reacciones 1.4
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8/17/2019 reacciones 1.4
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INGENIERIA DE
REACCIONES
QUIMICAS I
G.H. 01Q
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo
Teoría de las reaccionesquímicas
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Una reacción química es la transformación de unas sustanciasreactivos! en otras sustancias diferentes "roductos!.
TEORIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
#a e$istencia de una reacción química se manifiesta "or%
&n una reacción química%
'ambio de tem"eratura
#a masa se conserva
(aturaleza de los reactantesTem"eratura'oncentración de reactantes
Presencia de catalizadores
)a* variación de energía. &+em"lo% las reacciones de combustión
#a velocidad de reacción química varia seg,n%
Un cambio de color
-ormación de sólidos o un gas
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#as mol/culas o 0tomos solo reaccionan cuando c1ocan. &n el
momento del im"acto se su"one que se forma un com"uesto
intermedio de vida corta denominado com"le+o que se disocia
finalmente en "roductos resultantes de la reacción.
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&$isten 2 teorías del mecanismo de reacción%
Teoría de colisiones basada en la teoría cin/tica de los
gases.
Teoría del 'om"le+o 3ctivado teoría del estado de transición!
se basa en la teoría de la estructura atómica * en la mec0nica
cu0ntica.
impacto
rotura
reagrupa
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TEORÍA DE COLISIONES
Pro"uesta "or 4ilvert. (. #e5is 6728! consiste en el 1ec1o de que las
mol/culas 1an de c1ocar antes de reaccionar inde"endientemente de
la estructura de las mol/culas "artici"antes.
&so sí no todos los
c1oques son iguales. 3l
c1oque que "rovoca la
reacción se le llama
c1oque eficaz * tiene quecum"lir unos requisitos%
9ue el c1oque genere
la suficiente energía "ara
rom"er los enlaces entre
los 0tomos.
9ue el c1oque se
realice con la orientación
adecuada "ara formar la
nueva mol/cula.
http://4.bp.blogspot.com/_MBBaL4SszOo/ScNYiThpIfI/AAAAAAAAAHQ/3HNkK9jmAdM/s1600-h/colision_entre_moleculasWEB.jpg
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Seg,n la teoría cin/tica de los gases la velocidad de colisión o
el numero de colisiones entre mol/culas bimoleculares 3 * B
"ara formar "roductos ' * D resulta
[ ] [ ]2
1
2 118
+=
B A
AB AB M M
RT B A Z π σ
Donde%
ABσ &s el di0metro de colisión entre mol/cula 3 * B di0metro
"romedio! r 1 r 2 21 r r AB +=σ
#a ecuación de la velocidad de reacción es%
[ ] [ ]2
1
2 118
+=
B A
AB
M M
RT B A f r π σ
tambi/n
[ ] [ ] B Ak r =Usando la ecuación de 3rr1enius
[ ] [ ] B Aek r RT Ea
o
−
=
'om"arando 2! * :!
RT
Ea
oek −
21
2 118
+=
B A
AB M M
RT f π σ
(o todas las colisiones conducen a
reacción. Solo reaccionan aquellas
mol/culas cu*a energía e$cede una
cantidad critica denominada energíade activación.
6!
2!
;!
:!
Z AB
es la frecuencia de colision
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#as mol/culas de un gas difieren en sus velocidades "or lo
tanto de sus energías criticas.
&l numero de mol/culas que su"eran la energía de activación suele
ser tan solo una "eque=a fracción del con+unto de mol/culas.
#a distribución de velocidad * energía fue deducida "or
Ma$5ell * Boltzman usando la teoría cin/tica de los gases. De
acuerdo a esta le* la fracción de mol/culas que tienen energía
su"erior a la energía de activación resulta%
RT
E
KT
mv a
ee Z
Z f −
−==∆= 2
2
>eem"lazando en
21
2 118
+= B A ABo M M RT k π σ
#a constante de velocidad es
RT
E
B A
AB
a
e M M
RT k −
+=
21
2 118π σ
#a "rimera "arte de la ecuación
re"resenta el numero de colisiones "or
unidad de tiem"o * volumen !* el termino re"resenta la
fracción de mol/culas que colisionan
con energía de activación requerida
[ ] [ ] 1== B A RT
E a
e−
?!
@!
A!
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tra consideración a tener en cuenta es la eficacia de las colisiones entre
reactivos. 3unque 1a* es"ecies reactivas que tienen simetría esf/rica
tambi/n 1a* otras que no. &s evidente entonces que muc1as colisiones no
ser0n eficaces sea cual sea su energía sim"lemente "orque los reactivos
no tienen la orientación adecuada en el "unto del im"acto. Para contem"laresto se inclu*e un factor P llamado factor est/rico que "uede valer como
m0$imo la unidad * en muc1os casos menor que uno.
Por e+em"lo en la reacción de )idrogenación del etileno la mol/cula de
)2 debe a"ro$imarse a la zona del enlace entre los 0tomos * solo una"eque=a cantidad de todas las "osibles colisiones cum"lir0n este
requerimiento.
&l Cfactor est/ricoC P. se define como la razón entre el valor e$"erimental
* el "redic1o o la razón entre el factor de frecuencia * la frecuencia de
colisión * en la ma*oría de las veces es menor que la unidad.
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Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoríade las colisiones para reacciones en fase gaseosa
Reacción !factor defrecuencia"
# !frecuencia decolisión"
$actorest%rico
2Cl&' ( 2Cl ) 2&' *.+ 10* ,.* 1010 0.1-
2Cl' ( Cl2 ) '2 -. 10/ 2., 1010 2. 10
H2 ) C2H+ ( C2H- 1.2+ 10- /. 1011 1./ 10-
r 2 ) ( r ) r 1012 2.1 1011 +.
Constantes de velocidad exp. comparadas con las predichas por la teoría de las colisiones parareacciones en disolución
Reacción 3olvente 1011 # 1011 $actor est%rico
C2H,r ) 'H4 etanol +.0 .5- 1.11
C2
H,
'4 ) CH
6 etanol 2.+2 1.* 1.2,
ClCH2C'24 ) 'H4 agua +.,, 2.5- 1.,*
CH-r 2 ) 64 metanol 1.0/ 1.* 0.//
H'CH2CH2Cl ) 'H4 agua 2,., 2./5 *.1/
+4CHC-H+'4 ) CH6 etanol 5.+* 1.** +.2/
https://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_velocidadhttps://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_velocidad
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RT
E
B A
AB
a
e M M
RT P k −
+=
21
2 118π σ
#uego la constante de velocidad ser0%
7!
&+em"lo 6%
)allar la frecuencia de colisión O 2 * O 2 a una tem"eratura de 27A .
&l di0metro molecular "romedio es 827< nm.
Solución% 910295,0 −= x ABσ
( )2
1
182
32
1
32
1298)314,8(810295,0
+= − π x Z AB
21
22218
/
/m1000
77,389110087,0
=
−
g J
s
g
mol
xmol
J
m x Z AB
3318
1
1001063,171
= −
m
cm x
s
m x Z AB
smolecula
cc x Z
AB 1063,171 12−=
&ntre m0s com"le+as sean las mol/culas de los reactivos ser0 menor el
factor est/rico. Sin embargo algunas reacciones e$1iben factores est/ricos
ma*ores que la unidad. #a desviación de la unidad "uede tener diferentes
causas% las mol/culas no son esf/ricas así que son "osibles diferentes
geometríasE no toda la energía cin/tica es entregada en sitio correctoE la"resencia de un disolvente cuando es a"licado a disoluciones! etc.
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RT
E
B A
AB
a
e M M
RT P k −
+=
21
2 118π σ
Su"óngase que el di0metro de colisión es de ;.< 3F * la energía de activacióndeterminada e$"erimentalmente "or Bodenstein a ;26 F' es 6A< 888 GHmol.
&val,e tambi/n el factor de frecuencia.
&+em"lo 2%
Use la teoría de colisiones "ara estimar la constante de velocidad
"ara la descom"osición del *oduro de 1idrogeno. 2HI H 2 I 2
Solución%8
105,3 −= x ABσ
M A
= M B = M
HI = 62A gHmol
HI
H 2
I 2
T J ;26 2@; J
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'alculo del factor de frecuencia
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2 118
+=
B A
ABo M M RT k
π σ
mol
moleculas 10023,6
1001017059 23
216 x x
m
cm x
molecula
m x
s
cm xk o
−=
.1000
.
103,102746
9
cc
lt
xmol s
cc
xk o =
smol
lt xk o
.10027,1 11=
21
22216
/
/100035,19391025,12
= −
g J
sm x
g
mol x
mol
J cm xk o
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TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO
Para muc1as reacciones las velocidades "ronosticadas teóricamente seg,n
la teoría de colisiones resultan mu* altas que las e$"erimentales. #a
desviación aumenta con la com"le+idad de las mol/culas reaccionantes.&n 67;8 &*ring Palan* * 'olab. 3"licaron los "rinci"ios de la mec0nica
qu0ntica a este "roblema * el resultado se conoce como teoría del
com"le+o activado
&n esta teoría se su"one que la reacción se verifica como resultado de las
colisiones entre las mol/culas reaccionantes "ero se e$amina con detallelo que ocurre des"u/s de la colisión.
&l estado de esta teoría consiste en la formación de un com"le+o
activado o estado de transición! * este com"le+o se descom"one
"osteriormente "ara formar "roductos.
&n todo momento se su"one que el com"le+o activado esta en equilibriotermodin0mico con los reactantes. #uego la eta"a que controla la
velocidad de reacción es la descom"osición del com"le+o activado. &sta
velocidad es%
h
T K v B=
K B es la constante de Boltzman J 6;A$68K6? ergiosH
h es la constante de PlancL J ??2:$68K2@
ergios $ s
6!
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Sea la reacción% A + B AB* C
#a "rimera eta"a de la reacción esta en equilibrio termodin0mico.
#uego la concentración del com"le+o activado AB* se obtiene de la
constante de equilibrio.
#uego #a velocidad de reacción ser0 la velocidad de descom"osición
del com"le+o activado "or su concentración en el equilibrio.
[ ]*
ABvr = 2!&n el equilibrio termodin0mico
[ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ] B A AB
B A
AB
aa
a K
B A
AB
B A
AB
B A
AB
**
* ***
ˆ.ˆ
ˆ
γ γ
γ
γ γ
γ ===
;!
#a constante de equilibrio esta relacionada
con la energía libre de 4ibbs
RT
G K
**ln ∆−=
De donde
RT
G
e K
*
*
∆−
= :!#uego
[ ] [ ][ ] ***
K B A AB
AB
B A
γ
γ γ =
>eem"lazando 6! ;! * :!
en 2! resulta%
RT
G
AB
B A B e
h
T K r
*
*
∆−
=
γ
γ γ
-
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#a constante de velocidad ser0%?!
'om"arando con la ecuación de 3rr1enius @!
&ntonces
&l factor de frecuencia resulta
A!
#a energía de activación es igualal calor de reacción de formación
del com"le+o
#a teoría de colisión no ofrece unm/todo "ara calcular la energía de
activación. #a teoría del com"le+o
activado sugiere que es igual al
calor de formación del com"le+o
activado.
7!
RT
G
AB
B A B eh
T K k
∆−
=
*γ
γ γ
Pero *** S T H G ∆−∆=∆
RT
H
R
S
AB
B A B eh
T K k
**
*
∆−
∆
=
γ
γ γ
RT
E
o
a
ek k −
=
R
S
AB
B A Bo e
h
T K k
∆
=
*γ
γ γ
a E H =∆ *
-
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) "uede ser ! o K!
&n la figura6 se observa que la
energía de los reactantes 3 B!es ma*or que la energía de los
"roductos 'D!. &ntre ellos
e$iste un m0$imo de energía que
corres"onde a la formación del
com"le+o activado que luego de
liberar "arte de la energía deactivación decae a "roducto.
&n la figura 2 la energía "ara los
reactantes es menor que la
energía de los "roductos * "or lo
tanto nuestro sistema absorbeenergía.
&l com"le+o activado es el estado
intermedio entre reactantes *
"roductos en un m0$imo de
energía.
) J
) J K
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#a magnitud de la energía de activación de una reacción química
determina la velocidad de /staE si la energía de activación es mu* alta
la reacción ocurre en un largo "eriodo de tiem"oE si esta energía es
ba+a los reactantes "ueden adquirirla f0cilmente acelerando lareacción.
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COMPARACIÓN DE AMBAS TEORÍAS
'onsideraremos que A * B c1ocan * forman un "roducto
intermedio inestable que se descom"one en "roductos finales
A + B AB* C
Teoría de colisiones
'onsidera que la velocidad de reacción esta regida "or el numero de
colisiones energ/ticas entre reactantes * "rescinde de lo que ocurre
al "roducto intermedio inestable. Su"one sim"lemente que este sedescom"one formando "roductos * no tiene influencia sobre la
velocidad de reacción.
Teoría del 'om"le+o activado
&sta teoría considera que la velocidad de reacción esta regida "or
la velocidad de descom"osición del com"le+o activado.
'onclusiones
6. #a teoría de colisión considera que la "rimera eta"a de la reacción
es lenta * es la que controla la velocidad de reacción.
2. #a teoría del estado de transición considera que la segunda eta"a
* la concentración del com"le+o son los factores controlantes de la
velocidad de reacción.
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&+ercicios 6;H8:H6?!
6. &n la reacción de obtención de amoniaco a "artir de sus com"onentes 1an
desa"arecido A< molHlitro de nitrógeno en :< segundos. 'alcule la velocidad
de reacción en ese intervalo de tiem"o referida a los reactivos * al "roducto.
2. 3 "artir de la siguiente información escriba la ecuación de la velocidad de la
reacción %
;. Para cierta reacción química a 2@; la energía de activación vale A7
LGHmol. Si la constante de velocidad se du"lica al introducir un catalizador
calcule la nueva energía de activación. Dato% k o J ;$686:
)(3)(2)(2 23 g g g NH N H →+
Productos23 →++ C B A
C 3 molHlt! C B molHlt! C ' molHlt! -r 3 molHlt.s!
1 072 070, 071 +x104,
2 072 071 072 72x104+
071 071 071 +x104,
+ 072 070, 072 17-x104+
-
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:. #a figura muestra dos caminos "osibles "ara una cierta reacción. Uno de
ellos corres"onde a la reacción en "resencia de un catalizador.
A8 LG
:8 LG
28 LG
A+B
C
a! N'ual es el valor de la energía deactivación de la reacción catalizadaO
b! N'u0l es el valor de la ental"ia de
reacciónO
c! N'u0l es el valor de la energía de
activación de la reacción inversa sin
catalizarO
628 LG
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