ANALISIS VOLUMETRICO

Titulación Es el proceso por el cual se determina la cantidad de un analito en una solución basándose en una cantidad de un reactivo estándar que este consume.

Valoración Es una técnica analítica para determinar cual es la cantidad de sustancia presente en una muestra de agua por adición de otra sustancia y midiendo que cantidad de esa sustancia debe ser añadida para producir la reacción. En la práctica no existe diferencia entre ambos términos. Ambos términos se usan para indicar la determinación cuantitativa de un elemento o grupo de elementos (o compuestos) por métodos volumétricos. Estrictamente, sólo valoración tendría ese significado, pues consistiría en "valorar" (determinar el valor) de una especie química en una sustancia problema. En tanto que titulación significaría "determinar el título", esto es, cuánto de una solución patrón de volumetría equivale exactamente a una unidad de cantidad de la sustancia problema.Indicador En química, un indicador es una sustancia que siendo ácidos o bases débiles al añadirse a una muestra sobre la que se desea realizar el análisis, se produce un cambio químico que es apreciable. Este cambio en el indicador se produce debido a que durante el análisis se lleva a cabo un cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto final de la valoración. El funcionamiento y la razón de este cambio varía mucho según el tipo de valoración y el indicador. Los indicadores más usados son los indicadores de pH como por ejemplo, el rojo de metilo, fenolftaleina, etc

Indicador Color en medio ácido Rango de cambio de color Color en medio básico

Violeta de metilo Amarillo 0.0 - 1.6 Violeta

Azul de bromofenol Amarillo 3.0 - 4.6 Azul

Naranja de metilo Rojo 3.1 - 4.4 Amarillo

Rojo de metilo Rojo 4.4 - 6.2 Amarillo

Tornasol Rojo 5.0 - 8.0 Azul

Azul de bromotimol Amarillo 6.0 - 7.6 Azul

Fenolftaleína Incolora 8.3 - 10.0 Rosa

Amarillo de alizarina Amarillo 10.1 - 12.0 Rojo

Punto de equivalencia o punto estequiométricoSe produce durante una valoración química cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es equivalente estequiométricamente a la cantidad presente del analito o sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona exactamente con ella. En algunos casos, existen múltiples puntos de equivalencia que son múltiplos del primer punto de equivalencia, como sucede en la valoración de un ácido diprótico. Punto final Similar, pero no idéntico que el punto de equivalencia, se refiere al punto en que el indicador cambia de color en una valoración de colorimetría. Error de valoraciónEs la diferencia que hay entre el punto de equivalencia y el punto final y debe ser lo más pequeña posible.

Además, se puede decir que el punto de equivalencia es cuando la concentración del analito y el valorante son iguales, mientras que el punto final es cuando visualmente observamos el cambio de coloración de un indicador utilizado, no deben confundirse estos términos ni emplearse como sinónimos porque son términos diferentes que están asociados a la estequiometría de reacción entre el analito y valorante.

Sustancia Patrón primarioUn patrón primario también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. Usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características:

1. Tienen composición conocida.

2. Deben tener elevada pureza.

3. Debe ser estable a temperatura ambiente.

4. Debe ser posible su secado en estufa.

5. No debe absorber gases. No debe reaccionar con los componentes del aire.

6. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante.

7. Debe tener un peso equivalente grande.

Solución patrón primarioEs una solución de concentración exactamente conocida que se prepara a partir de una sustancia patrón primario

Ejemplos de patrones primarios

· Para estandarizar disoluciones de ácido: carbonato de sodio.

· Para estandarizar disoluciones de base: ftalato ácido de potasio

· Para estandarizar disoluciones de oxidante: hierro, óxido de arsénico (III)

· Para estandarizar disoluciones de reductor: dicromato de potasio, yodato de potasio, bromato de potasio. Solución Patrón secundario

Solución patrón secundarioEl patrón secundario es llamado también disolución valorante o estándar secundario. Su nombre se debe a que en la mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta.

El patrón secundario debe poseer las siguientes características:

· Debe ser estable mientras se efectúe el período de análisis

· Debe reaccionar rápidamente con el analito

· La reacción entre la disolución valorante y el patrón primario debe ser completa,

· Debe existir un método para eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con la disolución valorante.

· Debe existir una ecuación ajustada o balanceada que describa la reacción.

Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:

· Valoraciones ácido-base: basadas en la reacción de neutralización entre el analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.

· Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidación-reducción o reacción redox entre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolución estándar de referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.

· Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: basadas en la reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución. Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para valoración de iones calcio, magnesio o cobre (II).

· Valoraciones de precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de precipitación. Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación de aniones como los halógenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ión plata. Ag+. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados.4

ACIDIMETRIA Y ALCALIMETRIA

En química, los procesos de alcalimetría y acidimetría son ambos, métodos de análisis cuantitativos y volumétricos, pero son métodos inversos entre ellos.

En el caso de la alcalimetría, se hace referencia a la forma de hallar la concentración de una solución alcalina, o también de la determinación de la cantidad de álcali que posee una sustancia. El álcali, suelen ser los óxidos, hidróxidos, o carbonatos del grupo de los alcalinos. Estos juegan el papel de bases fuertes, siendo bastante solubles en agua. Un ejemplo típico de álcali es el amoníaco.

Por otro lado, la acidimetría, es el método que se encarga de determinar la cantidad de ácido que se encuentra de manera libre en una disolución.

En los laboratorios, para llevar a cabo los métodos de la acidimetría y la alcalimetría, siempre se parte de soluciones ácidas o alcalinas, que nos sirven de patrón, para así poder determinar la concentración. Generalmente el HCl se utiliza como ácido, pues es útil en la preparación de soluciones con exacta concentración. El segundo ácido más utilizado es el ácido sulfúrico. En el caso de las soluciones alcalinas, suelen usarse más variedad de sustancias, pero quizás la más utilizada sea el hidróxido sódico, seguida de otras como el hidróxido potásico, o el hidróxido de amonio.

TITULACIONES POR PRECIPITACION

Las titulaciones de precipitación se basan en reacciones que forman compuestos iónicos con solubilidad restringida. El titulante más reactivo es el AgNO3 y es, también, uno de los más utilizados en las determinaciones de halogenuros, SCN-, CN-, CNO-, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes.

En las titulaciones Argentométricas se utilizan 3 métodos para visualizar el punto final o de equivalencia:

Indicadores Químicos

Método potenciométrico

Método amperométrico

De estos métodos se utilizará el de los Indicadores Químicos. La diferencia entre los distintos métodos argentométricos, dentro de los correspondientes a indicadores químicos, se basa en la determinación del punto final.

Método de Mohr

El Na2CrO4 o el K2CrO4 sirven como indicadores en las determinaciones argentimétricas de iones Cl -, Br- y CN-

dado que, una vez formados los halogenuros de plata, con el exceso de plata forman un precipitado de Ag2CrO4 en el punto de equivalencia, el cual es de un color pardo rojizo. Es un caso típico de precipitación fraccionada. Ante un exceso de Ag+ se observa un cambio nítido de color.

En el Punto de Equivalencia se cumple que:

[Ag+] = [Cl-] = 1 x 10-5 ; [CrO4=] = 0.02M

Teóricamente, si la concentración de la solución de cromato de sodio o potasio fuera 0.02M precipitará en el punto de equivalencia cromato de plata. El inconveniente se basa en que la solución de cromato de sodio o potasio es muy coloreada e interfiere con la visibilidad del color del precipitado. Por dicho motivo, la concentración adecuada para ver el color del precipitado es de 5 x 10 -3 M y se observará con un exceso de [Ag+] = 2 x 10-5 M (sensibilidad del

indicador). Esta sensibilidad deberá ser restada al volumen medido en la titulación. Además, esta sensibilidad puede ser determinada con una titulación blanco de una suspensión de CaCO3, sin iones Cl-, con una solución de K2CrO4 o Na2CrO4 titulada con nitrato de plata hasta cambio de color.

Debe destacarse que el pH de la solución debe ser cercano a 7 para evitar la formación del dicromato en medio ácido y del hidróxido de plata en medio básico (pH = 10.5).

Método de Fajans

En éste método se determina el punto final con indicadores de adsorción. Este método se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones de una solución donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones.

El indicador de adsorción es un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie del sólido durante la titulación de precipitación. Estos indicadores se adsorben fuertemente a los precipitados con carga positiva.

La adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado un cambio de color y la transferencia de color desde la solución hacia el sólido.

Un indicador es la fluoresceína, ácido débil con una constante de acidez del orden de 10-8. En solución acuosa se disocia parcialmente en H+ y fluorosceinato presentando un color verde amarillento. Los iones adsorbidos forman el fluorosceinato de plata, dicho compuesto es de color rojo, color que se forma en la capa superficial de la solución que rodea al sólido. Debe tomarse en cuenta que la concentración del indicador nunca es lo suficiente para producir la precipitación del fluoroesceinato de plata. El pH adecuado para observar el color en el punto de equivalencia debe ser entre 7 y 10.

Otro indicador de absorción utilizado des la diclorofluorosceina siendo esta un ácido más fuerte que la fluoresceína, por lo cual puede ser usada a pH menores.

Método de Charpentier - Volhard

Este método se basa en una titulación de Ag+ con SCN- utilizando Fe3+ como indicador en una titulación por retorno. Se utiliza para la determinación de Cl-, Br- y I-. Es un método directo.

Se agrega un exceso conocido de AgNO3 y se valora con KSCN. La sal formada es AgSCN, la cual es poco soluble (Kps = 10-12) y un exceso de SCN- se puede detectar con Fe3+ formándose Fe(SCN)2+. El pH de la solución debe ser bajo para evitar la protólisis del hierro. El AgSCN formado adsorbe los iones plata que hay en exceso por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de equivalencia, dicho color desaparece agitando la solución.

Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y el AgSCN, puede ocurrir que una vez consumido el Ag + en exceso, el exceso de SCN- reaccione con AgCl en lugar de con el Fe3+. Como el AgSCN es menos soluble que el AgCl, se establecerá recién el equilibrio cuando [Cl-] / [SCN-] = 100, por lo cual el punto de equivalencia se determinaría con exceso. Por dicho motivo es necesario agregar una fase orgánica que actúe como aglomerante para evitar dicha reacción. El aglomerante utilizado será el nitrobenceno.

Valoración complexométricaEstas valoraciones están basadas en la formación de un complejo entre el analito y el valorante. El agente quelatante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar iones metálicos en solución. Estas valoraciones generalmente requieren un indicador especializado que forma complejos más débiles con el analito. Un ejemplo común es el Negro de Eriocromo T para la valoración de los iones de calcio y magnesio.

Universidad Nacional de La PlataFacultad de Ciencias ExactasLicenciatura en QuímicaQuímica Analítica IICurso 2010LABORATORIO 2Titulaciones por PrecipitaciónObjetivoDeterminar la concentración de halogenuros (Cl- e I- eventualmente Br-) en una soluciónmediante una titulación de precipitación con AgNO3. El avance de la valoración se determina

mediante potenciometría.FundamentoEl equilibrio de formación de precipitado condiciona la concentración de ion metálicoelectroactivo libre en solución. Debemos recordar que el electrodo responde en realidad acambios en la actividad del ión plata y que, de hecho el potencial del electrodo está gobernadopor un proceso de transferencia electrónica en que intervienen ión plata y plata metálica. Asípues, toda la valoración potenciométrica efectuada con un electrodo indicador de plata puedeinterpretarse en términos de la hemirreacción ión plata-plata metálica..Sin embargo, es instructivo ver la interrelación entre los tratamientos basados en los pareshaluro de plata-plata metálica e ión plata-plata metálica.En este caso se puede utilizar un electrodo de segunda especie de Ag0/AgCl cuyopotencial se mide contra un electrodo de referencia. La hemireacción del electrodo de trabajoes:Ag+ + e- ⇄ Ag0 E0

Ag(I)/Ag(0) = + 0.7996 Vy los equilibrios de precipitación posibles son:AgCl ⇄ Ag+ + Cl- KPS= [Ag+ ][Cl-] = 1.77 ·10-10

AgBr ⇄ Ag+ + Br- KPS= [Ag+ ][Br-] = 5.35 ·10-13

AgI ⇄ Ag+ + I- KPS= [Ag+ ][I-] = 8.58 ·10-17

Combinando las reacciones como ya hemos aprendido es posible obtener los potencialesnormales de reducción de los respectivos precipitados:AgCl + e- ⇄ Ag0 + Cl- E0

AgCl/Ag(0) = + 0.222 VAgBr + e- ⇄ Ag0 + Br- E0

AgBr/Ag(0) = + 0.071 VAgI + e- ⇄ Ag0 + I- E0

AgI/Ag(0) = - 0.152 VEn función de cada uno de los potenciales anteriores, las concentraciones de los iones ycual se dispone como reactivo valorante desde bureta, es posible predecir la forma de toda lacurva de titulación.1

Universidad Nacional de La PlataFacultad de Ciencias ExactasLicenciatura en Química

Química Analítica IICurso 2010LABORATORIO 2ProcedimientoSe determinará halogenuros en una muestra mediante titulación con Ag+

desde bureta.Para ello, tomar 10.00 ml de solución muestra con pipeta de doble aforo y colocarla en unvaso de precipitados. Disponer el mismo sobre un agitador magnético, y sumergir loselectrodos: el de Ag0 que actuará como electrodo indicador, y el de referencia. En caso de sernecesario agregar AD hasta que queden cubiertos, y conectarlos al potenciómetro. Verificarque el potencial registrado tenga el signo correcto.Notar que si el potencial del electrodo de referencia elegido involucra concentraciones dehalogenuros o de Ag+ (xEj: ECS, Ag/AgCl, Ag/AgO, etc ) la solución en que se encuentrainmerso debe encontrarse separada de la solución medida mediante un puente salino.PRECAUCIÓN: las soluciones de Ag+ son sumamente cáusticas. Utilizar los elementosde seguridad adecuados para su manipulación y prestar especial atención en las operacionesque involucren riesgo de burbujeos y/o salpicaduras en los ojos. Ante el menor vertido osalpicadura limpiar cuidadosamente las superficies. Recuerde que nuestro “laboratorio”también se utiliza como aula...Graficar E vs V de titulante y obtener los volúmenes correspondientes a los dos puntos deequivalencia. A partir de los mismos calcular las concentraciones de I- y Cl-.2

Valoración de solución EDTA y Dureza del Agua

Estas fotos corresponden a nuestra experiencia en la que valoramos el EDTA con un estandar primario de CaCO3. Y luego la utilizamos para determinar la dureza del agua de quebrada.En ambas se produce la misma coloración azul al final demostrativo del final de la reacción; utilizamos el mismo indicador Negro de Eriocromo T.

El EDTA puede formar complejos con casi todos los cationes; y el buffer ph= 10 se utiliza para regular la solución, para que no interfieran otros iones métalicos. Debido a que los complejos de Calcio y EDTA son más estables a pH alto, hará más notable el punto de equivalencia.Otra razón para mantener y por tanto agregar el pH 10 es porque adicionamos MgCl2.6H2O y crea una acción indicadora.

La DUREZA es una característica química del agua que esta determinada por el contenido de carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos de calcio y magnesio . La dureza es indeseable en algunos procesos, tales como el lavado doméstico e industrial, provocando que se consuma más jabón, al producirse sales insolubles. En calderas y sistemas enfriados por agua, se producen incrustaciones en las tuberías y una pérdida en la eficiencia de la transferencia de calor. Además le da un sabor indeseable al agua potable. Grandes cantidades de dureza son indeseables por razones antes expuestas y debe ser removida antes de que el agua tenga uso apropiado para las industrias de bebidas, lavanderías, acabados metálicos, teñído y textiles. Existen dos tipos de DUREZA:Dureza Temporal: Esta determinada por el contenido de carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada por ebullición del agua y posterior eliminación de precipitados formados por filtración, también se le conoce como "Dureza de Carbonatos".Dureza Permanente: está determinada por todas las sales de calcio y magnesio excepto carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por ebullición del agua y también se le conoce como "Dureza de No carbonatos".

Valoración de EDTA con base fuerte: Efecto de agentes acomplejantes einfluencia del pH.CUESTIONARIO:1. ¿Cuál es la estructura del EDTA?2. ¿Cuáles son sus usos principales en Análisis Químico?3. ¿Cuántos puntos de equivalencia se esperaría encontrar si se valora el EDTA con una base fuerte?Objetivos Generales:Comprobar el efecto de la formación de complejos de Ba y EDTA en la valoración de este último con unabase fuerte.MATERIAL A UTILIZAR:- 1 matraz aforado de 100 ml- 1 matraz aforado de 50 ml- 1 matraz aforado de 25 ml- 4 vasos de 100 ml- 1 bureta de 25 ml- 1 pipetas volumétrica de 10 ml- 1 pipeta volumétrica de 20 ml- 1 soporte universal- 1 pinzas para bureta- 1 plancha de agitación- 1 agitador magnético

- 1 agitador de vidrio- pHmetro- planchas de pesado- 1 espátula- 1 propipeta- 1 piseta con agua destiladaSUSTANCIAS A UTILIZAR:- Cloruro de Bario- Solución estándar de NaOH 0.1 M- Sal disódica de EDTA- Buffer (Amortiguador) pH = 4 para calibrar el electrodo de vidrio- Buffer (Amortiguador) pH = 7 para calibrar el electrodo de vidrio- Buffer (Amortiguador) pH = 10 para calibrar el elec trodo de vidrioPROCEDIMIENTO:Soluciones a preparar:-Prepare 50 ml de una solución de sal disódica de EDTA 0.05 M y 25 ml de unasolución de cloruro de bar io 1M.Sistemas a valorar:-Sistema 1:Mezcle 20 ml de la solución de EDTA con 30 ml de agua destilada-Sistema 2:Mezcle 20 ml de la solución de EDTA con 20 ml de agua destilada y 10 ml de lasolución de cloruro de bar io-Realice la valoración de los dos sistemas usando como valorante la soluciónestándar de NaOH. Registre los cambios en el pH vs el volumen de valoranteagregado para constr uir las curvas de valoración correspondientes.OBSERVACIONES:Discuta las diferencias entre las dos curvas de titulación. Explique desde unpunto de vista químico a que se deben las diferencias observadas.

Métodos de valoración con EDTA

Valoración directa.

Reilley y Barnard enumeran 40 elementos que pueden ser valorados por valoración directa con EDTA.Na2 usando indicadores metalocrómicos para la detección del punto final. Las valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las que existe método de detección del punto final y para aquellos iones metálicos que reaccionan rápidamente con EDTA.Na2 si los métodos directos fallan, el análisis se puede realizar mediante una valoración por retroceso, o una valoración por desplazamiento.

Valoracion por retroceso.

Las valoraciones por retroceso son útiles para el análisis de cationes que forman complejos muy estables con el EDTA y para los cuales no se dispone de un indicador adecuado. En tales análisis el exceso de EDTA.Na2 se determina por retroceso con una solución patrón de magnesio y se usa como indicador el negro de eriocromo T. El quelato catión-EDTA debe ser más estable que el complejo magnesio-EDTA para evitar el desplazamiento del catión que se analiza por el magnesio. Las valoraciones por retroceso también son útiles cuando las muestras contienen

aniones que pueden formar precipitados poco solubles con el analito en las condiciones del análisis; el exceso de EDTA.Na2 mantiene el catión en solución.

Valoración por desplazamiento.

En una valoración por desplazamiento, la muestra se trata primero con un exceso no medido de una solución Mg-EDTA (o Zn-EDTA). Si el catión que se analiza forma un complejo más estable que el de magnesio (o cinc),

La DUREZA es una característica química del agua que esta determinada por el contenido de carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos de calcio y magnesio .La dureza es indeseable en algunos procesos, tales como el lavado doméstico e industrial, provocando que se consuma más jabón, al producirse sales insolubles.En calderas y sistemas enfriados por agua, se producen incrustaciones en las tuberías y una pérdida en la eficiencia de la transferencia de calor.Además le da un sabor indeseable al agua potable.Grandes cantidades de dureza son indeseables por razones antes expuestas y debe ser removida antes de que el agua tenga uso apropiado para las industrias de bebidas, lavanderías, acabados metálicos, teñído y textiles.

La mayoría de los suministros de agua potable tienen un promedio de 250 mg/l de dureza.Niveles superiores a 500 mg/l son indesables para uso dómestico.

La dureza es caracterizada comunmente por el contenido de calcio y magnesio y expresada como carbonato de calcio equivalente.

Existen dos tipos de DUREZA:

Dureza Temporal: Esta determinada por el contenido de carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada por ebullición del agua y posterior eliminación de precipitados formados por filtración, también se le conoce como "Dureza de Carbonatos".

Dureza Permanente: está determinada por todas las sales de calcio y magnesio excepto carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por ebullición del agua y también se le conoce como "Dureza de No carbonatos".

Interpretación de la Dureza:

Dureza como CaCO3 Interpretación0-75 agua suave

75-150 agua poco dura150-300 agua dura> 300 agua muy dura______________________________________

En agua potable El límite maximo permisible es de 300 mg/l de dureza.En agua para calderas El límite es de 0 mg/l de dureza

1.1.- Almacenaje de la muestra

La muestra puede ser recolectada y almacenada en un recipiente de plástico, bién tapado.

1.2.- Campo de aplicación

El análisis de la dureza total en muestras de aguas es utilizado en al industria de bebidas, lavandería,fabricación de detergentes, acabados metálicos, teñído y textiles. Además en el agua potable, agua para calderas ,etc. 2.- PrincipiosEste método esta basado en la cuantificación de los iones calcio y magnesio por titulación con el EDTA y su posterior conversión a Dureza Total expresada como CaCO3.

2.1.- PrincipiosLa muestra de agua que contiene los iones calcio y magnesio se le añade el buffer de PH 10, posteriormente, se le agrega el indicador eriocromo negro T( ENT ), que hace que se forme un complejo de color púrpura, enseguida se procede a titular con EDTA (sal disódica) hasta la aparición de un color azúl .Reacciones:Ca2+ + Mg2+ + Buffer PH 10 --------->Ca2+ + Mg2+ + ENT ----------->[Ca-Mg--ENT]complejo púrpura[Ca-Mg--ENT] + EDTA ------------->[Ca-Mg--EDTA] + ENTcolor azúl

2.2.- InterferenciasEn la tabla se encuentran la lista de la mayor parte de las sustancias que interfieren. Sí existen más de una sustancia interferentes, los límites dados en la tabla pueden variar.La turbidez se elimina por filtración .

Interferencias Con. máx. sin interferirAlumnio--------------------------20 ppmCadmio--------------------------- *Cobalto-------------------------100 ppm

Cobre--------------------------- 50 ppmFierrro(+3)-------------------- 50 ppmFierro (+2)--------------------- 50 ppmPlomo-------------------------- *Manganeso------------------- 1 ppmNíquel------------------------- 100 ppmZinc---------------------------- *Polifosfatos------------------ 10 ppm* Si están presentes son titulados como dureza.

3.- Aparatos

El método empleado para la cuantificación de la Dureza Total es un método volumétric

Determinación de la dureza del agua.

Objetivo:

Conocer la concentración de iones Ca++ y Mg++ en una muestra de agua.

Materiales:

Reactivos.

Indicadores.

Matraz erlenmeyer.

Vaso de precipitados.

Bureta.

Matraz aforado.

Cuentagotas.

Desarrollo:

Dureza en calcio.

Tomamos 100ml de agua del grifo. Añadimos 1ml de NaOH 4molar y 0,2 gramos de Murexida y la disolución adquiere color rosa. Comenzamos a añadir EDTA (ácido Etilendiaminotetracetico).

Cuando el viraje a color violeta finalice y ya no se produzca cambio de color anotamos la cantidad de EDTA en mililitros, aproximadamente 8ml.

Expresamos la dureza del agua en grados franceses: ml de EDTA *100/ml de disolución.

En nuestro caso 8*100/101=7,92.

Dureza total.

Tomamos 100ml de agua del grifo añadimos 2ml de disolución reguladora y 6 gotas de eritocromo T. Valoramos nuevamente con EDTA hasta viraje de rojo a azul. La cantidad de EDTA necesaria en nuestro caso es aproximadamente 5,5ml.

Tomamos 25ml de agua previamente pasada por una columna de desionización que en teoría eliminaría el calcio y el magnesio. Añadimos 1ml de NaOH y murexida, la disolución se vuelve color rosa, con la primera gota de EDTA vira violeta. Lo cual indica la ausencia de iones en el agua. Repetimos el proceso anterior para comprobar la dureza total que también es nula. 6.

10. DETERMINACION DE LA DUREZA EN AGUAS MEDIANTE VOLUMETRIA COMPLEJOMETRICA

10.1 OBJETIVOS

# Aplicar los principios básicos de las volumetrías complejométricas en la determinación de la dureza de una muestra de agua.

# Reforzar los conceptos relacionados con soluciones buffer.

# Preparar una solución EDTA 0.01F

# Determinar la dureza total, la dureza debida al magnesio, la dureza debida al calcio, de la muestra de agua.

# Aplicar el concepto estadístico de desviación estándar para evaluar la precisión de resultados obtenidos.

10.2 ASPECTOS TEORICOS

10.2.1 Dureza . La dureza del agua se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, expresadas como CaCO3en mg/L. El rango de dureza varia entre 0 y cientos de mg/L, dependiendo de la fuente de agua y el tratamiento a que haya sido sometida.

10.2.2 Volumetrías complejométricas. En las volumetrías complejométricas se mide el volumen de solución tipo,necesario para formar un complejo con un catión metálico del compuesto que se analiza.

Muchos cationes metálicos reaccionan con especies dadoras de electrones llamadas ligandos, para formar compuestos de coordinación o complejos. El ligando debe tener por lo menos un par de electrones sin compartir.

Los complejos llamados quelatos, se producen por la coordinación de un catión y un ligando, en los que el catión (metálico) es parte de uno o varios anillos de cinco o seis miembros.

Los compuestos orgánicos más conocidos que forman quelatos utilizables en análisis cuantitativo son el ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y la sal disódica del EDTA; estos compuestos se conocen comercialmente con los nombres de Titriplex I, II, y III respectivamente; también se utilizan los nombres de Complexonas, Vercenos o Secuestrenos.

El más empleado de los anteriores compuestos es la sal disódica del EDTA, por la facilidad de disolución en agua; la solución se prepara por el método directo dado el carácter de reactivo tipo primario de la sal disódica.

El ácido etilendiaminotetraacético EDTA contiene cuatro hidrógenos ácidos; por esa razón se representa también como H4Y.

El EDTA forma complejos estables con la mayoría de los cationes y entra siempre en relación molar 1:1 en la fórmula del complejo, independiente de la carga del catión, como se muestra en las siguientes reacciones:

Mg+2 + Y-4 → MgY-2

Al+3 + Y-4 → AlY-1

Ca+2 + Y-4 → CaY- ²

Ag+ + Y-4 → AgY-³

Los iones formados en las reacciones anteriores son incoloros, de tal manera que para determinar el punto final se emplean indicadores llamados metalcrómicos. Estos tienen la propiedad de formar complejos con cationes como el Ca+2y el Mg+2, de distinto color al que presenta el indicador libre. Estos indicadores son ácidos débiles que se representan como Hin.

10.2.3 Determinación de la dureza total. El colorante utilizado para determinar la dureza total del agua (debida al calcio y al magnesio), es el negro de eriocromo T. Este colorante es triprótico y existe inicialmente como anión divalente de color azul HIn-2 a pH 10. A la muestra se le adiciona solución buffer de pH 10 +0.1, para mantener la estabilidad de los complejos formados; no puede incrementarse el pH de este valor, por cuanto precipitan el CaCO3 o el Mg(OH)2, además porque el indicador cambia de color a pH elevado, obteniéndose In-³ de color naranja.

La reacción del indicador con los iones M+2 (Ca+2 + Mg+2) presentes en la solución que se valora es del siguiente tipo:

M+2 + HIn-2 → Metal * indicador -1 + H+

Color azul Color rojo

Al adicionar EDTA a la solución que contiene la muestra con el indicador, el EDTA se combina primero con el Ca+2 y luego con el Mg+2, ya que el complejo EDTA-Ca+2,es más estable que el complejo EDTA- Mg+2, mediante las siguientes reacciones:

EDTA + Ca+2

EDTA + Mg+2

↔

↔

EDTA. Ca+2

EDTA. Mg+2

K = 1010.7

K = 108.7

10.2.4 Determinación de la dureza debida al calcio. El calcio y el magnesio son ambos acomplejados por el EDTA a pH 10; la determinación de la dureza debida únicamente al calcio se hace a pH elevado (12-13), en este rango de pH, el magnesio precipita como Mg(OH)2 y no interviene en la reacción; además el indicador utilizado para esta determinación solo se combina con el calcio.

El indicador murexida se emplea para determinar la dureza debida al Ca+2, vira de rojo claro (cuando forma el complejo con el Ca+2) a violeta (cuando está libre).

10.2.5 Determinación de la dureza debida al magnesio. La diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica (expresada ambas como mg/L de CaCO3), da directamente la dureza magnésica.

10.3 ASPECTOS TEORICOS POR CONSULTAR.

# Escriba las fórmulas molecular y estructural del EDTA y la sal disódica del EDTA.

# El ácido etilendiaminotetraacético EDTA se representa también como H4Y. Escriba la fórmula molecular de Y-4.

# Describa la preparación de 250ml de EDTA 0.01F a partir de Na2H2Y. 2H2O; la sal disódica tiene un exceso de humedad de 0.3%.

# Escriba el valor de las constantes K1, K2, K3, y K4 del EDTA; ¿qué información deduce con respecto al valor de esas constantes?.

10.4 MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS

10.4.1 Materiales. 1 probeta de 100ml, 1 pipeta de 1ml, 2 erlenmeyer de 250ml, 1 bureta de 25ml, 1 vidrio reloj, 1 balón aforado de 250ml, 1 frasco lavador, 1 agitador de vidrio, 1 embudo de vidrio, 1 balón aforado de 100ml.

10.4.2 Reactivos. Indicador preparado de negro de eriocromo T, trietanolamina, solución de trietanolamina al 30% (V/V), solución buffer de pH 10, NH3 6N, titriplex III (mantenido en

estufa durante 2 horas a 105°C enfriado en un desecador), HCL 6N, indicador preparado de murexida, solución de KOH al 20% (P/V).

10.4.2.1 Preparación del indicador negro de eriocromo T. Coloque en un vaso de precipitados de 100ml, 15ml de trietanolamina y 5 ml de etanol; adicione 0.1g de negro de eriocromo T sólido y disuelva; almacene en un recipiente.

10.4.2.2 Preparación de la solución buffer de pH 10. Coloque en un vaso de precipitados de 100ml, 7g de NH4CL y disuélvalos en 57ml de amoniaco concentrado; complete a 100ml con agua destilada, almacene en un recipiente.

10.4.2.3 Preparación del indicador murexida. Mezcle 0.1g de murexida (purpurato de amonio) con 25g de KCL. Almacene en un recipiente.

10.4.2 Equipos. Pehachímetro,balanza analítica.

10.5 PROCEDIMIENTO

10.5.1 Preparación de la solución de EDTA 0.01F. Pese en un vidrio reloj la cantidad necesaria de la sal disódica del EDTA para preparar 250ml de la solución 0.01F.

En un balón aforado de 250ml, coloque 50ml de agua destilada, transfiera el EDTA al balón con la ayuda de un embudo y de un frasco lavador, agite hasta que el EDTA se haya disuelto (el EDTA se disuelve lentamente); una vez disuelto complete a volumen con agua destilada.

10.5.2 Determinación de la dureza total de la muestra de agua. Mida 100ml de la muestra en un balón aforado de 100ml y colóquelos en un erlenmeyer de 250ml, ajuste el pH entre 7 y 10 mediante la adición de NH3 6N o HCL 6N. Adicione 1ml de la solución buffer de pH 10 y 2 gotas de indicador negro de eriocromo T; agite.

Adicione lentamente desde una bureta la solución de EDTA; continúe la titulación hasta que el color de la solución cambie de rojo a azul. Calcule la dureza del agua como el promedio de dos valoraciones que no difieran en más de 0.2ml.

10.5.3 Determinación de la dureza cálcica de la muestra de agua. Mida 100ml de la muestra de agua en un balón aforado de 100ml y colóquelos en un erlenmeyer de 250ml; agregue 2-3 gotas de la solución de trietanolamina al 30% (V/V); agregue aproximadamente 4ml de la solución de KOH al 20% (P/V); agite y ajuste el pH de la solución entre 12 y 13 con la solución de KOH; adicione aproximadamente 0.1g del indicador murexida. Titule con la solución de EDTA hasta que el color de la solución cambie de rojo a violeta. Calcule la dureza debida al calcio como el promedio de dos valoraciones que no difieran en mas de 0.2ml.

10.6 PREGUNTAS Y CALCULOS

# ¿Qué problemas ocasionan las incrustaciones de CaCO3 y CaSO4 en las aguas utilizadas en la industria petrolera?

# ¿Qué problemas ocasiona la dureza en las aguas potables?

# Complete la siguiente tabla y calcule la dureza total del agua (mg/L de CaCO3), la dureza cálcica (mg/L de CaCO3) y la dureza magnésica (mg/L de CaCO3); adiciones los cálculos respectivos.

TABLA DE DATOS

Información requerida Ensayo 1 Ensayo 2

Volumen de la muestra de agua (ml)

Volumen de EDTA gastado en la dureza total (ml)

Formalidad de la solución de EDTA

Volumen de EDTA gastado en la dureza de Ca+2

Dureza total (mg/L de CaCO3) (promedio)

Dureza debida al Ca+2 (mg/L de CaCO3) (promedio)

Dureza debida al Mg+2 (mg/L de CaCO3) (promedio)

# Tabule los datos de la dureza total mg/L de CaCO3,dureza debida al Ca+2 (mg/L de CaCO3), y la dureza debida al magnesio (mg/L de CaCO3), obtenidos por cada uno de los grupos y analice la precisión de los datos mediante la desviación estándar.

# ¿Cómo se clasifican las aguas en términos de dureza, expresadas como mg/L de CaCO3?. ¿A qué clase de agua de acuerdo con la dureza corresponde la muestra de agua analizada?

# Deduzca las siguientes fórmulas que se encuentran en el API RP-45 para calcular el calcio y el magnesio de muestras de agua,mediante el método complexiométrico. Expresadas como mg/L de Ca y mg/L de Mg respectivamente.

mg/l (Ca) =A.M(EDTA).40,01.1000

ml (muestra)

mg/l (Mg) =

(B - A).M(EDTA).24,3.1000

ml (muestra)

Donde: A = ml EDTA requeridos usando el indicador para calcio.

B = ml EDTA requeridos usando el indicador negro de eriocromo T.

M = molaridad del EDTA.

# Halle el pH teórico de la solución buffer preparada para la práctica (ver numeral 11.4.2.2) anexe los cálculos respectivos.