lecciÓn 11.- haluros de alquilo ii

LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II

1.- Reacciones de eliminación

1.1.- Reacciones E 2: mecanismo, cinética y estereoquímica

1.2.- Reacciones E 1: mecanismo, cinética y estereoquímica

1.3.- Orientación. Regioselectividad de la eliminación

1.4.- Competencia entre sustitución y eliminación

2.- Reacciones de preparación de organometálicos (RMgX y RLi)

3.- Reacciones de acoplamiento

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 1

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 2Reacciones de haluros de alquilo

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 2

HALUROS DE ALQUILO. Longitud y fuerza de los enlaces

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 4

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 5REACCIÓNES E2. Cinética y mecanismo

Mecanismo E2:

Cinética de las reacciones E2

B-B-

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 6

1-Bromo-2-feniletano1-Bromo-2,2-dideutero- 2-fenil etano

D

Ph D

Br

HH

H

Ph H

Br

HH

KH/KD = 7.11

H

H

Ph

H (D)

El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º

Mecanismo E2: reactividad

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 7

Descripción orbitálica de la reacción E2

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 8

Mecanismo E2. EstereoquímicaQ.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 9

Diastereoisómeros

Diastereoisómeros

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 10 Mecanismo E2. Estereoquímica

E

Z

Mecanismo E2. EstereoquímicaQ.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 11

Eliminación-anti. Reacción estereoespecífica.

Z

E

Reacción del 1-Bromo-1,2-difenilpropano con KOH/EtOH

Ejemplos de estereoespecificidad E2

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 12

trans

cis

Competencia entre Sn1 y E1

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 13

Cinética de la reacción E1Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 14

El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º

El orden de reactividad observado para los RX es: R-F < R-Cl < R-Br < R-I

MECANISMO E 1Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 15

Orbitales implicados en una reacción E 1

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 16

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 17 Descripción orbitálica de la reacción E1

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 1 8

P. SaytzevP. Hofmann

Regioselectividad de la eliminación

ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2

Bases voluminosas

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap.20

ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap.20

Estados de transición según el punto de ataque de la base

H CH3

H3C

BrH

H

H3CH2C

B-

B-Br H

CH3

H3CH

E1 E2

Factores influyentes

Base

Disolvente

Sustrato

Grupo saliente

Las bases débiles funcionan

Disolventes ionizantes

3 > 2 Se requieren buenos GS

Se requieren bases fuertes

Amplia variedad de disolventes

3 > 2 > 1 Se requieren buenos GS

Características

Cinética

Orientación

Estereoquímica

reordenamientos

Primer orden

Alquenos más sustituidos

Sin geometría especial

frecuentes

Segundo orden

Alquenos más sustituidos

Se requiere estado de transición coplanar

imposible

Comparación de los mecanismos E1/E2

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap.21

Competencia Sustitución /EliminaciónQ.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 22

En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás

casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.

 Nu débil

Base débilNu fuerte Base débil

Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos)

Grupo saliente

H2O,ROHI-, Br-, RS-,

N3-, RCOO-,

PR3

HO-, CH3O-,

EtO-, H2N-

(CH3)3CO-,

[(CH3)2CH]2N-

Metil No reacciona SN2 SN2 SN2

Primario no impedido

No reacciona SN2 SN2 E2

Primario ramificado

No reacciona SN2 lentaSN2

E2E2

Secundario SN1, E1 lenta SN2E2

SN2 E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

Competencia sustitución/eliminación

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 23

Estabilidad: los carbaniones alquílicos son muy inestables. El orden de estabilidad experimental es:

-CH3 > 1º > 2º > 3º

Carbaniones alquílicos: estructura y estabilidad

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 24

Li

n-Propillitio

MgBr

Bromuro de isobutilmagnesio

Cd

Dibutilcadmio

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 25 Preparación de organometálicos

Nomenclatura

Br + 2LiEt2O

-10 ºCLi + LiBr

80-90%

+ 2LiEt2O

35 ºC+ LiBr

95-99%

Br Li

Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 26

Preparación de compuestos organolíticos

R3C-X   +   Mg   ——>  R3C-MgX     A Grignard Reagent

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 27 Preparación de organomagnésicos

Et2O

+ MgEt2O

35 ºC+ MgBr

95%

Br MgBr

Cl + MgEt2O

MgCl

35º

96%

R-X + 2 Li RLi + LiX

2RLi + CuX R2CuLi + LiX

R2CuLi + R´ X R-R´+ R-Cu + LiX

Reacción de Corey-House

Ejemplo: (C3H7)2CuLi   +   C6H5I   ——> C6H5-C3H7   +   LiI   +   C3H7Cu Reacción de acoplamiento   

Ejemplo:

2 PhLi   +   CuI   ——>  (Ph)2CuLi   +   LiI     Formación del reactivo de Gilman

(Ph)2CuLi   +   CH3I   ——>  Ph-CH3   +   LiI   +   C3H7Cu   Reacción de acoplamiento

Síntesis de Würtz

2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX

Obtención de alcanos simétricos

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 28 Reacciones de acoplamiento