extraccion por solvente
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EXTRACCION LIQUIDO-LIQUIDO
SELECTIVIDAD
BBAA CKCKSeñal +=
AACKSeñal =SIN INTERFERENTES
EN LA REALIDAD
0→BK 0→BC
METODOLOGIA ESPECIFICA
METODOLOGIA SELECTIVA
BBAA CKCKSeñal +=
EN LA REALIDAD
0≠BK 0≠BC
METODOLOGIA SESGADA
SEPARACION DEL O LOS ANALITOS DE LAS INTERFERENCIAS
ENFOQUE ANALITICO
¿ES RECOMENDABLE SEPARAR?
EXACTITUD: ES INEVITABLE LA PERDIDA DE ANALITO
PRECISION: ADITIVIDAD DE VARIANZAS
223
22
21
2 ... nTotal SSSSS ++=
SELECTIVIDAD: MEJORA
COSTO: UN PASO EXTRA DENTRO DEL PROCESO ANALITICO SIEMPRE IMPLICA UN MAYOR CONSUMO DE INSUMOS Y DE TIEMPO
EXTRACCION LIQUIDO-LIQUIDO
-El dietil ftalato es usado comúnmente para dar flexibilidad a plásticos. Productos en los que se encuentra incluyen cepillos de dientes, partes de automóviles, herramientas, juguetes, y empaques de alimentos. - Puede ser liberado con relativa facilidad de estos productos, ya que no forma parte de la cadena de productos químicos (polímeros) que forman el plástico. El dietil ftalato también es usado en cosméticos, insecticidas y aspirina.
- No existe certeza de que produzca cáncer en humanos, pero hay evidencia de tumores y deformación en crías en ratones por exposición a este compuesto.- La EPA, la NIOSH, ACGIH recomiendan el control de estos compuestos en agua potable, donde se encuentra a bajas concentraciones.
Estructura química general de los ftalatos. R y R' = CnH2n+1; n = 4-15.
¿Cómo extraer este compuesto desde muestras de agua, permitiendo separarlo de la matriz y
aumentando su concentración?
REPARTO ENTRE 2 SOLVENTES
PARTICION ENTRE FASES
CASOS MAS IMPORTANTES AGUA Y UN SOLVENTE ORGANICO
PARTICION DE UN ANALITO ENTRE DOS FASES INMISICIBLES
2.1. FASEFASE AnalitoAnalito ⇔
Acuoso
Organico
Fase
FaseD A
A
A
AK ==
1
22.1. FASEFASE AnalitoAnalito ⇔
Equilibrio de distribución
[ ][ ]ac
orgD A
AK =
Extracción convencional
Procedimiento
Acuoso
OrganicoD A
AK =
COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O CONSTANTE DE REPARTO
Solventes orgánicos poseen baja constante dieléctrica, por lo que en ellos generalmente se
encuentran sólo moléculas neutras
REPARTO SIMPLE
-SEPARACION DE MOLECULAS ORGANICAS
- PRECONCENTRAR
2243 ;; ClCHCClCHCl
SOLVENTES
Alcoholes y alcanos de cadena larga, éter etílico, metil isobutil cetona,
INMISCIBILIDAD
)(oT AC
)(acT AC
Zona independiente de la cantidad de soluto
COEFICIENTE DE DISTRIBUCION LIMITE
DKPendiente =
RENDIMIENTO DE UNA EXTRACCION
ooacac
oo
Totalesfasesambas
Totalorgánico
HAVHAV
HAV
moles
molesR
⋅+⋅⋅
==
( )acacooacac
acacoo
HAVHAVHAV
HAVHAVR
⋅⋅+⋅⋅⋅
=/
/
acac
acac
HAV
HAVx
⋅⋅
Dac
o
Dac
o
KVV
KVV
R⋅+
⋅=
1
D
D
KrKr
R⋅+
⋅=1
ac
o
V
Vr =
RENDIMIENTO DE EXTRACCIÓN (FRACCION DE ANALITO EN FASE ORGANICA)
REPARTO SIMPLE
SISTEMAS PSEUDOMOLECULARES, EXTRACCION DE ACIDOS DEBILES
−+ +⇔ AHHA
orgánica
acuosa
−+ + AH Acuoso
OrganicoD HA
HAK =
HA
HA
acoHAHA ⇔
acHA
AHKa
−+ ⋅=
AcuosoT
OrganicoTlCondiciona AC
ACDD
)(
)()´( )( =
OrganicoOrganicoT AAC =)(AcuosoT
OrganicoTlCondiciona AC
ACDD
)(
)()´( )( =
−+= AHAACacAcuosoT )(
acHA
AHKa
−+ ⋅=
+⋅=
+H
KaHAAC
acAcuosoT 1)(ac
HAacAcuosoT HAAC α⋅=)(
AcuosoT
OrganicoTlCondiciona AC
ACD
)(
)(´ )( =
acHAac
olCondiciona HA
HAD
α⋅=)(´
acHA
DlCondiciona
KDD
α=)´( )(
+
=
+H
Ka
KDD D
lCondiciona
1
)´( )(
+
=
+H
Ka
KDD D
lCondiciona
1
)´( )(
)(HApKapH <
=
+H
Ka
KDD D
lCondiciona )´( )( pHpKaDD −+= log´log
)( −== AHApKapH2
´ )(
DD lCondiciona =
)( −> ApKapH
DD lCondiciona =)(´ DD log´log =
1
2
Dlog
pHpKa
pHpKaKD D −+= loglog
DKD loglog =
−A
HA
EXTRACCION DE BASES DEBILES
orgánica
B
Acuoso
OrganicoD B
BK =
acoBB ⇔
+
+ ⋅=
HB
BHKa ac
BHHB +⇔ ++
AcuosoT
OrganicoTlCondiciona BC
BCDD
)(
)()´( )( =
acuosa
++ HB +HB
OrganicoOrganicoT BBC =)(AcuosoT
OrganicoTlCondiciona BC
BCD
)(
)()( =
acAcuosoT BHBBC += +)(
+⋅=
+
1)(Ka
HBBCacAcuosoT ac
BacAcuosoT BBC α⋅=)(
acBac
olCondiciona B
BD
α⋅=)(
acB
DlCondiciona
KD
α=)(
+
=+
1
)(
Ka
H
KD D
lCondiciona
+
+ ⋅=
HB
BHKa ac
AcuosoT
OrganicoTlCondiciona BC
BCD
)(
)()( =
)( +< HBpKapH
DlCondiciona KD =)( DKD loglog =
)( BHBpKapH == +2)(D
lCondiciona
KD =
)( BpKapH >
+
⋅=H
KaKD D
lCondiciona )(pHpKaKD D +−= log´log
+
=+
1
)(
Ka
H
KD D
lCondiciona
1
2
Dlog
pHpKa
pHpKaKD D +−= loglog
1
2
B
+HB
EXTRACCION DE ACIDOS POLIPROTICOS
−+ +⇔ AHHA
orgánica
acuosa
ac
o
AH
AHD
2
2=AH 2
AH 2
acoAHAH 22 ⇔
acHA
AHKa
−
−+ ⋅=
2
1AcuosoT
OrganicoT
AC
ACD
)(
)(=
−HA −2A
acAH
HAHKa
22
−+ ⋅=
+− +⇔ HHAAH 2
OrganicoOrganicoT AAC =)(AcuosoT
OrganicoT
AC
ACD
)(
)(=
−− ++= 22)( AHAAHAC
acacAcuosoT
++⋅=
++ 22121)(
H
KaKa
H
KaHAAC
acAcuosoTac
AHacAcuosoT AHAC22)( α⋅=
AcuosoT
OrganicoT
AC
ACD
)(
)(=
acAHac
o
AH
AHD
22
2
α⋅=
acAH
DKD2
α=
++
=
++ 22121
H
KaKa
H
Ka
KD D
acHA
AHKa
−
−+ ⋅=
2
1acAH
HAHKa
22
−+ ⋅=
)( 22 AHpKapH <
)(12−<< HApKapHpKa
DKD =DKD loglog =1
++
=
++ 22121
H
KaKa
H
Ka
KD D
22Ka
HKD
D+
=
pHpKaKD D −+= 2loglog
)( 21
−> ApKapH321
2
KaKa
HKD
D+⋅
=
pHpKapKaKD D 2loglog 21 −++=
´logD
pH2pKa
DKD loglog =
−HAAH 2
pHpKaKD D −+= 2loglog
−ApHpKapKaKD D 2loglog 21 −++=
1pKa
CASO DE LA OXINA
acCHCl HOXHOX ⇔3
HOXHOXH ac +⇔ ++2
7203 ==ac
CHClD HOX
HOXK
−+ +⇔ OXHHOX ac9,9
1 10−−+
=⋅
=ac
HOX
OXHKa
0,5
2
2 10−+
+
=⋅
=OXH
HOXHKa ac
−OXHOX+OXH 2
0 145 9,9
acHOX
DKDα
=
+− ++= OXHHOXOXOXINACacT 2)(
++=
+
+2
1 1)(Ka
H
H
KaHOXOXINAC
acT
++
=+
+2
1 1Ka
H
H
Ka
KD D
++
=
−
+
+
−
5
9,9
101
10
720
H
H
D
2pKapH < +
−⋅=H
D510720 pHD +−= 1,2log
12 pKapHpKa << 720=D 9,2log =D
1pKapH >9,910
720−
+⋅=
HD
++
=+
+2
1 1Ka
H
H
Ka
KD D
pHD −= 8,12log
1
2
3
Dlog
pH0,5 9,9
pHD +−= 1,2log
9,2log =D
pHD −= 8,12log
9,2
DD
R+
=1
PARA EXTRAER EL 98% DE LA OXINA CON VOLUMENES IGUALES DE CHCl3 y H2O
DD+
=1
98,0 49=D
7,1log =D
pH+−= 1,27,11 8,3≥pH
3 pH−= 8,127,1 1,11≤pH
Dlog
pH0,5 9,9
7,1
ZONA DE EXTRACCION > 98%
8,3 1,11
EXTRACCION DE I2
orgánica
acuosa
2I
−+ II2−3I
−− +⇔ III 23
acoII 22 ⇔
ac
oD I
IK
2
2=
acI
IIKc
−
−⋅=
3
2
( )acI
DKD2
α=
Kc
I
KD D
−
+
=
1
pKcpI <−−
⋅=I
KcKD D pIpKcKD D +−= loglog
pKcpI >−DKD = DKD loglog =
Dlog
pIpKc
pIpKcKD D +−= loglog
DKD loglog =
acI 2−
3I
SEPARACION DE ANALITOS POR REPARTO SIMPLE
SELECTIVIDAD DE UNA EXTRACCIONB
A
DD=α
ANTE DOS ANALITOS A Y B, SE DEBE ESTABLECER UN CRITERIO DE CUANTITIVIDAD DE EXTRACCION Y SEPARACION
EJEMPLO SEPARACION CUANTITATIVA ±0,1% MARGEN DE ERROR
BA DD >aco VV >
A%9,99EN FASE ORGANICA
B%9,99EN FASE ACUOSA
A
A
DD+
=1
999,0 310=D
B
B
DD+
=1
001,0 310−=D
63
3
1010
10 == −α
B%1,0
A%1,0SE BUSCAN LAS CONDICIONES PARA LOGRAR
LA SELECTIVIDAD NECESARIA QUE EXIGEN AMBOS CRITERIOS
EXTRACCIONES EN MAS DE UNA ETAPA
ooacac CVCVesMolesTotal ⋅+⋅= acac CV ⋅:
acac
oo
EnAgua
Totales
VC
VC
Moles
Moles
⋅⋅+= 1 rD
MolesMoles
EnAgua
Totales ⋅+=1
rDFac ⋅+
=11
n
ac
o
nac
VV
DF etapas
⋅+=1
1
Volumen orgánico por cada etapa de extracción y en porciones iguales
n
ac
o
nOr
VV
DR etapas
⋅+−=1
11
- Los ácidos haloacético ( en inglés Haloacetic acids) son subproductos indeseados de la cloración del agua potable.- Debido a su toxicidad, la EPA ha recomendado su control permanente en agua potable
¿Podríamos ocupar ELL para separar estos compuestos desde los otros componentes de la matriz (agua potable)?
- Haloacetic acids (HAAs) are formed when hydrogen atoms in acetic acid CH3COOH are replaced by atoms from the halogen group.- monochloroacetic acid (MCA) ClCH2COOH, dichloroacetic acid (DCA) Cl2CHCOOH, trichloroacetic acid (TCA) Cl3CCOOH, monobromoacetic acid (MBA) BrCH2COOH and dibromoacetic acid (DBA) Br2CHCOOH.
ANÁLISIS DE FÁRMACOS
EJEMPLOSPARA UN ANALITO CON D´=10, CALCULAR CUANTAS VECES MAS DE VOLUMEN
ORGANICO SE NECESITA PARA EXTRAER EL 99,9% EN 1 Y 3 ETAPAS
n
ac
o
nac
VV
DF etapas
⋅+=1
1
1
101
1001,0
⋅+=
ac
o
V
V
3
101
1999,0
⋅+=
ac
o
V
V
100=ac
o
V
V1=
ac
o
V
VmlVac 25=
mlVo 2500= mlVo 25=DILUCION
SE DESEA EXTRAR CON PORCIONES DE 25 ml DE FASE ORGANICA, EL 99% DE UN ANALITO PRESENTE EN 50 ml DE UNA SOLUCION ACUOSA A UNA CONCENTRACION 10-3M ( D´=10), ¿CUANTAS ETAPAS DE EXTRACCION SERIAN NECESARIAS PARA LOGRAR EL OBJETIVO?, SI SE REUNIERA
TODAS LAS PORCIONES DE FASE ORGANICA ¿ QUE CONCENTRACION DE ANALITO QUEDARIA EN ELLA?
EJEMPLOS
n
⋅+=
50
25101
101,0
6,2>n
3=n005,0
50
25´101
1
3
=
⋅+=etapasn
acF
995,0=OR molMolesOrganica 05,01050995,0 3=⋅⋅= −
Mml
molAnalito
o
4106,675
05,0 −⋅==
SE TIENE 100 ml DE UNA MEZCLA DE ESPECIES ACIDO BASE HA (pKa = 4,8) y B (pKa = 9,1) Y SE DESEAN SEPARAR CUANTITATIVAMENTE CON 100 ml DE FASE
ORGÁNICA EN 2 ETAPAS, ACEPTANDO UN 1% DE MARGEN DE ERROR. DETERMINAR EL INTERVALO DE pH QUE HABRIA QUE FIJAR EN FASE ACUOSA
PARA LOGRAR EL OBJETIVO.
EJEMPLOS
200=HAD 60=BD
DE LOS DATOS ES CLARO QUE CONVIENE EXTRAER HA A FASE ORGANICA
n
ac
o
nac
VV
DF etapas
⋅+=1
1
2
10050
1
101,0
⋅+=
HADPARA HA
18≥HAD
2
10050
1
199,0
⋅+=
BDPARA B
01,0≤BD
+
=
+H
Ka
KD
HA
DHA
1
+
=
+
−
H
DHA8,410
1
200
+
=
+
−
H
8,4101
20018
)(8,5 HApH ≤8,510−+ =H
+
=
+
+
1
)(
HB
DB
Ka
H
KD
+
=
−
+
110
6001,0
10
H
)(2,6 BpH ≤2,610−+ =H
Dlog
pH)(1,9 +HB
B
2−)(8,4 HA
3,1
HA
8,5<pH 2,6<pH
EXTRACCION DE COMPLEJOS METALICOS
orgánica
acuosa
nn MXnXM ⇔+ −+
nMX
−−+ ⇔+ 24
2 )(4 SCNCoSCNCo
)(424424 )()(2)( hexonaSCNCoNHNHSCNCo ⇔+ +−
EXTRACCION DE PARES IONICOS
MOLECULA VOLUMINOSAS DE CARGAS OPUESTAS QUE FORMAN UNA ESPECIE NEUTRA EXTRAIBLE
)(2232)()(3)(22 )()(22 ooacac TBPNOUOTBPNOUO ⇔++ −+
+−+ ⇔+32)(3)(
22 NOUONOUO acac
acac
o
NOUOUO
TBPNOUOD
++ +=
3222
2232 )()(
22
322
2232 )()(
oacac
oE
TBPNOUO
TBPNOUOK
−+=
acac
ac
NOUO
NOUOK
−+
+
=3
22
2 3
−
−
+
⋅=
3
22
3
1 NOK
TBPNOKD oac
E
3)( 4)()(4 CHClacac ClAsRClAsR −+−+ ⋅⇔+
3)Re(Re 44)(4)(4 CHClacac OAsROAsR −+−+ ⋅⇔+
SI SE CONOCE LA CONCENTRACION TOTAL DEL CATION TENEMOS
oacTotal ClAsRAsRC −++ ⋅+= 44aco VV =
1K
2K
−⋅+⋅=
ClK
CKD Total
1
2
1
[ ]−+ ⋅+⋅= ClKAsRCacTotal 14 1
- Our environment contains countless sources of cadmium and, in the modern world, this element is ubiquitous in food, water and air. -The most human cadmium exposure comes from the tobacco smoke and from ingestion of food, which most of that arises from the uptake of cadmium by plants from fertilizers, sewage sludge, manure and atmospheric deposition. - Cadmium is now known to be extremely toxic and accumulates in humans mainly in the kidneys for a relatively long time, from 20 to 30 years.
- The environmental safety will only be attained after the establishment of analytical protocols devoted to cadmium determination in different matrices (soil, water, vegetation, air, food, beverages and biological fluids).
¿Es posible evaluar la ELL en la determinación de cadmio en matrices ambientales, tales como agua?
- ¿En que se basa la ELL?- ¿Qué características debe presentar una especie química para que se pueda aplicar ELL?- ¿Podría ser utilizada la ELL para extraer ión cadmio desde una matriz acuosa?
Ditizona DDTC
EXTRACCION DE QUELATOS
++ +⇔++ nHHRMRHRpnMopno
n
)()( )()(
( )( ) ++
+
⋅
⋅=
npn
o
n
opn
EMHR
HHRMRK )(
)(
( )( )
⋅= +
+
pn
o
n
EHR
HDK
( )( )
⋅=
+
+
n
pn
oE
H
HRKD
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