolina Super, al 50 % en etanol (95°) obtenido por succión directa, en la región entre 270 y 290 nm

(espectro ampliado en relación al de la Figura 4 siguiente).

Figura 4: Espectro de emisión atómica de disoluciones de Gasolina de Aviación y Gasolina

Super, al 50 % en etanol (95°) obtenido por succión directa, en la región entre 360 y 420 nm.

De las dos zonas espectrales de emisión estudiadas, la mostrada en la Figura 4 fue la que mostró la mayor cantidad de señales, las más intensas y con menor interferencia del fondo debido a la llama, por lo que si bien ambas pueden utilizarse en la detección cualitativa de plomo por emisión atómica, la más conveniente en el caso de muestras con poca cantidad de plomo sería la de 360 a 420 nm.

Para la técnica de absorción atómica se ensayaron las mismas regiones espectrales evaluadas en la técnica de emisión y con las mismas disoluciones tanto de muestra como de blanco. En esta oportunidad lo que se pretendía ver no era la emisión de señales debidas al plomo presente en la muestra sino más bien la disminución de la intensidad de las señales emitidas por la lámpara de plomo por efecto de la absorción de dicha radiación por parte de los átomos de plomo presentes en la llama.

Dicho efecto de absorción atómica fue muy pequeño en la región entre 360 y 420 nm (Figura 5), que es precisamente donde se presentan las señales de emisión más intensas, mientras que por el contrario en la región de 275 a 290 nm (Figura 6), con señales más débiles de emisión, el efecto de absorción atómica fue mucho más pronunciado llegando incluso a desaparecer totalmente la señal de 283.30 nm.

Figura 5: Efecto sobre el espectro de emisión atómica de la lámpara de plomo (360 – 420 nm) de inyectar a la llama una disolución de Gasolina de Aviación al 50 % en etanol (95°).

Figura 6: Efecto sobre el espectro de emisión atómica de la lámpara de plomo (275 – 290 nm) de inyectar a la llama una disolución de Gasolina de Aviación al 50 % en etanol (95°).

El hecho de que el efecto de absorción atómica fuera tan pronunciado sobre el pico de 283. 30 nm indica que este es precisamente el pico que se debe usar para hacer análisis cualitativo por esta técnica, ya que será el más sensible a pequeñas cantidades de plomo.

De hecho esto dio cabida a que se intentara realizar la medición incluso sin succionar la disolución de la muestra en el aparato, simplemente colocando un crisol con la muestra inflamada frente al paso óptico del aparato (ver procedimiento 3 -Absorción Atómica, sin succión directa en la parte experimental) .

El resultado de tal experimento es el mostrado en la Figura 7 en la que se vuelve a dar el fuerte efecto de absorción atómica sobre el pico de 283.30 nm, si bien no se dio total eliminación de la señal posiblemente por la inestabilidad de la llama sobre el crisol y por la altura de dicha llama que no necesariamente es la mas apropiada, sin embargo suficiente como para comprobar la presencia de plomo.

Figura 7: Efecto sobre el espectro de emisión atómica de la lámpara de plomo (275 – 290 nm) de ubicar frente a ventana óptica del espectrofotómetro de absorción atómica, un crisol con una

disolución al 50 % de Gasolina de Aviación al 50 % en etanol (95°) encendida.

De las tres posibilidades de medición expuestas se puede decir que la primera, emisión atómica con succión directa, midiendo en las dos regiones estudiadas, es la que brinda una información más completa, la segunda, absorción atómica con succión directa en la región de 275 a 290 nm es la más sensible y la tercera, absorción atómica sin succión directa es en la que menos se expone la integridad del aparato de absorción atómica pues no es necesario introducir a la carama de vaporización, al quemador y al sistema de drenaje, diseñado para soluciones acuosas,

materia orgánica que podría eventualmente dañar componentes plásticos tales como empaques u otros.

No obstante lo anterior, y en el caso particular de las gasolinas, cualquiera de las tres técnicas mostradas anteriormente se puede utilizar ya que normalmente estas gasolinas van a ser solubles en etanol, el volumen de disolvente a succionar va a ser muy reducido y el tiempo de medición muy corto.

Ahora bien puesto que la cantidad de antidetonante de plomo que se adiciona a las gasolinas es relativamente alto, la técnica que no involucra succión directa es completamente apropiada por lo que debe ser la primera opción a considerar.

BIBLIOGRAFÍA

1. ______,Sistema Arancelario Centroamericano, Decreto N° 30712, Alcance N°71 a La Gaceta N° 187 del 30 de setiembre del 2002, Tomo I.

2. http://www.uppingham.co.uk/ Simon Cotton, Lead TetraEthyl and MTBE –Petrol Additives-,Uppingham School, Rutland.

3. Villalobos,A.;” Aplicación de un Procesador de Datos Cromatográficos para obtener Espectros de Emisión de Llama con un Instrumento de Absorción Atómica ”, Ingeniería y Ciencia Química , Vol.16, 1, p.41, (1996).

4. Reader J., Corliss Ch.H.;Line Spectra of the Elements, CRC Handbook of Chemistry and Physics, NSRDS-NBS 68 (1980-1): ftp://adc.gsfc.nasa.gov/pub/adc/archives/catalogs/6/6016/catalog.dat.gz.

5. Aguilar Cavaría,B., Manual de Productos Recope, Departamento de Control de Calidad, Enero 28, 1998.

6. ____,The Aldrich Library of Infrared Spectra,Vol. III.