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Experimentos cuánticos I Curso 2013
Espectroscopía infrarroja (IR): - Repaso de aspectos básicos
- Experimentos con moléculas lineales (HCl) -Experimentos con moléculas simétricas (NH3)
- Detalles de la técnica experimental: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos
Region Frequency Range
f [Hz]
Wavelength
Range λ [m] Sources Uses
Radio waves < 109 > 10-1
Sparks or alternating current cause a radio
antennae to oscillate the atoms within it to the
correct frequency
Radio, television, mobile phones, magnetic
resonance imaging
Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within
klystron and magnetron tubes
Cooking, long distance communication, radar,
terrain mapping
Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the
absorption of heat energy
Heating and drying, night vision cameras, remote
controls, satellite remote sensing
Visible 7.5 x 1014
– 4.3 x 1014
4 x 10-7
– 7 x 10-7
Oscillation due to heat energy or electron
transitions within an atom What the typical eye and film can see
Ultraviolet 1016 – 1014 10-8
– 4 x 10-7 Electron transitions within an atom
Photochemicals, photoelectric effects, hardening
casts in medicine
X-rays 1019 – 1016 10-11
– 10-8 Electron transitions or braking
Medicine, crystallography, astrophysics, remote
sensing
Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitions Nuclear research, geophysics, mineral
exploration.
Transiciones electrónicas y las diferentes espectroscopías.
-Transiciones electrónicas “puras” en cadenas carbonadas: electrones libres en caja de potencial.
- Transiciones electrónicas “puras” en sólidos (cristales de haluros alcalinos): electrón atrapado en una vacancia de catión (centro F): caja de potencial.
- Transiciones electrónicas en moléculas diatómicas: saltos entre estados vibracionales de estados electrónicos fundamental y excitado (I2).
- Transiciones entre estados rotacionales de los estados vibracionales fundamental y primer excitado en moléculas diatómicas heteronucleares (lineales y simétricas).
- Transiciones electrónicas “puras” desde niveles “profundos”: 2p1/2 y 2p3/2
E = Eelec + Evibr + Erot
Regiones del espectro EM
E = Eelec + Evibr + Erot
Transición “vibracional”:
10 -103 cm-1 (INFRA-ROJO)
Transición electrónica:
> 103 cm-1 (VISIBLE – UV - RX)
Orden de magnitud de las transiciones
Sir William Herschel (1738-1822)
La radiación infrarroja
Descubridor de la radiación IR, astrónomo (Urano, sus lunas, lunas de Saturno), Compositor …
Feb. 11, 1800
Midió un mayor aumento de temperatura en la región cercana al rojo (fuera del espectro visible)
Existían rayos “invisibles” que transmitían energía
“ondas de calor”
Feb. 11, 1800
Midió un mayor aumento de temperatura en la región cercana al rojo (fuera del espectro visible)
Existían rayos “invisibles” que transmitían energía
“ondas de calor”
Espectroscopia infrarroja
Espectroscopia del Infrarrojo cercano: 120 a 400 THz (2500 a 750 nm). Los procesos físicos que son relevantes para este rango son similares a los de la luz visible. Pueden ser excitados sobretonos o vibraciones armónicas.
(eV)
Espectroscopia del Infrarrojo medio: 30 a 120 THz (10 a 2.5 μm). Los objetos calientes (radiadores de cuerpo negro) pueden irradiar fuertemente en este rango. Puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional
(0.1 eV)
Espectroscopia del Infrarrojo lejano: 300 GHz (1 mm) hasta 30 THz (10 μm). La parte inferior de este rango también puede llamarse microondas. Involucra procesos de baja energía y puede ser usado en espectroscopia rotacional.
(1 – 10 meV)
La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas tienen frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir, los movimientos de rotación y vibración moleculares tienen niveles de energía discretos (modos normales vibracionales). Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son determinados por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibracional asociado.
Espectroscopia infrarroja
Origen de la absorción en el IR 1 - Debida a la posibilidad de transiciones entre estados de energía vibracionales y rotacionales de las moléculas 2 - Una molécula puede absorber la energía de fotones en el rango energético de IR si: (a) Se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula durante un movimiento vibracional o rotacional y, (b) La frecuencia asociada con el fotón coincide con la frecuencia natural del movimiento vibracional.
Moléculas activas e inactivas para IR • Un enlace polar es generalmente activo para el IR • Un enlace no polar, en una molécula simétrica tendrá poca o ninguna eficacia absortiva • Una molécula homonuclear diatómica no sera activa en el IR
Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring y rocking, respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging y twisting, respectivamente).
estiramiento simétrico scissoring wagging
estiramiento asimétrico rocking twisting
Espectroscopia infrarroja Para que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente.
Las frecuencias resonantes pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de los átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.
Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que pueden relacionarse a grupos químicos.
Grados de libertad moleculares
TOTAL = traslacional + vibracional + rotacional
Monoatómica Lineal No-lineal
Traslacional (x, y and z) 3 3 3
Vibracional 0 3N - 5 3N - 6
Rotacional (x, y and z) 0 2 3
Total 3 3N 3N
Molécula Grados de libertad
Modos normales de vibración de la molécula de CO2
Simetrías de rotores rígidos
2 Momentos princ. de inercia iguales
3 Momentos princ. de inercia iguales
2 Momentos iguales y 1 el del eje de simetría
3 Momentos princ. de inercia distintos
= 0
axial
Simetrías de rotores rígidos
= 0
axial
CO2, HCl, OCS
CH4, SiH4 y SF6
NH3, C6H6, CH3Cl4
H2O, H2CO, CH3OH
Niveles de energía en moléculas diátomicas
E = Eelec + Evibr + Erot
HCl
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl
HCl Transiciones rotacionales:
Momento dipolar rotante
fotón
S=±1
Regla de selección: J =± 1
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl
Transiciones rotacionales:
= B J(J+1)
B
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl
J=0 J=1
J=2
J=3
J=0 J=1
J=2
J=3
=0
=1
J=+1 J=-1
Rótulo de niveles rotacionales
HCl
H+
Cl-
Transiciones roto-vibracionales:
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl
Modelo del “Rotador rígido vibrante”
E (,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1)
con B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotador
Eabs= E(1,J) - E(0,J+1) = h0 - 2B (J+1) Rama P (J = -1)
de J+1 a J , con J = 0,1,2,3,…
Eabs= E(1,J+1)-E(0,J) = h0 + 2B (J+1) Rama R (J = +1)
de J a J+1 , con J = 0,1,2,3,…
- La separación entre máximos de absorción es 2B, entre los primeros picos de cada rama es 4 B.
- Si el oscilador es armónico:
0=2 0 = (K/ )1/2 , se puede obtener la constante de fuerza K (que no depende del isótopo)
y de B = h2/2I(2)2 , se puede obtener la distancia internuclear Re
J = +1 J = -1
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl
Rama P Rama R
(J= 0)
Rama Q
2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Absorb
ancia
k[cm-1]
j = -1 j = 1
1/λ (cm-1)
h0
2850 2900
0.0
0.2
Abso
rbanci
a
k[cm-1]
35Cl37Cl
Abundancia isotópica
Int. (EJ)= (2J+1) e-BJ(J+1)hc/kT
0)( max
dJ
JdI
Para que “J” se obtiene la trancisión más intensa?
J entre 2 y 3 (2,7)
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl
Modelo del “Rotador NO rígido vibrante”
(Ref. : “Molecular Spectra and Molecular Structure, I. Spectra of Diatomic Molecules”, G. Herzberg, Ed. D. Van Nostrand Company, 2nd edition, 1950 )
Si se considera un efecto centrífugo debido a las rotaciones sobre el momento de inercia (B)
E(,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1) – D J2(J+1)2 (D < 0)
Si se considera que estados vibracionales excitados poseen una distancia internuclear diferente a la del equilibrio (osc.anarmónico), el momento de inercia (B) también será afectado:
B = Be + e (+ ½)
D = De + e (+ ½), pero e es despreciable frente a De
E(,J) = Telec.+ h 0 ( + ½) + Be J(J+1) + e (+ ½) J(J+1) – De J2(J+1)2
Hallar las energías de absorción, ajustar y pensar…
Del espectro de absorción del HCl, un clásico entre los espectros moleculares, se puede obtener información sobre la rotación y la vibración de moléculas gaseosas.
Una molécula diatómica en rotación posee niveles de energía de acuerdo a una regla sencilla, pero no trivial, de cuantificación del momento angular (además de sus niveles vibracionales ya estudiados).
Se estudiarán los niveles roto-vibracionales de la molécula de HCl. Las líneas de absorción observadas en el espectro experimental obtenido se deben a transiciones desde estados rotacionales del estado vibracional fundamental a estados rotacionales del primer estado vibracional excitado (implicando cambios en la vibración y también en la rotación de la molécula).
El número cuántico angular cambia en J= 1(ramas P y R) durante tales transiciones. La rama Q ( J=0) no se observa aquí debido a que la molécula del HCl no posee momento angular paralelo al eje internuclear.
Las ramas observadas P y R se hallan desdobladas según la distribución isótopica del 35Cl y 37Cl.
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en HCl
Para moléculas lineales obtener: 1. Longitud del enlace H-Cl. 2. La constante de fuerza K de la molécula modelizada como un oscilador armónico. 3. El valor de J para las intensidades máximas de absorción y la distribución de intensidades. 4. La distribución isotópica del HCl.
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas y lineales.
Análisis IR
H
H
H
N
D
z
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3
2 Momentos iguales y 1 el del eje de simetría
axial
D = 0.1012 nm = 106.78°
Z = 0.038 nm = 67.97°
Ref.: http://courses.washington.edu/phys432/NH3/ammonia_inversion.pdf (27/10/2013)
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3
aaaarot IJIEa
2/2
1 22
Ja : momento angular en torno a un eje principal de inercia Ia
2222
cba JJJJ
J: momento angular total
c
c
b
b
a
accbbaarot
I
J
I
J
I
JIIIE
2222
1
2
1
2
1 222222
Para rotores lineales (HCl):
I
J
I
J
I
JE
a
a
a
alinealrot
222
222
, 222
aalineal JJJ
Para rotores simétricos (NH3):
Ia
Inormal
Inormal
2
2222222
222222
cos,
2
1
2
1
22222
222222
a
normalparalnormalnormal
a
paral
a
normal
cb
paral
a
normal
c
normal
b
paral
a
c
c
b
b
a
asimétrirot
JIII
J
I
JJ
I
J
I
JJ
I
J
I
J
I
J
I
J
I
J
I
J
I
JE
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3
Para rotores simétricos (NH3):
2
2222222
222222
cos,
2
1
2
1
22222
222222
a
normalparalnormalnormal
a
paral
a
normal
cb
paral
a
normal
c
normal
b
paral
a
c
c
b
b
a
asimétrirot
JIII
J
I
JJ
I
J
I
JJ
I
J
I
J
I
J
I
J
I
J
I
J
I
JE
Ia
Inormal
Inormal
Ja: componente de J sobre el eje “paralelo” a
2
2
cos,2
1
2
1
2a
normalparalnormal
simétrirot JIII
JE
(clásico)
(cuántico) (Ja= ħ K)
2
cos,
222
cos,
)()1(
2
1
2
1
2
)1(
KBAJBJE
KIII
JJE
simétrirot
normalparalnormal
simétrirot
h
h
Para un rotador esférico: A = B
Para un rotador lineal K = 0 pues J no tiene proyección sobre el eje de simetría
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3
Para rotores simétricos (NH3):
Ia
Inormal
Inormal
Ja: componente de J sobre el eje “paralelo” a
2
2
cos,2
1
2
1
2a
normalparalnormal
simétrirot JIII
JE
(clásico)
(cuántico) (Ja= ħ K)
2
cos,
222
cos,
)()1(
2
1
2
1
2
)1(
KBAJBJE
KIII
JJE
simétrirot
normalparalnormal
simétrirot
h
h
Para un rotador esférico: A = B
Para un rotador lineal K = 0 pues J no tiene proyección sobre el eje de simetría
La rama Q (J = 0) estará ahora presente por ser una molécula simétrica: posee momento angular en torno al eje de simetría (Ja componente del momento angular total J).
J y Ja están cuantizados: Ja = ħK J = K, K+1,K+2, K+3, etc
H
H
H
N
D
z
NH3
Existen 2 posibles posiciones de equilibrio para el N, puede estar vibrando arriba o abajo del plano de los H.
Desdoblamiento por inversión:
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3
H
H
H
N
D
z
NH3
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3
Desdoblamiento por inversión:
0*),( SASddSSM
0*),( AAAddAAM 1*),( SAAddASM
1*),( AASddSAM
0 S
0 A
1 S 1 A
931 cm-1
967 cm-1
810 840 870 900 930 960 990 1020 1050 1080
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Absorb
ancia
1/cm-1
B
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3
0 S
0 A
1 S
1 A
931 cm-1
967 cm-
1
Para moléculas simétricas: 1. Estudiar el efecto que produce la inversión del átomo de nitrógeno en la molécula de amoníaco (NH3) sobre los niveles de energía vibracionales (desdoblamiento por inversión – WKB) 2. Discutir la presencia de la rama Q en moléculas simétricas. 3. Modelizar el potencial de la molécula de NH3 con un pozo lineal con barrera y ajustar sus parámetros con el experimento.
Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas y lineales.
Análisis IR
METODO WKB: D. M. Dennison, G. E. Uhlenbeck. Phys. Rev. 41 313 (1932).
Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida en cada longitud de onda. Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual cambia de longitud de onda a través del tiempo, o usando una transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el IR, y permite una interpretación de cuales enlaces están presentes.
Espectroscopia infrarroja
Equipo a utilizar en el CIOP:
IR: con transformada de Fourier
D
x
inte
nsi
ty
Interferómetro:
La técnica de FT-IR se basa en la obtención de un espectro mediante la medida experimental de su transformada de Fourier y su transformación empleando algoritmos de FFT.
Espejo
móvil
𝑰(𝜹,𝝂 ) = 𝑩(𝝂 )
𝟐 𝟏+ 𝐜𝐨𝐬
𝟐𝝅
𝝀𝜹
Interferómetro de Michelson
Luz monocromática
𝑰(𝜹,𝝂 ) = 𝑩(𝝂 )
𝟐 𝟏+ 𝐜𝐨𝐬
𝟐𝝅
𝝀𝜹
Iluminando con luz monocromática
CONDICION PARA UN MAXIMO CONDICION PARA UN MINIMO
𝜹 =𝒎𝝀 𝜹 = 𝒎+𝟏
𝟐 𝝀
Interferómetro de Michelson
Espejo
móvil
Dada la densidad de potencia espectral B(), es decir la distribución espectral de intensidades de la luz que llega al detector para un desfasaje , entonces la intensidad medida por el detector I(), está dada por
𝑰(𝜹,𝝂 ) = 𝑩(𝝂 )
𝟐 𝟏+ 𝐜𝐨𝐬
𝟐𝝅
𝝀𝜹
Espejo
móvil
Interferómetro de Michelson
Iluminando con luz Láser
Interferograma Espectrograma
Espectros e interferogramas típicos
Iluminando con una fuente que contiene 2 frecuencias
Interferograma Espectrograma
Espectros e interferogramas típicos
Iluminando con luz Blanca
Espectros e interferogramas típicos
f1 f0 f2 f
2( )B f
B0
Variación en Z ( mh )
Intensidad
64
128
192
256
0
0 855 1711 2566 3422 4276
Interferograma Espectrograma
Espejo móvil
Implementación experimental Según la región espectral considerada deben usarse divisores de haz y detectores apropiados Para tener una medida precisa del desplazamiento del espejo y controlarlo se usa como referencia un láser.
Detalles técnicos
Detalle interior
Interfase
Interfase
Interfase
Interferograma de la fuente de luz
Espectro de la Muestra y la fuente de luz
Interf. de la Muestra y la fuente de luz
Espectro de la fuente de luz
Resultados
÷ X100 =
Espectro de Transmisión de la muestra
Espectro de la fuente de luz Espectro de la fuente de luz y la muestra
Resultados
La espectroscopia de Fourier está fundamentada en la capacidad de obtener un
espectro a partir de la información que se obtiene de un interferograma de Michelson.
La transformada de Fourier de un interferograma da el espectro de la fuente que lo
originó.
Si se coloca una muestra a la salida del interferómetro, el interferograma disminuye en
intensidad a las longitudes de onda que absorbe la muestra el interferograma
contiene el espectro de la fuente menos el espectro de la muestra.
El cociente entre el espectrograma con la muestra y el espectrograma obtenido sin la
muestra es el espectro de transmisión de la muestra.
Resumen
Ventajas de la técnica
La resolución de espectrómetro está dada por la máxima diferencia de camino entre los haces. La resolución en unidades de número de onda (cm^-1) es el recíproco de la diferencia de camino (cm). Por ejemplo: con una diferencia de camino de 10cm se obtiene una resolución de 0.1cm^-1!!!
Comparado con instrumentos dispersivos, un espectrómetro con transformada de Fourier ofrece una mejor relación señal/ruido. Esto se debe principalmente a que el espectrómetro con transformada de Fourier usa la energía de todo el espectro, en lugar de analizar sucesivamente pequeñas bandas procedentes del monocromador. Se pueden obtener espectros completos en solo algunos milisegundos!!! La reproducción precisa de la posición del número de onda entre un espectro y el siguiente, propia de los espectrómetros con transformada de Fourier, permite promediar las señales de múltiples barridos, para mejorar aún más la relación señal/ruido.
Ventajas de la técnica
Limitaciones de la técnica
Cualquier causa en el proceso de medida que impida conocer el interferograma completo modificará el perfil reconstruido. La medida siempre se verá afectada por cualquier variación temporal de la intensidad de la fuente de luz o en la detección, ya sea por vibraciones mecánicas, por el proceso electrónico de filtrado de la señal, etc. Esto repercutirá directamente en el interferograma y, por tanto, en el correspondiente perfil reconstruido.
Si bien matemáticamente la integración se extiende sobre un intervalo infinito, en la práctica los desplazamientos del espejo móvil son finitos. Como resultado el interferograma queda ‘truncado’ introduciendo efectos no deseados en el espectro (recordar teorema de la transformada de un producto). Para subsanar esta limitación el interferograma es ‘suavizado’ con diferentes funciones según los requerimientos del caso.
Qué esperamos obtener?
HCl La longitud del enlace H-Cl. La constante de fuerza K de la molécula modelizada como un oscilador armónico. El valor de J para las intensidades máximas de absorción y la distribución de intensidades. La abundancia isotópica del HCl.
NH3 Estudiar el efecto que produce la inversión del átomo de nitrógeno en la molécula de amoníaco (NH3) sobre los niveles de energía vibracionales. Discutir la presencia de la rama Q en moléculas simétricas. Modelar el potencial de la molécula de NH3 mediante cálculos WKB.
Qué esperamos obtener?
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