modelamiento del nÚmero de octano de gasolinas …

MODELAMIENTO DEL NÚMERO DE OCTANO DE GASOLINAS COMERCIALES

COLOMBIANAS USANDO LA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA INFRARROJA FT-IR

Carlos Alberto Zapata Díaz

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2020

MODELAMIENTO DEL NÚMERO DE OCTANO DE GASOLINAS

COMERCIALES COLOMBIANAS USANDO LA TÉCNICA DE

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA FT-IR

Carlos Alberto Zapata Díaz

Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para optar al título

de:

Magister en Ingeniería Química

Director (a):

Magister Marco Antonio Ruiz Serna

Línea de Investigación:

Combustibles líquidos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2020

Plantear nuevas preguntas, nuevas

posibilidades, considerar los viejos problemas

desde un nuevo ángulo, requiere imaginación

creativa y marca un avance real en la ciencia.

Albert Einstein

Agradecimientos

Quisiera agradecer a todas las personas que de una u otra manera han estado presentes

en mi proceso de formación, en primer lugar a la facultad de Minas de la universidad

nacional de Colombia que en los últimos años se ha vuelto mi hogar, con amigos y

compañeros de trabajo como una gran familia.

Un agradecimiento muy especial a mi familia, a mis padres por el esfuerzo de enseñarme

a ser una buena persona, a mis hermanos por su apoyo incondicional y a cada uno de los

miembros de mi familia que ha estado presente de una u otra manera

Por último y no menos importante a cada uno de mis amigos que de una manera muy

especial siempre han estado aportando ánimo y más de una enseñanza.

Contenido IX

Contenido

Pág. Lista de figuras………………………………………………………………………………….XI

Lista de gráficas………………………………………………………………………………..XII

Lista de tablas………………………………………………………………………………….XIII

Lista de símbolos y abreviaturas…………………………………………………………..XIV

Objetivos………………………………………………………………………………………..XVI

Resumen……………………………………………………………………………………….XVII

1. Introducción ........................................................................................................... 21 1.1 Planteamiento del problema ............................................................................. 21 1.2 Justificación ...................................................................................................... 22

2. Marco teórico .......................................................................................................... 25 2.1 Obtención de la gasolina .................................................................................. 25 2.2 Composición de la gasolina .............................................................................. 27 2.3 Normatividad .................................................................................................... 30

2.3.1 Normatividad para la gasolina en Colombia ................................................... 31 2.4 Índice antidetonante ......................................................................................... 32 2.5 Técnicas para medir el índice antidetonante .................................................... 32 2.6 Modelos existentes ........................................................................................... 33

3. Metodología ............................................................................................................ 41 3.1 Muestreo .......................................................................................................... 41

3.1.1 Tamaño de la muestra ................................................................................... 42 3.1.2 Frecuencia de muestreo ................................................................................ 43

3.2 Caracterización de los Instrumentos................................................................. 44 3.2.1 Evaluación de la espectroscopia infrarroja ..................................................... 44 3.2.2 Evaluación de la composición ........................................................................ 46 3.2.3 Evaluación de las propiedades físicas ........................................................... 47 3.2.4 Evaluación del índice antidetonante ............................................................... 51

3.3 Análisis estadístico ........................................................................................... 53 3.3.1 Correlaciones ................................................................................................ 53 3.3.2 Análisis de componentes principales ............................................................. 54 3.3.3 Modelos de regresión .................................................................................... 55

3.4 Medición de exactitud de los modelos .............................................................. 56 3.4.1 Coeficiente de determinación ......................................................................... 56

X Modelamiento del número de octano de gasolinas comerciales colombianas usando la

técnica de espectroscopia infrarroja FTIR

3.4.2 Error cuadrático medio (ECM) ....................................................................... 57 3.4.3 Error Absoluto Medio (EAM) .......................................................................... 57

4. Resultados y análisis de resultados ..................................................................... 59 4.1 Análisis ............................................................................................................. 59

4.1.1 Evaluación del Índice antidetonante a partir de los espectros FTIR ............... 59 4.1.2 Evaluación del Índice antidetonante a partir de la composición ..................... 60 4.1.3 Evaluación índice antidetonante a partir de propiedades físicas. ................... 64

4.2 Análisis estadístico ........................................................................................... 66 4.2.1 Análisis estadístico Número de Octano a partir de FTIR ............................... 67 4.2.2 Análisis estadístico número de octano a partir de composición. .................... 69 4.2.3 Análisis estadístico de Número de octano a partir de propiedades físicas ..... 72

4.3 Modelos ............................................................................................................ 74 4.3.1 Evaluación de los modelos ............................................................................ 74 4.3.2 Medición de exactitud de los modelos ........................................................... 77 4.3.3 Validación de los modelos ............................................................................. 78

5. Conclusiones y Perspectivas de futuro ............................................................... 81 5.1 Conclusiones .................................................................................................... 81 5.2 Perspectivas de futuro ...................................................................................... 82

A. Anexo: Resultados de las pruebas físicas……………….…………………………..85

Bibliografía………………………………………………………………………………………87

Contenido XI

Lista de figuras

Pág.

Figura 3-1 Espectrómetro FTIR Thermo Scientific Nicoleit IS5 ...................................... 44

Figura 3-2 Espectro infrarrojo FTIR ............................................................................... 45

Figura 3-3 Segunda derivada del espectro infrarrojo ..................................................... 46

Figura 3-4 Cromatograma de una gasolina obtenido por GC-MS .................................. 47

Figura 3-5 Montaje para la destilación de gasolinas (ASTM D86-19) ............................. 49

Figura 3-6 Montaje para la gravedad API (ASTM D287-12b) ......................................... 50

Figura 3-7 Región del etanol en el espectro infrarrojo.................................................... 51

Figura 3-8 Espectrómetro FTIR “eraspec” ..................................................................... 52

Figura 4-1 Matriz de correlaciones para las variables de entrada .................................. 73

XII Modelamiento del número de octano de gasolinas comerciales colombianas usando la


Lista de gráficas

Pág.

Gráfica 4-1 Número de onda 3329,71 cm-1 ..................................................................... 60

Gráfica 4-2 Punto del espectro FTIR 3206,35 cm-1 ......................................................... 60

Gráfica 4-3 AKI vs Pentano ............................................................................................ 61

Gráfica 4-4 AKI vs Alcanos............................................................................................. 61

Gráfica 4-5 AKI vs Cicloparafinas ................................................................................... 62

Gráfica 4-6 AKI vs Alquenos .......................................................................................... 62

Gráfica 4-7 AKI vs Tolueno ............................................................................................ 63

Gráfica 4-8 AKI vs Benceno ........................................................................................... 63

Gráfica 4-9 AKI vs Destilación ........................................................................................ 64

Gráfica 4-10 AKI vs Gravedad API ................................................................................. 65

Gráfica 4-11 AKI vs Contenido de etanol ........................................................................ 66

Gráfica 4-12 Comparación entre el AKI Observado y el AKI Predicho a partir de

espectros FTIR ............................................................................................................... 75

Gráfica 4-13 Comparación entre el AKI Observado y el AKI Predicho a partir de la

composición. ................................................................................................................... 76

Gráfica 4-14 AKI Observado comparado con AKI Predicho de propiedades físicas de la

gasolina .......................................................................................................................... 76

Contenido XIII

Lista de tablas

Pág.

Tabla 2-1: Normatividad para la gasolina en Colombia .............................................. 31

Tabla 4-1 Variables de entrada no correlacionadas ....................................................... 67

Tabla 4-2 Coeficientes del modelo de RON vs FTIR ...................................................... 68

Tabla 4-3 Coeficientes del modelo de MON vs FTIR ..................................................... 69

Tabla 4-4 Variables para el modelo de regresión del número de octano a partir de la

composición ................................................................................................................... 70

Tabla 4-5 Coeficientes del modelo de regresión del RON a partir de la composición ..... 71

Tabla 4-6 Coeficientes del modelo de regresión del MON a partir de la composición .... 72

Tabla 4-7 Coeficiente de determinación ......................................................................... 77

Tabla 4-8 Error cuadrático medio ................................................................................... 77

Tabla 4-9 Error Absoluto Medio ..................................................................................... 78

Tabla 4-10 Resultado validación modelo FTIR ............................................................... 78

Tabla 4-11 Resultado validación modelo propiedades físicas ........................................ 79

XIV Modelamiento del número de octano de gasolinas comerciales colombianas usando la


Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición

T% Temperatura de recuperado

K Temperatura a la que se recupera cierto porcentaje de destilado en la prueba de destilación.

ABS Absorbancia

% Logaritmo negativo de la transmitancia.

PIE Punto Inicial de Ebullición

K Temperatura a la que cae la primer gota de recuperado en la destilación

PFE Punto Final de Ebullición

K Máxima temperatura del Sistema en la destilación

Símbolos con letras griegas Símbolo Término Unidad SI Definición

β Coeficiente

NA

Coeficiente de regresión

Contenido XV

Símbolo Término Unidad SI Definición

�̃� Número de onda

cm-1

número de veces que vibra una onda en una unidad de distancia

ρ Coeficiente de correlación

NA

Grado de relación entre dos variables.

𝜎𝑖𝑗 Covarianza

NA

Grado de variación de dos variables

𝜎𝑖 Desviación estándar NA Dispersión de un

conjunto de datos

Subíndices Subíndice Término

i i-esimo componente j j-esimo componente k k-esimo componente

Superíndices Superíndice Término

T Matriz transpuesta n Exponente, potencia

Abreviaturas Abreviatura Término

RON Research Octane Number MON Motor Octane Number AKI Anti-Knock Index FT-IR Fourier Transform Infrared MCO Mínimos Cuadrados Ordinarios PLS Partial Least Square MRL Multivariate Regression Lineal EAM Error Absoluto Medio ECM Error Cuadratico Medio

XVI Modelamiento del número de octano de gasolinas comerciales colombianas usando la


Objetivos

Objetivo general

Desarrollar un modelo de predicción del número de octano para gasolinas comerciales

colombianas usando la técnica de espectroscopia infrarroja. FT-IR

Objetivos específicos

• Desarrollar una metodología aplicando la técnica de espectroscopia infrarroja para

estimar el número de octano de gasolinas comerciales colombinas

• Desarrollar el modelo de predicción del número de octano de gasolinas comerciales

colombianas correlacionando espectros infrarrojos de mezclas de componentes

principales de la gasolina y muestras de gasolinas comerciales colombianas usando el

método estadístico de análisis de componente principal

• Establecer una herramienta de inspección, conformidad y vigilancia de control de

calidad de las gasolinas comerciales colombianas con base en el modelo desarrollado de

predicción del número de octano de gasolinas comerciales colombianas.

Contenido XVII

Resumen

Se obtuvieron diversos modelos para correlacionar el número de octano de gasolinas

comerciales colombianas, medido como Research Octane Number (RON) y como Motor

Octane Number (MON), con propiedades que directa o indirectamente nos dan una idea

de la composición de la gasolina como lo son los espectros infrarrojos FTIR. Además se

obtuvieron predicciones para RON y para MON partiendo de la cromatografía, y también

con las curvas de destilación, la gravedad API y el contenido de etanol; para así comparar

con el modelo inicial y sacar mejores conclusiones. El modelo estadístico utilizado fue

Regresión de Mínimos Cuadrados Parciales (PLS).

Palabras clave: Número de octano, Infrarrojo, Regresión lineal, Propiedades

fisicoquímicas

XVIII Modelamiento del número de octano de gasolinas comerciales colombianas usando la


Abstract

Various models were obtained to correlate the octane number of Colombian commercial

gasoline, measured like Research Octane Number (RON) and Motor Octane Number

(MON), with properties that directly or indirectly give us an idea of the composition of

gasoline such as infrared FTIR spectra. Predictions were also obtained for RON and MON

based on chromatography, and also with distillation curves, API gravity and ethanol content,

in order to compare the initial model and draw better conclusions, the statistical models

used was Partial Least Squares Regression (PLS).

Keywords: Octane number, Infrared, Linear regression, Physicochemical properties

Contenido XIX

Título:

MODELAMIENTO DEL NÚMERO DE OCTANO DE GASOLINAS COMERCIALES

COLOMBIANAS USANDO LA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA INFRARROJA FT-IR

Title:

MODELING OF THE OCTANE NUMBER OF COLOMBIAN COMMERCIAL GASOLINES

USING THE INFRARED SPECTROSCOPY TECHNIQUE FTIR

1. Introducción

El presente trabajo busco modelar el número de octano a partir de técnicas más rápidas y

suplementarias como lo son la espectrometría y la cromatografía. También se buscó

obtener dicho modelo a partir de pruebas más sencillas, y de común exigencia, como la

destilación, la gravedad API y el contenido de etanol. Para tal fin se diseñó una

metodología para la recolección de muestras de gasolina y la realización de las pruebas

necesarias. Con la información obtenida se construyeron los modelos.

1.1 Planteamiento del problema

En la actualidad pocos laboratorios en Colombia cuentan con el equipo que exigen las

normas ASTM 2699 y ASTM 2700 para la medición del número de octano, una solución

es desarrollar modelos a partir de otras técnicas para predecir el número de octano en las

muestras de gasolina. Varios autores, por ejemplo, han planteado crear modelos para

predecir el octanaje a partir de sustancias puras, y mezclas de estas, que representen los

grupos funcionales presentes en la gasolina.

Se puede construir un modelo estadístico preciso para el número de octano de la gasolina,

y los combustibles similares a la gasolina, asegurando que para entrenar el modelo se

usen las representaciones de grupos funcionales claves (Daly et al., 2016, pág 359). A

pesar de que estos estudios pretenden abarcar el mayor número de grupos funcionales

para que todos los compuestos estén representados, no se logra una representación total

de las gasolinas reales. Cada gasolina puede estar formada por cientos de compuestos

que requieren estar representados para la construcción de modelos predictivos.

Otra opción sería utilizar gasolinas para construir modelos que predigan el octanaje, pero

esta opción tiene la desventaja de que la composición de la gasolina varía según la zona

geográfica y de los procesos utilizados para refinarla. Existen en el mercado equipos que

22 Modelamiento del número de octano de gasolinas comerciales colombianas usando la

técnica de espectroscopia infrarroja FT-IR

utilizan técnicas como la espectroscopia para predecir propiedades de los combustibles,

pero estos equipos, además de ser muy costosos, usan bases de datos de países

diferentes de donde se requiere medir el parámetro.

Las técnicas existentes entrenan estos modelos utilizando información sobre combustibles

existentes, por ejemplo, entrenando un modelo para RON con una gran cantidad de

muestras de gasolina caracterizadas. Si bien esto produce los modelos predictivos más

precisos, este enfoque carece de la capacidad de predecir las características de los

combustibles fuera del conjunto al que pertenecen los datos de entrenamiento (Daly et al.,

2016, pág. 1).

La tarea está entonces en crear modelos donde se incluyan gasolinas reales, de las zonas

geográficas en particular donde se quiera implementar un modelo de predicción para el

número de octano. Se debe tener en cuenta además la disposición de equipos y el fácil

acceso a estos. Para el caso particular se planteó crear y comparar un modelo para las

gasolinas comerciales colombianas a partir de la espectrometría FTIR (Fourier Transform

Infrared).

1.2 Justificación

El número de octano, también conocido como octanaje, requiere ser obtenido de una forma

mucho más práctica y asequible, ya que es una propiedad trascendental debido a las

incidencias que tiene en la eficiencia energética de los motores de combustible de ignición

por chispa, y a las incidencias ambientales por emisión de gases que implica dicha

eficiencia. Las técnicas más comunes para registrar el número de octano incluyen: Número

de octano de investigación (RON), Número de Octano de Motor (MON), e índice

antidetonante (AKI) que es un promedio del RON y del MON.

En el presente trabajo se desarrollaron modelos de predicción del número de octano a

partir técnicas que han ganado importancia en los últimos años como lo es la

espectroscopia FTIR. Además se desarrollaron modelos a partir de otras técnicas como la

cromatografía GC MS, o modelos desarrollados a partir de propiedades físicas de la

gasolina como la destilación, la gravedad API y el contenido de etanol. Todo esto con el

fin de comparar todos los modelos obtenidos.

Capítulo 1 23

En la actualidad la espectroscopia infrarroja ha ganado cierta popularidad en la

determinación de propiedades propias de los combustibles líquidos derivados del petróleo.

Pero más que construir un modelo para predecir el número de octano a partir de esta

técnica, es necesario evaluar la exactitud de dicho modelo y compararlo con otros modelos

realizados a partir de técnicas diferentes.

En 1949 Hibbard y Cleaves determinaron el número promedio de grupos funcionales de

CH3 primario, CH2 secundario y CH aromáticos en hidrocarburos mediante espectroscopia

de absorción en la región del infrarrojo cercano (8000 a 9000 cm-1). Utilizando un

espectrómetro de prisma de vidrio pequeño, ligeramente modificado (Hibbard & Cleaves,

1949, pág. 1).

En 1958 la Sociedad Americana para Pruebas y Medidas (ASTM), público un proyecto de

investigación del Instituto Americano del Petróleo (API), donde se publican los datos sobre

las características de detonación de los hidrocarburos puros, para que estos datos estén

disponibles en general (API, 1958, págs. 1 a 96).

En 1985 Rao y Bardon presentan un modelo compuesto de un conjunto de ecuaciones

simples que calcula los pesos moleculares de las fracciones del petróleo que ebullen a

diferentes temperaturas de una mezcla como la gasolina. Los únicos datos necesarios para

los cálculos son la curva de destilación y la gravedad específica de la mezcla (Rao &

Bardon, 1985).

En 1987 Mühl y Srica determinaron una correlación entre el índice de octano y la

composición química de la gasolina de craqueo catalítico. La composición química de la

gasolina se obtiene por espectroscopia RMN (espectroscopia de Resonancia magnética

Nuclear). La correlación se prueba aplicando un modelo de regresión lineal.

En 1989 Kelly et al. Planteo predecir a partir de espectros infrarrojos de absorción en el

rango de longitud de onda de 660-1215 nm, y con la ayuda de estadística multivariada,10

diferentes parámetros de calidad en los que incluía: los números de octano de

investigación y de motor, presión de vapor Reid, gravedad API, índice de bromo, contenido

de plomo, azufre, aromáticos, alquenos y alcanos (Kelly et al., 1989, pág. 1).



En 1994 Leeuwen et al Utilizando técnicas estadísticas multivariadas aplicadas a análisis

cromatograficos de la gasolina, combino los numerosos componentes individuales en los

denominados grupos PIANO (Parafinas, Iso-parafinas, Aromaticos, Naftenos, Oleofinas) y

los relaciono con los números de octano (van Leeuwen et al., 1994, pág. 1).

2. Marco teórico

2.1 Obtención de la gasolina

La gasolina se obtiene de la transformación del petróleo crudo en productos terminados,

un proceso que ocurre en grandes plantas de producción llamadas refinerías, estas

transformaciones se realizan a través de varios procesos determinados, cada uno

realizado en una instalación o unidad de proceso diferente, estos procesos son: destilación,

craqueo, mejoramiento, tratamiento, y mezcla de productos, esta última consiste en

mezclar los flujos de refinación en diferentes proporciones para obtener combustibles como

gasolina, diésel, jet, avgas, etc.

La destilación atmosférica y la destilación al vacío del crudo, separan los diferentes

componentes del petróleo en un número de flujos de refinación intermedios, que se

caracterizan por sus puntos de ebullición. Cada fracción que resulta de la unidad de

destilación del crudo está compuesta por cientos o miles de distintos compuestos de

hidrocarburo, todos los cuales tienen puntos de ebullición dentro de un rango específico.

Estas fracciones incluyen gases livianos, naftas, destilados, gasóleos y aceites residuales.

Cada una de estas fracciones luego pasa por un proceso de refinación diferente para

continuar su procesamiento. (Economía de la energía optimización aplicada, 2011, págs.

20 y 21).

Los procesos de conversión (craqueo catalítico, hidrocraqueo y coquización) provocan

reacciones químicas que descomponen moléculas grandes en moléculas pequeñas que

se mezclan con gasolina u otros productos livianos de alto valor. En el craqueo catalítico,

el catalizador tiene la función de acelerar y favorecer las reacciones de craqueo que den

productos de alto valor agregado. El hidrocraqueo es otro proceso de ruptura molecular

que utiliza como reactivo hidrógeno a altas presiones y temperaturas, sobre un catalizador

dispuesto en un lecho fijo dentro de un reactor. La coquización tiene como objeto la ruptura



de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada de

alta temperatura y tiempo de residencia (Benini et al., 2011, págs. 15 a 25).

Los procesos de mejoramiento provocan reacciones químicas que combinan o

reestructuran las moléculas de los flujos de bajo valor para producir otros de mayor valor,

principalmente una mezcla de componentes de gasolina con alto octanaje y bajo contenido

de azufre. Todos los procesos de mejoramiento de principal interés emplean catalizadores,

incluyen moléculas de hidrocarburo pequeñas y se aplican a la producción de gasolina.

Entre los procesos de mejoramiento, los más importantes son el reformado catalítico, la

alquilación, la isomerización, la polimerización y la esterificación (Economía de la energía

optimización aplicada, 2011, pág. 25).

Los procesos de tratamiento, como el hidrotratamiento, generan reacciones químicas que

eliminan el azufre, el nitrógeno, los metales pesados, y demás elementos y compuestos

específicos de las fracciones de refinación del petróleo crudo que pueden ser considerados

como contaminantes en la gasolina (Carolina Álvarez Martínez et al., 2012, pág. 7).

La mezcla de productos es la operación en el proceso final de cada refinería, consiste en

la mezcla los flujos de refinación en diferentes proporciones para elaborar productos

refinados terminados, cuyas propiedades cumplen todas las normas industriales y

gubernamentales aplicables. La mezcla de gasolina es la operación de mezcla más

compleja y altamente automatizada (Economía de la energía optimización aplicada, 2011,

pág. 31).

En la actualidad se tiene que, para la obtención de gasolinas, la mayoría de las refinerías

modernas convierten, o mejoran, colas de componentes pesados de bajo valor en

productos livianos más valiosos como la gasolina (Economía de la energía optimización

aplicada, 2011, pág. 21). También se tiene que hoy en día el hidrotratamiento es una de

las tecnologías más importantes en la industria de refinación de petróleo ya que permite

lograr las exigentes especificaciones en lo que concierne a los contenidos de azufre y

aromáticos de productos como diésel y gasolina. En este proceso se presentan al mismo

tiempo reacciones de hidrodesulfurización, hidrodesnitrogenación e

hidrodesaromatización (Carolina Álvarez Martínez et al., 2012, pág. 7).

Capítulo 2 27

2.2 Composición de la gasolina

A nivel molecular, las gasolinas están compuestas por cientos de compuestos, que

estructuralmente se pueden dividir en cuatro grupos principales: parafinas, olefinas,

cicloparafinas y aromáticos. También puede contener compuestos oxigenados, como

alcoholes, éteres y diferentes aditivos con funciones diversas como incrementar el

octanaje, evitar la oxidación del combustible o mejorar la combustión. Durante el proceso

de refinación se trata de eliminar el contenido de compuestos sulfurados. (Swick et al.,

2014, págs. S80 a S81).

Los alcanos o parafinas son el componente mayoritario de las gasolinas. Se pueden

subdividir en no ramificados (n-alcanos) y ramificados (isoalcanos). Dado que la resistencia

a la autoginición es más elevada en los alcanos ramificados la presencia de estos es

deseable en las gasolinas. Los cicloalcanos, también presentes en la gasolina, son

hidrocarburos de naturaleza cíclica y alifática. Algunas gasolinas presentan más de un 40

% de este tipo de hidrocarburos en su composición. (Boluda et al., 2019, pág. 60).

Los hidrocarburos aromáticos presentes en las gasolinas incluyen principalmente la

fracción BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno), además de otros de mayor peso

molecular como el isopropilbenceno (cumeno) y el 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno). Los

aromáticos representan una de las fracciones más pesadas de la gasolina. Dado que los

octanajes de los compuestos aromáticos se encuentran entre los más altos de aquellos

hidrocarburos que forman parte de las gasolinas, por mucho tiempo fueron componentes

importantes de este combustible (Ramadhan & Al-Hyali, 1999). Sin embargo, en las últimas

décadas, ha habido una clara tendencia internacional a limitar su presencia debido a su

toxicidad.

Normalmente se eleva la concentración de compuestos oxigenados en la gasolina

mediante la adición, La mayoria de aditivos oxigenados son alcoholes y/o éteres y

contienen de 1 a 6 átomos de carbono. Los más utilizados son: metanol, etanol, iso-propil

alcohol, terc-butil alcohol e iso-butil alcohol. Siendo el etanol el aditivo oxigenado más

usado. Dichos compuestos, en el ámbito económico, han tenido un papel importante para

estabilizar los precios del mercado del petróleo. Más recientemente son utilizados para

reducir las emisiones contaminantes. Los compuestos oxigenados se introdujeron a la



gasolina para mejorar la combustión, sin embargo, algunos de estos compuestos

aumentan también el número de octano (Daniel Palencia Zapico et al., 2013, págs. 1 y 2).

Alquenos u oleofinas, son hidrocarburos insaturados presentes en las gasolinas en baja

proporción, aunque los procesos de craqueo aumentan su concentración en las mismas

(Curiale & Frolov, 1998 citando en Boluda et al., 2019, pág. 64). Generalmente, los

alquenos tienen un numero de octano superior al de los alcanos y por esto pueden mejoran

el índice antidetonante de la gasolina.

Los compuestos sulfurados son eliminados en mayor o menor medida durante el proceso

de refinado, ya que su presencia en las gasolinas reduce la eficacia de los catalizadores

de los vehículos que limitan las emisiones de los vehículos. También es necesario

mantener unos bajos niveles de azufre en las gasolinas por razones ambientales. La

eliminación del azufre se realiza por el proceso de hidrodesulfuración (Dhar et al., 2005

citado en Boluda et al., 2019, pág. 66).

Cada refinería produce de uno a cuatro grados de gasolina (diferenciados por su índice de

octano, contenido de azufre y otras propiedades físicas). Por lo general, cada grado es una

mezcla de seis a diez componentes de mezcla (producidos en la refinería o comprados).

Todos los grados de gasolina se mezclan a partir del mismo conjunto de componentes de

mezcla, pero con diferentes fórmulas (Economía de la energía optimización aplicada,

2011), por lo que la diferencia inicial radica en la concentración de diferentes compuestos,

luego se pueden agregar aditivos en diferentes concentraciones para mejorar algunas

propiedades físicas o ambientales.

El parámetro de comercialización más importante de la gasolina y el que define su

clasificación es el número de octano. Este se cuantifica en Europa como RON (Research

Octane Number) y en Estados Unidos como índice antidetonante (anti-nock index, AKI).

En Europa la gasolina de 95 octanos es el mínimo octanaje permitido. Por otro lado la

gasolina de mayor octanaje es la gasolina de 98 octanos. En Estados Unidos la gasolina

regular tiene un índice antidetonante mayor o igual a 85 y menor que 88. La gasolina de

grado medio tiene un índice antidetonante mayor o igual a 88 y menor o igual a 90. Y la

gasolina premium un índice antidetonante por encima de 93 (Seco, 2016, págs. 19 a 20).

Capítulo 2 29

En el caso de Colombia la gasolina de menor octanaje se denomina gasolina corriente y

debe tener como mínimo un índice antidetonante de 81, y la gasolina con mayor octanaje

se denomina gasolina extra y debe tener un índice antidetonante de al menos 87 (Norma

Técnica Colombiana, 2005, pág. 6). La mayoría de países comercializan dos o más tipos

de gasolina, por esto se hace importante recalcar que el nombre de las gasolinas y las

especificaciones en el número de octano pueden variar de país en país.

En la actualidad, la composición de la gasolina ha evolucionado a favor de parámetros

ambientales, la eliminación de componentes como el azufre e hidrocarburos aromáticos, o

la adición de compuestos oxigenados, tienen como función: reducir las emisiones, mejorar

la calidad del aire, y optimizar el rendimiento del combustible en el motor.

En el caso del azufre, actualmente, mantener unos bajos niveles de azufre en las gasolinas

es necesario para evitar emisiones de óxidos de azufre, en los que se transforma cualquier

componente sulfurado presente en el combustible. Estos óxidos son dañinos para el medio

ambiente por formación de lluvia ácida. (Dhar et al., 2005 citado en Boluda et al., 2019,

pág. 66). Por otra parte el azufre también puede reducir la eficiencia en la quema del

combustible dentro del motor lo cual podría incrementar las emisiones.

En las últimas décadas, ha habido una clara tendencia internacional a limitar La presencia

de hidrocarburos aromáticos en la gasolina debido a su toxicidad. y a la relación

demostrada entre la formulación exacta de las gasolinas y la calidad del aire (Australian

Government, 2000 citado en Boluda et al., 2019, pág. 61).

Más recientemente los beneficios de los productos oxigenados, al reducir las emisiones

contaminantes de monóxido de carbono y de hidrocarburos han hecho que en muchos

países se haga obligatorio añadir un mínimo de ellos en la gasolina. Los compuestos

oxigenados se introdujeron a la gasolina para mejorar la combustión, sin embargo, algunos

de estos compuestos aumentan también el número de octano (Daniel Palencia Zapico et

al., 2013, págs. 1 y 2).



2.3 Normatividad

Las diferentes normativas que regulan la composición de las gasolinas en las diferentes

naciones, recogen los valores máximos y/o mínimos de determinados parámetros físico-

químicos como son la densidad, la presión de vapor, la curva de destilación o el índice de

octano, que se relacionan principalmente con las especificaciones técnicas indicadas por

los fabricantes de la industria automovilística. Por otra parte, también se limitan la cantidad

de componentes que pueden generar emisiones tóxicas (Rodríguez, 2012 citado en

Boluda et al., 2019, pág. 73).Debido a la comercialización de diferentes tipos de gasolinas,

las especificaciones entre estas también pueden variar de una a otra dependiendo de las

necesidades de cada producto.

Además de las regulaciones gubernamentales, las especificaciones para la contratación y

compra de la industria generalmente requieren que la gasolina cumpla con los estándares

de calidad y desempeño de terceros, como los desarrollados por la Sociedad Americana

para Pruebas y Materiales (ASTM) International. Algunas normas se incorporan a las

regulaciones estatales de calidad del combustible, por lo que son efectivamente

obligatorias (Swick et al., 2014, pág. S81).

Debido a la creciente preocupación actual en torno a la polución ambiental, están siendo

desarrolladas en todo el mundo diversas legislaciones nacionales que imponen límites

cada vez más rigurosos a los niveles permitidos de impurezas y sustancias potencialmente

tóxicas en los combustibles. Un buen ejemplo de esto es la drástica reducción impuesta al

contenido en azufre en el diésel por Estados Unidos, desde niveles permitidos de 1000

ppm en 1990, hasta 15 ppm en 2006, tendencia que ha sido seguida por la Unión Europea

( World Wide Fuel Charter, 2013; Australian Government, 2014; Rodríguez, 2012 citados

en Boluda et al., 2019, pág. 73).

La Agencia para la Protección del Medio Ambiente de Estados Unidos (EPA) ha propuesto

recientemente reglamentos que limitarían el contenido de aromáticos al 20 % volumétrico

en los combustibles. Tales reglamentos exigen a las refinerías afrontar adicionales

exigencias en materia del tratamiento de los combustibles, y mayores costes de inversión

y explotación (Boluda et al., 2019, pág. 74).

Capítulo 2 31

2.3.1 Normatividad para la gasolina en Colombia

En Colombia la Norma Técnica Colombiana (NTC) controla las especificaciones para la

gasolina extra y corriente, basada en normas internacionales como la ASTM y en estudios

hechos para determinar las necesidades que se requieren en el país en materia de

combustibles, en la Tabla 2-1 se muestran algunas especificaciones exigidas por la NTC

1380:2015, que es la norma que regula la gasolina en Colombia.

Tabla 2-1: Normatividad para la gasolina en Colombia (INCONTEC, 2015, págs.

9 a 11).

Característica Unidades Límites de

control

Categoría 1

Corriente Extra

Índice antidetonante Adimensional Mínimo 81 87

Presión de Vapor Reid

(RVP) a 37,8 °C

kPa (psia) Máximo 55 (8,0) 55 (8,0)

Índice de cierre de vapor

(ICV)

kPa Máximo 98 98

Corrosión al cobre, 3h a 50

°C

Clasificación Máximo 1 1

Contenido de azufre, como

S

mg/kg Máximo 300 300

Contenido de benceno ml/100 ml Máximo 1 2

Contenido de aromáticos ml/100 ml Máximo 28 35

Contenido de plomo g/L Máximo 0,013 0,013

Estabilidad a la oxidación Minutos Mínimo 240 240

Destilación

10% volumen evaporado



Punto Final de ebullición

°C

°C

°C

°C

Máximo

Mínimo

Máximo

Máximo

Máximo

70

77

121

190

225

70

77

121

190

225

Gomas totales g/100mg Máximo 5

Apariencia Método visual Claro y brillante



2.4 Índice antidetonante

El índice antidetonante es la medida del número de octano que se utiliza como

especificación en Colombia y muchos otros países. La norma estándar ASTM D2699-16

cita: “El número de octano para motores de combustible de ignición por chispa es uno de

los varios indicadores numéricos de la resistencia a la combustión anormal causada por la

auto-ignición de la mezcla aire/combustible, obtenido por comparación con combustibles

de referencia en motores estandarizados o en pruebas de vehículos” (ASTM, 2019, pág.

3). Es decir, el número de octano indica cuánto se puede comprimir la mezcla aire

combustible dentro del motor antes de que se encienda espontáneamente debido a dicha

compresión.

El octanaje de las gasolinas puede determinarse bajo condiciones diferentes que producen

resultados distintos. Por una parte, se pueden simular condiciones de conducción suaves,

con una exigencia moderada para el motor, obteniéndose así el denominado Número de

Octano de Investigación (Research Octane Number, RON). Por otra parte, sometiendo al

motor a mayor carga obtendremos el Número de Octano del Motor (Motor Octane Number,

MON). Para propósitos de comercialización, los productores determinan el octanaje

comercial, como el promedio de los números de octano de investigación (RON) y el octano

del motor (MON), lo que define el conocido índice antidetonante (anti-nock index, AKI)

(European Automobile Manufacturers Association (ACEA) & Alliance of Automobile

Manufacturers, 2013, pág. 17). Como el índice antidetonante se utiliza ampliamente en

sector comercial colombiano, en el presente trabajo se prestara especial atención a este.

La capacidad antidetonante se relaciona con la estructura química, con el peso molecular,

con el grado de ramificación de los compuestos, y también con la posición y separación de

dichas ramificaciones. Por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos poseen índices de

octano elevados, a menudo mayores de 100 ( Demirbas et al., 2015 citado en Boluda et

al., 2019, pág. 57). Por tal razón, actualmente existen modelos que relacionan el índice

antidetonante con propiedades que estén directamente relacionadas con la composición.

2.5 Técnicas para medir el índice antidetonante

El índice antidetonante es una de las tantas medidas que se utilizan para determinar el

número de octano de las gasolinas. El número de octano en general se determina

Capítulo 2 33

experimentalmente en un motor monocilíndrico de laboratorio con relación de compresión

variable en el que se va incrementando la compresión hasta que se produce la

autoinflamación del combustible. Luego se compara el resultado con una mezcla binaria

de isooctano y n-heptano de proporciones conocidas. El isooctano tiene unas propiedades

antidetonantes excelentes y se le asigna arbitrariamente un valor de octanaje de 100,

mientras que el n-heptano tiene un comportamiento antidetonante muy bajo, por lo que se

le asigna el valor cero. Se construye así una escala relativa, que tiene como extremos a

ambos hidrocarburos, y que nos permite evaluar por comparación la capacidad

antidetonante de las gasolinas (Boluda et al., 2019, pág. 56). Como se mencionó

anteriormente el RON se obtiene bajo una exigencia moderada y el MON sometiendo el

motor a una mayor carga; por otra parte el índice antidetonante (AKI) es un promedio de

los dos.

Reciente mente se ha popularizado los modelos predictivos del número de octano a partir

de propiedades directa o indirectamente relacionadas con la composición. Entre los

modelos más exitosos se tiene el número de octano predicho a partir la espectrometría y

la cromatografía, también se pueden obtener modelos de otras propiedades más fáciles

de obtener como la curva de destilación y la gravedad API.

En la actualidad se comercializan equipos que trabajan con el infrarrojo medio, y predicen

el número de octano y otras propiedades a partir del espectro de las muestra de gasolina.

Los espectros se obtienen mediante la técnica llamada Espectrometría Infrarroja por

transformaba de Fourier (FTIR), la cual consiste en un equipo con haz infrarrojo que

atraviesa o refleja la muestra, un espejo móvil y un modelo matemático (Transformada de

Fourier) para transformar el haz infrarrojo después de que haya pasodo por la muestra (la

transmitancia) en un espectro medible. La técnica aprovecha la absorción de parte de la

energía del haz infrarrojo para hacer una medida indirecta de la composición de la muestra.

2.6 Modelos existentes

Anderson en el 2020 propone un nuevo enfoque para modelar el octano en mezclas de

etanol y gasolina, aplicable tanto para el número de octano de investigación (RON) como

para el número de octano de motor (MON), que predice diferentes respuestas de mezcla

de etanol en combustibles base de diferentes composiciones y propiedades. El nuevo



modelo agrega un término de interacción al modelo de combinación molar lineal con un

coeficiente, Z, que cuantifica la combinación sinérgica / antagonista: ONblend = (1 – xe)

ONg + xe ONe + Zxe (1 – xe), en el que xe es la fracción molar de etanol y ONg, ONe y

ONblend son los números de octano de la base de gasolina, etanol y su mezcla,

respectivamente. Los datos para las propiedades del combustible, y los hidrocarburos que

componen 299 mezclas de etanol - gasolina y sus 90 combustibles base completos, se

obtuvieron de la literatura, principalmente para las gasolinas de mercado, materiales de

mezcla para mezclas oxigenadas, y los combustibles de investigación.(Anderson &

Wallington, 2020, págs. 1 a 2). Como resultado se calcularon los datos de los valores de

octano de las mezclas y se evaluaron varios tipos de diferentes modelos de octano para

mezclas de etanol, incluyendo: 1) modelos genéricos que no consideran las diferencias de

combustible base, 2) modelos que usan las propiedades del combustible de una única

base o mezcla a partir de regresiones lineales univariantes, y 3) modelos que utilizan

propiedades de combustible de múltiples bases o mezclas desarrolladas a partir de

regresiones de múltiples parámetros (Anderson & Wallington, 2020, pág. 15). Además se

concluyó que los nuevos modelos proporcionan predicciones de RON, MON y OS

(Sensibilidad al Octano, OS = RON - MON) mejoradas en comparación con los modelos

que no utilizan información de combustible base, y permiten estimados mejorados de

modelos de refinería de las clasificaciones de octano de las mezclas de etanol y gasolina

en una amplia gama de contenido de etanol (Anderson & Wallington, 2020, págs. 29 a 30).

Al Ibrahim en el 2020 desarrollo un modelo para la predicción del RON y del MON de

mezclas de hidrocarburos y mezclas de gasolina y etanol basado en datos de

espectroscopía infrarroja de componentes puros. Descubrió que las redes neuronales

artificiales (ANN) son el método óptimo en el que el error absoluto medio en un conjunto

de prueba seleccionado al azar estaba dentro de la incertidumbre experimental de la

sensibilidad del RON, y el MON (Al Ibrahim & Farooq, 2020, pág. 1).Se utilizaron datos de

61 componentes puros con valores de RON, MON, peso molecular, clase PIONA

(Parafinas, Iso-parafinas, Olefinas, Naftenos y Aromáticos), y 5900 puntos de datos de

absorbancia en el rango de número de onda 600 - 6500 cm-1 que se obtuvieron de la

literatura.(Al Ibrahim & Farooq, 2020, pág. 6). Se utilizaron diferentes algoritmos como:

algoritmos para la reducción dimensional, regresión de mínimos cuadrados parciales

(PLSR), Máquinas de vectores de soporte (SVM), redes neurales artificiales y algoritmos

Capítulo 2 35

para la cuantificación del error (Al Ibrahim & Farooq, 2020, págs. 9 a 12).También demostró

que las nueve características del método de contribución grupal (peso molecular, grupos

parafínicos CH3, grupos parafínicos CH2, grupos parafínicos CH, grupos olefínicos

CH=CH2, grupos nafténicos CH-CH2, grupos aromáticos C-CH, grupos etanólicos OH, e

índice de ramificación) se pueden extraer de espectros infrarrojos aplicando PLS (Al

Ibrahim & Farooq, 2020, pág. 23).

Legner en el 2020 uso la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de protones compactos a

80 MHz y espectroscopias vibracionales, y fusión de datos para la determinación del RON

y la determinación de aditivos en la gasolina mediante la técnica estadística multivariada

PLS (Legner et al., 2020, pág A). Se analizaron un total de 179 muestras de combustible

de varias refinerías antes de la entrega a las estaciones de servicio. Las muestras

analizadas incluyeron gasolina Super E5 y E10 con RON de 95−97, Super Plus con RON

de 98−99 y Premium Quality con RON de 102. La letra E y el número indican un contenido

máximo de etanol de 5 o 10 vol. (Legner et al., 2020, pág. B). Concluye además que los

espectrómetros compactos se utilizaron con éxito en el estudio para la determinación del

RON y el contenido de aditivos para combustible seleccionado. Mientras que el banco de

espectrómetros Raman y espectrómetros de RMN a 80 MHz proporcionaron una

resolución más alta y una mejor relación señal/ruido y dieron lugar a predicciones más

precisas (Legner et al., 2020, pág. G).

Balakrishnan en el 2020 uso la cromatografía de gases junto con un software de espectros

de masas llamado PIONA que proporciono datos valiosos para la detección de la calidad

del combustible y los problemas medioambientales. PIONA proporciono datos informativos

RON y MON de forma individual y colectiva para propósitos de adulteración. La gasolina

se recogió de la estación de llenado de combustible, con el cuidado adecuado, utilizando

un recipiente de calidad aprobado (recipiente de aluminio de un litro) etiquetado y

almacenado en un refrigerador o en un cuarto de almacenamiento refrigerado durante dos

horas (Balakrishnan & Ekambaram, 2020, pág 1). Se concluyó que los datos son

concurrentes y los resultados están correlacionados, el cromatógrafo de gases junto con

el software PIONA resultó ser extremadamente funcional, valioso para la función de

identificación de contaminación o adulteración de los combustibles (Balakrishnan &

Ekambaram, 2020, pág. 5).



Voigt en 2019 Uso espectrómetros de campo y métodos quimiométricos para determinar

el RON de la gasolina de estaciones de servicio. Una comparación entre Resonancia

Magnética Nuclear (NMR) de campo bajo a 80  MHz, Raman portátil y de Infrarrojo Cercano

(NIR) de sobremesa (Voigt et al., 2019, pág. 829).Las muestras de gasolina investigadas

se obtuvieron de una refinería antes de la entrega a las estaciones de servicio. El número

de muestras fue de 130. Sus RON se determinaron utilizando un motor CFR de acuerdo

con la norma del Instituto Alemán de Normalización: DIN 51756, los valores oscilaron entre

95 y 102.2. Se usaron dos muestras, una de nafta con RON 89 y otra de High II con RON

104 para ampliar el rango de RON como se recomienda para el análisis multivariado.

Además, se adquirieron 6 muestras de gasolina de estaciones de servicio locales. Dos de

ellas fueron etiquetados de calidad premium con un RON indicado de al menos 102, dos

fueron etiquetados como Super Plus con un RON de mínimo 98 y dos muestras con un

RON de al menos 100 (Voigt et al., 2019, pág. 830). Concluye que Los espectrómetros

Raman, NIR y NMR de campo, móviles o incluso portátiles, en combinación con Análisis

de Componentes principales (PCA), PLS o Soporte Vectorial con regresión (SVR), como

se utilizan en este estudio, demostraron ser adecuados para la determinación de RON en

el sitio. Si bien en NIR con regiones especiales seleccionadas se encontró en buen

acercamiento con los resultados de estudios anteriores, se obtuvieron mejores resultados

utilizando los espectros Raman y NMR para análisis de datos multivariados.

Cualitativamente, PCA podría proporcionar una clasificación aproximada de las muestras

de combustible de acuerdo con RON, y pronosticó RON de muestras de gasolina tomadas

en estaciones de servicio dentro de límites aceptables de precisión. Se obtuvieron

resultados más precisos con modelos cuantitativos como PLS, SVR. Las mejores

predicciones se lograron utilizando espectros de Raman como base para SVR (Voigt et al.,

2019, págs. 833 a 834).

Lee en el 2018 utilizo la cromatografía de gases rápida y una regresión parcial de mínimos

cuadrados (PLSR) como métodos analíticos para determinar el número de octano de

investigación (RON), compuestos aromáticos, metanol y otros compuestos oxigenados en

menos de 6 min. Las muestras de gasolina sin adulterar y adulteradas con benceno,

tolueno, xilenos y metanol se predijeron utilizando PLSR, lo que mostró una buena

correlación entre los valores de referencia superiores a 0,97. (Lee et al., 2018, pag A). En

este estudio, se recogieron 75 muestras de gasolina; cuarenta y seis muestras provenían

Capítulo 2 37

de estaciones de servicio o 5 sitios de refinería diferentes, y el resto se mezclaron a mano

utilizando sustratos adulterantes típicos como solventes, compuestos aromáticos, metanol

y oxigenados. Las proporciones de mezcla se basaron en datos obtenidos del sistema de

gestión de calidad de combustible de la Autoridad de Distribución y Calidad de Petróleo de

Corea. Cada muestra se preparó en cantidades de 3 L y se almacenó bajo refrigeración

(3−5 ° C) para evitar la pérdida de componentes volátiles (Lee et al., 2018, pág. B). En los

resultados se evidencio que las muestras de gasolina adulteradas demostraron rangos

más amplios de RON que las muestras de gasolina normales porque los compuestos

aromáticos, tolueno, xilenos y metanol, se usaron intencionalmente para mejorar el RON y

compensar la disminución del RON debido a la mezcla con los solventes parafínicos (Lee

et al., 2018, pág. D). Además concluyo que los resultados mostraron altas correlaciones

entre los datos medidos y los datos predichos con más del 97% para todos los valores de

R2. Para validar los resultados de la calibración, se utilizó un conjunto de datos externo y

se comparó con los resultados. El porcentaje de error para RON fue inferior al 0.2%, y

todos los demás componentes tuvieron menos del 5% de error dentro de los rangos de

muestra dados (Lee et al., 2018, pág. F).

Abdul en el 2018 Desarrollo un modelo para predecir el número de octanos de

investigación (RON) y el número de octanos del motor (MON) de hidrocarburos puros,

mezclas de hidrocarburos-etanol y mezclas de gasolina-etanol utilizando redes neuronales

artificiales (ANN) y parámetros moleculares de espectroscopia de resonancia nuclear

magnética (RMN). RON y MON de 128 hidrocarburos puros, 123 mezclas de hidrocarburo

de metanol de composición conocida y 30 mezclas de etanol gasolina FACE (combustibles

para motores de combustión avanzados) se utilizaron como un conjunto de datos para

desarrollar el modelo ANN. Se estudió el efecto del porcentaje en peso de siete grupos

funcionales, que incluyen: grupos parafínicos CH3, grupos parafínicos CH2, grupos

parafínicos CH, grupos olefínicos -CH = CH2, grupos nafténicos CH-CH2, grupos

aromáticos C-CH y grupos etanólicos OH, en RON y MON. El efecto de ramificación (es

decir, sustitución de metilo), denotado por un parámetro denominado índice de ramificación

(BI), y el peso molecular (MW) se incluyeron como entradas junto con los siete grupos

funcionales para predecir RON y MON. La topología de los modelos ANN desarrollados

para RON y MON tiene dos capas ocultas y una gran cantidad de nodos, y se validó contra

RON y MON medidos experimentalmente de hidrocarburos puros, mezclas de

hidrocarburos-etanol y gasolina-etanol; Se obtuvo una buena correlación (R2 = 0,99) entre



los datos predichos y los experimentales. Se encontró que el error promedio de predicción

tanto para RON como para MON era 1.2, que está cerca del rango de incertidumbre

experimental (Abdul Jameel et al., 2018, pág. 1). En el estudio se concluyó que Los

modelos ANN desarrollados se pueden utilizar para predecir el número de octano de

hidrocarburos puros, mezclas de hidrocarburos-etanol y gasolina-etanol mediante el

conocimiento de los grupos funcionales, el índice de ramificación (BI) y el peso molecular

(Abdul Jameel et al., 2018, págs. 15 a 15).

Daly en el 2016 mostro que se puede construir un modelo estadístico preciso para el RON

de la gasolina y los combustibles similares a la gasolina, asegurando la representación de

grupos funcionales clave en el conjunto de datos espectroscópicos para entrenar el

modelo. Encontro que un modelo de regresión de componentes principales para el RON

basado en la absorbancia de IR, e informado usando compuestos puros y 134 mezclas de

n-heptano, isooctano, tolueno, etanol, metilciclohexano y 1-hexeno podría predecir el RON

para 10 gasolinas CRC (Consejo Coordinador de Investigación) y FACE (Combustibles

para gasolinas de motor de combustión avanzada), y para 12 mezclas de gasolina FACE

con etanol dentro del rango: 34.8 ± 36.1% en promedio, y 51.2% en el peor de los casos.

Luego se estudió el efecto de agregar 28 componentes menores adicionales encontrados

en las gasolinas FACE al modelo estadístico, y se determinó que era necesario agregar

representantes adicionales de las clases de alcanos y aromáticos ramificados para reducir

el error del modelo. Se determinó también que la elección específica de combustible en

esas clases importaba menos que asegurar la representación del grupo funcional

relevante. Este trabajo se basa en esfuerzos anteriores mediante la creación de modelos

informados por combustibles limpios y sustitutos, en lugar de combustibles reales

complejos, que podrían predecir el rendimiento de combustibles complejos desconocidos

(Daly et al., 2016, pág. 358). Además concluyo que la calidad de ignición de las gasolinas

puede representarse con tan solo ocho espectros de hidrocarburos. Con esta información,

los combustibles más impactantes (puros o no) pueden ser seleccionados para informar a

los sustitutos espectroscópicos para predecir el rendimiento de los combustibles más

complejos, en este caso la gasolina (Daly et al., 2016, pág. 364).

De Paulo en 2016 desarrollo un modelo de regresión PLS que utiliza la emisión de

espectroscopía de llama para la determinación de los números de octano en la gasolina.

Capítulo 2 39

Obtuvo valores bajos de RMSEC (error cuadrático medio de calibración) y RMSEP (error

cuadrático medio de predicción), de 0.14 y 0.56 respectivamente para MON, mientras que

estos valores para RON fueron 0.34 y 0.9. La técnica es simple y rápida, no requiere

pretratamiento de las muestras, y aún produce errores de clasificación de bajo octanaje,

por lo que es una buena alternativa al método estándar utilizado en el control de calidad

de la gasolina automotriz (De Paulo et al., 2016, pág. 1). Las muestras se seleccionaron

para mejorar la extensión máxima de los rangos MON y RON para las gasolinas brasileñas

y se mantuvieron refrigeradas desde la recepción hasta el momento del análisis. Por esta

razón, solo se usaron algunas muestras en ambos modelos (MON y RON). Las señales

analíticas se obtuvieron de un sistema fabricado que proporciona señales de los espectros

de emisión continua registrados por un espectrómetro EPP 2000 (StellarNet, Inc.), en el

rango de 200–860 nm. Para la predicción del MON, 50 muestras (de 82.8 a 85.2) fueron

utilizadas, 34 para la calibración del modelo y 16 para la validación. Para el RON, se

utilizaron otras 50 muestras (de 92.2 a 100.0), 34 para calibración y 16 para validación (De

Paulo et al., 2016, pág. 2). Los resultados obtenidos en este trabajo mostraron que la

detección de radicales como CH, C2 y la presencia de sodio en la gasolina se puede

identificar a diferentes longitudes de onda, y aunque en algunos casos existe una

superposición de señales detectadas en la llama, el análisis del modelo multivariado de

mínimos cuadrados parciales mostró que la correlación entre la rata del octano y la

composición química de la gasolina se puede obtener de una manera simple (De Paulo et

al., 2016, pág. 2).

A lo largo del capítulo dos se ve como las nuevas tecnologías se enfocan en producir

energías cada vez más limpias, lo cual es una exigencia de los gobiernos a nivel mundial

que buscan la reducción de emisiones y el mejoramiento en la calidad del aire. Esto ha

llevado a remplazar parcialmente los combustibles fósiles por biocombustibles, como el

etanol en el caso de la gasolina, lo cual ha incidido positivamente en número de octano ya

que este compuesto mejora esta propiedad. En la búsqueda por eliminar contaminantes

de la gasolina el hidrotratamiento ha sido una herramienta muy útil en la eliminación del

azufre, el cual puede ser catalogado como el principal contaminante de la gasolina, y en la

reducción de componentes tóxicos como los hidrocarburos aromáticos. Además se puede

observar como recientemente nuevas técnicas se están utilizando para la determinación

de propiedades físico químicas de los combustibles, como el índice antidetonante, ya que

por esta vía se pueden obtener de una forma mucho más sencilla y económica, lo que



lleva a pensar que en un futuro estas nuevas tecnologías se convertirán en los métodos

de medir las propiedades físico químicas de la gasolina.

3. Metodología

3.1 Muestreo

La unidad de estudio del presente trabajo fueron las gasolinas comerciales colombianas

vendidas en estaciones de servicio del valle de aburra (Área metropolitana de Medellín y

municipios aledaños). Se tuvo en cuenta que existen en Colombia dos tipos de gasolina

con diferente índice antidetonante, la gasolina corriente, con un menor índice antidetonante

y la gasolina extra con un octanaje mayor. Por esto se debieron tomar muestras de cada

tipo de gasolina. Se definió como área geográfica para la toma de las muestras la ciudad

de Medellín y los municipios aledaños a esta, ya que se quiso delimitar el problema a una

región que presenta frecuentes problemas debido a las emisiones por la quema de

combustibles fósiles y es necesario la realización constante de las propiedades

fisicoquímicas de los combustibles vendidos allí. De esta manera, el contexto social donde

se insertó el tema de tesis, y la unidad de análisis, es amplio ya que dichos problemas con

la calidad del aire pueden llegar a generar problemas respiratorios y de salud a las

personas.

El área de conocimientos donde se estableció la tesis, es el área de las pruebas físico

químicas realizadas a los combustibles líquidos derivados del petróleo, más

específicamente los combustibles para motor por encendido por chispa. Haciendo especial

énfasis en pruebas físico químicas correlacionadas con la composición de dichos

combustibles por medio de métodos estadísticos multivariados. Debido a que se observó

la relación entre propiedades del combustible de motor encendido por chispa utilizando

como herramientas métodos de carácter estadístico, el trabajo realizado es una

investigación transeccional de una correlación causal.

Con respecto a delimitaciones por el tiempo, para el desarrollo de la investigación, se tuvo

en cuenta la programación de llegada de los baches de gasolina corriente y extra a la



ciudad, que según la información de los mayoristas se da cada cuatro días. Por tal motivo

no se tiene una población de estudio fija en el tiempo, sino que esta debe ser recolectada

cada vez que lleguen los baches. Así también cabe aclarar que la población de estudio

también estuvo delimitada por el tiempo que duro la investigación, la cual estuvo

programada para durar dos semestres (360 días); durante este tiempo como máximo se

podrían recolectar 180 unidades en total (cada cuatro días dos, una de gasolina extra y

una de corriente). De esta forma, y para solo recolectar las unidades necesarias para el

estudio, se hicieron las estimaciones del tamaño de la muestra y la frecuencia con que

debían ser tomados los elementos muestréales.

3.1.1 Tamaño de la muestra

El tamaño de muestra se calculó utilizando la Ecuación (3.1), que es utilizada para estudios

cuya variable principal es de tipo cuantitativo (Aguilar, 2005, pág. 336):

𝑛 =𝑁∗𝑍2∗𝑆2

(𝑁−1)∗𝑒2+𝑍2∗𝑆2 ( 3.1)

Donde:

n es el tamaño de la muestra buscada

N: es el tamaño de la población de estudio

Z es el zeta calculado (el cual depende del intervalo de confianza del experimento)

S es la desviación estándar de un estudio previo o una muestra piloto

e es el error de estimación máximo aceptado

El tamaño de la población de estudio es el máximo número de unidades que se pueden

tomar durante la investigación, estas son 180. Como se tomó un intervalo de confianza del

95% el Z calculado es 1,96. De estudios anteriores se sabe que la desviación estándar de

los resultados varía entre 2 y 4 octanos, tomando el promedio de dichos estudios podemos

definir una desviación estándar de 3 octanos (cuando se midió en índice antidetonante de

las unidades muestrales se confirmó este valor). Como error máximo aceptado se tomó la

suma de la reproducibilidad y la repetibilidad, para el RON dicha suma es 1,1 y para el

MON 0,9 octanos; si tomamos el promedio de los dos el error máximo aceptado es 1,0.

Remplazando estos datos en la Ecuación (2-1) se obtiene un tamaño de muestra mínimo

Capítulo 3 43

de 29,14 unidades muestréales, aproximando al entero, 30 unidades. Se tomaron entonces

15 unidades de gasolina corriente y 15 unidades de gasolinas extra.

3.1.2 Frecuencia de muestreo

La recolección de la muestra se hace mediante la selección sistematica de elementos

muestrales, es decir mediante intervalos de muestreo como se ve en la Ecuación (3.2).

(Hernandez Sampieri et al., 2014, págs. 184 y 185)

𝑘 =𝑁

𝑛 ( 3.2)

Donde:

K es el intervalo de muestreo

N es el tamaño de la población de estudio

n es el tamaño de la muestra

Con un tamaño de población de estudio de 180, y con un tamaño muestral de 30 unidades,

el intervalo de toma de muestra es de cada 6 unidades, lo que ocurre cada 12 días. Como

llegan dos muestras diferentes cada vez, una de gasolina extra y otra de corriente, se

extendió el intervalo de tiempo y se tomaron dos muestras cada 24 días.

Por otra parte, además del tamaño de la muestra y la frecuencia, para el muestreo se tuvo

en cuenta que cada vez que llega un bache de gasolina a Medellín se reparte para la

mayoría de estaciones de servicio de la ciudad, por tal razón no es posible tomar diferentes

muestras en diferentes estaciones un mismo día, se hace necesario esperar a que llegue

un nuevo bache. Como no se espera mucha variación en composición entre estaciones,

se decidió tomar las muestras en una misma estación de servicio, la cual tuviera mucho

flujo de ventas para garantizar el cambio constante del combustible, y también por efectos

prácticos y legales. También se tuvo en cuenta tomar las unidades muestrales en envases

ámbar de vidrio, de un litro cada uno, para así evitar la contaminación por

desprendimientos de materiales. Como las gasolinas son mezclas muy homogéneas, al

tomar la unidad muestral se puede aseverar que esta es una buena representación de todo

el lote.



3.2 Caracterización de los Instrumentos

3.2.1 Evaluación de la espectroscopia infrarroja

Los espectros infrarrojos se consideran una huella digital de los compuestos, ya que cada

grupo funcional (característica propia de un grupo de compuestos) absorbe una diferente

longitud de onda del infrarrojo medio. Por esto mismo es relativamente fácil correlacionar

los espectros de sustancias con sus propiedades fisicoquímicas.

Los espectros infrarrojos de las unidades muestrales de gasolina se tomaron en el

laboratorio de Crudos y Derivados de la Universidad Nacional de Colombia, sede Medellín.

Se utilizó un espectrómetro FTIR “Nicoleit IS5” de marca Thermo Scientific con un rango

espectral de 7800 a 350 cm-1, con una resolución de 0,8 cm-1 y con una precisión de 0,01

cm-1 (Thermo Scientific, 2010, pág. 2). Se utilizó una celda de líquidos con ventanas de

celda de KBr y con paso óptico (verificado) de 0,04 mm. La Figura 3-1 muestra el equipo

utilizado.

Figura 3-1 Espectrómetro FTIR Thermo Scientific Nicoleit IS5

Fuente: Laboratorio de Crudos y Derivados Parte de las ondas infrarrojas, que atraviesan la muestra de gasolina durante el ensayo,

son absorbidas por cada compuesto presente en dicha muestra y genera un pico en el

Capítulo 3 45

espectro, como se muestra en Figura 3-2. Los compuestos con grupos funcionales

similares pueden absorber longitudes de onda similares y formar picos que se solapan

unos con otros en picos más grandes.

Figura 3-2 Espectro infrarrojo FTIR

Fuente: Laboratorio de Crudos y Derivados

La mayoría de los picos de las absorbancias de los compuestos se encuentran solapados,

por esto es necesario obtener la segunda derivada de los espectros, ya que así es posible

observar las mínimas variaciones en la pendiente de los picos debidas a dichos

compuestos traslapados, así como se muestra en la Figura 3-3. De esta forma se puede

obtener más información. Para la realización de este tratamiento matemático se utilizó el

software IRsolutión. También se utilizó este mismo software para la conversión de los

espectros en datos numéricos.

De la literatura sabemos que la mayor parte de la información del espectro FTIR de las

gasolinas se encuentra entre el rango de 2700 a 3500 cm-1 (ver Figura 3-2) de número de

onda, ya que allí convergen todos los grupos funcionales de los compuestos presentes en

dichos combustibles. Por tal razón y para facilitar el manejo de los datos solo se tomó este

rango para este estudio.



Figura 3-3 Segunda derivada del espectro infrarrojo

Fuente: Laboratorio de Crudos y Derivados

3.2.2 Evaluación de la composición

La composición de las gasolinas tomadas se realizó en el Grupo de Investigación en

Sustancias Bioactivas, en la Sede de Investigación Universitaria de la Universidad de

Antioquia

Se cuantificó el porcentaje en masa de los componentes tipo cicloalcanos (naftalénicos),

parafinas y aromáticos, presentes en la gasolina, por GC-MS (Cromatografia de gases

masa). La cuantificación se realizó usando hexadecano como estándar interno y

determinando los factores de respuesta de los compuestos de referencia ciclohexano,

hexano y tolueno para naftalénicos, parafinas y aromáticos, respectivamente. Los datos

fueron analizados en el software de espectrometría de masas MassHunter de la compañía

Agilent. Los compuestos fueron identificados usando la librería espectral de masas NIST

2017.

En análisis se realizó en un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas

(Agilent 7890/MSD 5975C), equipado con una columna capilar HP-5MS. Se siguieron las

condiciones de análisis descritas en el Método Análisis de Gasolina Usando GC-MS de la

compañía Shimadzu con algunas modificaciones. La señal de los analitos se adquirió en

modo SCAN. La identificación de los analitos se hace utilizando una librería espectral. En

Capítulo 3 47

la Figura 3-4 se presenta un cromatograma de una de las gasolinas estudiadas a manera

de ejemplo.

Figura 3-4 Cromatograma de una gasolina obtenido por GC-MS

Fuente: Grupo de Investigación en Sustancias Bioactivas

3.2.3 Evaluación de las propiedades físicas

Las propiedades físicas analizadas fueron gravedad API, contenido de etanol, y

destilación. En la destilación se tomaron los puntos: Punto Inicial de Ebullición (PIE), T10%,

T50%, T70%, T90% y Punto Final de Ebullición. Ya que son puntos que exige determinar

la regulación Colombiana, y que junto con los grados API y el porcentaje de etanol se

pueden obtener fácilmente en un laboratorio básico de análisis de combustibles líquidos

derivados del petróleo, como el que puede haber en cualquier planta mayorista.

Curvas de destilación (ASTM D86)

La destilación es una técnica altamente utilizada en los productos derivados del petróleo,

esta da una medida indirecta de la concentración de los compuestos que conforman una

muestra. Por tal motivo se toma en el presente trabajo para determinar su correlación con

otras propiedades de la gasolina como el número de octano. La destilación se realizó en

el Laboratorio de Crudos y Derivados de la Universidad Nacional de Colombia, siguiendo



los lineamientos de: “El método de prueba estándar para destilación de productos y

combustibles líquidos del petróleo a presión atmosférica”, norma ASTM D86-19.

El alcance de la norma ASTM D86-19 cubre la destilación atmosférica de productos y

combustibles líquidos derivados del petróleo, utilizando una unidad de laboratorio de

destilación para determinar cuantitativamente las características del rango de ebullición de

productos como destilados ligeros y medios, combustibles para motores de encendido por

chispa con o sin compuestos oxigenados, gasolinas de aviación, combustibles para

turbinas de aviación, combustibles diesel, mezclas de biodiesel hasta un 20%,

combustibles marinos, alcoholes especiales de petróleo, naftas, alcoholes blancos,

querosenos y combustibles para quemadores Grados 1 y 2 (ASTM, 2019, pág. 1).

Las características de destilación (volatilidad) de un hidrocarburo tienen un efecto

importante sobre su seguridad y desempeño, especialmente en el caso de combustibles y

solventes. El rango de ebullición ofrece información acerca de la composición, las

propiedades, y el comportamiento del combustible durante su almacenamiento y uso. La

volatilidad es el factor determinante en la tendencia de una mezcla de hidrocarburos para

producir vapores potencialmente explosivos Las características de destilación son un

factor crítico tanto en gasolinas de aviación como en gasolinas motores, y afectan el

encendido, calentamiento, y la tendencia del vapor a acumularse (encerrarse) a altas

temperaturas de operación y/o a grandes alturas. La presencia de componentes con altos

puntos de ebullición en estos y otros combustibles puede afectar de manera significativa

el grado de formación de depósitos de combustión sólidos (ASTM, 2019, pág. 3).

Para medir la curva de destilación se utiliza un destilador manual de mano izquierda marca

koheler. Para la lectura de las temperaturas un termómetro ASTM 7C y para la lectura del

volumen recuperado un cilindro graduado de 100 ml, como se muestra en la Figura 3-5

La precisión también es tomada de la norma ASTM D86-19 la cual indica calcular la

respetabilidad y reproducibilidad bajo ciertos parámetros que dependen específicamente

de los resultados de las destilaciones. Y a su vez la incertidumbre se calculó a partir de la

reproducibilidad.

Capítulo 3 49

Figura 3-5 Montaje para la destilación de gasolinas (ASTM D86-19)

Fuente: Laboratorio de Crudos y Derivados.

Gravedad API (ASTM D287)

Al igual que la curva de destilación, la Gravedad API es una técnica muy utilizada en la

industria del petróleo y sus derivados. Es una medida indirecta de la densidad de la

muestra analizada. Es un parámetro fundamental en combustibles líquidos derivados del

petróleo, y junto con la curva de destilación hace parte de las pruebas básicas realizadas

a la gasolina. Por lo anterior se esperó que al contar con ambas pruebas se obtuvieran

más conclusiones de las gasolinas analizadas en este estudio. La medida de la gravedad

API se realizó en el laboratorio de Crudos y Derivados de la Universidad Nacional de

Colombia, sede Medellín, siguiendo los lineamientos de: “El método de prueba estándar

para gravedad API del petróleo crudo y productos del petróleo” norma ASTM D286-12b.

El alcance de la prueba ASTM D-287-12b cubre la determinación por medio de hidrómetro

de vidrio de la gravedad API del petróleo crudo o productos del petróleo normalmente

manejados como líquidos y con presión de vapor Reíd (Procedimiento D 323) de 26psi

(180KPa) o menor. Las gravedades son determinadas a 60°F (15.56°C), o convertidas a

valores a 60°F, por medio de tablas estándar. Estas tablas no son aplicables para no



hidrocarburos o hidrocarburos esencialmente puros como los aromáticos (ASTM, 2012,

pág. 1).

Una exacta determinación de la gravedad API del petróleo crudo y sus productos, es

necesaria para la conversión de volúmenes medidos a volúmenes y/o masas a la

temperatura de prueba estándar que son los valores con los que está legalmente permitida

la venta de productos del petróleo. Cada uno de los productos del petróleo maneja un

rango de densidad y gracias a la gravedad API podemos saber de manera rápida y eficaz

si el producto está contaminado con otros de mayor o menor densidad, es decir, nos da

una primera inspección de la calidad del producto (ASTM, 2012, pág. 2).

Para la gravedad API se utilizó un cilindro graduado de 500 ml, y un termo-hidrómetro

ASTM 57HL con una rango de 59 a 71 °API, y un rango de 0 a 150 °F para la temperatura.

Como el que se muestra en la Figura 3-6. La precisión también fue tomada de la norma

ASTM D287-12b, la cual nos da una repetibilidad de 0,2 °API y una reproducibilidad de 0,5

°API. La incertidumbre calculada a partir de la reproducibilidad fue 0.35.

Figura 3-6 Montaje para la gravedad API (ASTM D287-12b)


Capítulo 3 51

Contenido de Etanol

Debido a las actuales regulaciones en Colombia, la gasolina comercial debe tener un 10%

de etanol, esto se hace para reducir las emisiones contaminantes y así mejorar la calidad

del aire. También se hace para disminuir la dependencia a los combustibles fósiles. Por

otro lado adicionar etanol a la gasolina ocasiona un aumento en el número de octano.

El contenido de etanol en la gasolina se midió mediante el análisis de su espectro infrarrojo,

la toma del espectro se hizo en el laboratorio de Crudos y Derivados de la Universidad

Nacional de Colombia. Se utilizó el espectrómetro FTIR “Nicoleit IS5” de marca Thermo

Scientific que tiene un rango espectral de 7800 a 350 cm-1, con una resolución de 0,8 cm-

1 y con una precisión de 0,01 cm-1 (Thermo Scientific, 2010, pág. 2). Se utilizo una celda

para gasolina con paso óptico de 0.04 mm y ventanas de celda de KBr. La Figura 3-7

muestra la región donde se ve representado en los espectros infrarrojos el

contenido de etanol, aproximadamente en el rango de número de onda que va de

3100 a 3600 cm1.

Figura 3-7 Región del etanol en el espectro infrarrojo


3.2.4 Evaluación del índice antidetonante

El número de octano es una de las propiedades más importante de la gasolina porque da

una idea de la eficiencia del combustible cuando se quema en el motor. Existen varias



formas de obtenerlo utilizando un motor de prueba, pero en los últimos años se han

popularizado las técnicas de correlación a partir de espectros infrarrojos.

Para este trabajo el índice antidetonante se midió el laboratorio de Crudos y Derivados de

la Universidad Nacional de Colombia, sede Medellín. Utilizando un espectrómetro FTIR

“eraspec” marca eralytics con dos celdas internas, una celda interna con paso óptico de 20

µm más adecuada para gasolina y otra con paso óptico de 100 µm más adecuada para

diésel (Figura 3-8).

El espectrómetro FTIR “eraspec” correlaciona el espectro infrarrojo de las muestras de

gasolina con el número de octano de investigación (RON) y con el número de octano de

motor (MON) apartir de una base de datos interna. El índice antidetonante se obtiene del

promedio del RON y del MON. El rango de medición de espectrómetro FTIR “eraspec” para

el RON es de 70 a 110, para el MON de 60 a 100 y para el AKI de 65 a 105.

Figura 3-8 Espectrómetro FTIR “eraspec”


Capítulo 3 53

Este equipo correlaciona el RON y MON a las normas ASTM. La norma ASTM D2699-19

dice que para el RON la reproducibilidad es 0,8 y la repetibilidad es 0,3 (ASTM, 2019, pág.

21). Para el MON la norma ASTM D2700-19 dice que la reproducibilidad es de 0,9 y la

repetibilidad es de 0,2 (ASTM, 2019, pág. 21). Calculando la incertidumbre de la

reproducibilidad se obtiene 0.56 para el RON y 0,64 para el MON.

3.3 Análisis estadístico

Inicialmente se analizaron los datos de las variables de entrada para determinar si

presentaban multicolinealidad, esto para determinar si la mejor opción era obtener el

modelo por Minimos cuadrados Ordinarios o por Minimos Cuadrados Parciales. Todos los

cálculos, tablas y gráficas estadísticas fueron desarrollados en el software libre R versión.

3.3.1 Correlaciones

La correlación mide la dependencia lineal entre un par de variables, acotada entre -1 y

+1. A continuación se muestra el método utilizado, basado en el libro “Methods of

multivariate analysis” (Rencher, 2012, págs. 49 a 50).

La correlación entre dos variables 𝑋𝑖 y 𝑋𝑘 se calcula como:

𝜌𝑖𝑘 =𝜎𝑖𝑘

𝜎𝑖𝜎𝑗 ( 3.3)

Donde

𝜌𝑖𝑘: es el coeficiente de correlación

𝜎𝑖𝑘: es la covarianza entre 𝑋𝑖 y 𝑋𝑘

𝜎𝑖: es la desviación estándar de 𝑋𝑖

𝜎𝑗: es la desviación estándar de 𝑋𝑘

Si 𝜌𝑖𝑘 > 0 existe una relación lineal positiva entre 𝑋𝑖 y 𝑋𝑘, relación lineal directa.

Si 𝜌𝑖𝑘 < 0 existe una relación lineal negativa entre 𝑋𝑖 y 𝑋𝑘, relación lineal inversa.

Si 𝜌𝑖𝑘 = 0 No existe una relación lineal entre 𝑋𝑖 y 𝑋𝑘, ausencia de relación lineal.



Para el cálculo de la correlación muestral se reemplaza la covarianza poblacional 𝜎𝑖𝑘 por

la muestral 𝑆𝑖𝑘 y las desviaciones estándar poblacionales por sus correspondientes

muestrales.

La matriz de correlaciones es una matriz cuadrada y simétrica que contiene unos “1” en

la diagonal y, fuera de ella las correlaciones.

3.3.2 Análisis de componentes principales

Es un procedimiento matemático que transforma un conjunto de variables correlacionadas

en un conjunto de nuevas variables no correlacionadas. Llamadas componentes

principales, con el propósito de reducir la dimensión de los datos y facilitar su interpretación

y análisis. En el PCA se busca maximizar la varianza de una combinación lineal de

variables. El procedimiento que se muestra a continuación es basado en basado en el libro

“Methods of multivariate analysis” (Rencher, 2012, págs. 380 a 407).

Procedimiento

Suponga que X es un vector aleatorio de dimensión px1 con matriz de varianzas y

covarianzas 𝚺𝑝𝑥𝑝 y con valores propios 𝜆1 ≥ 𝜆2 ≥ … ≥ 𝜆𝑝 ≥ 0, entonces:

𝐘1 = 𝐚1𝑇𝐗 = 𝑎11𝑋1 + 𝑎12𝑋2 + ⋯ + 𝑎1𝑝𝑋𝑝 ( 3.4)

𝐘2 = 𝐚2𝑇𝐗 = 𝑎21𝑋1 + 𝑎22𝑋2 + ⋯ + 𝑎2𝑝𝑋𝑝 ( 3.5)

…

𝐘𝑝 = 𝐚𝑝𝑇𝐗 = 𝑎𝑝1𝑋1 + 𝑎𝑝2𝑋2 + ⋯ + 𝑎𝑝𝑝𝑋𝑝 ( 3.6)

A=[

𝑎11 𝑎21 … 𝑎𝑝1

𝑎12…𝑎22…

… 𝑎𝑝2…

𝑎1𝑝 𝑎2𝑝 … 𝑎𝑝𝑝

] ( 3.7)

Donde A es una matriz ortogonal 𝐀𝐀𝑇 = 𝐈

Capítulo 3 55

3.3.3 Modelos de regresión

Un modelo de regression lineal busca encontrar una función que describa la relación lineal

entre un conjunto de variables respuesta, denotadas por Y, y otro conjunto de variables de

entrada, denotadas por X. El objetivo se centra en encontrar una ecuación que podría

tomar la forma:

𝐘 = 𝐗𝛃 + 𝛆 ( 3.8)

Donde:

𝐘: es el vector que contiene la variable dependiente, explicada o de respuesta,

𝐗: es la matriz que contiene las variables explicatorias o de entrada,

𝛃: es el vector de coeficientes o pesos de las X sobre la Y, y

𝛆: es el vector que contiene los términos de error.

Estimación de β por el método de mínimos cuadrados ordinarios (MCO)

El siguiente procedimiento es basado en el libro “Econometría” (Gujarati & Dawn, 2010,

pág. 192).

El criterio de MCO busca determinar el valor de los coeficientes de regresión 𝛃, �̂�, tal que:

𝑄 = ∑ 𝜀𝑖2 sea mínima y, para eso, se debe satisfacer la condición:

𝜕𝑄

𝜕𝛃|𝛃=�̂� = 0 ( 3.9)

𝛆 = 𝐘 − 𝐗𝛃 ( 3.10)

𝛆𝛆𝐓 = (𝐘 − 𝐗𝛃)(𝐘 − 𝐗𝛃)𝐓 ( 3.11)

𝜕𝑄

𝜕𝛃=

𝜕(𝐘−𝐗𝛃)(𝐘−𝐗𝛃)𝐓

𝜕𝛃= 0 ( 3.12)

�̂� = (𝐗𝐓𝐗)−𝟏

𝐗𝐓𝐘 ( 3.13)



Estimación de β por el método de mínimos cuadrados parciales (PLS)

Basado en (Mevik & Wehrens, 2007, pág. 1 a 23).

La regresión lineal múltiple tiene como uno de sus supuestos fundamentales la NO

MULTICOLINEALIDAD de las variables de entrada, si este supuesto no se cumple,

(𝐗𝐓𝐗)−𝟏 no tiene solución. En dicho caso, una alternativa es realizar la estimación de 𝛃 por

el método de PLS (Partial Least Squares), la cual utiliza el método de componentes

principales para reducir la dimensionalidad y estimar el modelo

El método de PLS descompone X en dos vectores, uno de scores ortogonales T y el otro

de loadings P, ambos resultantes de la aplicación del método de componentes principales.

𝐗 = 𝐓𝐏 ( 3.14)

Si se hace:

𝐓 = 𝐗−𝟏𝐏 ( 3.15)

Entonces:

�̂� = 𝐏(𝐓𝐓𝐓)−𝟏𝐓𝐓𝐘 ( 3.16)

3.4 Medición de exactitud de los modelos

3.4.1 Coeficiente de determinación

El coeficiente de determinación (Ecuación 3.17), se define como la proporción de la

varianza total de la variable explicada por la regresión. El coeficiente de determinación,

también llamado R cuadrado, refleja la bondad del ajuste de un modelo a la variable que

pretender explicar. Es importante saber que el resultado del coeficiente de determinación

oscila entre 0 y 1. Cuanto más cerca de 1 se sitúe su valor, mayor será el ajuste del modelo

a la variable que estamos intentando explicar. De forma inversa, cuanto más cerca de cero,

menos ajustado estará el modelo y, por tanto, menos fiable será (López, 2017, pág. 1).

𝑅2 =𝜎�̂�

2

𝜎𝑦2 ( 3.17)

Capítulo 3 57

Donde

σŷ2 es la varianza de los datos estimados con el modelo

σy2es la varianza de los datos observados

3.4.2 Error cuadrático medio (ECM)

Calcula la distancia promedio que existe entre el valor esperado del estimador muestral y

el estimador poblacional. El ECM de un estimador 𝜃 viene dado por la ecuación (3.18)

𝐸𝐶𝑀(𝜃) = 𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎(𝜃) + (𝑆𝑒𝑠𝑔𝑜(𝜃))2

( 3.18)

El ECM depende de la varianza y del sesgo (en el caso que lo hubiera) permitiéndonos

comparar dos estimadores cuando uno o ambos son sesgados. Aquel cuyo ECM sea

mayor se entenderá que es menos preciso (tiene más error) y, por tanto, menos eficiente

(Rodó, 2019, pág. 1).

3.4.3 Error Absoluto Medio (EAM)

Entrega como resultado que tan cercano es la predicción hecha al resultado real. Se parte

haciendo una diferencia entre el valor obtenido y el valor real en valor absoluto y luego se

le calcula el promedio (Negron, 2014, pág. 15). En la ecuación (3.19) se muestra el cálculo

del EAM.

𝐸𝐴𝑀 =1

𝑁∑ |𝑌𝑖 − �̂�𝑖|

𝑁𝑖=1 (3.19)

Donde Yi es el valor real e Ŷi es el valor estimado y N es el tamaño de la muestra.

En este capítulo se desarrollaron diferentes actividades que son la columna vertebral del

desarrollo de la tesis. Actividades como el muestreo y la realización de ensayos son sin

duda la gran base de cualquier investigación.



Para el muestreo aunque se contó con buen tiempo, este se puede considerar una limitante

ya que para acceder a una buena cantidad de unidades muestrales se debió esperar a que

se fueran recogiendo a medida que llegaban baches de combustible a la ciudad. Para otras

limitantes, como la parte económica, se tuvo buena viabilidad ya que en la Universidad

Nacional se encuentran la mayor cantidad de herramientas necesarias para el desarrollo

de la tesis, tales como: los equipos necesarios para realizar las pruebas a los combustibles,

las plataformas para obtener referencias y las plataformas para descargar los softwares

necesarios con licencias pagas por la universidad.

En la realización de ensayos cabe destacar que la medición de parámetros como el

contenido de etanol y en número de octano se hicieron por medio de espectrómetros

infrarrojos, lo que muestra una clara tendencia a medir propiedades utilizando estas

técnicas. También se debe aclarar que casi la totalidad de los pruebas de laboratorio se

hicieron en el laboratorio de Crudos y derivados de la Universidad Nacional de Colombia,

sede Medellín. El único parámetro que no se midió allí fue la composición, que fue medida

en la Universidad de Antioquia.

Para el análisis estadístico se tuvo varias opciones para escoger el modelo multivariado

que produjera las correlaciones entre las diferentes propiedades de la gasolina y el número

de octano, pero se optó por el PLS ya que este pondera la importancia de las variables de

entrada, algo muy importante para el análisis de resultados.

4. Resultados y análisis de resultados

4.1 Análisis

Después de realizar las pruebas necesarias a las gasolinas tomadas para este estudio, se

hizo un análisis inicial con respecto al comportamiento que habían presentado las variables

explicativas (espectros FTIR; composición; y propiedades físicas) con respecto a las

variables explicadas (RON y MON, e indirectamente el AKI). Se observó que se presentan

los mismos comportamientos para para RON, MON y AKI, así que se decidió explicar este

análisis inicial con respecto a el AKI, ya que esta variable, que es un promedio del RON y

el MON, es la que exige la regulación colombiana, y por lo tanto predecirla a partir de

modelos fue un fin para este trabajo.

4.1.1 Evaluación del Índice antidetonante a partir de los espectros FTIR

Se tomaron 105 puntos en el rango espectral entre 27005,2058 cm-1 y 3507,0458 cm-1

(cada punto a 7,6365 cm-1 aproximadamente), esto para obtener una información más

condensada. El número de octano fue comparado para cada uno de los puntos tomados

de los espectros, y se observó que aparentemente no existe una tendencia fija. Por ejemplo

en la Gráfica 4-1, para el número de onda 3329,71 cm-1 del espectro FTIR, se ve una leve

tendencia creciente, es decir a medida que aumenta la absorbancia, en dicho número de

onda, aumenta también el índice antidetonante. Por el contrario el número de onda 3206,35

cm-1 Gráfica 4-2 muestra una leve tendencia decreciente al aumentar la absorbancia. Pero

esto no es propio de todos los puntos, la gran mayoría se muestran dispersos, de los 105

puntos tomados, aproximadamente el 5% puede presentar algún tipo de tendencia. Aparte

del punto 3329,71 y el punto 3206,35 cm-1, se puede observar una tendencia apreciable

en los puntos 3322,00 y 3044,44 cm-1. Por otra parte el punto que presento mayores niveles

de absorbancia fuel el número de onda 2944,21 cm-1.



Gráfica 4-1 Número de onda 3329,71 cm-1

Gráfica 4-2 Número de onda 3206,35 cm-1

4.1.2 Evaluación del Índice antidetonante a partir de la composición

La composición, al contrario de los puntos de los espectros FTIR, presento una tendencia

definida con respecto al número de octano. Dichas tendencias estuvieron claramente

marcadas por el grupo funcional al que pertenecía cada compuesto. Por ejemplo a medida

que aumentaba la concentración de pentano disminuía el índice antidetonante (Gráfica

78,0

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

-1,5E-05 -1,0E-05 -5,0E-06 0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05

AK

I

ABS (%)

AKI vs FTIR

Punto 3329,71

78,0

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

-5,0E-06 0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05

AK

I

ABS (%)

AKI vs FTIR

Punto 3206,35

Capítulo 4 61

4-3). Al observar otros alcanos como el 2-metil-butano y el 3-metil-pentano se ve que

presentaron la misma tendencia (Grafica 4.4). Este comportamiento era el que se esperaba

teóricamente para el grupo funcional de los alcanos.

Gráfica 4-3 AKI vs Pentano

Gráfica 4-4 AKI vs Alcanos

Teóricamente se espera que las iso-parafinas tengan mejor octanaje que las n-parafinas,

tal como se observa en la Gráfica 4-4, donde se comparó el iso-pentano (2-metil-butano)

con el n-pentano, se obtuvo que para una misma concentración el octanaje fue más alto

para el iso-pentano. Con respecto al largo de la cadena de carbonos, teóricamente, cuando

aumenta el número de carbonos disminuye el índice antidetonante, lo que se corroboro

con varios alcanos, por ejemplo al comparar el pentano con el octano en la Gráfica 4-4.

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

AK

I

Pentano %vol.

AKI vs Pentano

Pentano

80

82

84

86

88

90

92

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00

AK

I

% vol.

AKI vs Alcanos

Butano, 2-metill-

Pentano

Octane



En el caso de los cicloalcanos, se obtuvo una tendencia decreciente, el índice

antidetonante disminuyo al aumentar la concentración de estos compuestos. Por ejemplo

en la Gráfica 4-5 se observa el comportamiento del 1,3-dimetil-ciclopentano.

Gráfica 4-5 AKI vs Cicloparafinas

La gran mayoría de los alquenos obtuvo un efecto positivo en el número de octano, es

decir, a medida que la concentración de estos compuestos, aumento también el índice

antidetonante. Como por ejemplo el 2-buteno y del 3-metil-2-penteno (Gráfica 4-6).

Gráfica 4-6 AKI vs Alquenos

Los aromáticos fueron en promedio los compuestos con mayor concentración, sobre todo

en gasolinas extra., ya que, teóricamente hablando estos compuestos tienen un número

80

82

84

86

88

90

92

0,00 0,50 1,00 1,50

% m

asa

AKI

AKI vs Cicloparafinas

1,3-dimetil-ciclopentano

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

0,00 0,50 1,00 1,50

AK

I

% vol.

AKI vs Alquenos

2-Buteno

3-metil-2-Pentene

Capítulo 4 63

de octano alto. Pero por el contrario, debido a la toxicidad de los aromáticos, las

regulaciones exigen cada vez un límite más moderado. El compuesto que se encontró en

mayores concentraciones en las gasolinas tomadas fue el tolueno, con un rango

aproximado de 4 a 20 % en volumen (Gráfica 4-7).

Gráfica 4-7 AKI vs Tolueno

Aunque la mayoría de los aromaticos presentaron un comportamiento teórico lógico, es

decir, aumentaba el octanaje cuando estos aumentaban, para este estudio, algunos

aromáticos como el benceno no presentaron dicho comportamiento. (Gráfica 4-8).

Gráfica 4-8 AKI vs Benceno

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0

AK

I

% vol. Tolueno

AKI vs Tolueno

Tolueno

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

AK

I

% vol. Benceno

AKI vs Benceno

Benceno



4.1.3 Evaluación índice antidetonante a partir de propiedades físicas.

Las propiedades físicas analizadas fueron gravedad API, contenido de etanol y destilación,

en la destilación se tomaron los puntos: Punto Inicial de Ebullición (PIE), T10%, T50%,

T70%, T90% y Punto Final de Ebullición (PFE). Ya que son los puntos que exige determinar

la legislación Colombiana y por tanto junto con la gravedad API y el contenido de etanol

son datos que se pueden obtener fácilmente en una refinería, una planta mayorista o

cualquier laboratorio de análisis de combustibles líquidos derivados del petróleo.

Destilación

Los puntos de destilación donde se observó una clara tendencia con respecto al índice

antidetonante fueron: PIE, T10% y T50%. Estos puntos tuvieron una tendencia creciente.

A medida que aumento la temperatura del punto de la curva de destilación aumento

también el número de octano. En la Gráfica 4-9 se muestran las temperaturas del 10% y

el 50% de recuperado.

Gráfica 4-9 AKI vs Destilación

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

AK

I

Temperatura de recuperado (°C)

AKI vs Destilación

T10%

T50%

Capítulo 4 65

Gravedad API

Con respecto a la Gravedad API, se observa una clara tendencia decreciente muy bien

definida. Cada vez que aumenta la Gravedad API disminuye el índice antidetonante. Esto

puede ser debido a que compuestos de bajo octanaje, como los parafinicos, presentan

también una densidad menor con respecto a otros compuestos de la gasolina, haciendo

que aumente la Gravedad API y disminuya octanaje cuando aumenta su concentración

(Gráfica 4-10).

Gráfica 4-10 AKI vs Gravedad API

Contenido de etanol

Contrario a la teoría, se obtuvo un comportamiento negativo en el número de octano con

respectos a al etanol. Se esperaba que el número de octano aumentara a medida que

aumentara el etanol, pero se obtuvo lo contrario (Gráfica 4-11).

Es importante señalar que en la Gráfica 4-11 (AKI vs Concentración de Etanol) se

observan 2 regiones, la región superior corresponde en un 90% a gasolinas extra y esta

región si presento un comportamiento acorde a la teoría. La gráfica en su conjunto tuvo un

comportamiento disperso y decreciente.

y = -1,6954x + 186,52R² = 0,9306

78,0

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

56 58 60 62 64

AK

I

°API

AKI vs Gravedad API

°API

Lineal (°API)



También se pudo observar que el rango de la concentración de etanol fue más alto en las

gasolinas extras que en las gasolinas corrientes, quizás por esto los datos de etanol de las

gasolinas corrientes presentaron una tendencia dispersa con respecto al número de

octano.

Gráfica 4-11 AKI vs Contenido de etanol

4.2 Análisis estadístico

Los modelos estadísticos se corrieron para el número de octano de investigación (RON) y

para el número de octano de motor (MON) por separado, cada uno de estos fue entonces

la variable de salida o respuesta para sus respectivos análisis. El índice antidetonante (AKI)

se calculó a partir de los resultados del RON y del MON.

El cálculo de los coeficientes β de los modelos se hizo por el método de PLS (Partial Least

Squares) debido a que se observaron correlaciones entre las variables de entrada para

todos los casos, y la regresión lineal múltiple tiene como supuesto la no multicolinealidad

de las variables de entrada. El PLS utiliza el método de componentes principales para

reducir la dimensionalidad y estimar el modelo.

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

9 9,5 10 10,5 11 11,5

AK

I

% vol.

AKI vs Concentración de Etanol

% Etanol

Lineal (% Etanol)

-------- Gasolina extra

Capítulo 4 67

4.2.1 Análisis estadístico Número de Octano a partir de FTIR

Para el análisis estadístico del número de octano, mediante los espectros FTIR de la

gasolina, se tomaron del rango de 27005,2058 cm-1 a 3507,0458 cm-1 de número de onda

105 puntos de absorbancia (De esta forma se condenso la gran cantidad de información

de los espectros). Estos puntos fueron las variables de entrada o explicativas. Dichas

variables fueron codificadas de 1 a 105 para facilitar su análisis.

Se estudió mediante el análisis de regresión lineal múltiple la relación entre estas variables

de entrada. Donde se obtuvo que existen fuertes relaciones lineales entre la mayoría de

las variables. De las 105 variables de entrada, sólo las 14 variables (Tabla 4-1) no se

encuentran significativamente relacionadas con ninguna otra variable de entrada. Lo que

confirmo que era necesario correr el PLS.

Tabla 4-1 Variables de entrada no correlacionadas

Variable Nombre original

X2 2712.9158

X6 2743.7558

X8 2759.1758

X16 2820.8558

X27 2905.6658

X58 3144.6758

X59 3152.3858

X66 3206.3558

X68 3221.7758

X78 3298.8758

X84 3345.1358

X92 3406.8158

X98 3453.0758

X99 3460.7858

Número de octano de investigación RON

La Tabla 4-2 contiene los coeficientes β para el modelo de regresión, por el método de

PLS, para el RON explicado por los espectros FTIR de las gasolinas como las variables de

entrada. El intercepto β0 tiene un valor de 102,97.



Tabla 4-2 Coeficientes del modelo de RON vs FTIR

β0 β1 β2 β3 β4 β5 β6 β7 β8 β9

102,97 48271,86 40862,37 21450,37 15518,51 -29372,97 129592,5 -38967,34 -11638,21 21766,21

β10 β11 β12 β13 β14 β15 β16 β17 β18 β19

-44130,67 6260,95 -5548,21 51663,61 -90900,24 -25567,67 -118005,55 4061,52 -1735,08 2209,76

β20 β21 β22 β23 β24 β25 β26 β27 β28 β29

54,64 1586 647,99 -81,32 -29,84 -5095,5 102,25 -15609,75 416,04 186,05

β30 β31 β32 β33 β34 β35 β36 β37 β38 β39

-235,46 -2956,38 -1260,37 -394,89 -148,62 882,25 -1311,56 -15757,88 -9487,67 5403,97

β40 β41 β42 β43 β44 β45 β46 β47 β48 β49

-27854,14 -5481,32 3374,98 -956,8 2207,13 27967,11 -4349,88 49300,82 -2156,55 -223,15

β50 β51 β52 β53 β54 β55 β56 β57 β58 β59

-7821,75 3227,09 -13523,47 -

20963,24 -30021,23 27,69 -42088,92 102268,45 -46672,2 -4132,91

β60 β61 β62 β63 β64 β65 β66 β67 β68 β69

-67166,32 -42647,49 -28697,85 1583,26 -6818,99 -10216,19 -88037,79 -4269,76 -11164,12 43949,34

β70 β71 β72 β73 β74 β75 β76 β77 β78 β79

8285,07 13556,44 -30308,93 8257,37 -47514,24 -10457,15 17713,38 4636,37 -56364,82 -23774,11

β80 β81 β82 β83 β84 β85 β86 β87 β88 β89

74288,71 -15670,73 42981,61 1737,7 40606,35 -6937,58 -6345,63 21441,02 2521,65 3234,01

β90 β91 β92 β93 β94 β95 β96 β97 β98 β99

7582,01 14344,17 9071,29 22147,85 4561,75 19947,09 4250,68 623,05 32832,82 19933,3

β100 β101 β102 β103 β104 β105

9067,64 -12275,65 1534,34 36056,52 5457,44 1055,44

En la Tabla 4-2 se observa que las variables con mayor peso positivo son X6 (punto

2743.7558 cm-1 del espectro) con un coeficiente β6 de 129592,5 y X57 (punto 3136.9658

cm-1) con un coeficiente β57 de 102268,45, mientras que X14 (2805.4358 cm-1) y X16

(2820.8558 cm-1) tienen el mayor peso negativo, con un coeficiente β14 de -90900,24 y con

un coeficiente β16 de -118005,55 respectivamente.

Número de octano del Motor MON


PLS, para MON explicado por los espectros FTIR de las gasolinas como las variables de

entrada. El intercepto β0 tiene un valor de 86,63.

Capítulo 4 69

Tabla 4-3 Coeficientes del modelo de MON vs FTIR

β0 β1 β2 β3 β4 β5 β6 β7 β8 β9

86,63 74367,71 47711,97 14609,89 10481,02 -34945,32 121369,21 -99237,13 25518,37 32348,43

β10 β11 β12 β13 β14 β15 β16 β17 β18 β19

-68683,97 6416,82 -6536,83 42189,94 -88842,07 -25227,46 -159104,3 17895,73 37,86 -6000,8

β20 β21 β22 β23 β24 β25 β26 β27 β28 β29

162,66 3808,77 369,39 -127,65 117,98 -636,98 2294,04 -25378,83 359,11 196,98

β30 β31 β32 β33 β34 β35 β36 β37 β38 β39

-1147,47 -1820,34 -1294,34 -122,52 -627,73 1947,92 -1831,4 -12274,35 -9385,68 4387

β40 β41 β42 β43 β44 β45 β46 β47 β48 β49

-35909,3 -1780,22 5469,65 -1143,59 2548,93 34902,61 1769,37 27394,25 -1636,36 3513,88

β50 β51 β52 β53 β54 β55 β56 β57 β58 β59

-6059,43 -894,44 -17435,43 -19218,33 -20164,11 -1778,88 -25099,88 106323,59 -63181,98 18430,54

β60 β61 β62 β63 β64 β65 β66 β67 β68 β69

-54843,94 -39413,92 -21129,84 -2287,41 -4658,74 5023,68 -78500,8 -6491,49 -49468,46 25519,93

β70 β71 β72 β73 β74 β75 β76 β77 β78 β79

37306,09 14626,26 -46359,47 -6823,17 -42616,08 -15080,53 34477,93 9746,12 -51196,41 -45583,29

β80 β81 β82 β83 β84 β85 β86 β87 β88 β89

93706,07 -11350,39 59119,21 2821,38 19918,99 -8100,21 -6136,88 18833,05 5674,56 -13101,51

β90 β91 β92 β93 β94 β95 β96 β97 β98 β99

6616,64 -5469,74 37405,71 13704,69 1116,47 14688,68 18522,13 717,6 29907,4 8985,94

β100 β101 β102 β103 β104 β105

5452,68 -15584,61 1304,91 27748,71 8263,57 1658,66

De la Tabla 4-3 se observa que, al igual que en el RON, que para el MON las variables

con mayor peso positivo son X6 (punto 2743.7558 cm-1 del espectro) con un coeficiente β6

de 121369,21. Mientras X16 (2820.8558 cm-1) tienen el mayor peso negativo, con un

coeficiente β16 de -159104,3.

4.2.2 Análisis estadístico número de octano a partir de composición.

70 compuestos fueron identificados en los análisis cromatograficos realizados a las

gasolinas tomadas en este estudio (Tabla 4-4), dichos compuestos fueron las variables de

entrada o explicatorias. Estas variables fueron codificadas de 1 a 70 para facilitar su

análisis.



En la primer parte del análisis se estudió mediante el análisis de regresión lineal múltiple

la relación entre estas variables de entrada. Donde se pudo evidenciar que existen fuertes

relaciones lineales entre todas las variables. La relación directa más fuerte que se obtuvo

fue de 0.99, que se presento en varios pares de variables, por ejemplo, entre 3-metil-

pentano y 2-metil-pentano, La relación inversa más fuerte es de -0.98 entre Pentano y

Etanol. Lo que confirmo que era necesario correr PLS (Partial Least Squares). La

estimación de los coeficientes β se realiza entonces por el método PLS, el cual utiliza el

método de componentes principales para reducir la dimensionalidad y estimar el modelo.

Tabla 4-4 Variables para el modelo de regresión del número de octano a partir de la composición

RON X9 X18 X27 X36 X45 X54 X63

Benceno 2-metill-Hexeno

2,3-dimetil-hexano

Dimetil-hexano

Nonano propil-

benceno

1,3,5-trimetil-

benceno

X1 X10 X19 X28 X37 X46 X55 X64

Butano 2-Buteno 2,3-dimetill-

pentano 3-metil-hexano

Tolueno 3-metil-heptano

1-etil-3-metil-

benceno

1,2,3-trimetil-

benceno

X2 X11 X20 X29 X38 X47 X56 X65

2-metill-butano

Pentano 1,3-dimetil-

ciclopentano

2,2,3,3-tetrametil-

butano

1,3-dimetil-ciclohexano

2,2,5-trimetill-hexano

(1-metiletil)-Benzene

Trimetil-benceno

X3 X12 X21 X30 X39 X48 X57 X66

3-metil-1-Buteno

Methyl-Buteno

1,2-dimetil-cis-

ciclopentano Heptano

1-etil-3-metil-

ciclopentano

1,2-dimetil-ciclohexano

Decano (1-

metilpropil)-benceno

X4 X13 X22 X31 X40 X49 X58 X67

2,3-dimetil-butano

2-methyl-pentane

3-metil-2-Hexeno

2,4,4-trimetil-1-penteno

Octano 1,4-dimetil-

cis-ciclohexane

Indane Dimetil-etil-

benceno

X5 X14 X23 X32 X41 X50 X59 X68

3-metil-pentano

2- methyl-1-Pentene

3,5-dimetil-ciclopenteno

metil-ciclohexano

1,2,3-trimetil-

ciclopenteno

etil-ciclohexane

Dimetil-etil-

benceno

Dimetil-etil-benceno

X6 X7 X8 X9 X10 X11 X12 X13

n-Hexano Metil (3)-2-

Penteno 2,5-dimetil-

Hexano 2,4-dimetil-

hexano

1,1,3-trimetil-

ciclohexano Etilbenceno

Dimetil-etil-

benceno

2,3-dihidro-5-metil-1H-

Indeno

X7 X16 X25 X34 X43 X52 X61 X70

metil(3-4)-2-Penteno

3-metil E-2-Penteno

Etil-ciclopentano

1,2,4-trimetill-

ciclopentano

4-metil-Octano

p-Xileno 1,2,3,5-

tetrametil-benceno

Etanol

X8 X17 X26 X35 X44 X53 X62

metil-ciclopentano

methyl (1)-ciclopenteno

2,3,4-trimetill-pentano

2,3,3-trimetil-pentano

3-metil-octano

o-xileno Naftaleno

Capítulo 4 71



PLS, para RON explicado por la composición de las gasolinas como las variables de

entrada.

Tabla 4-5 Coeficientes del modelo de regresión del RON a partir de la composición

β0 β9 β18 β27 β36 β45 β54 β63

102,66 -0,23 -0,15 0,02 -0,23 -0,11 -0,05 -0,14

β1 β10 β19 β28 β37 β46 β55 β64

0,23 0,43 -0,03 -0,12 0,03 -0,3 -0,02 -0,08

β2 β11 β20 β29 β38 β47 β56 β65

-0,09 -0,07 -0,07 0,01 -0,17 0,78 0,11 -0,02

β3 β12 β21 β30 β39 β48 β57 β66

-1,09 -0,8 -0,26 -0,06 -0,75 -0,5 -0,34 -0,23

β4 β13 β22 β31 β40 β49 β58 β67

-1,27 -0,09 -0,37 -0,01 -0,15 -0,59 -0,22 -2,6

β5 β14 β23 β32 β41 β50 β59 β68

-0,16 0,27 -0,19 -0,07 -0,66 -0,3 -0,35 -0,75

β6 β15 β24 β33 β42 β51 β60 β69

-0,07 0,0003 0,11 0,08 -0,13 0,29 -0,58 -1,04

β7 β16 β25 β34 β43 β52 β61 β70

-0,21 -0,15 -0,41 -0,51 0,01 0,03 -1,02 -0,3

β8 β17 β26 β35 β44 β53 β62

-0,04 -0,54 0,02 -0,01 -0,03 0,08 -1,72

Según la Tabla 4-5, aparte del término independiente β0 (102,66), el coeficiente que más

aporta de manera positiva a la variabilidad del RON es el β47, con un valor de 0,78, este

coeficiente corresponde a la variable 2,2,5-trimeil-hexano. Por otro lado el coeficiente que

más aporta a la variabilidad del RON de manera negativa es el β67 con un valor de -2,6,

corresponde al compuesto dimethyl-ethyl-benzeno. El menor efecto es para el β15 con un

valor de 0,0003 corresponde al compuesto metil(3)-2-penteno.

Número de octano de Motor MON


PLS, para el MON explicado por la composición de las gasolinas como las variables de

entrada.



Tabla 4-6 Coeficientes del modelo de regresión del MON a partir de la composición

β0 β9 β18 β27 β36 β45 β54 β63

94,15 -0,26 -0,24 0,07 -0,24 -0,15 -0,08 0,01

β1 β10 β19 β28 β37 β46 β55 β64

0,24 0,04 -0,06 -0,16 0,03 -0,36 -0,06 0,03

β2 β11 β20 β29 β38 β47 β56 β65

-0,1 -0,08 -0,06 0,01 -0,17 0,77 0,09 -0,39

β3 β12 β21 β30 β39 β48 β57 β66

-1,2 -0,87 -0,22 -0,1 -0,65 -0,58 -0,5 -0,92

β4 β13 β22 β31 β40 β49 β58 β67

-1,38 -0,11 -0,58 -0,08 -0,18 -0,51 -1,35 -2,37

β5 β14 β23 β32 β41 β50 β59 β68

-0,19 0,09 -0,11 -0,07 -0,75 -0,35 -0,93 -1,16

β6 β15 β24 β33 β42 β51 β60 β69

-0,08 0,11 0,14 0,1 -0,15 0,02 -0,76 -1,63

β7 β16 β25 β34 β43 β52 β61 β70

-0,12 -0,11 -0,24 -0,53 0,02 -0,01 -1,39 -0,26

β8 β17 β26 β35 β44 β53 β62

-0,08 -0,48 0,02 0,03 -0,09 -0,11 -1,84

Según la Tabla 4-6, al igual que en el RON, a parte del término independiente β0 (94,15),

el coeficiente que más aporta de manera positiva a la variabilidad del MON, es el β47, con

un valor de 0,77, este coeficiente corresponde a la variable 2,2,5-trimeil-hexano. Por otro

lado el coeficiente que más aporta a la variabilidad de RON de manera negativa es el β67

con un valor de -2,37, corresponde al compuesto dimethyl-ethyl-benzeno.

4.2.3 Análisis estadístico de Número de octano a partir de propiedades físicas

Las propiedades físicas analizadas fueron gravedad API, contenido de etanol y destilación.

En la destilación se tomaron los puntos: Punto Inicial de Ebullición (PIE), T10%, T50%,

T70%, T90% y Punto Final de Ebullición. Estas fueron las variables de entrada. La primer

parte del análisis estudia mediante el análisis de regresión lineal múltiple la relación entre

estas variables (Figura 4-1). Donde se puede observar que existen fuertes relaciones

Capítulo 4 73

lineales entre todas las variables. La relación directa más fuerte es de 0.77 entre PIE y la

T10%, la relación inversa más fuerte es de -0.66 entre API y T50%.

Figura 4-1 Matriz de correlaciones para las variables de entrada

Fuente: Propia

La estimación de los coeficientes β se realiza entonces por el método de PLS (Partial

Least Squares), el cual utiliza el método de componentes principales para reducir la

dimensionalidad y estimar el modelo.


La Ecuación (4.1) contiene el modelo de regresión, por el método de PLS, para RON

explicada por las variables de entrada.

𝑅𝑂𝑁 = 105.63 + 𝟎. 𝟎𝟑 ∗ 𝑷𝑰𝑬 + 0.13 ∗ 𝑇10 + 0.11 ∗ 𝑇50 + 0.09 ∗ 𝑇70 − 0.07 ∗ 𝑇90 + 0.14 ∗

𝑃𝐹𝐸 − 0.72 ∗ 𝐴𝑃𝐼 − 𝟏. 𝟖𝟒 ∗ 𝑬𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 ( 4.1)

Según la Ecuación (4.1), la variable que más aporta a la variabilidad de RON es Etanol, de

manera inversa dado su coeficiente negativo de -1.84. El menor efecto es para PIE con un

coeficiente de 0.03. También se observa que las variables T70, T50, T10, PIE y PFE tienen

relación positiva con el RON, mientras que API y Etanol, tienen una relación negativa con

el RON.



Número de octano de Motor MON

La Ecuación (4.2) contiene el modelo de regresión, por el método de PLS, para MON

explicada por las variables de entrada.

𝑀𝑂𝑁 = 104.80 − 𝟎. 𝟎𝟔 ∗ 𝑷𝑰𝑬 + 0.19 ∗ 𝑇10 + 0.11 ∗ 𝑇50 + 0.06 ∗ 𝑇70 − 0.11 ∗ 𝑇90 + 0.19 ∗𝑃𝐹𝐸 − 0.82 ∗ 𝐴𝑃𝐼 − 𝟐. 𝟎𝟔 ∗ 𝑬𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 ( 4.2)

Según la Ecuación (4.2), la variable que más aporta a la variabilidad de MON es el Etanol,

de manera inversa dado su coeficiente es negativo de -2.06. El menor efecto es para el

PIE y la T70 con un coeficiente de 0.06. También se observa que las variables T10, T50,

T70 y PFE tienen relación positiva con el MON, mientras que el PIE, T90, API y Etanol,

tienen una relación negativa con el MON.

4.3 Modelos

4.3.1 Evaluación de los modelos

De los modelos anteriores, a partir del RON y el MON predichos, se calculó el AKI predicho

y se comparó con el que se obtuvo mediante las pruebas de laboratorio (AKI observado).

Un buen límite de aprobación para los valores predichos es que estos estén dentro de la

reproducibilidad del método, pero también se debe tener muy en cuenta la incertidumbre.

Entonces una buena manera de medir la exactitud es comparar la diferencia entre valores

predichos y observados con la suma de la reproducibilidad y la incertidumbre del método.

La norma ASTM D2699-19 dice que para el RON la reproducibilidad es 0,8 y la

incertidumbre calculada a partir de esta reproducibilidad fue 0,56. Para el MON la norma

ASTM D2700-19 dice que la reproducibilidad es de 0,9 y la incertidumbre calculada de esta

reproducibilidad es 0,64. Sumando la reproducibilidad y la incertidumbre tendremos un

límite de aprobación de los valores de 1,36 para el RON y 1,54 para el MON. El límite de

aprobación del AKI seria 1,45, ya que este es un promedio del RON y el MON.

Capítulo 4 75

Índice antidetonante (AKI) a partir de los espectros FTIR

La diferencia entre el AKI predicho y el observado estuvo en un rango de entre 0,0 y 3,8.

Algunos valores de este rango están muy por encima de la evaluación de exactitud

planteada de 1,45. Solo cerca del 56% de los valores de AKI predichos a partir de los

espectros FTIR cumplen dicha evaluación de exactitud, siendo el nivel más bajo de los tres

modelos. Aunque los valores predichos y observados siguen la misma tendencia, existen

diferencias entre ellos Como se ve en la Gráfica 4-12.

Gráfica 4-12 Comparación entre el AKI Observado y el AKI Predicho a partir de espectros FTIR

Índice antidetonante (AKI) a partir de la composición

La diferencia entre el AKI predicho y el observado estuvo en un rango de entre 0,05 y 1,8.

El 80% de los valores cumple con la medición de exactitud planteada (1,45). La predicción

del índice antidetonante utilizando esta técnica obtuvo muy buenos resultados, ya que 4

de cada 5 muestras cumplen con dicha medición de exactitud. Como se ve en la Gráfica

4-13 los valores observado y predicho son muy cercanos entre sí.

78,0

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

94,0

0 5 10 15 20 25 30 35

AK

I

Unidades Muestrales

AKI Observado/ AKI Predicho (FTIR)

AKI Observado

AKI Predicho



Gráfica 4-13 Comparación entre el AKI Observado y el AKI Predicho a partir de la composición.

Índice antidetonante (AKI) a partir de propiedades físicas

La diferencia entre el AKI predicho y el observado estuvo en un rango de entre 0,025 y

3,56. Para esta técnica cerca del 66% de los valores predichos cumplen con la medición

de la exactitud planteada para los valores obtenidos (1,45). La Gráfica 4-14 muestra la

diferencia entre los valores predichos y los valores calculados.

Gráfica 4-14 AKI Observado comparado con AKI Predicho de propiedades físicas de la gasolina

78,0

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

0 5 10 15 20 25 30

AK

I

Unidades muestrales

AKI Observado/ AKI Predicho (Composición)

AKI Observado

AKI Predicho

78,0

80,0

82,0

84,0

86,0

88,0

90,0

92,0

0 5 10 15 20 25 30

AK

I

Unidades muestrales

AKI Observado/ AKI Predicho (Prop. físicas)

AKI Observado

AKI Predicho

Capítulo 4 77

4.3.2 Medición de exactitud de los modelos

Coeficiente de determinación (R2)

Tal y como se esperaba, el mayor valor del coeficiente de determinación lo obtuvo el

modelo que explica el índice antidetonante a partir de su composición. Por el contrario el

que modelo que obtuvo el menor valor fue el modelo que predice el octanaje a partir de los

espectros FTIR. Ver Tabla 4-7.

Tabla 4-7 Coeficiente de determinación

Coeficiente de determinación (R2)

FTIR 0,73

Composición 0,90

Propiedades Físicas 0,84

Error cuadrático Medio (ECM)

El ECM busca obtener el menor valor posible. En este caso, el mejor valor, al igual que en

el coeficiente de determinación, fue para el modelo predicho a partir de la composición.

Por el contrario el peor valor fue para el modelo obtenido a partir de los espectros FTIR.

Ver Tabla 4-8.

Tabla 4-8 Error cuadrático medio

Error cuadrático Medio (ECM)

FTIR 2,56

Composición 0,95

Prop. Físicas 2,10

Error absoluto Medio (EAM)

EAM busca obtener un valor bajo. El mejor modelo, al igual que en el coeficiente de

determinación y en el ECM, es el modelo obtenido a partir de la composición con un valor

de ECM de 0,79. El peor valor fue el obtenido por el modelo obtenido a partir de los

espectros FTIR. Ver Tabla 4-9



Tabla 4-9 Error Absoluto Medio

Error Absoluto Medio (EAM)

FTIR 1,27

Composición 0,79

Prop. Físicas 1,12

4.3.3 Validación de los modelos

Se corrieron dos pruebas adicionales para validar los modelos obtenidos a partir de los

espectros FTIR y a partir de propiedades físicas. Pruebas disponibles en el laboratorio de

crudos y derivados de la universidad Nacional. Como medida de exactitud, para estas

pruebas, se tomó el valor de 1,45, calculado a partir de las sumas de la reproducibilidad y

la incertidumbre del RON y del MON.

Espectro FTIR

Se compara la diferencia entre el valor observado y el predicho por el modelo desarrollado

a partir de los espectros FTIR. Como se observa en la Tabla 4-10 la diferencia es un poco

menor a la exactitud en la gasolina corriente, pero en la extra es mayor. Esto es coherente

con los resultados de la evaluación de los modelos.

Tabla 4-10 Resultado validación modelo FTIR

Validación modelo FTIR

Tipo de gasolina

AKI Observado

AKI Predicho (FTIR)

Diferencia Exactitud

Corriente 83,8 85,0 1,2 1,45

Extra 90,5 87,8 2,7 1,45

Propiedades físicas

Se compara la diferencia entre el valor observado y el predicho por el modelo desarrollado

a partir de propiedades físicas (Destilación, Gravedad API y Etanol). Como se observa en

la Tabla 4-11 la diferencia está por debajo a la exactitud, lo cual son muy buenos

resultados, esto es coherente con los resultados de la evaluación de los modelos.

Capítulo 4 79

Tabla 4-11 Resultado validación modelo propiedades físicas

Validación modelo propiedades físicas

Tipo de gasolina

AKI Observado

AKI Predicho (prop.físicas)

Diferencia Exactitud

Corriente 83,8 85,2 1,4 1,45

Extra 90,5 91,2 0,7 1,45

El modelo desarrollado a partir de los espectros FTIR no obtuvo una buena exactitud

mediante el límite de aprobación planteado. Desde el análisis inicial se observó que los

puntos eran dispersos al ser comparados con el número de octano, mas sin embargo al

desarrollar el modelo se ve una clara tendencia a predecir los valores, lo cual nos lleva a

plantear como soluciones aumentar el valor del límite de aprobación o mejorar el modelo

mediante la adición de más información como los materiales de referencia.

Para el caso de la composición se obtuvieron muy buenos resultados en todos los casos,

desde el análisis inicial se vio una clara relación de las variables de entrada con las

variables predichas. El comportamiento práctico de los compuestos fue muy acorde a la

teoría, se observó, por ejemplo, que la gran mayoría de compuestos aromáticos tienen un

comportamiento positivo con respecto al octanaje, y casi la totalidad de los n-alcanos un

comportamiento negativo. Uno de los únicos compuestos que difirió de lo que se esperaba

fue el etanol, ya que teóricamente se espera que el número de octano aumente al aumentar

este compuesto, pero se vio el efecto contrario. Al analizar el etanol en las gasolinas extras

y corrientes por separado, se pudo observar que las extras presentan una tendencia

coherente a la teoría, y las corrientes una tendencia más dispersa. Esto posiblemente

debido a que el rango de concentración del etanol en las gasolinas corrientes fue muy

pequeño, entre 10 y 11% vol. mientras las gasolinas extras tienen un rango de

concentración entre 9,3 y 10,8 % vol. Por esto al ser desarrollado el modelo el Etanol

termina aportando de manera negativa a este. Mas sin embargo el modelo del octanaje a

partir de la composición es el que mejor desempeño presenta.

El modelo realizado a partir de las propiedades físicas, al tener como una de las variables

de entrada el etanol, presenta el mismo problema que el modelo realizado a partir de la

composición, pero por otro lado también obtuvo buenos resultados al ser evaluado. Cabe



destacar que durante el análisis inicial se observó una fuerte relación entre la gravedad

API y el índice antidetonante, con una clara tendencia decreciente, al ser desarrollado el

modelo se corrobora esto, ya que se obtiene un aporte significativo de la gravedad API.

Para la destilación, la T10% y la T50% presentaron una buena tendencia, aportaron de

manera positiva al modelo, lo que confirma lo observado en el análisis inicial.

5. Conclusiones y Perspectivas de futuro

5.1 Conclusiones

Cada uno de los puntos de los espectros FTIR no describieron una tendencia definida con

respecto al número de octano, pero el modelo desarrollado a partir de estos si muestra un

claro comportamiento y una exactitud relativamente buena.

El compuesto con mayor concentración en las gasolinas evaluadas en este estudió fue el

tolueno, compuesto que aunque con muchas limitaciones por pertenecer a los aromáticos,

vario en un rango de 4 % a 20 % en volumen. Este compuesto junto con otros aromáticos

tuvo un fuerte aporte positivo al octanaje.

El compuesto con una tendencia más errática con respecto a lo que se esperaba

teóricamente fuel el etanol, pues contrario a la teoría, en su conjunto el aumento de su

concentración dio una tendencia negativa con respecto al número de octano, pero al

evaluar por separado gasolinas extras y corrientes se observó que solo las gasolinas

corrientes por su estrecho rango de concentración presentaban un comportamiento atípico.

Por esta razón al desarrollar los modelos esta variable tiene un aporte negativo a los

modelos.

La prueba con una tendencia más definida con respecto al número de octano fue la

Gravedad API, la cual describió un comportamiento lineal decreciente muy concreto. Esto

debido a la fuerte relación que existe entre las características de los grupos funcionales de

los compuestos presentes en la gasolina con la densidad y el número de octano.

Se requirió la utilización del PLS como método estadístico multivariado dado a presentaba

una gran ventaja sobre otros métodos debido a la multicolinealidad de las variables.



También tiene una gran ventaja en la medida que le aporta más peso a las variables que

mejor explican el modelo

En general se encontró que todos los modelos hallados para predecir el número de octano

dieron muy buenos resultados, y son mucho más rápidos y fáciles de usar que las pruebas

tradicionales. Incluso dos de los tres modelos se realizaron con pruebas de equipos que

se podrían hallar o llevar a campo como espectrómetros, hidrómetros y destiladores. La

medición de pruebas tales como el número de octano utilizando estas técnicas es

totalmente posible, lo que reduce el tiempo de prueba y la cantidad de muestra utilizada.

Y dado que la caracterización de combustibles es cada vez más rigurosa estas técnicas

ayudaran a tener a la mano una forma fácil y práctica de medir la gran mayoría de pruebas.

Además se ve que técnicas como la espectrometría y la cromatografía tienen un amplio

margen de aplicación dentro de la industria de los combustibles líquidos y dentro de la

industria en general.

5.2 Perspectivas de futuro

Son varias las recomendaciones que se podrían hacer para trabajos futuros como tener en

cuenta los compuestos sulfurados, tener una variación más alta en la concentración de

compuestos importantes como el etanol, profundizar en el estudio de la relación de algunas

variables con el número de octano, y contar con materiales de referencia para reforzar los

modelos. También se puede extender las técnicas utilizadas en esta tesis a otros estudios,

como a otras pruebas realizadas a las gasolinas o a otros combustibles líquidos derivados

del petróleo.

Los compuestos sulfurados, aunque en muy bajo porcentaje y cada vez más controlados

por las regulaciones, tienen una incidencia negativa en el número de octano, por lo que se

hace necesario tenerlos en cuenta futuros estudios.

Una de las limitaciones vistas en el presente trabajo fue el estrecho rango de concentración

de compuestos que se consideran que aportan al octanaje como el etanol, una

recomendación es realizar estudios con un amplio rango de concentración de compuestos

de interés.

Capítulo 5 83

Los materiales de referencia pueden llegar a ser muy útiles en el desarrollo de estudios

posteriores pues pueden ayudar a reforzar los modelos planteados, pueden emplearse

más que para validar el modelo para construirlo con ayuda de estos.

En recomendable que en estudios posteriores se tenga muy en cuenta la Gravedad API

como una de las principales variables explicativa en la obtención de un modelo para

predecir el número de octano.

Es totalmente necesario y factible hallar más modelos que predigan otras variables de la

gasolina o de combustibles líquidos a partir de técnicas como la destilación, la gravedad

API, los espectros FTIR y la cromatografía. Estas técnicas tienen mucho potencial en todas

las áreas de la ciencia

A. Anexo: Resultados de las pruebas físicas.

La Tabla A1 muestra los datos obtenidos al medir la Destilación, la Gravedad API y el

contenido de Etanol en las muestras de gasolina tomadas.

Tabla A-1: Matriz de datos, Destilación, Gravedad API y contenido de Etanol

G. API

@ 60 °F

% Etanol

(%v/v)

PIE 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 PFE °API % Etanol

C1 M1 38,5 51,0 55,0 60,0 65,0 68,0 93,5 106,5 118,0 131,0 150,5 166,5 196,0 60,7 10,4

E1 M2 41,5 52,0 56,0 62,0 66,0 72,0 99,5 108,5 120,0 133,0 156,5 178,5 193,0 59,9 10,35

C2 M3 41,5 52,0 55,0 60,0 65,0 68,0 92,5 108,5 122,0 135,0 156,5 172,5 196,0 60,2 10,33

E2 M4 41,5 51,0 55,0 62,0 66,0 70,0 98,5 106,5 114,5 128,0 152,5 172,5 191,0 60,1 10,49

C3 M5 36,5 44,5 50,0 57,0 62,0 66,0 85,5 102,5 117,0 132,0 154,5 168,5 196,0 60,4 10,41

E3 M6 39,5 51,0 55,0 61,0 66,0 67,0 97,5 106,5 117,0 127,0 151,5 168,5 190,0 56 10,41

C4 M7 40,5 49,0 53,0 58,0 63,0 67,0 81,0 105,5 120,0 135,0 156,5 169,5 198,0 60,8 10,1

E4 M8 41,5 51,0 56,0 62,0 67,0 72,0 100,5 108,5 116,0 128,0 151,5 168,5 187,0 58 9,52

C5 M9 38,5 49,0 53,0 58,0 63,0 66,0 83,5 106,5 121,0 136,0 158,5 174,5 199,0 60,7 10,33

E5 M10 41,5 53,0 56,0 63,0 68,0 72,0 102,5 109,5 120,0 129,0 152,5 172,5 194,0 57,5 10

C6 M11 35,5 43,5 51,0 57,0 62,0 65,0 75,0 100,5 112,5 127,0 145,0 165,5 197,0 60,8 10,36

E6 M12 41,5 53,0 58,0 64,0 68,0 74,0 101,5 108,5 118,0 125,0 144,0 170,5 194,0 57,3 10,17

C7 M13 40,5 50,0 53,0 59,0 63,0 67,0 87,5 104,5 118,0 131,0 157,5 174,5 196,0 61,3 10,3

E7 M14 42,5 54,0 58,0 65,0 69,0 78,0 102,5 109,5 118,0 127,0 153,5 175,5 194,0 56,7 10,68

C8 M15 40,5 53,0 58,0 64,0 68,0 76,0 101,5 107,5 116,0 125,0 149,5 169,5 193,0 56,6 10,62

E8 M16 37,5 47,5 52,0 58,0 63,0 67,0 82,5 102,5 117,0 131,0 155,5 170,5 194,0 60,8 10,71

C9 M17 38,5 46,5 51,0 58,0 63,0 67,0 85,5 104,5 119,0 133,0 155,5 172,5 193,0 61 10,6

E9 M18 41,5 53,0 59,0 64,0 68,0 76,0 99,5 107,5 114,5 121,0 141,0 162,5 192,0 56,5 9,37

C10 M19 38,5 47,5 53,0 60,0 65,0 68,0 96,5 107,5 122,0 138,0 170,5 192,0 193,0 61,4 10,53

E10 M20 42,5 54,0 59,0 64,0 68,0 75,0 101,5 107,5 114,5 121,0 141,0 164,5 193,0 56,9 10,18

C11 M21 42,5 51,0 55,0 60,0 65,0 68,0 94,5 104,5 116,0 128,0 153,5 179,5 192,0 62,2 10,5

E11 M22 42,5 55,0 59,0 65,0 69,0 79,0 101,5 106,5 114,5 123,0 147,0 171,5 191,0 57,3 10,13

C12 M23 38,5 54,0 55,0 65,0 69,0 81,0 83,5 101,5 113,5 117,0 149,5 172,5 193,0 61,6 10,59

E12 M24 40,5 46,5 59,0 63,0 67,0 78,0 102,5 118,0 133,0 136,0 155,5 169,5 196,0 57,8 9,74

C13 M25 35,5 51,0 55,0 59,0 65,0 81,0 91,5 104,5 116,0 123,0 145,0 169,5 175,5 61,7 11,06

E13 M26 42,5 54,0 59,0 65,0 69,0 78,0 101,5 106,5 122,0 136,0 144,0 175,5 198,0 58,3 10,31

C14 M27 38,5 47,5 53,0 58,0 67,0 72,0 98,5 106,5 114,5 128,0 150,5 172,5 196,0 58,1 10,41

E14 M28 40,5 55,0 59,0 65,0 69,0 83,5 96,5 107,5 122,0 138,0 170,5 192,0 193,0 62,6 10,79

C15 M29 41,5 51,0 56,0 62,0 66,0 70,0 94,5 104,5 116,0 128,0 156,5 168,5 190,0 61,9 10,84

E15 M30 38,5 49,0 53,0 62,0 63,0 66,0 99,5 108,5 120,0 133,0 154,5 172,5 193,0 56,9 10,03

Destilación (%Recuperado vs temperatura en °C) Codificación de las

muestras

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