fisicoquimica 2005 clase teórica 4 termoquimica dr. silvia alvarez [email protected]
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TERMOQUIMICAEL FUEGO INTERNO
Estudio del calor que acompaña a las reacciones químicas
reacción química
Sistema
vaso de precipitado, tubo de ensayo, reactor
H P constante
Calor
U V constante
TEMARIO• Variaciones de Entalpía Estándar
Entalpías de cambios físicos
Entalpías de cambios químicos
Ley de Lavoisier-Laplace y Ley de Hess• Entalpías de Formación Estándar
Entalpía de formación estándar y estado de referencia
Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación
Tipos de entalpías de cambios físicos y químicos
Aproximación de los grupos • Variación de las Entalpías de Reacción con la Temperatura• Calorimetría• Aplicación de cálculos y mediciones termoquímicas
ENTALPIA ESTANDAR (Ho)
Ejemplo: Estado estándar del etanol líquido a 298 K
H2O (l) H2O (g) Hovap (373 K) = 44 kJ/mol
Estado Estándar
Sustancia pura – gas ideal
Presión 101,32 kPa
Temperatura especificada
Entalpía EstándarProductos en estado estándar
Reactivos en estado estándar
Entalpías de cambios físicos
Entalpías de transición estándar (Hotrs)
o o
o
Entalpía de un cambio químico
Entalpías de reacción (Horn)
Ecuación termoquímica
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Horn (298 K) = -890 kJ/mol
Entalpía (H)
Energía Interna (U)
FUNCIONES DE ESTADO
Ley de Lavoisier-Lapalace
H (A B) = - H (B A)
P Laplace (1749-1827)
A Lavoisier (1743-1794)
Entalpías de un cambio físico
• vaporización
H2O (l) H2O (g) Hovap = + 44 kJ/mol
• condensación
H2O (g) H2O (l) Hocon = - 44 kJ/mol
Entalpías de un cambio químico
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) Horn = - 241 kJ/mol
H2O (g) H2 (g) + ½ O2 (g) Horn = + 241 kJ/mol
Ley de Hess
GH Hess (1802-1850)
A B
C
H3
H1 H2
H3 = H1 + H2
a) Entalpías de un cambio físico
Fusión H2O (s) H2O (l) Hofus
Vaporización H2O (l) H2O (g) Hovap
GLOBAL
Sublimación H2O (s) H2O (g) Hosub
Hofus + Hovap(s)
(l)
(g)
oo
o
b) Entalpías de un cambio químico
(1) 3 H2 (g) + N2 (g) H2 (g) + N2H4 (g) Horn = 95,4 kJ/mol
(2) H2 (g) + N2H4 (g) 2 NH3 (g) Horn = -187,6 kJ/mol
GLOBAL 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Horn = -92,2 kJ/mol
CONTEXTO HISTORICO
Fundamentos de la Termoquímica
1784- A Lavoisier-P Laplace
1798- conde B Rumford
1840- GH Hess
1840- JR Mayer
1878- JP Joule
1763-1783 Rev. Americana
1789-1815 Rev. Francesa
1815-1848 Rev. Nacionalismo Liberal
1712-1866 1ºRev. Industrial
ENTALPIA DE FORMACION ESTANDAR (Hof)
Entalpía estándar de la reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia
ESTADO DE REFERENCIAestado mas estableTemperatura especificada101,23 kPa
Hof de los elementos en su estado
de referencia es igual a cero
Ejemplo:
6 C (grafito) + 3 H2 (g) C6H6 (l) Hof = 49,0 kJ/mol
Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación
Enta
lpía
, H
elementos
productos
reactivosH
o rn
Horn = Ho
f - Hof
productos reactivos
TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y QUIMICOS
•Entalpías de reacción •Entalpías de combustión
•Entalpías de atomización, Entalpías de enlace
•Entalpías de disolución, Entalpías de dilución, Entalpías de ionización•Entalpías de cambio de fase
O
OO
O
S
H
O HH O
H
H
OHHO
H
H
OH
H
O HH O
HH
OHH
OH H
HO
OO
O
S
H
O HH
O HH O
H
H OH
H
OHH
OHHO
H
HOH
H
OH
HOH
H
O HH
O HH O
HH O
HH
OHH
OHH
OH H
HOH H
H
0.1 1 10 100 1000 10000 1000000
25
50
75
100
mol H2O/mol H2SO4
dilu
ción
del
H2
SO
4-
H (
kJ/m
ol)
0.1 1 10 100 1000 10000 1000000
25
50
75
100
mol H2O/mol H2SO4
dilu
ción
del
H2
SO
4-
H (
kJ/m
ol)
0.1 1 10 100 1000 10000 1000000
25
50
75
100
mol H2O/mol H2SO4
dilu
ción
del
H2
SO
4-
H (
kJ/m
ol)
ENTALPIA DE DILUCION
Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC
ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE
Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B
H2 (g) 2 H (g) Hoe = 435 kJ/mol
Moléculas poliatómicas H2O
H-OH (g) H (g) + OH (g) Ho = 499 kJ/mol
O-H (g) H (g) + O (g) Ho = 428 kJ/mol
Entalpía de enlace O-H
Promedio de los dos valores anteriores
La utilización de entalpías de enlace para estimar la entalpía de reacción es menos precisa que el uso de
entalpías de formación
Hof suma de las contribuciones asociadas a
todos los grupos termoquímicos en los que se puede dividir la molécula
APROXIMACION DE LOS GRUPOS TERMOQUIMICOS
molécula grupos termoquímicos
Átomos o grupos físicos de átomos unidos por lo menos a otros dos átomos
SW Benson Bond Energies J. Chem. Educ. 42: 502-518, 1965; Thermochemical kinetics. New York, Wiley, 1976, 320 p.
Grupos termoquímicos
Grupo Ho (kJ/mol) Cp (J/K mol)
C(H)3(C) -42,2 25,9
C(H)2(C)2 -20,7 22,8
C(H) (C) 3 -6,91 18,7
C (C) 4 + 8,16 18,2
Ejemplo:Estimar Ho
f a 298 K del hexano en fase gas
Descomposición de la molécula en grupos
Hof a 298 K del hexano en fase gas
2 x C(H)3(C) 2 x (-42,2) kJ/mol
4 x C(H)2 (C)2 4 x (-20,7) kJ/mol
C6H14 (g) -167,2 kJ/mol
• Química Física, P Atkins, 6ta edición, Ed. Omega 1998, Capítulo 2
• Fisicoquímica, DW Ball, Ed.Thomson 2004, Capítulo
2
•Entalpías de Enlace, S Alvarez y A Boveris, Temas de Fisicoquímica, 2005
BIBLIOGRAFIA