EXTRACCION LIQUIDO-LIQUIDO

SELECTIVIDAD

BBAA CKCKSeñal +=

AACKSeñal =SIN INTERFERENTES

EN LA REALIDAD

0→BK 0→BC

METODOLOGIA ESPECIFICA

METODOLOGIA SELECTIVA

BBAA CKCKSeñal +=

EN LA REALIDAD

0≠BK 0≠BC

METODOLOGIA SESGADA

SEPARACION DEL O LOS ANALITOS DE LAS INTERFERENCIAS

ENFOQUE ANALITICO

¿ES RECOMENDABLE SEPARAR?

EXACTITUD: ES INEVITABLE LA PERDIDA DE ANALITO

PRECISION: ADITIVIDAD DE VARIANZAS

223

22

21

2 ... nTotal SSSSS ++=

SELECTIVIDAD: MEJORA

COSTO: UN PASO EXTRA DENTRO DEL PROCESO ANALITICO SIEMPRE IMPLICA UN MAYOR CONSUMO DE INSUMOS Y DE TIEMPO

EXTRACCION LIQUIDO-LIQUIDO

-El dietil ftalato es usado comúnmente para dar flexibilidad a plásticos. Productos en los que se encuentra incluyen cepillos de dientes, partes de automóviles, herramientas, juguetes, y empaques de alimentos. - Puede ser liberado con relativa facilidad de estos productos, ya que no forma parte de la cadena de productos químicos (polímeros) que forman el plástico. El dietil ftalato también es usado en cosméticos, insecticidas y aspirina.

- No existe certeza de que produzca cáncer en humanos, pero hay evidencia de tumores y deformación en crías en ratones por exposición a este compuesto.- La EPA, la NIOSH, ACGIH recomiendan el control de estos compuestos en agua potable, donde se encuentra a bajas concentraciones.

Estructura química general de los ftalatos. R y R' = CnH2n+1; n = 4-15.

¿Cómo extraer este compuesto desde muestras de agua, permitiendo separarlo de la matriz y

aumentando su concentración?

REPARTO ENTRE 2 SOLVENTES

PARTICION ENTRE FASES

CASOS MAS IMPORTANTES AGUA Y UN SOLVENTE ORGANICO

PARTICION DE UN ANALITO ENTRE DOS FASES INMISICIBLES

2.1. FASEFASE AnalitoAnalito ⇔

Acuoso

Organico

Fase

FaseD A

A

A

AK ==

1

22.1. FASEFASE AnalitoAnalito ⇔

Equilibrio de distribución

[ ][ ]ac

orgD A

AK =

Extracción convencional

Procedimiento

Acuoso

OrganicoD A

AK =

COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O CONSTANTE DE REPARTO

Solventes orgánicos poseen baja constante dieléctrica, por lo que en ellos generalmente se

encuentran sólo moléculas neutras

REPARTO SIMPLE

-SEPARACION DE MOLECULAS ORGANICAS

- PRECONCENTRAR

2243 ;; ClCHCClCHCl

SOLVENTES

Alcoholes y alcanos de cadena larga, éter etílico, metil isobutil cetona,

INMISCIBILIDAD

)(oT AC

)(acT AC

Zona independiente de la cantidad de soluto

COEFICIENTE DE DISTRIBUCION LIMITE

DKPendiente =

RENDIMIENTO DE UNA EXTRACCION

ooacac

oo

Totalesfasesambas

Totalorgánico

HAVHAV

HAV

moles

molesR

⋅+⋅⋅

==

( )acacooacac

acacoo

HAVHAVHAV

HAVHAVR

⋅⋅+⋅⋅⋅

=/

/

acac

acac

HAV

HAVx

⋅⋅

Dac

o

Dac

o

KVV

KVV

R⋅+

⋅=

1

D

D

KrKr

R⋅+

⋅=1

ac

o

V

Vr =

RENDIMIENTO DE EXTRACCIÓN (FRACCION DE ANALITO EN FASE ORGANICA)

REPARTO SIMPLE

SISTEMAS PSEUDOMOLECULARES, EXTRACCION DE ACIDOS DEBILES

−+ +⇔ AHHA

orgánica

acuosa

−+ + AH Acuoso

OrganicoD HA

HAK =

HA

HA

acoHAHA ⇔

acHA

AHKa

−+ ⋅=

AcuosoT

OrganicoTlCondiciona AC

ACDD

)(

)()´( )( =

OrganicoOrganicoT AAC =)(AcuosoT

OrganicoTlCondiciona AC

ACDD

)(

)()´( )( =

−+= AHAACacAcuosoT )(

acHA

AHKa

−+ ⋅=

+⋅=

+H

KaHAAC

acAcuosoT 1)(ac

HAacAcuosoT HAAC α⋅=)(

AcuosoT

OrganicoTlCondiciona AC

ACD

)(

)(´ )( =

acHAac

olCondiciona HA

HAD

α⋅=)(´

acHA

DlCondiciona

KDD

α=)´( )(

+

=

+H

Ka

KDD D

lCondiciona

1

)´( )(

+

=

+H

Ka

KDD D

lCondiciona

1

)´( )(

)(HApKapH <

=

+H

Ka

KDD D

lCondiciona )´( )( pHpKaDD −+= log´log

)( −== AHApKapH2

´ )(

DD lCondiciona =

)( −> ApKapH

DD lCondiciona =)(´ DD log´log =

1

2

Dlog

pHpKa

pHpKaKD D −+= loglog

DKD loglog =

−A

HA

EXTRACCION DE BASES DEBILES

orgánica

B

Acuoso

OrganicoD B

BK =

acoBB ⇔

+

+ ⋅=

HB

BHKa ac

BHHB +⇔ ++

AcuosoT

OrganicoTlCondiciona BC

BCDD

)(

)()´( )( =

acuosa

++ HB +HB

OrganicoOrganicoT BBC =)(AcuosoT

OrganicoTlCondiciona BC

BCD

)(

)()( =

acAcuosoT BHBBC += +)(

+⋅=

+

1)(Ka

HBBCacAcuosoT ac

BacAcuosoT BBC α⋅=)(

acBac

olCondiciona B

BD

α⋅=)(

acB

DlCondiciona

KD

α=)(

+

=+

1

)(

Ka

H

KD D

lCondiciona

+

+ ⋅=

HB

BHKa ac

AcuosoT

OrganicoTlCondiciona BC

BCD

)(

)()( =

)( +< HBpKapH

DlCondiciona KD =)( DKD loglog =

)( BHBpKapH == +2)(D

lCondiciona

KD =

)( BpKapH >

+

⋅=H

KaKD D

lCondiciona )(pHpKaKD D +−= log´log

+

=+

1

)(

Ka

H

KD D

lCondiciona

1

2

Dlog

pHpKa

pHpKaKD D +−= loglog

1

2

B

+HB

EXTRACCION DE ACIDOS POLIPROTICOS

−+ +⇔ AHHA

orgánica

acuosa

ac

o

AH

AHD

2

2=AH 2

AH 2

acoAHAH 22 ⇔

acHA

AHKa

−

−+ ⋅=

2

1AcuosoT

OrganicoT

AC

ACD

)(

)(=

−HA −2A

acAH

HAHKa

22

−+ ⋅=

+− +⇔ HHAAH 2

OrganicoOrganicoT AAC =)(AcuosoT

OrganicoT

AC

ACD

)(

)(=

−− ++= 22)( AHAAHAC

acacAcuosoT

++⋅=

++ 22121)(

H

KaKa

H

KaHAAC

acAcuosoTac

AHacAcuosoT AHAC22)( α⋅=

AcuosoT

OrganicoT

AC

ACD

)(

)(=

acAHac

o

AH

AHD

22

2

α⋅=

acAH

DKD2

α=

++

=

++ 22121

H

KaKa

H

Ka

KD D

acHA

AHKa

−

−+ ⋅=

2

1acAH

HAHKa

22

−+ ⋅=

)( 22 AHpKapH <

)(12−<< HApKapHpKa

DKD =DKD loglog =1

++

=

++ 22121

H

KaKa

H

Ka

KD D

22Ka

HKD

D+

=

pHpKaKD D −+= 2loglog

)( 21

−> ApKapH321

2

KaKa

HKD

D+⋅

=

pHpKapKaKD D 2loglog 21 −++=

´logD

pH2pKa

DKD loglog =

−HAAH 2

pHpKaKD D −+= 2loglog

−ApHpKapKaKD D 2loglog 21 −++=

1pKa

CASO DE LA OXINA

acCHCl HOXHOX ⇔3

HOXHOXH ac +⇔ ++2

7203 ==ac

CHClD HOX

HOXK

−+ +⇔ OXHHOX ac9,9

1 10−−+

=⋅

=ac

HOX

OXHKa

0,5

2

2 10−+

+

=⋅

=OXH

HOXHKa ac

−OXHOX+OXH 2

0 145 9,9

acHOX

DKDα

=

+− ++= OXHHOXOXOXINACacT 2)(

++=

+

+2

1 1)(Ka

H

H

KaHOXOXINAC

acT

++

=+

+2

1 1Ka

H

H

Ka

KD D

++

=

−

+

+

−

5

9,9

101

10

720

H

H

D

2pKapH < +

−⋅=H

D510720 pHD +−= 1,2log

12 pKapHpKa << 720=D 9,2log =D

1pKapH >9,910

720−

+⋅=

HD

++

=+

+2

1 1Ka

H

H

Ka

KD D

pHD −= 8,12log

1

2

3

Dlog

pH0,5 9,9

pHD +−= 1,2log

9,2log =D

pHD −= 8,12log

9,2

DD

R+

=1

PARA EXTRAER EL 98% DE LA OXINA CON VOLUMENES IGUALES DE CHCl3 y H2O

DD+

=1

98,0 49=D

7,1log =D

pH+−= 1,27,11 8,3≥pH

3 pH−= 8,127,1 1,11≤pH

Dlog

pH0,5 9,9

7,1

ZONA DE EXTRACCION > 98%

8,3 1,11

EXTRACCION DE I2

orgánica

acuosa

2I

−+ II2−3I

−− +⇔ III 23

acoII 22 ⇔

ac

oD I

IK

2

2=

acI

IIKc

−

−⋅=

3

2

( )acI

DKD2

α=

Kc

I

KD D

−

+

=

1

pKcpI <−−

⋅=I

KcKD D pIpKcKD D +−= loglog

pKcpI >−DKD = DKD loglog =

Dlog

pIpKc

pIpKcKD D +−= loglog

DKD loglog =

acI 2−

3I

SEPARACION DE ANALITOS POR REPARTO SIMPLE

SELECTIVIDAD DE UNA EXTRACCIONB

A

DD=α

ANTE DOS ANALITOS A Y B, SE DEBE ESTABLECER UN CRITERIO DE CUANTITIVIDAD DE EXTRACCION Y SEPARACION

EJEMPLO SEPARACION CUANTITATIVA ±0,1% MARGEN DE ERROR

BA DD >aco VV >

A%9,99EN FASE ORGANICA

B%9,99EN FASE ACUOSA

A

A

DD+

=1

999,0 310=D

B

B

DD+

=1

001,0 310−=D

63

3

1010

10 == −α

B%1,0

A%1,0SE BUSCAN LAS CONDICIONES PARA LOGRAR

LA SELECTIVIDAD NECESARIA QUE EXIGEN AMBOS CRITERIOS

EXTRACCIONES EN MAS DE UNA ETAPA

ooacac CVCVesMolesTotal ⋅+⋅= acac CV ⋅:

acac

oo

EnAgua

Totales

VC

VC

Moles

Moles

⋅⋅+= 1 rD

MolesMoles

EnAgua

Totales ⋅+=1

rDFac ⋅+

=11

n

ac

o

nac

VV

DF etapas

⋅+=1

1

Volumen orgánico por cada etapa de extracción y en porciones iguales

n

ac

o

nOr

VV

DR etapas

⋅+−=1

11

- Los ácidos haloacético ( en inglés Haloacetic acids) son subproductos indeseados de la cloración del agua potable.- Debido a su toxicidad, la EPA ha recomendado su control permanente en agua potable

¿Podríamos ocupar ELL para separar estos compuestos desde los otros componentes de la matriz (agua potable)?

- Haloacetic acids (HAAs) are formed when hydrogen atoms in acetic acid CH3COOH are replaced by atoms from the halogen group.- monochloroacetic acid (MCA) ClCH2COOH, dichloroacetic acid (DCA) Cl2CHCOOH, trichloroacetic acid (TCA) Cl3CCOOH, monobromoacetic acid (MBA) BrCH2COOH and dibromoacetic acid (DBA) Br2CHCOOH.

ANÁLISIS DE FÁRMACOS

EJEMPLOSPARA UN ANALITO CON D´=10, CALCULAR CUANTAS VECES MAS DE VOLUMEN

ORGANICO SE NECESITA PARA EXTRAER EL 99,9% EN 1 Y 3 ETAPAS

n

ac

o

nac

VV

DF etapas

⋅+=1

1

1

101

1001,0

⋅+=

ac

o

V

V

3

101

1999,0

⋅+=

ac

o

V

V

100=ac

o

V

V1=

ac

o

V

VmlVac 25=

mlVo 2500= mlVo 25=DILUCION

SE DESEA EXTRAR CON PORCIONES DE 25 ml DE FASE ORGANICA, EL 99% DE UN ANALITO PRESENTE EN 50 ml DE UNA SOLUCION ACUOSA A UNA CONCENTRACION 10-3M ( D´=10), ¿CUANTAS ETAPAS DE EXTRACCION SERIAN NECESARIAS PARA LOGRAR EL OBJETIVO?, SI SE REUNIERA

TODAS LAS PORCIONES DE FASE ORGANICA ¿ QUE CONCENTRACION DE ANALITO QUEDARIA EN ELLA?

EJEMPLOS

n

⋅+=

50

25101

101,0

6,2>n

3=n005,0

50

25´101

1

3

=

⋅+=etapasn

acF

995,0=OR molMolesOrganica 05,01050995,0 3=⋅⋅= −

Mml

molAnalito

o

4106,675

05,0 −⋅==

SE TIENE 100 ml DE UNA MEZCLA DE ESPECIES ACIDO BASE HA (pKa = 4,8) y B (pKa = 9,1) Y SE DESEAN SEPARAR CUANTITATIVAMENTE CON 100 ml DE FASE

ORGÁNICA EN 2 ETAPAS, ACEPTANDO UN 1% DE MARGEN DE ERROR. DETERMINAR EL INTERVALO DE pH QUE HABRIA QUE FIJAR EN FASE ACUOSA

PARA LOGRAR EL OBJETIVO.

EJEMPLOS

200=HAD 60=BD

DE LOS DATOS ES CLARO QUE CONVIENE EXTRAER HA A FASE ORGANICA

n

ac

o

nac

VV

DF etapas

⋅+=1

1

2

10050

1

101,0

⋅+=

HADPARA HA

18≥HAD

2

10050

1

199,0

⋅+=

BDPARA B

01,0≤BD

+

=

+H

Ka

KD

HA

DHA

1

+

=

+

−

H

DHA8,410

1

200

+

=

+

−

H

8,4101

20018

)(8,5 HApH ≤8,510−+ =H

+

=

+

+

1

)(

HB

DB

Ka

H

KD

+

=

−

+

110

6001,0

10

H

)(2,6 BpH ≤2,610−+ =H

Dlog

pH)(1,9 +HB

B

2−)(8,4 HA

3,1

HA

8,5<pH 2,6<pH

EXTRACCION DE COMPLEJOS METALICOS

orgánica

acuosa

nn MXnXM ⇔+ −+

nMX

−−+ ⇔+ 24

2 )(4 SCNCoSCNCo

)(424424 )()(2)( hexonaSCNCoNHNHSCNCo ⇔+ +−

EXTRACCION DE PARES IONICOS

MOLECULA VOLUMINOSAS DE CARGAS OPUESTAS QUE FORMAN UNA ESPECIE NEUTRA EXTRAIBLE

)(2232)()(3)(22 )()(22 ooacac TBPNOUOTBPNOUO ⇔++ −+

+−+ ⇔+32)(3)(

22 NOUONOUO acac

acac

o

NOUOUO

TBPNOUOD

++ +=

3222

2232 )()(

22

322

2232 )()(

oacac

oE

TBPNOUO

TBPNOUOK

−+=

acac

ac

NOUO

NOUOK

−+

+

=3

22

2 3

−

−

+

⋅=

3

22

3

1 NOK

TBPNOKD oac

E

3)( 4)()(4 CHClacac ClAsRClAsR −+−+ ⋅⇔+

3)Re(Re 44)(4)(4 CHClacac OAsROAsR −+−+ ⋅⇔+

SI SE CONOCE LA CONCENTRACION TOTAL DEL CATION TENEMOS

oacTotal ClAsRAsRC −++ ⋅+= 44aco VV =

1K

2K

−⋅+⋅=

ClK

CKD Total

1

2

1

[ ]−+ ⋅+⋅= ClKAsRCacTotal 14 1

- Our environment contains countless sources of cadmium and, in the modern world, this element is ubiquitous in food, water and air. -The most human cadmium exposure comes from the tobacco smoke and from ingestion of food, which most of that arises from the uptake of cadmium by plants from fertilizers, sewage sludge, manure and atmospheric deposition. - Cadmium is now known to be extremely toxic and accumulates in humans mainly in the kidneys for a relatively long time, from 20 to 30 years.

- The environmental safety will only be attained after the establishment of analytical protocols devoted to cadmium determination in different matrices (soil, water, vegetation, air, food, beverages and biological fluids).

¿Es posible evaluar la ELL en la determinación de cadmio en matrices ambientales, tales como agua?

- ¿En que se basa la ELL?- ¿Qué características debe presentar una especie química para que se pueda aplicar ELL?- ¿Podría ser utilizada la ELL para extraer ión cadmio desde una matriz acuosa?

Ditizona DDTC

EXTRACCION DE QUELATOS

++ +⇔++ nHHRMRHRpnMopno

n

)()( )()(

( )( ) ++

+

⋅

⋅=

npn

o

n

opn

EMHR

HHRMRK )(

)(

( )( )

⋅= +

+

pn

o

n

EHR

HDK

( )( )

⋅=

+

+

n

pn

oE

H

HRKD