fisicoquimica 2005 clase teórica 4 termoquimica dr. silvia alvarez salvarez@ffyb.uba.ar

FISICOQUIMICA 2005

Clase Teórica 4

TERMOQUIMICA

Dr. Silvia Alvarez salvarez@ffyb.uba.ar

TERMOQUIMICAEL FUEGO INTERNO

Estudio del calor que acompaña a las reacciones químicas

reacción química

Sistema

vaso de precipitado, tubo de ensayo, reactor

H P constante

Calor

U V constante

TEMARIO• Variaciones de Entalpía Estándar

Entalpías de cambios físicos

Entalpías de cambios químicos

Ley de Lavoisier-Laplace y Ley de Hess• Entalpías de Formación Estándar

Entalpía de formación estándar y estado de referencia

Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación

Tipos de entalpías de cambios físicos y químicos

Aproximación de los grupos • Variación de las Entalpías de Reacción con la Temperatura• Calorimetría• Aplicación de cálculos y mediciones termoquímicas

ENTALPIA ESTANDAR (Ho)

Ejemplo: Estado estándar del etanol líquido a 298 K

H2O (l) H2O (g) Hovap (373 K) = 44 kJ/mol

Estado Estándar

Sustancia pura – gas ideal

Presión 101,32 kPa

Temperatura especificada

Entalpía EstándarProductos en estado estándar

Reactivos en estado estándar

Entalpías de cambios físicos

Entalpías de transición estándar (Hotrs)

o o

o

Entalpía de un cambio químico

Entalpías de reacción (Horn)

Ecuación termoquímica

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Horn (298 K) = -890 kJ/mol

Entalpía (H)

Energía Interna (U)

FUNCIONES DE ESTADO

Ley de Lavoisier-Lapalace

H (A B) = - H (B A)

P Laplace (1749-1827)

A Lavoisier (1743-1794)

Entalpías de un cambio físico

• vaporización

H2O (l) H2O (g) Hovap = + 44 kJ/mol

• condensación

H2O (g) H2O (l) Hocon = - 44 kJ/mol

Entalpías de un cambio químico

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) Horn = - 241 kJ/mol

H2O (g) H2 (g) + ½ O2 (g) Horn = + 241 kJ/mol

Ley de Hess

GH Hess (1802-1850)

A B

C

H3

H1 H2

H3 = H1 + H2

a) Entalpías de un cambio físico

Fusión H2O (s) H2O (l) Hofus

Vaporización H2O (l) H2O (g) Hovap

GLOBAL

Sublimación H2O (s) H2O (g) Hosub

Hofus + Hovap(s)

(l)

(g)

oo

o

b) Entalpías de un cambio químico

(1) 3 H2 (g) + N2 (g) H2 (g) + N2H4 (g) Horn = 95,4 kJ/mol

(2) H2 (g) + N2H4 (g) 2 NH3 (g) Horn = -187,6 kJ/mol

GLOBAL 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Horn = -92,2 kJ/mol

CONTEXTO HISTORICO

Fundamentos de la Termoquímica

1784- A Lavoisier-P Laplace

1798- conde B Rumford

1840- GH Hess

1840- JR Mayer

1878- JP Joule

1763-1783 Rev. Americana

1789-1815 Rev. Francesa

1815-1848 Rev. Nacionalismo Liberal

1712-1866 1ºRev. Industrial

ENTALPIA DE FORMACION ESTANDAR (Hof)

Entalpía estándar de la reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia

ESTADO DE REFERENCIAestado mas estableTemperatura especificada101,23 kPa

Hof de los elementos en su estado

de referencia es igual a cero

Ejemplo:

6 C (grafito) + 3 H2 (g) C6H6 (l) Hof = 49,0 kJ/mol

Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación

Enta

lpía

, H

elementos

productos

reactivosH

o rn

Horn = Ho

f - Hof

productos reactivos

TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS

•Entalpías de reacción •Entalpías de combustión

•Entalpías de atomización, Entalpías de enlace

•Entalpías de disolución, Entalpías de dilución, Entalpías de ionización•Entalpías de cambio de fase

O

OO

O

S

H

O HH O

H

H

OHHO

H

H

OH

H

O HH O

HH

OHH

OH H

HO

OO

O

S

H

O HH

O HH O

H

H OH

H

OHH

OHHO

H

HOH

H

OH

HOH

H

O HH

O HH O

HH O

HH

OHH

OHH

OH H

HOH H

H

0.1 1 10 100 1000 10000 1000000

25

50

75

100

mol H2O/mol H2SO4

dilu

ción

del

H2

SO

4-

H (

kJ/m

ol)

0.1 1 10 100 1000 10000 1000000

25

50

75

100

mol H2O/mol H2SO4

dilu

ción

del

H2

SO

4-

H (

kJ/m

ol)

0.1 1 10 100 1000 10000 1000000

25

50

75

100

mol H2O/mol H2SO4

dilu

ción

del

H2

SO

4-

H (

kJ/m

ol)

ENTALPIA DE DILUCION

Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC

ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE

Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B

H2 (g) 2 H (g) Hoe = 435 kJ/mol

Moléculas poliatómicas H2O

H-OH (g) H (g) + OH (g) Ho = 499 kJ/mol

O-H (g) H (g) + O (g) Ho = 428 kJ/mol

Entalpía de enlace O-H

Promedio de los dos valores anteriores

La utilización de entalpías de enlace para estimar la entalpía de reacción es menos precisa que el uso de

entalpías de formación

Hof suma de las contribuciones asociadas a

todos los grupos termoquímicos en los que se puede dividir la molécula

APROXIMACION DE LOS GRUPOS TERMOQUIMICOS

molécula grupos termoquímicos

Átomos o grupos físicos de átomos unidos por lo menos a otros dos átomos

SW Benson Bond Energies J. Chem. Educ. 42: 502-518, 1965; Thermochemical kinetics. New York, Wiley, 1976, 320 p.

Grupos termoquímicos

Grupo Ho (kJ/mol) Cp (J/K mol)

C(H)3(C) -42,2 25,9

C(H)2(C)2 -20,7 22,8

C(H) (C) 3 -6,91 18,7

C (C) 4 + 8,16 18,2

Ejemplo:Estimar Ho

f a 298 K del hexano en fase gas

Descomposición de la molécula en grupos

Hof a 298 K del hexano en fase gas

2 x C(H)3(C) 2 x (-42,2) kJ/mol

4 x C(H)2 (C)2 4 x (-20,7) kJ/mol

C6H14 (g) -167,2 kJ/mol

• Química Física, P Atkins, 6ta edición, Ed. Omega 1998, Capítulo 2

• Fisicoquímica, DW Ball, Ed.Thomson 2004, Capítulo

2

•Entalpías de Enlace, S Alvarez y A Boveris, Temas de Fisicoquímica, 2005

BIBLIOGRAFIA