“estudio de las propiedades extensionales del polietileno
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES EXTENSIONALES DEL POLIETILENO
LINEAL DE BAJA DENSIDAD EXTRUDIDO CON DESLIZAMIENTO”
T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA METALÚRGICA
PRESENTA:
TERESITA DE JESÚS GUADARRAMA MEDINA
DIRECTOR DE TESIS:
Dr. JOSÉ PÉREZ GONZÁLEZ
México, D.F., 2004
Dedicatoria
DEDICATORIA
A mis padres Teresa Medina y Jorge Guadarrama,
quiero que sientan que el objetivo logrado también es suyo
y la fuerza que me ayudó a conseguirlo fue su cariño y apoyo.
A mi novio Efraín García Teroba, porque eres el motor
que me motiva a seguir siempre adelante y a no desfallecer
en el intento por alcanzar mis metas.
A todos los profesores porque han tocado mi curiosidad y
entusiasmo por aprender y han penetrado de un modo
especial dentro de mi potencial humano de realización.
Agradecimientos
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. José Pérez González, por la oportunidad brindada
para participar en esta investigación, por sus consejos, por su
apoyo y por la motivación y paciencia que manifestó siempre.
A la Dra. Lourdes A. Vega Acosta M., por la entrega
que mostró hacia este trabajo en todo momento, por su apoyo,
motivación y por sus invaluables consejos y enseñanzas.
A los Doctores Carlos Gómez Y., David Hernández S.
Heberto Balmori R. y Héctor J. Dorantes R., por su
amable disposición para participar en la revisión de este proyecto
y por sus apreciables consejos y recomendaciones.
Al Instituto Politécnico Nacional (PIFI) y al CONACyT
por las becas que me otorgaron durante mis estudios de maestría
y en la realización de este proyecto de investigación.
A la fundación Telmex por la beca que me otorgó durante mis
estudios de maestría y por la oportunidad que me brindó de
conocer líderes de talla mundial y aprender de su filosofía de vida.
A mis amigos Rosaura Flores S., Víctor H. Rolón
G. y Norma Bustos S. por su motivación, apoyo, por
sus consejos y su invaluable amistad.
Este proyecto se realizó en el Laboratorio de Reología de
la Escuela Superior de Física y Matemáticas como parte del
proyecto “Inestabilidades de flujo en fluidos complejos a
través de capilares” apoyado por el CONACy T (34971-U) y
CGPI del IPN (2001-0565 y 2003-555).
Contenido
CONTENIDO
Resumen 1 Abstract 2
Introducción 3
CAPÍTULO I Generalidades I.1 Flujo en corte simple 7
I.1.1 Comportamiento de los materiales en flujo cortante 9
I.1.2 Teoría del flujo en capilar 11
I.1.3 Extrusión 15
I.1.4 Hinchamiento del extrudido 16
I.1.5 Deslizamiento 17
I.1.6 Cálculo de la velocidad de deslizamiento mediante la teoría
de Mooney 19
I.1.7 Inestabilidades y distorsiones que se presentan durante la
extrusión de polímeros fundidos 21
I.2 Flujo extensional
I.2.1 Definición y clasificación de los flujos extensionales 23
I.2.2 Aplicaciones de los flujos extensionales 26
I.2.3 Comportamiento de los fluidos en flujo extensional uniaxial 27
I.2.4 Determinación experimental de la viscosidad extensional 30
I.2.5 Inestabilidades en flujo extensional 32
I.2.6 Teoría de Wagner para el flujo extensional en el Rheotens
I.2.6.1 Curva maestra, gran curva maestra y super curva maestra 34
I.2.6.2 Cálculo de la viscosidad extensional 38
CAPÍTULO II Antecedentes II.1 Estructura del polietileno lineal de baja densidad 43
II.2 Eliminación de las inestabilidades y distorsiones en el proceso de extrusión 45
II.3 Factores que afectan el hinchamiento del extrudido 47
II.4 Resonancia de jalado 48
II.5 Extensibilidad como función de los parámetros moleculares 49
II.6 Efecto de las condiciones de extrusión sobre el comportamiento
extensional de los polímeros fundidos 51 i
Contenido
CAPÍTULO III Desarrollo experimental
III.1 Materiales 54
III.2 Equipo empleados 55
III.3 Descripción de los experimentos 56
III.3.1 Dilución del fluoropolímero 56
III.3.2 Inducción de las condiciones de deslizamiento fuerte 57
III.3.3 Mediciones de flujo en capilar 58
III.3.4 Mediciones del hinchamiento del extrudido 59
III.3.5 Mediciones de flujo extensional 59
CAPÍTULO IV Resultados y discusión
IV.1 Flujo en capilar
IV.1.1 Efecto de la temperatura sobre las curvas de flujo 62
IV.1.2 Efecto del tipo de purga sobre las curvas de flujo 63
IV.1.3 Efecto del deslizamiento y diámetro del dado en las curvas de flujo 65
IV.1.4 Velocidad de deslizamiento 72
IV.2 Hinchamiento del extrudido 76
IV.3 Flujo extensional (Rheotens)
IV.3.1 Efecto de la temperatura en las curvas maestras 80
IV.3.2 Efecto del deslizamiento fuerte inducido con fluoropolímero
en las curvas de Rheotens
IV.3.2.1 Curvas maestras 82
IV.3.2.2 Super curva maestra 88
IV.3.2.3 Viscosidad extensional transitoria 91
Conclusiones 95
Referencias 96
Apéndice I I Perspectiva histórica del flujo extensional 101
2 Métodos para generar flujo extensional en polímeros fundidos 102
Apéndice II I Presentación en congreso y publicación derivadas de este trabajo 112
ii
Índice de tablas
ÍNDICE DE TABLAS
No. Tabla Descripción Pág.
CAPÍTULO I Generalidades
I.1 Clasificación de los fluidos bajo esfuerzo de corte. 9
I.2 Distorsiones e inestabilidades de flujo que aparecen durante la extrusión
de polímeros lineales fundidos.
22
I.3 Clasificación y descripción de los flujos extensionales. 25
I.4 Aplicaciones de los flujos extensionales. 27
I.5 Condiciones experimentales para la obtención de la curva maestra, gran
curva maestra y super curva maestra.
38
CAPÍTULO II Antecedentes
II.1 Procesos y condiciones de polimerización del LLDPE. 44
II.2 Máxima relación de jalado a 200°C para diferentes homopolímeros, Han
(1976).
50
CAPÍTULO III Desarrollo experimental
III.1 Materiales utilizados en el desarrollo experimental. 54
III.2 Sistemas de estudio. 55
III.3 Equipo y dados utilizados en el desarrollo experimental. 55
III.4 Condiciones experimentales en la etapa de inducción del deslizamiento. 57
III.5 Condiciones experimentales, reometría capilar. 58
III.6 Condiciones experimentales en extensión uniaxial. 60
III.7 Resumen de las condiciones analizadas y pruebas realizadas en los
sistemas con y sin deslizamiento.
61
CAPÍTULO IV Resultados y discusión
IV.1 Comparación de los resultados obtenidos en reometría capilar en este
trabajo con otras investigaciones desarrolladas que utilizaron el mismo
polímero y aditivo.
71
Apéndice
1a y b Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. 104
iii
Índice de figuras
ÍNDICE DE FIGURAS
No. Tabla Descripción Pág.
CAPÍTULO I Generalidades
I.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos actuando en un
elemento de volumen.
6
I.2 Representación esquemática del flujo en corte simple. 7
I.3 Curvas de flujo (izquierda) y curvas de viscosidad (derecha) para: a)
fluido newtoniano, b) fluido adelgazante, c) fluido espesante y d, e, f)
materiales con τc.
10
I.4 Tubería horizontal en un sistema de coordenadas cilíndrico. 11
I.5 Extrusión con pistón (izquierda) y con extrusor de tornillo (derecha). 15
I.6 Hinchamiento de un polímero fundido a través de un dado capilar y perfil
de velocidades a) parabólico para un comportamiento newtoniano, b)
achatado para una conducta no newtoniana y c) en un extrudido.
16
I.7 Perfil de velocidades de un fluido con comportamiento a) newtoniano y b)
no newtoniano.
17
I.8 Perfil de velocidades para un fluido extrudido con deslizamiento con
comportamiento a) newtoniano y b) no newtoniano.
18
I.9 Evidencia del fenómeno de deslizamiento en una curva de flujo 19
I.10 Representación gráfica del análisis de Mooney. a)Curvas de flujo de un
mismo material y temperatura constante pero diferente D0. b) Gráfica de
vs. exp
.γ
D1 .
20
I.11 Curva de flujo no monótona característica de materiales poliméricos como el
HDPE y el LLDPE obtenidas controlando a) el esfuerzo y b) el flujo
volumétrico.
23
I.12 Aplicaciones de los flujos extensionales a) proceso de extrusión de
película tubular para la fabricación de bolsas, b) extrusión de fibras
sintéticas y c) botellas obtenidas por el proceso de inyección-soplo.
27
iv
Índice de figuras
I.13 Gráfica del esfuerzo extensional vs. rapidez de extensión para la glicerina.
Datos obtenidos con la técnica de hilado de fibra [Secor et al (1989)].
28
I.14 Gráfica de las viscosidades de corte y extensional vs. rapidez de
deformación y de extensión respectivamente, para el poliestireno fundido
a 160°C [Münstedt (1980)].
28
I.15 Gráfica de la viscosidad extensional vs. la rapidez de deformación en corte
y en extensión para una solución acuosa al 3% de Xantana y al 2% de
Poliacrilamida. Los datos en extensión fueron obtenidos con la técnica de
“hilado de fibra” [Macosko (1994)].
29
I.16 Resonancia de jalado observada en un polietileno lineal de baja densidad
extrudido con deslizamiento a 400s-1 a través de un dado capilar de
aluminio. La “x” indica la ruptura del filamento.
32
I.17 Fotografía de la resonancia de jalado durante la extrusión de película por
soplado [Han (1976)]. La flecha indica la dirección de proceso de
extrusión-jalado. La base corresponde al dado de extrusión.
33
I.18 Gráficas de la fuerza de extensión como función de la velocidad de los
rodillos para un polímero procesado a diferentes presiones de extrusión
(Pi), durante los experimentos en el equipo Rheotens.
34
I.19 Curvas maestras. 35
I.20 Representación gráfica de la determinación del factor de corrimiento b en
las curvas σ vs. V.
36
I.21 Gráficas de la F vs. V. 37
I.22 Gran curva maestra. 37
I.23 Velocidad relativa del filamento como función de la posición en la línea
de jalado [Wagner et al. (1998)].
39
I.24 Representación del régimen lineal observado en la gráfica V vs. x
conocido como: “hilado a rapidez de extensión constante”.
40
I.25 Representación esquemática de la región lineal en las gráficas F vs. V. 40
CAPÍTULO II Antecedentes
II.1 Estructura lineal (HDPE), con ramas cortas (LLDPE) y altamente
ramificada (LDPE) características de la familia de los polietilenos.
43
v
Índice de figuras
II.2 Representación esquemática de los perfiles de velocidad correspondientes
al fluorelastómero y polímero base.
47
II.3 Esquema de las curvas F vs. V obtenidas a una rapidez de deformación y
temperatura constantes, con y sin filtro a la entrada del dado capilar.
52
II.4 Representación de la desviación de la curva maestra en presencia de
deslizamiento.
53
CAPÍTULO III Desarrollo experimental
III.1 Arreglo experimental para las mediciones de flujo extensional e
hinchamiento del extrudido. a) Dado de aluminio, b) Reómetro capilar, c)
Equipo Rheotens y d) Dispositivo óptico para determinar el hinchamiento.
56
III.2 Representación del proceso de dilución del fluoropolímero 57
III.3 Variación de la línea de jalado para los dados con diámetro (D0) igual a:
a) 1 mm y b) 2 mm.
60
CAPÍTULO IV Resultados y discusión
IV.1 Curvas de flujo del LLDPE puro obtenidas a 180, 190 y 200°C. 62
IV.2 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con diferentes
purgas a 180°C.
64
IV.3 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas a 190°C con
dados de 1 y 2 mm de diámetro.
66
IV.4 Morfología de los extrudidos a) LLDPE y b) LLDPE+FPPA, obtenidos
con un dado capilar de 1 mm de diámetro y 190°C.
68
IV.5 Gráficas de Mooney obtenidas a 190°C. 72
IV.6 Esfuerzo de corte como función de la velocidad de deslizamiento a 190°C. 73
IV.7 Gráfica de la razón de la velocidad de deslizamiento y la velocidad
promedio del extrudido.
75
IV.8 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación
aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 190°C.
77
IV.9 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación
aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 180°C.
78
vi
Índice de figuras
IV.10 Relación de hinchamiento como función del esfuerzo de corte obtenida a
180 y 190°C con y sin deslizamiento.
79
IV.11 Gráficas de F vs. V para el LLDPE obtenidas a 180, 190 y 200°C 80
IV.12 Gráficas de F vs. v para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un
dado de 2 mm de diámetro y 190°C.
82
IV.13 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un
dado de 2 mm de diámetro y 190°C.
83
IV.14 Gráficas de Fmax vs. para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes
a los datos obtenidos con D
.γ
0=2 mm y 190°C.
84
IV.15 Gráfica de Vmax vs. para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a
los datos obtenidos con D
.γ
0=2 mm y 190°C.
85
IV.16 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un
dado de 2 mm de diámetro y 180°C.
85
IV.17 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un
dado de 1 mm de diámetro y 190°C.
86
IV.18 Gráficas de σ vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a
los datos obtenidos a 190°C y D0= 2 mm.
88
IV.19 Gráfica de b vs. , para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a
los datos obtenidos a 190°C y D0= 2 mm.
89
IV.20 Super curva maestra para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C
y D0= 2 mm.
91
IV.21 Comparación de las curvas de F vs. V, experimentales y las calculadas
para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y D0=2 mm.
92
IV.22 Gráficas de la ηE vs. , para el LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y D.ε 0=2
mm.
93
vii
Nomenclatura
NOMENCLATURA
a Factor de corrimiento por temperatura, flujo extensional Rheotens (tabla II.1)
a Aceleración (sección III.3.5)
A Área de la sección transversal del dado capilar
A(t) Área de la muestra al tiempo t
A(x) Área transversal del filamento en la posición x de la línea de jalado
A' Área de sección transversal del extrudido entre los rodillos en el dispositivo
Rheotens
Ap Área del pistón
A0 Área inicial de la sección transversal de la muestra
b Factor de corrimiento definido para el cálculo de las gran curvas maestras y
super gran curvas maestras
De Diámetro del extrudido a la salida del dado
D0 Diámetro del capilar
DR Diámetro del barril del extrusor o de la sección de almacenamiento del fundido
previo al dado
E Energía de activación en la ecuación de Arrhenius
F Fuerza de tensión
F(t) Fuerza de extensión al tiempo t
Fp Fuerza de tensión crítica correspondiente al término del régimen lineal, flujo
extensional Rheotens
Fmax Resistencia del fundido en la ruptura
HR Relación de hinchamiento
L Longitud de la línea de jalado
L(t) Longitud de la muestra al tiempo t (sección I.2.4)
L0 Longitud del dado capilar
L0 Longitud inicial de la muestra (sección I.2.4)
m Pendiente de una recta
Mw Peso molecular promedio en peso
Mn Peso molecular promedio en número
viii
Nomenclatura
MWD Distribución del peso molecular
n Índice de potencia
p Parámetro relacionado con las fuerzas internas del material (ecuación 1.17)
p0 Presión obtenida por el método de Bagley
P Caída de presión en el dado capilar (sección II.3)
Pii Fuerza externa aplicada a un sistema (ecuación 1.17)
PLo Presión registrada a la salida del dado capilar
P0 Presión registrada a la entrada del dado capilar
Q Gasto volumétrico
Q' Gasto volumétrico del material que está pasando a través de los rodillos en el
equipo Rheotens.
Qexp Gasto volumétrico obtenido experimentalmente
Qdes Gasto volumétrico debido al deslizamiento
Qteo Gasto volumétrico teórico
r, θ, z Sistema de coordenadas cilíndricas
r' Cualquier distancia radial menor a R0
R Constante de los gases ideales
Rc Radio de los rodillos
Re Número de Reynolds
R0 Radio del dado capilar
R(x) Radio de la fibra en la posición x de la línea de jalado
t Tiempo
T Temperatura
Tref Temperatura de la curva de referencia, flujo extensional Rheotens
v Velocidad lineal entre los rodillos
vj Velocidad del filamento en la posición donde ocurre el máximo hinchamiento
v0 Velocidad promedio del extrudido a la salida del dado
vp Velocidad del pistón (ecuación 2.10 y sección III.3.3)
vr, vθ, vz Componente de velocidad en la dirección r, θ, z respectivamente
vs Velocidad de deslizamiento de Mooney (sección II.2)
vs Velocidad inicial de los rodillos en el equipo Rheotens (sección II.3.2)
ix
Nomenclatura
vx, vy, vz Componente de velocidad en la dirección x, y, z respectivamente
v(x) Velocidad de la fibra en la posición x de la línea de jalado
V Relación de jalado, flujo extensional Rheotens
Vmax Relación de jalado en la ruptura
Vc Velocidad de jalado crítica a la cual aparece la resonancia de jalado
Vp Razón de jalado crítica correspondiente al término del régimen lineal, flujo
extensional Rheotens
Vref Relación de jalado a un esfuerzo de tensión fijo correspondiente a la curva de
referencia, flujo extensional Rheotens
Vs Relación de jalado que corresponde a la velocidad inicial de los rodillos en el
equipo Rheotens
w Masa
x, y, z Desplazamiento en las direcciones x, y, z respectivamente
x Cualquier longitud de la línea de jalado menor o igual a su longitud total L
(sección II.3.2) .γ Rapidez de deformación en corte simple
exp
.γ Rapidez de deformación obtenida experimentalmente
des
.γ Rapidez de deformación debida al deslizamiento
teo
.γ Rapidez de deformación teórica
w
.γ Rapidez de deformación aparente en corte simple
∆P Caída de presión en el dado capilar (sección II.1) .ε Rapidez de deformación en extensión
.
zy.
x.
,, εεε Rapidez de deformación en extensión en las direcciones x, y, z respectivamente
η Viscosidad en corte simple
η0 Viscosidad a corte cero
Eη Viscosidad extensional uniaxial
EBη Viscosidad extensional biaxial
EPη Viscosidad extensional planar
x
Nomenclatura
σ Esfuerzo de extensión
σP Esfuerzo de extensión crítico correspondiente al término del régimen lineal,
flujo extensional Rheotens
ρ Densidad
τrz Componente del esfuerzo de corte en coordenadas cilíndricas
τw Esfuerzo de corte aparente
Ωx Velocidad angular de los rodillos
xi
Resumen
RESUMEN
Resumen
1
RESUMEN
La extrusión de algunos polímeros lineales está limitada por la aparición de distorsiones e
inestabilidades de flujo. Tales fenómenos se pueden evitar o retrasar mediante el uso de
aditivos de baja energía superficial. Estos materiales inducen el deslizamiento del polímero
base en el dado de extrusión permitiendo así la obtención de un extrudido libre de defectos. La
influencia del deslizamiento en la extrusión de polímeros fundidos ha sido objeto de estudio en
numerosos trabajos desde principios de la década de los 80's, sin embargo, el análisis de sus
efectos en las propiedades mecánicas en particular de estos materiales ha recibido escasa
atención.
El objetivo del presente trabajo fue estudiar el efecto de la extrusión bajo condiciones de
deslizamiento fuerte en las propiedades extensionales del polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE).
Se realizaron experimentos de extrusión del LLDPE puro y con aditivo de baja energía
superficial (fluoropolímeros) en un reómetro capilar. El polímero fundido después de salir del
dado de extrusión fue sometido a extensión uniaxial en un reómetro extensional. Por medio de
un sistema óptico se realizaron mediciones del hinchamiento de los filamentos a la salida del
dado. Se empleó el método de Mooney para el cálculo de la velocidad de deslizamiento y el
método de Wagner para la determinación de la viscosidad elongacional transitoria. El efecto
de diferentes presiones, temperaturas y tamaños de dados durante la extrusión sobre las
propiedades extensionales del polímero fundido fue analizado en esta investigación.
Se observó que el aditivo promovió las condiciones de deslizamiento fuerte en el dado, las
cuales se reconocieron a través de la eliminación de las distorsiones, la presencia de carga
eléctrica y la disminución del hinchamiento en el extrudido a velocidad de extrusión constante.
Los efectos causados por el deslizamiento en el flujo de extensión uniaxial fueron: un aumento
de la fuerza de tensión, un incremento de la extensibilidad y del esfuerzo a la ruptura del
fundido; la aparición de la resonancia a mayores razones de jalado y un incremento de la
viscosidad extensional comparados con el caso del polímero puro. Los resultados de este
trabajo son una aportación original al conocimiento científico en el área de la Reología y
pueden tener aplicación en procesos de transformación de plásticos como la obtención de
fibras, fabricación de película por soplado y película plana.
ABSTRACT
Melt extrusion of linear polymers is limited because of the occurrence o
distortions and flow instabilities. Such phenomena may be avoided or delayed if l
energy additives are used. These materials induce slip of the main polymer at th
which allows obtaining a defect-free extrudate. The influence of slip during the e
polymer melts has been the subject of study since the early 80′s, but its effects on
properties of the melt has received limited attention.
The aim of this work was to study the effect of extrusion under strong slip co
the extensional properties of linear low-density polyethylene (LLDPE).
Extrusion experiments were performed with LLDPE pure as well as with a
surface additive in a capillary rheometer. The molten extrudate was subjected
extension with an extensional rheometer. After leaving the die extrudate swell wa
with an optic tester at the die exit downstream of the die exit. The slip veloc
transient elongational viscosity were calculated using the Mooney and Wagne
respectively. The effect of different pressures, temperatures and die sizes during ex
analyzed in this investigation.
It was observed that the additive promoted the strong slip in the die, which w
recognized through the elimination of flow instabilities, electrification of the extr
decrease in die swell at constant extrusion velocity. The effects of strong slip on t
extensional flow were: enhancement of the tensile force, larger drawability, h
extensional strength at the break up, occurrence of the draw resonance at higher d
and higher transient elongational viscosity as compared to the case of pure po
results of this work are original contributions to scientific knowledge in the Rhe
and may find application in polymer processing in industrial processes like fiber spi
blowing and film casting.
Resumen
2
f extrudate
ow surface
e die wall,
xtrusion of
mechanical
nditions on
low-energy
to uniaxial
s measured
ity and the
r theories,
trusion was
as evident
udates and
he uniaxial
igher melt
raw ratios,
lymer. The
ology field
nning, film
Introducción
INTRODUCCIÓN
Introducción
INTRODUCCIÓN
La extrusión es uno de los procesos de transformación de mayor volumen utilizado en la
fabricación de productos termoplásticos. Sin embargo, la aparición de distorsiones en el
material extrudido y de inestabilidades de flujo características de algunos polímeros de
estructura lineal, limitan la velocidad de producción y provocan el deterioro de la apariencia
(brillo, transparencia) y resistencia mecánica del producto terminado.
En la década de los 1960's se descubrió de manera accidental que el uso de
fluoropolímeros como aditivos de procesamiento (fluoropolymer polymer processing additive,
FPPA), permite eliminar o reducir los defectos en extrudidos fundidos. El efecto del flujo de
corte en un sistema de extrusión y la baja afinidad entre una poliolefina (PE) y el FPPA
(mezcla inmiscible), provocan que este último migre hacia la superficie interna del dado y
forme un recubrimiento de baja energía superficial que a su vez, induce el deslizamiento de la
PE.
El fenómeno de deslizamiento, además de permitir la manufactura de un extrudido sin
distorsiones produce efectos macroscópicos como el incremento del gasto volumétrico. Sin
embargo, la influencia del deslizamiento en el comportamiento extensional de un polímero
fundido no ha sido estudiada a detalle.
En los últimos años los experimentos de flujo extensional uniaxial han ganado
reconocimiento debido a la importancia de la extensibilidad de los polímeros fundidos en
diferentes procesos industriales como la obtención de fibras y películas. Por tal motivo, gran
parte de las investigaciones en este campo se han enfocado a determinar las propiedades
extensionales de polímeros fundidos y soluciones de macromoléculas. La reometría
extensional no sólo es una herramienta útil para determinar el grado de extensión de un
material o diferenciar polímeros que exhiben el mismo comportamiento bajo condiciones
similares en flujo cortante, sino que también representa un método de análisis factible para
evaluar los efectos de la historia reológica de un material en procesos de extrusión.
3
Introducción
El objetivo del presente trabajo fue estudiar el efecto de la extrusión bajo condiciones de
deslizamiento fuerte en las propiedades extensionales del polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE). Se examinaron dos sistemas, LLDPE puro y LLDPE con un aditivo (FPPA) de baja
energía de superficie para inducir deslizamiento. El análisis de las propiedades reológicas de
dichos sistemas, incluyó técnicas de flujo en corte simple (Reometría capilar - extrusión con
pistón), flujo extensional uniaxial (aplicando el método de extrusión-extensión simultánea),
medición del hinchamiento del extrudido y la aplicación de diversos métodos para el cálculo
de la velocidad de deslizamiento (Método de Mooney) y de la viscosidad elongacional
transitoria (Método de Wagner).
En la primera parte de este trabajo, se describen los conceptos básicos del flujo en capilar,
y extensional. Se incluye información acerca de la clasificación de los materiales en base a la
respuesta a estas condiciones de flujo, así como la teoría que muestra las relaciones formales
entre la dinámica y cinemática de los sistemas en corte y en extensión. Una sección particular
fue dedicada a la exposición de las inestabilidades que se presentan durante los experimentos
en ambos tipo de flujo. En dicha sección se exhiben fotografías que permiten apreciar el
deterioro de la apariencia de los extrudidos como consecuencia de las inestabilidades del flujo.
También en este capítulo se detalla el procedimiento para realizar la evaluación del
deslizamiento y se presenta el origen del fenómeno de hinchamiento, ambos relacionados con
el corte simple (capítulo 1).
En el siguiente apartado, se encuentra información reportada previamente en la literatura
de: i) los métodos existentes para eliminar o retrasar la aparición de inestabilidades y defectos
durante la extrusión de polímeros fundidos haciendo énfasis en la técnica utilizada en esta
investigación, ii) los factores que afectan el hinchamiento y iii) del efecto de las condiciones
de extrusión en operaciones post dado como la extensión uniaxial. Un espacio propio se le
designó a la descripción de la estructura del polietileno lineal de baja densidad material que sé
estudió en este trabajo (capítulo 2).
4
Introducción
En el desarrollo experimental se describen con detalle los materiales, equipos y
condiciones de operación que se manejaron durante las mediciones. Al final del capítulo se
muestra un resumen de todas las pruebas llevadas a cabo y de los materiales estudiados
(capítulo 3).
En el capítulo 4 se presentan y se discuten los resultados obtenidos en este trabajo, algunos
de los cuales son originales y tienen relevancia desde el punto de vista de aplicación práctica
en procesos como el hilado de fibra y extrusión de película tubular y plana.
Finalmente, se presentan las conclusiones obtenidas y dos apéndices. En el primero se
expone una perspectiva histórica del flujo extensional y una revisión de los métodos existentes
para llevar a cabo este experimento con polímeros fundidos. En el segundo apéndice se
exhiben los trabajos derivados de esta investigación presentados en la 75th Annual Meeting of
the Rheology Society y en la revista Rheologica Acta.
5
Capítulo I
GENERALIDADES
Capítulo I
6
I. GENERALIDADES
En las siguientes secciones se presentan los conceptos básicos de la respuesta de un fluido
a dos categorías fundamentales de esfuerzo: i) cortante o tangencial (τBijB) y ii) normal o
extensional (σBiiB).
El esfuerzo se define como el cociente de la fuerza aplicada a un cuerpo entre el área en la
que esta actúa; σ ó τ =F/A, y sus unidades son N(newton)/mP
2P=Pa(Pascal). Antes de abordar la
teoría, es importante analizar la representación general del estado de esfuerzos de un elemento
infinitesimal de volumen (∆x ∆y ∆z) en un sistema de coordenadas cartesiano como se ilustra
a continuación:
Fig. I.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos actuando
en un elemento de volumen.
En la figura anterior se observa que para describir el estado de esfuerzos en un punto de un
medio continuo es necesario definir nueve cantidades. El estado de esfuerzos se puede
representar por medio de un tensor de segundo orden llamado tensor de esfuerzos el cual
tiene la siguiente representación matricial:
(1.1)
[ ]⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
στττστττσ
==
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
T
[ ] =T
Capítulo I
7
Para τ BijB y σ BijB, el primer subíndice indica el vector normal al plano y el segundo la dirección
en la cual actúa la fuerza. En la mayoría de los casos de interés práctico el tensor de esfuerzos
es simétrico, es decir, se cumple que τBijB = τ BjiB y por consiguiente el estado de esfuerzos del
elemento queda totalmente descrito por sólo seis componentes a saber, σ BxxB, σ ByyB, σ BzzB, τ BxyB, τ BxzB y
τ ByzB.
I.1 FLUJO CORTANTE
El flujo cortante es el movimiento que experimenta un fluido al estar sometido a una
fuerza exterior que actúa tangencialmente en una de sus superficies. El caso más sencillo de
flujo es el de corte simple, en el cual se tiene el efecto de un solo esfuerzo (τ BxyB), actuando en la
dirección del flujo (Fig. I.2). Así, la dinámica del sistema está descrita por el siguiente tensor
de esfuerzos:
(1.2)
Los esfuerzos normales (componentes de la diagonal) que tienen la forma σBiiB+p provienen
de fuerzas internas en el material que se originan durante la deformación por corte. En dichos
esfuerzos, se encuentra involucrada una “p”, conocida como presión hidrostática; la cual no
está determinada para fluidos incompresibles en movimiento. Al hacer la diferencia de los
esfuerzos normales, (σBiiB+p)-(σBjjB+p)=σ BiiB-σBjjB, se elimina “p” y se definen las llamadas primera
(NB1 B = σ BxxB -σ ByyB) y segunda (NB2 B = σ ByyB -σ BzzB) diferencias de esfuerzos normales. Estos últimos
términos proporcionan una medida de la elasticidad del fluido.
Fig. I.2 Representación esquemática del flujo de corte simple.
[ ]⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
σσττσ
==
zz
yyxy
xyxx
0000
T
Capítulo I
8
Por otro lado, el flujo de corte simple tiene una sola componente del campo de velocidades
(vBxB) la cual cambia únicamente a lo largo de la dirección “y”, es decir (ver Fig. I.2):
(1.3)
El cambio de la velocidad como función de la posición recibe el nombre de rapidez de
deformaciónTP
1PT y está definida como:
(1.4)
en donde .II=γes el segundo invariante escalar del tensor rapidez de deformación
.γ , el cual se
define por:
(1.5)
En donde v∇ es el tensor gradiente de velocidad y T
v∇ su transpuesta.
El cociente del esfuerzo entre la rapidez de deformación resulta en una cantidad física
conocida como viscosidad (η):
(1.6)
Sus unidades en el sistema internacional son el Pa*s. Despejando τ de la ecuación (1.6) se
obtiene:
(1.6a)
La relación (1.6a), es una ecuación constitutivaTP
2PT conocida como la ley de Newton de la
viscosidad. La viscosidadTP
3PT es una propiedad característica del material en estudio que es
constante a una temperatura dada para fluidos newtonianos y dependiente de la rapidez de
TP
1PT γ es la deformación definida como la relación ∂x(y)/ ∂y, mientras que
.γ es la derivada de la deformación como
función del tiempo, y
)y(vytt
xt)y(x
y)y(x
.
∂∂
=∂
=∂
=∂γ∂
=γ ∂∂
∂∂
, sus unidades son, ( ) 1s
m
sm
−= .
TP
2PT Ecuación que relaciona la dinámica y la cinemática del sistema.
TP
3PT Algunos autores identifican a la viscosidad como la resistencia que presenta un material a ser deformado. Otros
indican que el recíproco de la viscosidad conocido como la fluidez, es la capacidad que tiene un material para fluir.
0vvt
)y(x)y(vv
zy
xx
==∂
∂==
.II21.
=γ
=γ
.γ
τ=η
.γη=τ
( )T.vv
21
∇+∇=γ=
Capítulo I
9
deformación y la temperatura para fluidos viscoelásticos (soluciones poliméricas, polímeros
fundidos, etc.); es decir:
(1.7)
A este tipo de fluidos se le conoce con el nombre genérico de fluidos no newtonianos.
Experimentalmente el flujo de corte simple se puede generar en reómetrosTP
4PT rotacionales que
trabajan con geometrías como placas paralelas, cono y plato, cilindros concéntricos o en
aquellos en los que existe un gradiente de presión como en el caso de los canales y capilares.
Estos últimos fueron utilizados en el desarrollo experimental de esta investigación (ver Cap. 2
y 3).
I.1.1 COMPORTAMIENTO DE LOS FLUIDOS EN FLUJO CORTANTE
En términos generales, los fluidos se pueden clasificar según el comportamiento que
presentan al estar sometidos a un esfuerzo de corte como se presenta en la siguiente tabla:
Tabla. I.1 Clasificación de los fluidos bajo esfuerzo de corte.
Tipo de fluido Descripción
Newtoniano Exhibe un crecimiento proporcional del τBxyB al aumentar
la .γ . La viscosidad es constante para toda
.γ y τ BxyB.
Adelgazante El τ BxyB crece en forma no lineal con respecto a
.γ . La
viscosidad disminuye conforme aumenta .γ y/ó τ BxyB. Los
materiales son llamados “adelgazantes en corte”.
Espesante El τ BxyB crece en forma no lineal con respecto a
.γ . La
viscosidad aumenta al incrementarse .γ y/ó τBxyB. Los
materiales son nombrados “espesantes en corte”. No
New
toni
ano
Con esfuerzo mínimo
de cedencia, τ BcB
Puede presentar cualquiera de las conductas anteriores, aunque siempre requiere de un esfuerzo mínimo para comenzar a fluir.
Las conductas de los fluidos descritas en la tabla anterior son fácilmente reconocidas en la
gráfica τBxyB vs. .γ conocida como “curva de flujo” (Fig. I.3)
TP
4PT Equipos que permiten medir y/o controlar el esfuerzo de corte y la rapidez de deformación.
..)( γγη=τ
Capítulo I
10
Fig. I.3 Curvas de flujo (izquierda) y curvas de viscosidad (derecha) para: a) fluido newtoniano,
b) fluido adelgazante, c) fluido espesante y d, e, f) materiales con τ BcB.
Algunos materiales como los polímeros fundidos (utilizados en el desarrollo experimental
de esta investigación) y las soluciones poliméricas son fluidos adelgazantes en corte. El
posible mecanismo que explica este fenómeno en los polímeros fundidos es el siguiente [J.
Ferguson, Z. Kemblowski (1991); Gebhard Schramm (1994)]:
i) En reposo las macromoléculas tienen una configuración preferencial de ovillo y un
alto grado de anudamientos, es decir, fuertes interacciones moleculares. El
movimiento Browniano predomina en estas condiciones.
ii) A baja rapidez de corte, las macromoléculas comienzan a desenrollarse (pierden la
configuración de ovillo) y desanudarse (se destruyen los entrecruzamientos) en un
grado casi despreciable. El movimiento Browniano mantiene una orientación al
azar de las moléculas a pesar del efecto de corte. En esta etapa, el material se
comporta de manera similar a un líquido newtoniano teniendo una viscosidad
definida como viscosidad en corte cero η B0 B(ver Fig. I.3), independiente de la
rapidez de corte.
iii) Al aumentar la rapidez de corte, se intensifica la pérdida de la configuración de
ovillo y disminuye el número de anudamientos entre las macromoléculas,
provocando la orientación de éstas en la dirección del flujo. En este momento se
observa una disminución drástica de la viscosidad del fluido.
Capítulo I
11
iv) A alta rapidez de corte, un incremento en la rapidez de deformación no provoca un
aumento en el adelgazamiento del sistema. La orientación óptima de las
macromoléculas ha sido alcanzada y la viscosidad alcanza un valor asintótico.
El adelgazamiento por corte es un fenómeno reversible, es decir, las macromoléculas
regresan a su estado no orientado después de un tiempo de que el esfuerzo de corte ha cesado.
I.1.2 TEORÍA DEL FLUJO EN CAPILAR
Las ecuaciones que definen el comportamiento de un fluido sometido a un flujo de corte
simple a través de una tubería cilíndrica (por ejemplo la extrusión de un polímero fundido a
través de un dado capilar) están establecidas en la teoría del flujo en capilar como se muestra
a continuación.
Considere una tubería horizontal de longitud total LB0 B, radio RB0 By r´, como cualquier radio
menor a RB0 B en un sistema de coordenadas cilíndrico (r,θ,z) (Fig. I.4):
Fig. I.4 Tubería horizontal en un sistema de coordenadas cilíndricas.
Donde PB0 B y PBLo B son las presiones registradas a la entrada y salida del capilar,
respectivamente. Además, supóngase que el fluido que se transporta en el interior de la tubería
cumple con las siguientes características:
• Es incompresible y de comportamiento newtoniano,
• Es homogéneo,
• Y no experimenta cambios físicos o químicos durante el flujo.
Capítulo I
12
Asimismo, se consideran las siguientes condiciones:
• El flujo es laminar y totalmente desarrollado a través del capilar,
• El flujo es estacionario,
• No existe deslizamiento (condición de frontera de no deslizamiento),
• Y el sistema es isotérmico.
Las siete condiciones enlistadas permiten obtener una solución matemática a las
ecuaciones diferenciales que gobiernan el balance de masa y momento del sistema. Dichas
ecuaciones diferenciales se derivan de a) la ecuación de movimiento (balance de momento)
[ ] gTvvvt
ρ+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ⋅∇−ρ⋅∇−=ρ
∂∂
=, donde ρ y v son la densidad y la velocidad del fluido,
respectivamente, t el tiempo, =T el tensor de esfuerzos y g la aceleración de la gravedad y b)
de la ecuación de continuidad (balance de masa) ( )vt
ρ⋅∇−=ρ∂∂ [Bird et al. (1960)].
El campo de velocidades en el flujo en capilar está definido por tres componentes, vBrB, v BθB y
v BzB. Bajo las condiciones establecidas el fluido no experimenta un desplazamiento radial (vBrB) ni
un movimiento rotacional (vBθB) en el capilar y por consiguiente vBrB=vBθB =0. El flujo del material
ocurre únicamente en la dirección “z” pero este es función de la posición en el interior del
tubo, es decir vBzB(r´) –ver perfil de velocidades Fig. I.7 -. Después de resolver la ecuación de
movimiento para la componente “z” tomando en cuenta la condición de frontera, se obtiene la
velocidad del fluido a través de una tubería cilíndrica como:
(1.8)
Donde η es la viscosidad del material en estudio.
Calculando la derivada parcial de vBzB como función de r´ se obtiene la ecuación para la
rapidez de deformación:
(1.9)
( )220
0
L0z ´rR
L4)PP(
v 0 −η
−=
0
.z
L2Pr´
´rv
η∆
=γ=∂∂
Capítulo I
13
Con ∆P = PB0 B-PBLo B. Por otro lado, el gasto volumétrico (Q) está definido por la ecuación de
continuidad como:
(1.10)
Donde A es el área de la sección transversal del capilar. Como la vBzB varía con r´, se determina
una velocidad promedio para el cálculo de Q, esto se logra expresando la ecuación anterior de
la siguiente manera:
(1.11)
Resolviendo la doble integral con (1.8) se llega a la siguiente relación conocida como Hagen-
Poiseuille:
(1.12)
Despejando 0L
Pη∆ de la ecuación anterior tenemos:
(1.13)
Sustituyendo la ecuación (1.13) en (1.9) se obtiene la rapidez de corte en la pared ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ γ
0R
.para
cualquier sistema de flujo en capilar:
(1.14)
La única componente del tensor de esfuerzos para un material sometido a corte simple a
través de una tubería en coordenadas cilíndricas (r,θ,z) es:
(1.15)
Sustituyendo la ecuación (1.9) –considerando r´=RB0 B- en (1.15) se obtiene el esfuerzo de corte
en la pared (τ BR0B):
(1.16)
zAvQ =
∫ ∫π
θ∂∂=2
0
R
0z
0
´r´rvQ
0
40
L8PRQη
π∆=
300 R
Q8LP
π=
η∆
30
R
.
RQ4
0 π=γ
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂η=τ
rvz
rz
0
00rzR L2
PR)R(
0
∆=τ=τ
Capítulo I
14
Las ecuaciones (1.14) y (1.16) pueden estar expresadas en función del diámetro (DB0 B) del
capilar como:
(1.14a)
(1.16a)
Experimentalmente, en un proceso de extrusión a través de un capilar, la caída de presión
(∆P) es un valor que se mide directamente con un transductor; las dimensiones del dado
capilar (LB0B y DB0 B) utilizado son conocidas con precisión y el cálculo del esfuerzo puede ser
llevado a cabo.
Para la determinación experimental de la rapidez de deformación en el caso de la extrusión
con pistón es necesario conocer datos como el área (ABpB) y velocidad (vBp B) del pistón y realizar
el cálculo del gasto volumétrico con la siguiente ecuación:
(1.17)
En el caso de la extrusión con un sistema de tornillo, es necesario conocer la densidad del
material (ρ) a la temperatura de operación, tomar físicamente una muestra del extrudido en
condiciones estables de procesamiento, determinar su peso (w) y conocer el tiempo en el cual
fue obtenida (t). Posteriormente el cálculo del gasto volumétrico se realiza con la ecuación:
(1.18)
En ambos casos la rapidez de corte se obtiene con la ecuación (1.14a). Sin embargo, es preciso
aclarar que debido a la consideración inicial de un “fluido newtoniano” para la solución de las
ecuaciones de movimiento, el valor calculado para 0R
.γ es “verdadero” sólo si el fluido en
estudio es newtoniano y “aparente” para un material no newtoniano. La rapidez de corte
verdadera para un fluido con este último comportamiento y sin deslizamiento (ver la sección
1.1.5) se determina con la ecuación de Rabinowitsch, ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
πτ
ττ=γ 3
o
3Ro
Ro2RoRo R
Qd
d1. [Bird et al.
(1960)]. Si experimentalmente el fluido no newtoniano presenta deslizamiento la 0R
.γ
pp vAQ =
twQρ
=
30
R
.
DQ32
0 π=γ
0
0R L4
PD0
∆=τ
Capítulo I
15
verdadera se obtendrá corrigiendo la rapidez de corte aparente (calculada con la Ec. 1.14a)
mediante el método de Mooney (ver sección I.1.6) y por Rabinowitsch.
I.1.3 EXTRUSIÓN
La extrusión consiste en hacer pasar un material fundido a través de un dado o boquilla de
forma definida con el propósito de obtener un objeto. El proceso involucra una etapa previa de
fusión de la resina polimérica por medios térmicos y mecánicos, y un período de enfriamiento
del objeto extrudido. Este proceso de transformación puede llevarse a cabo de manera
intermitente a través de un pistón o en modo continuo con ayuda de un extrusor de tornillo
(Fig. I.5). Industrialmente, los productos plásticos obtenidos por extrusión son: tuberías,
perfiles, láminas, películas, filamentos, preformas para el proceso de soplado, etcétera.
Fig. I.5 Extrusión con pistón (izquierda) y con extrusor de tornillo (derecha).
El equipo utilizado para la extrusión con pistón, cuenta con una zona de calentamiento, en
la cual se lleva a cabo la alimentación de la resina polimérica, posteriormente se efectúa
manualmente el empaque de la misma con el objeto de expulsar el aire atrapado y a
continuación se tiene un tiempo de espera previo a la extrusión para permitir la fusión
completa del material. El recipiente que contiene al polímero fundido se le conoce con el
nombre de barril.
En el extrusor de tornillo se pueden reconocer tres zonas (Fig. I.5 derecha), cada una con
una función específica. La sección de alimentación tiene como objetivo recoger el material
proveniente de la tolva y precalentarlo. En la zona de compresión se expulsa el aire atrapado
Capítulo I
16
entre la resina y se funde el material. El polímero fundido se homogeneiza en la sección de
dosificación, y se entrega a temperatura y presión constantes en el lugar de acopio previo al
dado.
I.1.4 HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO
Los productos poliméricos fabricados mediante el proceso de extrusión exhiben un
incremento de su sección transversal y una contracción en su longitud al fluir fuera del dado, a
este fenómeno se le conoce con el nombre de “hinchamiento” (Fig. I.6).
Fig. I.6 Hinchamiento de un polímero extrudido a través de un dado capilar y perfil de velocidades, a) parabólico para un comportamiento newtoniano, b) achatado para una
conducta no newtoniana y c) en un extrudido.
El incremento en el diámetro que experimenta un extrudido al abandonar un dado capilar,
se reporta en términos de la relación de hinchamiento - HBR B- [Ferguson y Kemblowski (1991)]:
(1.19)
Donde DBeB es el diámetro del extrudido y DB0B el diámetro del dado capilar. En algunas ocasiones
la HBR B recibe el nombre de “transitoria” ó “insaturada” si DBeB corresponde a un valor medido en
el momento que el extrudido sale del dado y en “equilibrio” si DBeB fue determinado en el
material totalmente frío y/o después de un proceso de recocido.
Existen básicamente dos mecanismos que en conjunto dan origen a este fenómeno
[Tanner, 1980]:
i) Recuperación elástica de la conformación de ovillo de las macromoléculas y
ii) Reorganización del perfil de velocidades.
0
eR
DDH =
Capítulo I
17
Las macromoléculas experimentan una alineación debida al esfuerzo de corte que está
actuando sobre ellas y un estiramiento elástico provocado por el flujo extensional que se
genera a la entrada del dado (en la Fig. I.6 las líneas de flujo convergentes indican la región de
flujo extensional). Cuando el polímero abandona el dado, inmediatamente se libera de todos
los esfuerzos externos y las moléculas regresan a su conformación de equilibrio (ovillo)
provocando una expansión radial y una contracción axial en el material procesado.
Por otro lado, el perfil de velocidades dentro de un capilar, es de tipo parabólico
(comportamiento newtoniano) o achatado (no newtoniano) con la máxima velocidad en el
centro (Fig. I.6). A la salida del capilar las fuerzas cortantes desaparecen y se alcanza un perfil
de velocidad uniforme a lo largo del diámetro del extrudido. Esto se logra porque existe una
desaceleración de las moléculas en el centro del material procesado y una aceleración en la
periferia (partiendo desde velocidad cero –ver sección I.1.5- hasta la velocidad final del
extrudido), provocando así el hinchamiento del producto.
I.1.5 DESLIZAMIENTO
Un concepto relevante en la mecánica de fluidos es la condición de frontera de no-
deslizamiento donde se cumple que la velocidad de un fluido en contacto con una frontera
sólida es igual a la velocidad de dicha frontera. Por ejemplo, en la superficie de una tubería la
velocidad del fluido que se transporta es igual a cero. En el caso de un material con conducta
newtoniana el perfil que se presenta es de tipo parabólico (Fig. I.7a) y en un fluido con
comportamiento no newtoniano la distribución de velocidades es redondeada o achatada (Fig.
I.7b).
Fig. 1.7 Perfil de velocidades de un fluido con comportamiento a) newtoniano y b) no newtoniano.
a) b)
Capítulo I
18
Sin embargo, algunas soluciones de macromoléculas y polímeros fundidos violan la
condición de velocidad cero en una pared inmóvil. Este fenómeno es conocido como
“deslizamiento”. Su efecto principal es un incremento en el flujo volumétrico y un cambio del
perfil de velocidades (Fig. I.8).
Fig. I.8 Perfil de velocidades para un fluido extrudido con deslizamiento con comportamiento
a) newtoniano y b) no newtoniano.
Existen diferentes teorías que explican el origen del deslizamiento, mismas que se pueden
agrupar básicamente en tres categorías [Denn (2001)]:
i) Falla adhesiva de las cadenas de polímero en la superficie sólida [Hill et al. (1990);
Anastasiadis y Hatzikirialos (1998); Yarin y Graham (1998); Joshi et al. (2000)].
ii) Falla cohesiva como resultado del desanudamiento entre las cadenas adsorbidas en
la pared del capilar y aquellas que se encuentran en la masa del fundido (se dice
que el polímero desliza sobre un cepillo de cadenas adsorbidas) [Bergem (1976);
Brochard y de Gennes (1992); Mhetar y Archer (1998); Yarin y Graham (1998)].
iii) Existencia de una capa lubricada en la pared del capilar, quizás como resultado de
una transición de fase inducida por el esfuerzo de corte [Pudjijanto y Denn (1994),
Joseph (1997); Kolnaar y Keller (1997), Pérez-González et al. (2000), Pérez-
González y Denn (2001).].
El fenómeno de deslizamiento se presenta bajo ciertas condiciones de operación durante la
extrusión de algunos polímeros fundidos y puede estar acompañado por inestabilidades de
flujo (ver la sección I.1.7). También, puede ser inducido con el uso de aditivos (ver sección
II.2) o empleando dados de aleaciones de cobre durante la extrusión (Fig. I.9). En este caso, al
realizar una comparación entre la curva de flujo de un sistema con deslizamiento y aquella
para el mismo material pero sin la presencia de este fenómeno, se observan dos características
importantes: i) para un esfuerzo fijo (τ BfB), la rapidez de deformación alcanzada en el sistema
Capítulo I
19
con deslizamiento es mayor que en el caso sin deslizamiento y; ii) a una rapidez de corte
específica (.γ BfB) el esfuerzo de corte correspondiente al proceso con deslizamiento es menor
comparado con el sistema sin deslizamiento. Desde el punto de vista práctico la extrusión con
deslizamiento puede tener grandes ventajas como son una velocidad de producción mayor con
un mismo consumo de energía o un gasto de energía menor para una velocidad de producción
igual a la obtenida sin deslizamiento.
Fig. I.9 Evidencia del fenómeno de deslizamiento en una curva de flujo.
I.1.6 CÁLCULO DE LA VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO MEDIANTE LA TEORÍA DE MOONEY
Melvin Mooney (1931), propuso una metodología para el cálculo de la velocidad de
deslizamiento (vBs B) a partir de datos experimentales obtenidos en reómetros de capilar y
rotacionales. Para el caso del reómetro de capilar, se considera que se dispone de curvas de
flujo obtenidas con tubos de diferentes diámetros (DB0 B) pero misma relación longitud a
diámetro LB0 B/DB0 B(ver Fig. I.10a). El fundamento de la teoría de Mooney es la suposición de que
para un esfuerzo de corte determinado, el gasto volumétrico obtenido experimentalmente
(QBexp B), está compuesto por un gasto teórico (QBteo B) -determinado en ausencia de deslizamiento-
más otro gasto debido a la contribución del deslizamiento (QBdes B), matemáticamente:
(1.20)
Escribiendo la ecuación anterior en términos de la rapidez de corte se tiene:
(1.21)
desteoexp QQQ +=
des
.
teo
.
exp
.γ+γ=γ
Capítulo I
20
Fig. I.10 Representación gráfica del análisis de Mooney. a) Curvas de flujo de un mismo
material y temperatura constante pero diferente DB0 B. b) Gráfica de exp
.γ vs.
D1
Ahora, si el gasto volumétrico debido al deslizamiento se expresa como:
(1.22)
Y se sustituye en la ecuación (1.14a), la rapidez de corte correspondiente al deslizamiento
será:
(1.23)
Por lo tanto, al sustituir las relaciones (1.23) y (1.14a) –para exp
.γ y teo
.γ - en la ecuación (1.21)
se obtiene:
(1.24)
Derivando parcialmente la ecuación anterior como función del inverso del diámetro para
un esfuerzo de corte constante y como teo
.γ no depende del diámetro del capilar, se llega a la
siguiente expresión:
(1.25)
s20des vD
4Q π
=
0
s30
s20
des
.
Dv8
D4vD32
=ππ
=γ
0
s30
teo30
exp
Dv8
DQ32
DQ32
+π
=π
sexp
.
0
30
exp
0
v8
D1D
Q32
D1
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ γ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛π
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂
a) b)
Capítulo I
21
El cambio de la rapidez de corte experimental como función del inverso del diámetro es
igual a la pendiente (m) de las rectas obtenidas al graficar exp
.γ vs.
0D1 (Fig. I.10b). Por lo
tanto la velocidad de deslizamiento se obtiene como:
(1.26)
La extrapolación de las rectas en la figura I.10b hasta DB0 B → ∞ corresponde a la condición
de extrusión sin deslizamiento ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ γ teo
..
I.1.7 INESTABILIDADES Y DISTORSIONES QUE SE PRESENTAN DURANTE LA EXTRUSIÓN DE POLÍMEROS FUNDIDOS
Bajo ciertas condiciones de operación durante el proceso de extrusión, un extrudido puede
exhibir distorsiones superficiales o defectos que afectan su apariencia y forma o incluso una
combinación de éstas con la presencia de un flujo inestable. En la tabla I.2 se presenta una
breve descripción de las distorsiones e inestabilidades que se aparecen comúnmente en
polímeros fundidos y los mecanismos físicos propuestos para explicar el origen de tales
defectos.
Las inestabilidades y distorsiones en los polímeros fundidos aparecen en un régimen de
flujo laminar. El número de ReynoldsTP
5PT (Re) para dichos materiales procesados a través de un
dado capilar es mucho menor que lo necesario para alcanzar un flujo turbulento. Estos valores
del Re, se ven favorecidos por el uso de capilares con diámetros pequeños en la extrusión y las
altas viscosidades características de los polímeros fundidos.
TP
5PT Número adimensional establecido como un indicador de un régimen de flujo laminar o turbulento.
Matemáticamente para el flujo en un tubo es: η
ρ= 00 vD
Re , donde ρ es la densidad del material, D B0B es el
diámetro de la tubería, vB0B es la velocidad promedio del fluido y η es la viscosidad. También puede ser expresado
en términos de la rapidez de deformación (.γ ) y el radio de la tubería (RB0B):
ηγρ
=2R
Re.
20 . El número Re= 2100,
representa el inicio del flujo turbulento.
8mvs =
Capítulo I
22
Tabla I.2 Distorsiones e inestabilidades de flujo que aparecen durante la extrusión de polímeros lineales fundidos.
Tipo de distorsión o inestabilidad (*)
Apariencia del extrudido Descripción Mecanismos físicos propuestos como origen del defecto o
inestabilidad
Piel de tiburón
Defecto superficial que no afecta más del 10% del diámetro del extrudido [Larson (1992)]. Consiste en una serie de grietas semiregulares paralelas entre sí y perpendiculares a la dirección de flujo. La severidad de la distorsión se incrementa al aumentar la rapidez de deformación, disminuye al aumentar la temperatura y es comúnmente observada en polímeros lineales con distribución de pesos moleculares estrecha y alto peso molecular [Cogswell (1977)]. El flujo obtenido en esta región es estable.
Defecto que se inicia a la salida del dado inducido por:
a) Deslizamiento por falla adhesiva [Ramamurthy (1986); Kalika y Denn (1987), Hatzikiriakos y Dealy (1992)], o b) Deslizamiento intermitente por falla cohesiva debida a un proceso de “encogimiento-estiramiento” de las moléculas que se encuentran en la pared a la salida del dado [Wang et al. (1996)], ó c) Los esfuerzos extensionales excesivos que se generan en la superficie del extrudido a la salida del dado– ver Secc. I.1.4- provocan la ruptura del polímero y la aparición de grietas en la superficie [Bergem (1976), Cogswell (1977)]. Este último mecanismo es la causa más probable del origen de la piel de tiburón [Denn (2001)].
Bamboo
Bambú (adherencia-deslizamiento) es el nombre de la distorsión superficial que consiste en regiones alternadas lisas y con piel de tiburón. Este defecto va acompañado por una variación en la presión del sistema y el gasto volumétrico originando así un flujo inestable conocido como “spurt” o flujo repentino.
a) Deslizamiento intermitente por falla adhesiva a través del proceso adsorción-desorción en la pared del dado [Kalika y Denn (1987)]. b) Deslizamiento intermitente por falla cohesiva producido por el desanudamiento (tipo transición “coil-stretch”) entre las cadenas de polímero adsorbidas en la pared y aquellas en el interior del fundido a la salida del dado [Wang et al. (1996)].
Fractura gruesa
Distorsión irregular severa que involucra variaciones de más del 10% del diámetro del extrudido [Larson (1992)]. De acuerdo con Benbow y Lamb (1963) y Vinogradov et al. (1970), en este régimen el gasto volumétrico a la salida del dado y en el interior del mismo es función del tiempo [Larson (1992)].
La fractura gruesa del fundido se inicia a partir del flujo inestable en la contracción a la entrada del dado [Piau et al. (1990), Pérez-González et al. (1997)].
(*) La gráfica que aparece en esta columna indica la región de la curva de flujo donde se presenta la distorsión y/o se observa la inestabilidad.
Capítulo I
23
Fig. I.11 Curvas de flujo no monótonas características de materiales poliméricos como el HDPE y el LLDPE obtenidas controlando a) el esfuerzo
y b) el flujo volumétrico.
Es importante mencionar que en el caso particular de la inestabilidad del tipo “adhesión -
deslizamiento” (de su nombre en inglés “stick-slip”), si se controla el esfuerzo de corte
durante la extrusión, se obtiene una curva de flujo discontinua [Petrie y Denn (1976)], es decir,
con una región donde no es posible obtener datos experimentales estacionarios (Fig. I.11a). En
este caso, la región inestable puede ser una meseta a la cual le corresponden diferentes valores
de rapidez de deformación asociados a una sola magnitud del esfuerzo de corte. Si se controla
el gasto volumétrico en el mismo proceso manteniendo constante la velocidad del pistón o del
husillo se presenta una zona donde se registran oscilaciones de presión acompañadas de un
extrudido con distorsión tipo bamboo [Denn (2001), Kalika y Denn (1987)] (Fig. I.11b).
Por otro lado, cabe destacar que todos los polímeros fundidos se fracturan y sólo algunos
exhiben los regímenes de piel de tiburón y de adhesión-deslizamiento antes de la fractura.
Como ejemplo de este comportamiento se tiene al polietileno de alta densidad (HDPE) y al
polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
I.2 FLUJO EXTENSIONAL
I.2.1 DEFINICIÓN Y CLASIFICACIÓN DE LOS FLUJOS EXTENSIONALES
El flujo extensional o elongacional es la deformación de un material provocada por
esfuerzos normales. Tal flujo también es conocido como “libre de corte”. Existen tres tipos de
flujo extensional: uniaxial, biaxial y planar.
a) b)
Capítulo I
24
En la tabla I.3 se resumen las características y la descripción de cada uno. Las variables
que se manejan en la tabla son:
x,y,z = posiciones en las direcciones x,y,z
σ BiiB = esfuerzos normales [=] Pa
τ BijB = esfuerzos cortantes con i ≠ j [=] Pa,
ε = rapidez de extensión [=] sP
-1P
v Bi B = velocidad en la dirección i
η BE B = viscosidad extensional [=] Pa*s
η BEB B = viscosidad extensional biaxial [=] Pa*s
η BEP B = viscosidad extensional planar [=] Pa*s
Para los flujos libres de corte la dinámica del sistema está definida por el tensor de
esfuerzos de la siguiente manera:
(1.27)
Es evidente que todos los esfuerzos cortantes son igual a cero.
La cinemática está expresada en el tensor rapidez de extensión el cual de manera general
para este tipo de flujos está dado por:
(1.28)
Además para un fluido incompresible se cumple la relación:
(1.29)
Es decir:
(1.30)
.
[ ]⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
σσ
σ=σ
=
zz
yy
xx
000000
[ ]⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ε
ε
ε
==
z
.y
.x
.
00
0000
d
0zv
yv
xv)v(div zyx =
∂∂
+∂∂
+∂∂
=
0.
z
.
y
.
x =ε+ε+ε
Capítulo I
25
Tabla I.3 Clasificación y descripción de los flujos extensionales.
Tipo de flujo extensional Descripción (Sistema ortogonal)
Campo de velocidad Campo de esfuerzos Ejemplo
Uniaxial
El material se somete a esfuerzos normales en una sola dirección; en los ejes restantes, experimenta una contracción.
zv
yvxv
21
z
21
y
x
ε−=
ε−=
ε=
0
)(
yzxzxy
Ezzxxyyxx
=τ=τ=τ
εεη=σ−σ=σ−σ
Hilado de fibra a partir de soluciones
poliméricas o materiales fundidos
Biaxial
El material se expone a esfuerzos normales en dos direcciones, en el eje restante sufre una contracción.
z2v
yvxv
z
y
x
ε−=
ε=ε=
)2(2)(
0
)(
EEB
yzxzxy
EByyzzxxzz
ε−η=εη
=τ=τ=τ
εεη−=σ−σ=σ−σ
Equivale a estirar una
película en dos direcciones, como al
inflar un globo.
Planar
El material se somete a esfuerzos normales en una dirección, manteniendo sus dimensiones en una segunda, en el eje restante experimenta una contracción.
0v
yvxv
z
y
x
=
ε−=ε=
0
)(
yzxzxy
EPyyxx
=τ=τ=τ
εεη=σ−σ
Equivale a estirar una película delgada en
una dirección con su correspondiente disminución de espesor pero sin
cambio en el ancho de la hoja.
. .
.
.
.
.
. .
. .
. .
. . . .
Capítulo I
26
En el caso particular del flujo extensional uniaxial como es el estudiado en este trabajo, .
z
.
y ε=ε , por lo tanto se puede escribir:
(1.31)
Despejando:
(1.32)
Si: ..
x ε=ε (1.33)
Entonces, la velocidad en las direcciones x, y y z para este tipo de flujo es (ver tabla I.3
columna “campo de velocidad”):
(1.34)
Por otro lado, haciendo uso de la ecuación constitutiva, tabla I.3, columna “campo de
esfuerzos”, los esfuerzos normales se relacionan con la rapidez de elongación a través de la
ecuación :
(1.35)
La ecuación 1.35 involucra el término viscosidad extensional como una propiedad del
material que a su vez es función de la rapidez de extensión.
I.2.2 APLICACIONES DE LOS FLUJOS EXTENSIONALES
El flujo extensional juega un papel importante en muchas operaciones de procesamiento de
polímeros fundidos algunas de ellas se muestran en la tabla I.4 y en la figura I.12.
02.
y
.
x =ε+ε
.
x21
.
z
.
y ε−=ε=ε
,xv.
x ε= ,yv.
21
y ε−= zv.
21
z ε−=
)(.
E
.
zzxxyyxx εηε=σ−σ=σ−σ
Capítulo I
27
Tabla I.4. Aplicaciones de los flujos extensionales
Operación Artículos obtenidos Hilado de fibra Fibras sintéticas
Extrusión de película tubular Bolsas
Extrusión, inyección-soplo Botellas para perfumes, alimentos, bebidas, etc.
Recubrimiento por extrusión Pieles sintéticas
Extrusión de película plana Bolsas y películas para uso escolar, agrícola, etc.
Formación al vacío
Termoformado Recipientes, platos desechables, etc.
Espumado Espumas
Fig. I.12. Aplicaciones de los flujos extensionales. a) Proceso de extrusión de película tubular para
la fabricación de bolsas. b) Extrusión de fibras sintéticas. c) Botellas obtenidas por el proceso de
inyección-soplo.
I.2.3 COMPORTAMIENTO DE LOS FLUIDOS EN FLUJO EXTENSIONAL UNIAXIAL
El comportamiento de los fluidos sometidos a esfuerzos de tensión se ve reflejado en la
dependencia de la viscosidad extensional (ηBEB) con la rapidez de extensión (.ε ). Las
dependencias observadas han dado origen a la siguiente división:
Troutonianos
Adelgazantes
No Troutonianos
Espesantes
Fluidos sometidos a flujo extensional
Capítulo I
28
Los materiales que cumplen con la relación de Trouton, )(3)(..
E γη=εη , se conocen con el
nombre de fluidos troutonianos. En esta categoría se encuentran los líquidos newtonianos
(donde la ecuación es válida para toda .ε y
.γ ) y algunos no newtonianos sometidos a baja
rapidez de extensión, 0
.
0
.
E ..)(3)(
→γ→ε
γη=εη [Bird et al. (1960)]. Sin embargo, existen fluidos
que aún a baja rapidez de extensión no cumplen con tal relación. Como ejemplo del primer
caso (material newtoniano-troutoniano) se presenta a la glicerina (Fig. I.13). La pendiente de
la recta en la gráfica corresponde a la viscosidad extensional.
Fig. I.13 Gráfica del esfuerzo extensional vs. rapidez de extensión para la glicerina. Datos obtenidos con la técnica de “hilado de fibra” [Secor et al. (1989)].
Fig. I.14 Gráfica de las viscosidades de corte y extensional vs. rapidez de deformación y de extensión, respectivamente, para poliestireno fundido a 160°C [Münstedt (1980)].
Capítulo I
29
Otro ejemplo para ilustrar que a baja rapidez de deformación se cumple con la relación de
Trouton es el poliestireno fundido a 160°C (Fig. I.14). La viscosidad en corte extrapolada a
cero rapidez de extensión recibe el nombre de “viscosidad cero” ηB0 B.
Por otro lado, a finales de la década de los 1960´s se asignó el nombre de fluidos no
Troutonianos a los materiales que no cumplen con la relación de Trouton. Diversos
investigadores dividieron estos fluidos en adelgazantes y espesantes. Los primeros se
caracterizan porque su viscosidad disminuye conforme aumenta la rapidez de extensión. Los
espesantes son aquellos que su viscosidad se incrementa con la rapidez de extensión. Para
ejemplificar estos comportamientos se muestra en la figura I.15 al biopolímero Xantana como
fluido adelgazante y en contraparte el polímero Poliacrilamida como espesante.
Fig. I.15 Gráfica de la viscosidad vs. la rapidez de deformación en corte y extensión para una
solución acuosa al 3% de Xantana y al 2% de Poliacrilamida. Los datos en extensión fueron obtenidos con la técnica de “hilado de fibra”
[Macosko (1994)].
Otra observación significativa de la gráfica anterior es que ambos materiales presentan un
comportamiento similar en corte (fluidos no newtonianos adelgazantes). Sin embargo, en
extensión son completamente opuestos. Esto nos indica que no basta con conocer la conducta
de un material en corte para predecir su respuesta en extensión.
Capítulo I
30
I.2.4 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VISCOSIDAD EXTENSIONAL
Los experimentos establecidos para generar flujo extensional pueden clasificarse en
estacionarios TP
6PT, si la rapidez de extensión se mantiene constante durante todo el experimento y
no estacionariosTP
7PT, si la rapidez de extensión cambia en el transcurso de la prueba. En el
siguiente diagrama se esquematizan los métodos más utilizados para generar el flujo
extensional uniaxial en polímeros fundidos. La viscosidad extensional obtenida en el primer
conjunto de experimentos recibe el nombre de “verdadera” y en el caso de .ε variable, se
conoce como viscosidad extensional “aparente”.
Los procesos citados en el diagrama se pueden distinguir entre homogéneos y no
homogéneos. Un experimento homogéneo es aquel en el cual el esfuerzo y la deformación son
independientes de la posición en la muestra. En esta categoría se encuentran los métodos
donde se controla el crecimiento exponencial de la longitud de la muestra, el esfuerzo y la
fuerza. El hilado de fibra, flujos convergentes y las pruebas con el dispositivo Rheotens
generan flujos no homogéneos. En el apéndice I se describen las características de los
diferentes métodos presentados en el diagrama, así como las variables involucradas.
Finalmente, cabe mencionar que a pesar de los desacuerdos que se han dado en la
comunidad científica a escala mundial por la diferencia entre los resultados provenientes de
los diferentes métodos de medición y en particular por los datos derivados de sistemas no-
homogéneos, el dispositivo Rheotens (utilizado en el desarrollo experimental de este trabajo)
ha encontrado gran aplicación y aceptación. Este equipo modela procesos industriales como el
hilado de fibra, puede trabajar con una amplia variedad de fluidos y permite obtener una
excelente reproducibilidad de los resultados.
TP
6PT En la bibliografía se encuentra también como experimentos de flujo controlado.
TP
7PT Conocidos también con el nombre de experimentos de flujo no controlado.
Capítulo I
31
Distancia variable Un sujetador fijo y otro móvil ente mordazas Controlando crecimiento exponencial de la longitud “L” de la muestra
Entre dos pares de rodillos Distancia fija entre sujetadores
Entre una mordaza y un par de rodillos
Controlando esfuerzo constante Distancia variable Un sujetador fijo y otro móvil
Entre mordazas
Controlando fuerza constante Distancia entre Un sujetador fijo y otro móvil mordazas variable
Flujo convergente (*) Hilado de fibra (*) Hilado de fibra “modificado” a través del dispositivo “Rheotens”
(*) Procesos no estacionarios desde el punto de vista Lagrangiano
Estacionario
( .ε Cte.)
No estacionario
( .ε variable)
(.ε varia como función de la
deformación ε y el tiempo)
(.ε varia como función de la posición en la línea de jalado)
(.ε varia como función de la posición en la línea de jalado y el tiempo)
(.ε varia como función de la posición en la región cónica)
Clasificación de los métodos para generar flujo extensional uniaxial. Ex
perim
ento
s de
flujo
ext
ensi
onal
Capítulo I
32
I.2.5 INESTABILIDADES EN FLUJO EXTENSIONAL
Las inestabilidades que se pueden presentar durante los procesos de hilado de fibra son:
a) Resonancia de jalado,
b) Formación de cuello y
c) Fractura.
La resonancia de jalado fue observada por primera vez y nombrada así por Christensen y
Miller a principios de los 60´s [Hyun (1999)]. Se define como la variación periódica del tipo
incremento-reducción del diámetro del filamento y de la fuerza de extensión (Fig. I.16). La
resonancia de jalado comienza a partir de una razón de jalado crítica (VBcB) cuando se trabaja a
rapidez de corte constante en la etapa de extrusión. La razón de jalado está definida como:
(1.36)
En donde v es la velocidad lineal en los rodillos de jalado y v B0 B TP
8PT de la velocidad promedio de
salida del material por el dado capilar.
8 9 10 11 120.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34 X
0 4 8 120.0
0.1
0.2
0.3
0.4
FUER
ZA D
E EX
TENS
IÓN
[N]
RAZÓN DE JALADO
D0=2 mmL
0/D
0=20
T=190 °C
FUER
ZA D
E E
XTE
NS
IÓN
[N
]
RAZÓN DE JALADO
Fig. I.16 Resonancia de jalado observada en un polietileno lineal de baja densidad extrudido con deslizamiento a 400s P
-1P a través de un dado capilar de aluminio.
La “x” indica la ruptura del filamento.
TP
8PT También es conocida como velocidad de extrusión y se calcula con la ecuación de continuidad (1.10)
0vvV =
Capítulo I
33
En un experimento de extrusión-extensión de un filamento, si se mantienen constantes .γ y
V, siendo V mayor o igual a la crítica, las oscilaciones en la sección transversal de la fibra
permanecen invariantes en período y amplitud a lo largo de la línea de jalado [Ishihara y Kase
(1976)]. Además, la severidad de las fluctuaciones en el diámetro del filamento y la fuerza de
extensión se incrementan al aumentar V por arriba de la VBcB hasta alcanzar la ruptura del
filamento.
De acuerdo con Donnelly y Weinberger (1975), el comienzo de la inestabilidad es
independiente del gasto volumétrico y dependiente sólo de la razón de jalado. Sin embargo, la
razón de jalado crítica se ve modificada por efecto de la geometría del dado capilar y la
temperatura de procesamiento de la siguiente manera, la VBcB se incrementa al: i) aumentar la
temperatura para un valor constante de LB0 B/DB0 B, ii) conforme aumenta el cociente LB0 B/DB0 B a una
temperatura fija y iii) al disminuir la relación DBR B/DB0 B – con DBR B como el diámetro del barril de
extrusión o de la sección de almacenamiento del fundido previo al dado – [Han (1976)].
La resonancia de jalado se ha observado en procesos de
extrusión de filamentos, de película por soplado, de película
plana y en operaciones de recubrimiento (Fig. I.17).
Fig. I.17 Fotografía de la resonancia de jalado durante la extrusión de película por soplado [Han (1976)]. La flecha indica la dirección del proceso de extrusión–jalado. La base corresponde al dado de extrusión.
Durante la extensión de un polímero fundido, hay factores externos al proceso que pueden
provocar la formación de muescas en la fibra. El crecimiento de estas muescas es reconocido
como una “formación de cuello” [Petrie y Denn (1976); Larson (1992)]. A diferencia de la
resonancia de jalado, esta inestabilidad no sigue un patrón regular de ocurrencia. La
Capítulo I
34
consecuencia más severa que puede provocar es la rotura del filamento. La fractura se define
como la pérdida de continuidad del filamento fundido. El tipo de fractura que ocurre en los
procesos de hilado de fibra es una falla cohesiva, debido a que ocurre cuando el esfuerzo de
extensión excede el esfuerzo cohesivo del material [Larson (1992)].
I.2.6 TEORÍA DE WAGNER PARA EL FLUJO EXTENSIONAL EN EL RHEOTENS
I.2.6.1 CURVA MAESTRA, GRAN CURVA MAESTRA Y SUPER CURVA MAESTRA
Durante los experimentos de flujo extensional en el dispositivo Rheotens se obtiene
información en tiempo real de la fuerza de tensión (F) necesaria para elongar el material como
función de la velocidad lineal de los rodillos (v), mientras la extrusión del material se realiza a
temperatura (T), presión (P) o gasto másico (equivalente a velocidad de extrusión vB0 B)
constantes. Un esquema de las gráficas F vs. v obtenidas, se muestra a continuación:
Fig. I.18 Gráficas de la fuerza de extensión como función de la velocidad de los rodillos
para un polímero procesado a diferentes presiones de extrusión (PBi B), durante los experimentos en el equipo Rheotens.
La fuerza de extensión registrada es función de [Wagner et al. (1996, 1998)]:
• Las propiedades del polímero que se está analizando como, estructura (por ejemplo
lineal ó ramificada), peso molecular (MBwB), distribución de peso molecular (MWD),
índice de fluidez, etcétera,
• La geometría del dado capilar (LB0 B, DB0 B, ángulo de entrada) que se está utilizando en la
extrusión y
• Las condiciones de procesamiento como son, presión, velocidad y temperatura de
extrusión así como la velocidad de jalado de los rodillos (v).
Capítulo I
35
Para poder comparar las curvas representadas en la Fig. I.18 bajo el mismo grado de extensión
es necesario graficar la fuerza como función de la razón de jalado (V, Ec. 1.36). Las gráficas F
vs. V reciben el nombre de Curvas Maestras (Fig. I.19a).
Fig. I.19 Curvas maestras.
El caso experimental en el cual se obtiene una única curva maestra es aquel en el que se
mantiene constante la presión de extrusión y cada curva de Rheotens (en la gráfica F vs. v) es
obtenida a una temperatura distinta (ver tabla I.5). También son nombradas curvas maestras
las gráficas σ vs. V (Fig. I.19b), donde el esfuerzo extensional (σ) está definido por:
(1.37)
Donde, A' es el área de sección transversal del extrudido entre los rodillos en el instante que la
fuerza registrada es F. Para conocer dicha área; sabemos que el gasto volumétrico a la salida
del dado es:
(1.38)
Y entre los rodillos es:
(1.39)
Como no existe acumulación ni pérdida del material entonces Q=Q', es decir, igualando
ecuaciones (1.38) y (1.39) obtenemos:
(1.40)
a) b)
'AF=σ
0AvQ =
vAQ '' =
vAAv '0 =
Capítulo I
36
Despejando A' de la relación anterior y sustituyendo la ecuación (1.36) se tiene:
(1.41)
Por lo tanto, al sustituir la ecuación (1.41) en (1.37), el esfuerzo extensional queda como:
(1.42)
Por otro lado, se observa que las curvas de la gráfica V vs. σ (Fig. I.19b) pueden ser
desplazadas horizontalmente hacia una curva de referencia y obtener una única relación que
represente el comportamiento del polímero en extensión. Para lograr lo anterior, se define en
la misma gráfica, una curva de referencia y un esfuerzo de tensión constante (σBfB) para el cual
se leen las razones de jalado de la referencia (VBref B) y del resto de las curvas (V), como se
muestra en la figura I.20.
Fig. I.20 Representación gráfica de la determinación del factor de corrimiento b en las curvas σ vs. V.
Posteriormente se realiza el cálculo del factor de corrimiento (b) para cada curva de Rheotens
como sigue:
(1.43)
Wagner y colaboradores en 1996, demostraron que el factor b es independiente de σ en el
caso de polímeros termoreológicamente simples y por lo tanto es suficiente considerar solo un
esfuerzo constante para realizar la lectura de las razones de jalado. El movimiento horizontal a
esfuerzo de tensión constante de las curvas en las gráficas σ vs. V, corresponde a un
desplazamiento a –45° de las hipérbolas en las gráficas F vs. V (Fig. I.21)
VAA' =
VAF
=σ
refVVb =
Capítulo I
37
Fig. I.21 Gráficas de F vs. V.
Al multiplicar la fuerza de extensión y dividir la razón de jalado ambos por el factor “b” de
cada una de las curvas obtenidas experimentalmente, se logra el corrimiento de las mismas
hacia la curva de referencia. Por consiguiente, en la gráfica V/b vs. F*b se observará una única
curva conocida con el nombre de Gran Curva Maestra (Fig. I.22).
Fig. I.22 Gran curva maestra.
Exclusivamente en el caso donde los experimentos son llevados a cabo con geometría del dado
y longitud de la línea de jalado constantes, la gráfica anterior recibe el nombre de Super Curva
Maestra (ver tabla I.5).
En la tabla I.5 se resumen los casos experimentales reportados por Wagner et. al. (1996,
1998) y Bernnat et al. (2000) con sus correspondientes curvas obtenidas. Se establece, que
siempre es posible un corrimiento por temperatura de las curvas F vs. V si los datos
experimentales obtenidos corresponden al mismo estado de esfuerzos (primer caso en la tabla
I.5) y se concluye que las curvas maestras son invariantes con respecto a cambios en la
temperatura [Wagner (1996)] y masa molecular promedio del polímero [Wagner (1996),
Capítulo I
38
Bernnat (2000)]. Las super curvas maestras son invariantes con respecto a cambios en el gasto
másico ó presión de extrusión cuando la geometría del dado y la longitud de jalado se
mantienen constantes [Wagner (1996)].
Tabla I.5 Condiciones experimentales para la obtención de la curva maestra, gran curva maestra y super curva maestra.
Parámetros experimentales Curvas obtenidas Variables () Constantes (•) Esquema Nombre Factor de corrimiento
T, vB0 B P, LB0 B/DB0 B, L
Una única curva maestra (*) ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
refT1
T1
REexpa
Varias curvas maestras - T, P
ó
P, vB0 B
vB0 B, LB0B/DB0 B, L
ó
T, LB0 B/DB0 B, L
Una única super curva maestra
)P,T(bb = ó
)v,P(bb 0=
Varias curvas maestras -
P, vB0 B, LB0 B/DB0B, L T
Una única gran curva maestra
)L,DL
,v,P(bb0
00=
() Parámetros que cambian para cada una de las curvas en una serie de gráficas F vs. v.
(•) Parámetros que permanecen invariables para un conjunto de curvas F vs. v. (*) En este caso es posible realizar el cálculo de un factor de corrimiento por temperatura de acuerdo a la
ecuación de Arrhenius que se exhibe en la tabla, donde E=energía de activación, R=cte. de los gases ideales, TBref B=temperatura de la curva de referencia y T= temperatura de una curva distinta a la referencia en Kelvin.
I.2.6.2 CÁLCULO DE LA VISCOSIDAD EXTENSIONAL
El modelo analítico propuesto por Wagner y colaboradores en 1998 para el cálculo de la
viscosidad extensional a partir de los resultados obtenidos con el equipo Rheotens, está basado
en la siguiente evidencia experimental: cuando la velocidad del filamento a lo largo de la línea
Capítulo I
39
de jalado es medida por métodos ópticos, se observa que existe una relación de jalado crítica
(VBp B) por debajo de la cual la velocidad del filamento se incrementa linealmente con la longitud
de la línea de jalado (x) –x es cualquier longitud de la línea de jalado menor o igual a su
longitud total L-, mientras que para razones mayores (V>VBp B) la velocidad se incrementa sobre-
proporcionalmente con x (Fig. I.23).
Fig. I.23 Velocidad relativa del filamento como función de la posición en la línea de jalado,
[Wagner et al. (1998)].
La ecuación que define la velocidad relativa del filamento a razones de jalado menores o
iguales a VBpB es:
(1.44)
Donde VBs B es la razón de jalado en x=0 y V en x=L; la relación ((V-VBs B)/L) corresponde a la
pendiente de la línea recta (Fig I.24). Despejando v(x) de la ecuación anterior:
(1.45)
Ahora, derivando la ecuación (1.45) con respecto de x, obtenemos la rapidez de extensión
constante para el régimen lineal:
(1.46)
ss
0
VxL
VVv
)x(v +⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=
s0s
0 VvxL
VVv)x(v +⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=
( )s0.
VVLv)x(v
x−=
∂∂
=ε
Capítulo I
40
Fig. I.24 Representación del régimen lineal observado en la gráfica V vs. x conocido como:
“hilado a rapidez de extensión constante”.
De acuerdo con la evidencia experimental, el “hilado a rapidez de extensión constante”
describe el incremento lineal de la fuerza de extensión como función de la razón de jalado
hasta una fuerza crítica FBp B como se muestra a continuación en la gráfica F vs. V:
Fig. I.25 Representación esquemática de la región lineal en las gráficas F vs. V.
Si se corre el sistema de referencia hasta VBs B en la gráfica anterior, entonces se puede
escribir la siguiente relación:
(1.47)
Por otro lado, la ecuación constitutiva nos indica que la viscosidad extensional está dada
por:
(1.48)
Sustituyendo la ecuación (1.42), (1.46) y (1.47) en la relación anterior tenemos:
(1.49)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−
=sp
sp VV
VVFF
.E
ε
σ=η
( )s0
sp
s
0
p
E
VVLv
VVVV
AVF
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−
=η
Capítulo I
41
Donde al multiplicar y dividir la ecuación anterior por VBpB y sustituir 0
ppp A
VF=σ se obtiene la
ecuación para la viscosidad extensional en el régimen lineal:
(1.50)
Para relaciones de jalado V ≥ VBp B el incremento sobre-proporcional de la velocidad de la
línea de jalado como función de x, está descrito por una ecuación de ley de potencia (con
índice de potencia n<1), que en términos de la rapidez de extensión y el esfuerzo de tensión se
escribe como:
(1.51)
La fuerza de jalado obtenida del modelo de ley de potencia está dada por:
(1.52)
Donde P(V) es igual a:
(1.53)
La rapidez de extensión y la viscosidad elongacional en este segundo régimen están dadas por
las siguientes ecuaciones:
(1.54)
(1.55)
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
σ=η
psp
0
pE V
V
VVLv
n
)x(vx
)x( ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
≈σ
( )VPFF p=
( ) ( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−+=
−
1VV
VVV
)1n(n1VP
n1n
psp
p
( ) ( )VPVVVV
Lv n
1
psp
0.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=ε
( )n
1n
psp
0
pE V
V
VVLv
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
σ=η
Capítulo I
42
Por lo tanto, se observa que el modelo propuesto por Wagner y colaboradores (1998) para el
cálculo de la viscosidad extensional a partir de los resultados obtenidos con el equipo
Rheotens tiene cuatro parámetros:
1) VBs B: experimentalmente corresponde a la razón de jalado inicial a la cual se registra F=0
entre los rodillos, es decir, VBs B=vBs B/vB0 B, con vBs B < v B0B. Este valor se origina debido al
hinchamiento que experimenta el extrudido a la salida del dado;
2) VBp B: razón de jalado crítica a la cual termina el régimen lineal, la determinación de esta
magnitud se realiza gráficamente,
3) FBp B (ó σBpB): fuerza de tensión crítica ( o esfuerzo de tensión crítico), se determina
gráficamente o se lee directamente de los datos tabulados que proporciona el equipo
una vez que se ha definido VBp B, y
4) n: exponente de la ley de potencias menor a la unidad. Su valor se determina al
resolver las ecuaciones (1.47) y (1.52) simultáneamente para una curva F vs. V
seleccionada.
Una vez definidos los valores anteriores, el cálculo de la rapidez de extensión y la
viscosidad elongacional (correspondientes a la posición x = L en la línea de jalado) se realizan
con las ecuaciones (1.46), (1.50), (1.54) y (1.55).
Capítulo II
ANTECEDENTES
Capítulo II
43
II. ANTECEDENTES
En este capítulo se presenta una breve descripción de las características, propiedades y
aplicaciones del polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Posteriormente se describen los
métodos existentes para posponer o eliminar la piel de tiburón en extrudidos de polímeros
lineales como el LLDPE, haciendo énfasis en la técnica utilizada en esta investigación.
Finalmente, se reporta información relevante acerca de los factores que modifican el
hinchamiento, la resonancia de jalado y las propiedades extensionales de los polímeros
fundidos desde el punto de vista de la estructura química de estos materiales y de los
parámetros de procesamiento.
II.1 ESTRUCTURA DEL POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD
La familia de los polietilenos conformada básicamente por el polietileno de baja densidad
(LDPE), el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el polietileno de alta densidad
(HDPE), forma parte de los termoplásticos más versátiles y de mayor consumo en la
actualidad.
En particular, el LLDPE es un copolímeroTP
9PT de etileno (HB2BC=CHB2 B) y una α-olefinaTP
10PT donde
esta última puede ser el 1-buteno (HB2 BC=CH–CHB2 B–CHB3 B), el 1-hexeno (H B2 BC=CH – (CHB2 B) B3B –
CHB3 B) ó el 1-octeno (HB2 BC=CH – (CHB2 B) B5B – CHB3 B). Dependiendo de la densidad deseada del
material se utiliza hasta un 10% en peso del 1-alqueno.
Fig. II.1 Estructura lineal (HDPE), con ramas cortas (LLDPE) y altamente ramificada (LDPE) características de la familia de los polietilenos.
TP
9PT Copolímero: macromolécula obtenida a partir de la síntesis de dos monómeros, estos últimos reciben a su vez el
nombre de comonómeros. TP
10PT También conocidas como 1-alquenos, son hidrocarburos insaturados que contienen dobles enlaces en el primer
carbono de su estructura.
Capítulo II
44
El LLDPE presenta una estructura lineal con cadenas laterales (ramificaciones) cortas (ver
figura II.1), cuya longitud está determinada por la α-olefina empleada; por ejemplo, si el
comonómero incorporado es el 1-octeno tales ramas corresponden a un grupo con seis
carbonos (–CHB2 B– (CHB2 B) B4 B– CHB3 B).
Principalmente, el polietileno lineal de baja densidad es sintetizado a través de los
procesos de disolución y lecho fluidificado a baja presión. En la tabla II.1 se muestran las
condiciones de operación y reactivos utilizados durante la síntesis de este copolímero.
Tabla II.1 Procesos y condiciones de polimerización del LLDPE.
Condiciones de operaciónCompañía Proceso Reactivos P (MPa) T (°C)
Dow Disolución Etileno, 1-octeno, disolvente,
catalizador tipo Ziegler 3 - 5 150 - 300
Union Carbide
Lecho
fluidificado en
fase gaseosa
Etileno gaseoso, 1-buteno,
hidrógeno, catalizador con
titanio
2.1 80 – 100
Las presentaciones de la resina de LLDPE dependen del método de polimerización
empleado. A través del proceso de disolución, se obtienen “pelets” o gránulos (en este caso el
polímero fundido proveniente del reactor se hace pasar por un extrusor donde se le adicionan
aditivos y se “peletiza”) y en polvo por síntesis en reactores de lechos fluidificados.
En términos generales, el LLDPE presenta propiedades fisicoquímicas superiores al LDPE
entre las que se pueden mencionar mejor resistencia al impacto -aún a bajas temperaturas- y
resistencia a la tensión así como mejor resistencia química. Estas características permiten la
reducción de calibres en la extrusión de películas de este material. Sus principales aplicaciones
son: bolsas (para alimentos congelados, hielo, productos naturales, basura), películas
(contraíble, para construcción, autoadherente) y forro para pañales.
A pesar que el LLDPE es un material deseable por sus propiedades mecánicas y bajo
costo, su transformación se ve limitada por la aparición de inestabilidades y distorsiones.
Capítulo II
45
II.2 ELIMINACIÓN DE LAS INESTABILIDADES Y DISTORSIONES EN EL PROCESO DE EXTRUSIÓN
La aparición de distorsiones e inestabilidades son indeseables durante el proceso de
extrusión ya que son en un factor que limita la velocidad de producción y provocan el
deterioro de la apariencia del material, la disminución de la transparencia en películas así
como una severa reducción de las propiedades mecánicas del producto.
A continuación se enlistan diferentes propuestas reportadas en la literatura que tienen
como objetivo posponer o evitar la aparición de la piel de tiburón:
a) Utilizar durante la extrusión polímeros con una distribución de peso molecular (DPM)
ancha, ya que estos materiales tienen una respuesta elástica mayor, es decir, una
recuperación superior a la deformación que los materiales con DPM angosta. Sin
embargo, una DPM angosta es deseable para mejorar las propiedades mecánicas de un
producto [Cogswell (1977)].
b) Reducir la viscosidad del polímero fundido al aumentar la temperatura de
procesamiento o disminuyendo el peso molecular (MBwB) del material [Cogswell (1977)].
Esta acción tiene como objetivo disminuir los niveles de esfuerzo generados por
cualquier deformación específicamente en la superficie del extrudido. Industrialmente
la temperatura de operación se llega a incrementar hasta en 100°C por arriba de la
temperatura normal de procesamiento, lo que afecta la estabilidad dimensional del
extrudido además de involucrar un mayor consumo de energía.
c) Disminuir la temperatura en el borde del dado, justo por arriba de la de fusión del
material pero por debajo de la temperatura característica de operación [Cogswell
(1977), Wang et al. (1996)]. Se considera que los esfuerzos de tensión intensos en la
superficie del extrudido combinados con una baja temperatura en esta región, permiten
un ordenamiento de las macromoléculas que favorece la cohesión entre ellas evitando
así la presencia de la piel de tiburón.
d) Utilizar dados de latón, favorece la obtención de un extrudido libre de piel de tiburón y
bambú [Ramamurthy (1986), Person y Denn (1997), Ghanta et al. (1999)]. De acuerdo
con Denn (2001) y Ghanta et al. (1999), en los dados de latón ocurre un deslizamiento
Capítulo II
46
que se incrementa al aumentar el esfuerzo de corte. El deslizamiento se explica a través
del modelo de falla cohesiva (desanudamiento de las macromoléculas) debido a que
disminuye la cantidad de cadenas adsorbidas en la superficie de capilar.
e) Emplear fluoropolímeros (también conocidos como fluoroelastómeros o
fluorocopolímeros) como aditivos de procesamiento (PPA siglas de su nombre en
inglés “polymer processing additive”) durante la extrusión de LLDPE [Migler et al.
(2001)]. El uso de los fluoroelastómeros no solo elimina la piel de tiburón sino también
el régimen inestable de “adhesión-deslizamiento”.
Los fluoropolímeros forman una mezcla inmiscible con el polímero base y migran hacia la
pared del dado donde crean una película durante el proceso de extrusión. Un recubrimiento
uniforme con un espesor entre 25 – 60 µm elimina la piel de tiburón en capilares con ángulo
de entrada igual a 180° [Kharchenko et al. (2003)]. En el dado, el fluoroelastómero primero se
adsorbe en la región de entrada, posteriormente es transportado bajo el esfuerzo de corte hacia
la salida del capilar, donde actúa y suprime la piel de tiburón. La eliminación de la distorsión
no se lleva a cabo de manera homogénea ni inmediata; esta requiere de un periodo de
inducción durante el cual se pueden observar en el extrudido secciones paralelas a la dirección
del flujo con la superficie lisa y otras con piel de tiburón. Dicho patrón se debe a que el
fluoropolímero forma estructuras elongadas [Migler et al. (2002), Kharchenko et al. 2003].
Estas secciones lisas se incrementan en número y ancho hasta que toda la superficie del
extrudido está libre de piel de tiburón. Experimentalmente, durante el periodo de inducción se
observa una disminución de la presión de extrusión (P) en una operación donde se mantienen
fijas las revoluciones por minuto del husillo, hasta alcanzar un valor estable (de P) cuando el
extrudido se obtiene totalmente liso.
Migler y colaboradores (2001), comprobaron a través de la técnica “microscopía óptica
estroboscópica” que el fluoropolímero (FPPA, fluoro- polymer processing additive) y el
LLDPE están totalmente desanudados en su interfase y por lo tanto existe un deslizamiento del
tipo polímero–polímero (Fig. II.2). La presencia de tal deslizamiento provoca una reducción
en la deformación total del material con respecto al valor original sin deslizamiento. La causa
de la eliminación de la piel de tiburón es la reducción en la deformación extensional en la
Capítulo II
47
superficie del extrudido al disminuir la rapidez de corte (gradiente de velocidad) como
consecuencia del deslizamiento.
Fig. II.2 Representación esquemática de los perfiles de velocidad correspondientes al fluorelastómero y polímero base.
II.3 FACTORES QUE AFECTAN EL HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO
El hinchamiento (ver sección I.1.4) que experimentan los polímeros fundidos al ser
extrudidos, es una variable que debe tomarse en cuenta en el diseño de dados para garantizar
que los productos terminados posean las dimensiones deseadas; de ahí la importancia de
conocer esta magnitud.
Los factores experimentales y moleculares que modifican el hinchamiento son: longitud
del dado (LB0B), tiempo transcurrido después que el polímero abandona el dado, del esfuerzo o la
rapidez de corte, de las condiciones de frontera de deslizamiento en el dado (ver sección I.1.5),
del grado de ramificación y de la distribución de pesos molecularesTP
11PT (MBwB/M BnB) del material en
estudio. Se ha observado que el hinchamiento de un polímero se incrementa:
• Al disminuir la longitud del capilar o disminuir la relación LB0 B/DB0 B [Mory y Funatsu
(1973)].
• Entre mayor es el tiempo transcurrido desde que el polímero abandonó el dado
[García-Rejón y Dealy (1982)].
• Al incrementarse el esfuerzo o rapidez de corte [Graessley y Glasscock (1970)].
TP
11PT Mn “peso molecular promedio en número”: promedio aritmético del peso molecular de todas las moléculas
presentes en una muestra. Mw “peso molecular promedio en peso”: promedio ponderado en función de la fracción de peso. La relación Mw/Mn es una medida de la dispersión de pesos moleculares existentes en un polímero y es conocida también con el nombre de índice de polidispersidad.
Capítulo II
48
• Cuando la extrusión del material se lleva a cabo sin deslizamiento [Yang et al. (1998);
Jay et al. (1998)]
• Al aumentar el grado de ramificación del material [Ferguson y Kemblowski (1991)]
• Al aumentar la distribución de pesos moleculares para un MBwB fijo [Yang et al. (1998)]
Cabe mencionar que la magnitud del hinchamiento determinada experimentalmente es
función del método empleado; la diferencia observada se encuentra principalmente en si la
medición se realiza en el material fundido inmediatamente después que sale del dado bajo
condiciones isotérmicas, a temperatura ambiente o en el material completamente frío después
de haber sido sometido a un proceso que puede ser de recocido o un enfriamiento controlado.
Los mayores valores del hinchamiento se registran en los casos de extrusión isotérmica y
recocido de las muestras [White y Roman (1976)].
II.4 RESONANCIA DE JALADO
De la misma manera que las inestabilidades y distorsiones durante la extrusión de
polímeros fundidos restringen la velocidad de producción y minimizan las propiedades de los
productos finales, la resonancia de jalado (ver sección I.2.5) lo hace también en los procesos
de extensión de estos materiales.
¿Qué da origen al fenómeno de la resonancia de jalado?, es una pregunta que aún sigue
inquietando a los científicos. La viscoelasticidad de los materiales no es responsable; de hecho
la resonancia en el hilado de fibras es una inestabilidad viscosa en el sentido que se ha
observado en fundidos viscosos y viscoelásticos. Hyun (1999), estableció una explicación
desde el punto de vista de la física involucrada en el sistema. Hyun afirma que debido a la
naturaleza hiperbólica de las ecuaciones que gobiernan el sistema, cualquier disturbio tiende a
propagarse en la forma de ondas a lo largo de la línea de jalado como lo hacen los elementos
de fluido que viajan del dado al dispositivo de extensión (rodillos). Aquí el enlace que hace
posible la continua generación de las ondas es la tensión en la línea de jalado, la cual transmite
cualquier disturbio de los rodillos de jalado al capilar de manera casi instantánea para fluidos
Newtonianos y con un pequeño retraso para fluidos viscoelásticos. Es decir, mientras una onda
Capítulo II
49
abandona el sistema a través del dispositivo de jalado, otra onda similar (de igual magnitud
pero signo contrario) aparece inmediatamente en el dado y comienza a viajar hacia los
rodillos. Este proceso se repite resultando en la perpetuación de la resonancia de jalado. La
magnitud de las ondas (es decir, de las oscilaciones de la fuerza de extensión y del área
transversal del filamento en la línea de jalado) se extingue con el tiempo en situaciones
estables mientras que alcanza niveles estacionarios cíclicos en situaciones inestables.
La resonancia de jalado es una inestabilidad fácilmente determinable por herramientas
tradicionales de análisis linealTP
12PT, a través de las cuales para una longitud fija de la línea de
extensión, condiciones isotérmicas, sin considerar fuerzas secundarias como la gravedad, el
aire, la tensión superficial y efectos de inercia, se predice una VBcB = 20 en un hilado de fibra
estacionario de un líquido Newtoniano y menores valores de la razón crítica de jalado para
fluidos adelgazantes en corte [Denn (1980)].
Finalmente, conforme a resultados teóricos reportados, se sabe que la ocurrencia de la
resonancia de jalado se ve favorecida cuando se procesan materiales “adelgazantes en
extensión” y/o el proceso es isotérmico [Fisher y Denn (1976)]. Evidencia experimental de lo
primero se encuentra en el trabajo reportado por Minoshima y White (1986), donde se muestra
que el polietileno de baja densidad (LDPE) presenta un comportamiento del tipo “espesante en
extensión” y es más estable a la resonancia, es decir, tiene una VBcB mayor que materiales menos
espesantes como el polietileno de alta densidad (HDPE) y el polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE).
II.5 EXTENSIBILIDAD COMO FUNCIÓN DE LOS PARÁMETROS MOLECULARES
La determinación de la capacidad máxima de extensión de un polímero fundido es una
prueba de control de calidad de gran importancia realizada en polímeros fundidos con
aplicaciones en procesos industriales como el hilado de fibra, la obtención de película por
4 Un análisis de estabilidad es un procedimiento para determinar si una solución de las ecuaciones de conservación y esfuerzo correspondientes a una operación estacionaria (esto es, una solución con todas ∂/∂t = 0) puede ser mantenido a pesar de disturbios en el sistema. Los métodos analíticos usados en un análisis de estabilidad son tratados en textos especializados.
Capítulo II
50
soplado, el moldeo por soplado y recubrimientos a alta velocidad entre otros. Los parámetros
prácticos que permiten la evaluación del grado de extensión de un polímero fundido son: la
relación de jalado en la ruptura, VBmax B y la resistencia del fundido, FBmax B. Esta última se
entiende como la fuerza necesaria para romper una fibra de polímero fundido.
La relación de jalado en la ruptura, ha sido más comúnmente usada como el criterio para
comparar el grado de extensión entre diferentes materiales, donde se establece que una
magnitud mayor de VBmax B corresponde a un polímero con mayor extensibilidad (ver tabla II.2).
Tabla II.2 Máxima relación de jalado a 200°C para diferentes homopolímeros, Han (1976).
Polímero Fabricante / Nombre comercial
VBmax B Extensibilidad
Polietileno de alta
densidad (HDPE)
Union Carbide,
DMDJ 5140. 155
Dow Chemical,
STYRON 686. 366
Poliestireno (PS) Dow Chemical,
STYRON 678. 5096
Mínima
Máxima
La capacidad de extensión de un material depende de la estructura molecular del polímero,
de su peso molecular, de la distribución de pesos moleculares y de la temperatura de
procesamiento, entre otros factores. Algunas investigaciones han comprobado el efecto de
estas variables sobre la VBmax B, llegando a concluir que ésta se incrementa:
•• Entre menor sea el grado de ramificación de un polímero [Laun y Schuch (1989)].
•• Al aumentar Mn para un valor fijo de Mw [Han (1976)].
•• Al disminuir la polidispersidad [Han (1976)].
•• Al observar menor viscosidad extensional en el material [Han (1976); Laun y Schuch
(1989)].
•• Al aumentar la temperatura de procesamiento [Laun y Schuch (1989)].
Capítulo II
51
II.6 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE EXTRUSIÓN SOBRE EL COMPORTAMIENTO EXTENSIONAL DE LOS POLÍMEROS FUNDIDOS
El flujo extensional uniaxial (ver sección I.2) es una técnica experimental que en los
últimos años ha ganado el reconocimiento de la comunidad industrial, como prueba de control
de calidad y científica, porque conjugada con la extrusión en procesos de extrusión-extensión
simultánea ha permitido evaluar el efecto de diferentes condiciones de operación durante la
extrusión a través de la determinación del cambio de las propiedades elongacionales de los
materiales.
En ambos casos el equipo con nombre comercial Rheotens (de Göttfert, desarrollado por el
Prof. J. Meissner) ha encontrado gran aplicación. Este dispositivo permite probar todo un
conjunto de condiciones de extensión en un solo experimento y determinar la extensibilidad
(VBmax B y FBmax B) de un material de manera sencilla. Debido a su sensibilidad a pequeños cambios
en las características de los polímeros, permite diferenciar entre dos de ellos que presenten el
mismo comportamiento en pruebas de corte. Además el aparato muestra excelente
reproducibilidad de los resultados y modela procesos industriales como el hilado de fibra y la
extrusión de película.
En el campo de la ReologíaTP
13PT de polímeros fundidos, la técnica de extrusión-extensión
simultánea empleando el dispositivo Rheotens se ha utilizado para evaluar:
a) El efecto del uso de filtros (medios porosos) durante la extrusión en las propiedades
extensionales de copolímeros de estireno-butandieno,
b) Y la influencia del deslizamiento presente en la extrusión del HDPE y LLDPE en las
curvas maestras (ver sección I.2.6.1) del Rheotens.
El uso de medios porosos localizados a la entrada de un dado, permite atenuar y retardar la
aparición de la fractura gruesa (ver sección I.1.7) en un extrudido [Done y Baird (1983), Piau
et al (2000)]. El efecto de tales filtros en la extensibilidad del hule estireno-butadieno (SBR
lineal y ramificado) fue observada por Goutille y Guillet (2002), quienes encontraron que: TP
13PT Reología: ciencia que estudia el flujo y la deformación de los materiales.
Capítulo II
52
a) Los medios porosos no modifican la relación de jalado en la ruptura pero si reducen la
resistencia del fundido y la fuerza de tensión (ver Fig. II.3).
b) La FBmax B disminuye al aumentar la rapidez de deformación (.γ ) con el uso de filtros.
c) Con y sin filtros, la VBmax B disminuye al aumentar .γ .
Fig. II.3 Esquema de las curvas F vs. V obtenidas a una rapidez de deformación y temperatura
constantes, con y sin filtro a la entrada del dado capilar.
El comportamiento citado en los incisos a y b es atribuido al desanudamiento que
experimentan las cadenas del polímero al pasar por el medio poroso [Done y Baird (1983),
Piau y El Kissi (2000)]. La reducción de la VBmax B como función de la rapidez de deformación
(inciso c) es debida a la orientación de las cadenas macromoleculares provocada por la
velocidad de extrusión [La Mantia y Acierno (1985)]. Otra observación experimental
importante encontrada en el trabajo de Goutille y Guillet (2002) corresponde a una operación
sin filtro, en la cual se presenta una reducción abrupta de la fuerza de tensión. Esta
disminución es debida a la pérdida de adhesión entre el SBR lineal y el dado de extrusión
provocada por el deslizamiento.
Por otro lado, Bernnat y Wagner (1999) analizaron el efecto del deslizamiento en las
curvas maestras para el HDPE Stamyland HD 8621 y el LLDPE Dowlex NG 5056E, en
experimentos de flujo extensional realizados en el equipo Rheotens a presión de extrusión
constante y temperatura variable (ver caso 1 tabla I.5). De acuerdo con Wagner et al. (1996),
para materiales como el HDPE, LLDPE y LDPE es posible obtener una única curva maestra
invariable con respecto a cambios en la temperatura de operación. Sin embargo, en el trabajo
Capítulo II
53
de Bernnat et al. (1999) fueron observadas desviaciones de la curva maestra a ciertas
condiciones de extrusión. Las curvas que divergen de la maestra presentan mayores
magnitudes de la fuerza de tensión (ver Fig. II.4). Este comportamiento fue atribuido:
a) Al fenómeno de deslizamiento durante la extrusión del HDPE en el régimen inestable
del tipo “adhesión-deslizamiento”.
b) A la cristalización del material en la línea de jalado para el LLDPE procesado a bajas
velocidades de extrusión (22 a 41 mm/s).
c) Al “deslizamiento parcial” presente en el sistema LLDPE por debajo de las
condiciones críticas del flujo repentino (a velocidades de extrusión entre 56 y 109
mm/s).
Fig. II.4 Representación de la desviación de la curva maestra en presencia del deslizamiento.
En la investigación de Bernnat y Wagner sólo se examina el efecto del deslizamiento en
las curvas maestras durante la extrusión de materiales lineales. Hasta el momento se
desconoce la influencia del deslizamiento inducido por fluoroelastómeros (FPPA) en las
propiedades elongacionales de polímeros fundidos. Por tal motivo, el objetivo del presente
trabajo fue estudiar el efecto de la extrusión bajo condiciones de deslizamiento fuerte
inducidas por el FPPA en las propiedades extensionales (FBmax B, VBmax B) del LLDPE a través de la
aplicación de la técnica de extrusión–extensión simultánea utilizando el dispositivo Rheotens.
El deslizamiento fuerte es aquel que origina manifestaciones macroscópicas tales como, la
obtención de un extrudido totalmente liso y con carga eléctrica superficial además de una
curva de flujo sin inestabilidad del tipo “adhesión-deslizamiento” [Ghanta et al. (1999), Perez-
González y Denn (2001)].
Capítulo III
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Capítulo III
54
III. DESARROLLO EXPERIMENTAL
III.1 MATERIALES
En la tabla III.1 se presentan todos los materiales utilizados en el desarrollo experimental
incluyendo su composición química y un breve listado de sus características. En la tabla III.2
se muestran los sistemas poliméricos estudiados.
Tabla III.1 Materiales utilizados en el desarrollo experimental.
Material Nombre
comercial Compañía fabricante
Composición química Características
DowlexP
®P
2045 Dow
Chemical Copolímero (LLDPE) de
etileno y 1-octeno
Gránulos de color blanco Libre de aditivos Índice de fluidez: 1 g/10min Densidad del sólido: 0.920 g/cmP
3P
Densidad @ 180°C: 0.759 g/cmP
3P
Densidad @ 190°C:0.777 g/cmP
3P
Mn: 26,500 ( P
P); 36,000 uma (P
P)
Mw: 105,000 ( P
P); 91,000 uma (P
P)
DowlexP
®
2101 Dow
Chemical Copolímero (LLDPE) de
etileno y 1-octeno
Gránulos de color blanco Con aditivo deslizante y antibloqueo Índice de fluidez: 1.6 g/10min Densidad del sólido: 0.924 g/cmP
3
Dynamar P
®P
FX 9613 3M
Copolímero: Hexafluoropropileno + fluoruro de vinilideno
Inorgánico: Sulfato de bario, talco y
dióxido de silicón
Polvo de color blanco Densidad del sólido: 0.9 g/cmP
3P
10% Composición inorgánica
UnipurgeP
®P
Union Carbide
Resina de polietileno granulada con silicatos
Gránulos de color gris Temperatura máxima de operación: 250°C
Dyna-purgeP
®P
SF
Shuman
Plastics
Resina termoplástica granulada con agentes
espumantes
Gránulos de color blanco Temperatura de operación: 160 – 302°C
Valores típicos de Mn y Mw de acuerdo con: (P
P) Yang et al. (1998) y (P
P) Xing y Schreiber (1996), estos últimos
obtenidos con la técnica de GPC.
Capítulo III
55
Tabla III.2 Sistemas de estudio.
Tipo de sistema Materiales que lo integran Simbología
Libre de deslizamiento
LLDPE DowlexP
®P 2045 puro LLDPE
Con deslizamiento fuerte inducido
Mezcla de LLDPE DowlexP
®P 2045 (polímero
base) y DynamarP
®P FX-9613 al 0.1% peso
LLDPE+FPPA
En la última columna de la tabla III.2, se encuentra la nomenclatura que se utilizó en el texto y
gráficas para hacer referencia a los sistemas de estudio. Es importante mencionar que FPPA
fue el símbolo que se le asignó al aditivo promotor del deslizamiento con nombre comercial
Dynamar P
®P.
III.2 EQUIPOS EMPLEADOS
Los equipos y dados empleados durante la realización de los experimentos se describen
brevemente en la siguiente tabla.
Tabla III.3 Equipos y dados utilizados en el desarrollo experimental.
Equipo y dados Nombre Fabricante Características
Extrusor Brabender 2503
(un husillo)
Extrusor Brabender CTSE-V
(doble husillo)
C. W. Brabender
Diámetro del barril: ¾ " (*) Relación longitud a diámetro del barril: 25 (*) Temperatura máxima: 350°C Velocidad máxima: 100 RPM Presión máxima: 10000 Psi (transductores) Cuenta con tres zonas de calentamiento
Reómetro capilar Rheotester 1000 Göttfert
Diámetro del barril: 12 mm Velocidad máxima del pistón: 10 mm/s Presión máxima: 10000 Psi (transductor)
Die swell tester C. W. Brabender
Sistema óptico de medición. Máximo diámetro medible: 10 mm
Rheotens Göttfert
Velocidad máxima de los rodillos: 1900 mm/s Fuerza máxima medible: 2 N
Dados capilares -
Material de construcción: Aluminio Se usaron dos dados capilares: DB0 B= 1 mm y 2 mm, ambos con una relación LB0 B/DB0 B = 20 y un ángulo de entrada igual a 180°
(*) Características exclusivas del extrusor Brabender 2503 monohusillo.
Capítulo III
56
III.3 DESCRIPCIÓN DE LOS EXPERIMENTOS
El LLDPE puro y el LLDPE+FPPA fueron en forma independiente extrudidos en el
reómetro capilar Rheotester 1000 (Figs. III.1a y b) y al mismo tiempo sometidos a flujo
extensional en el equipo Rheotens (Fig. III.1c). Adicionalmente en ambos sistemas
poliméricos, se llevaron a cabo mediciones del hinchamiento del extrudido con el dispositivo
óptico “Die swell tester” (Fig. III.1d).
Fig. III.1 Arreglo experimental para las mediciones de flujo extensional e hinchamiento del extrudido. a) Dado de aluminio, b) Reómetro capilar, c) Equipo Rheotens y
d) Dispositivo óptico para determinar el hinchamiento.
A continuación se describe la dilución del fluoropolímero y la inducción de las
condiciones de deslizamiento, además se detallan los procedimientos de las mediciones
realizadas y se especifican las condiciones experimentales.
III.3.1 DILUCIÓN DEL FLUOROPOLÍMERO
Se realizó la dilución del fluoropolímero (FPPA) en dos etapas para alcanzar la
concentración de 0.1% en peso de éste en el sistema LLDPE+FPPA (ver tabla II.2). En la
primera etapa, se hizo una mezcla de LLDPE DowlexP
®P 2101 al 97% en peso con Dynamar P
®P al
3% en peso (97% LLDPE2101 + 3% FPPA). Dicha mezcla se procesó en el extrusor
Brabender CTSE-V de doble husillo a 180°C. Los filamentos obtenidos fueron cortados en
pequeños trozos y reprocesados a las mismas condiciones con el objetivo de obtener un
Capítulo III
57
material totalmente homogéneo (Fig. III.2). En la segunda etapa, se hizo una mezcla de
LLDPE DowlexP
®P 2045 al 97% en peso con 3% en peso de los gránulos de la primera dilución
(97% LLDPE2101 + 3% FPPA) obteniendo de esta manera el material LLDPE+FPPA al 0.1%
en peso de FPPA.
Fig. III.2 Representación esquemática del proceso de dilución del fluoropolímero.
Es importante mencionar que con el objeto de favorecer la homogenización del FPPA, en
la primera etapa de la dilución se utilizó el LLDPE DowlexP
®P 2101 como medio de dispersión.
El polietileno lineal 2101 es un material con un menor peso molecular y una menor viscosidad
comparado con el LLDPE DowlexP
®P 2045. Ambos polietilenos presentan la misma
composición y estructura química.
III.3.2 INDUCCIÓN DE LAS CONDICIONES DE DESLIZAMIENTO FUERTE
En la etapa de inducción del deslizamiento primero se realizó la limpieza de los dados
capilares, la cual consistió en extrudir aproximadamente 300 g de purga (UnipurgeP
®P ó Dyna-
purgeP
®P) a la temperatura de 180 ó 190°C en el extrusor Brabender 2503 de 5 a 25 RPM (ver
tabla III.4).
Tabla III.4 Condiciones experimentales en la etapa de inducción del deslizamiento.
Sistema DB0 B (mm) T (°C) Purga t BinducciónB (Hr.)
1 190 UnipurgeP
®P
UnipurgeP
®P 180 Dyna-purgeP
®P
LLDPE+FPPA 2 190 UnipurgeP
®P
2
Capítulo III
58
Posteriormente se procesó la mezcla LLDPE+FPPA al 0.1% en peso de FPPA obtenida
del proceso de dilución (descrito en la sección III.3.1) a la temperatura de operación
correspondiente y 24 RPM durante dos horas. Este último fue el tiempo necesario,
determinado empíricamente, para promover las condiciones de deslizamiento fuerte (también
es llamado tiempo de inducción, tBinducción B tabla III.4).
III.3.3 MEDICIONES DE FLUJO EN CAPILAR
Todas las mediciones de flujo en capilar se desarrollaron en el equipo Rheotester 1000
(Figs. III.1a y b). El experimento consistió en hacer fluir LLDPE puro o LLDPE+FPPA
fundido previamente empacado manualmente en el barril del reómetro a través de un dado
cilíndrico con ayuda de un pistón que operó a velocidad controlada (vBp B). La vBpB se determinó
haciendo uso de las ecuaciones (1.14) y (1.17) después de definir la rapidez de deformación a
la cual se quería extrudir el material. Durante la evolución de la prueba se realizó la lectura de
la caída de presión en el sistema. Las condiciones experimentales utilizadas se describen a
continuación:
Tabla III.5 Condiciones experimentales, reometría capilar.
Sistema DB0 B(mm) T (°C) .γ (sP
-1P)
1 190 20 –3500 180 190 LLDPE 2 200
20 –1400
1 190 20 –3500 180 LLDPE+FPPA 2 190 20 –1400
La rapidez de deformación máxima en el dado de 2 mm, corresponde a la velocidad límite del
pistón.
Antes de realizar las mediciones en corte simple en el sistema LLDPE+FPPA, fueron
promovidas las condiciones de deslizamiento fuerte en el dado capilar según el procedimiento
descrito en la sección III.3.2. Para evitar perder tales condiciones de deslizamiento durante los
Capítulo III
59
experimentos (en corte, extensión e hinchamiento), fue necesario reinstalar el dado en el
extrusor de tornillo y procesar material durante 10 min a 15 RPM, cada dos cargas del barril
en el reómetro capilar. La reducción del efecto del deslizamiento fuerte observada en el
Rheotester 1000 puede ser atribuida al escaso mezclado que experimenta el sistema
LLDPE+FPPA en este equipo comparado con el extrusor de tornillo. Tal diferencia en el
mezclado del material impide que el fluoropolímero migre a la superficie del dado y continúe
el proceso dinámico de recubrimiento del mismo (ver sección II.2) provocando la pérdida del
efecto del deslizamiento fuerte y la reaparición de la piel de tiburón en secciones del
extrudido. Por lo anterior, es posible establecer que los fluoroelastómeros son más efectivos
cuando son procesados en extrusores de tornillo que en equipos de pistón. A pesar de este
hecho, los experimentos se llevaron a cabo en el reómetro capilar de pistón con el objeto de
tener un mejor control de la velocidad de extrusión.
III.3.4 MEDICIONES DE HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO
Las mediciones de hinchamiento con y sin deslizamiento fueron llevadas a cabo
únicamente con el dado de 2 mm a 180°C y 190°C en un rango de rapidez de deformación
entre 20 y 600 s P
-1P. El equipo para medir el hinchamiento del extrudido fue colocado a una
distancia (L) de 93 mm de la salida del dado capilar (ver Fig. III.1d). El experimento consiste
en hacer pasar un filamento extrudido a través del lector óptico del equipo y éste
automáticamente transforma la señal de intensidad de luz en una medida del diámetro de la
fibra (DBeB). Para evitar la influencia del peso del filamento en la medición del diámetro del
extrudido, la longitud de la fibra nunca fue mayor a 105 mm aproximadamente.
III.3.5 MEDICIONES DE FLUJO EXTENSIONAL
Las mediciones de flujo extensional fueron realizadas en el equipo Rheotens (Fig. III.1c).
El experimento consistió en elongar un extrudido fundido proveniente del dado capilar a través
de un par de rodillos cuya velocidad (v) se incrementó linealmente como función del tiempo
del experimento (t) y de un factor de aceleración (a) de acuerdo con la siguiente ecuación:
(3.1) tatv *)( =
Capítulo III
60
La velocidad inicial de las ruedas giratorias, Sv)0t(v == , se ajustó hasta que la fuerza
registrada fuera igual a cero; esta condición corresponde a la extrusión del filamento libre de
extensión. La adquisición de los datos de fuerza extensional (F) y v(t) se efectuaron desde (v Bs B,
F=0) hasta el momento en que se rompió el filamento (vBmax B,FBmax B).
Experimentalmente cada curva de Rheotens (gráfica F vs. V) se obtuvo a una rapidez de
deformación constante (equivalente a vB0 Bconstante). El intervalo de .γ en el que se realizaron
los experimentos se muestra en la tabla III.6.
Tabla III.6 Condiciones experimentales en extensión uniaxial.
Sistema DB0 B(mm) T (°C) L (mm) a (mm/sP
2P) .
γ (sP
-1P)
1 190 93 30 180 LLDPE 2 190 113 60 100-600
1 190 93 30 180 LLDPE+FPPA 2 190 113 60 100-800
Las magnitudes de los factores de aceleración empleados fueron determinadas
empíricamente y corresponden a valores que permitieron terminar el registro de los datos de
extensión con la cantidad de material correspondiente a una carga en el reómetro capilar
(Tabla III.6).
Fig. III.3 Variación de la línea de jalado para los dados con diámetro (DB0 B) igual a: a) 1 mm y b) 2 mm.
a) b)
Capítulo III
61
La posición de los equipos Rheotester 1000 y Rheotens es fija, sin embargo la longitud de
la línea de jalado (L) varió en función del dado utilizado debido a su longitud LB0 B (ver tabla
III.6 y Fig. III.3).
Para concluir con este capítulo, en la siguiente tabla se resumen todas las condiciones
generales de procesamiento y los experimentos llevados a cabo para cada uno de los sistemas
estudiados.
Tabla III.7 Resumen de las condiciones analizadas y pruebas realizadas en los sistemas con y sin deslizamiento.
Condiciones generales de operación Sistema
DB0 B (mm) T (°C) Purga (*) Mediciones realizadas
1 190 -
- Flujo en capilar - Flujo extensional
180 -
- Flujo en capilar - Hinchamiento del extrudido - Flujo extensional
190 -
- Flujo en capilar - Hinchamiento del extrudido - Flujo extensional
LLDPE 2
200 -
- Flujo en capilar - Flujo extensional
1 190 UnipurgeP
®P
- Flujo en capilar - Flujo extensional
UnipurgeP
®P
- Flujo en capilar - Hinchamiento del extrudido - Flujo extensional
180
Dyna-purgeP
®P
- Flujo en capilar - Flujo extensional
LLDPE+FPPA 2
190 UnipurgeP
®P
- Flujo en capilar - Hinchamiento del extrudido - Flujo extensional
(*) Purga utilizada en la etapa de inducción de las condiciones de deslizamiento fuerte
Capítulo IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Capítulo IV
62
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos y su discusión, clasificados en
función del tipo de medición realizada: a) flujo en capilar, b) hinchamiento y c) flujo
extensional. Es preciso aclarar que en todo el análisis que a continuación se describe, se usará
la rapidez de deformación aparente (por simplicidad .
Ro
.γ=γ , ver sección I.1.2) sin corrección
por el efecto del deslizamiento.
IV.1 FLUJO EN CAPILAR
IV.1.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS CURVAS DE FLUJO
Las curvas de flujo obtenidas a 180, 190 y 200°C con un dado capilar de 2 mm de
diámetro para el sistema LLDPE puro (sin deslizamiento) se muestran en la figura IV.1.
Fig. IV.1 Curvas de flujo del LLDPE puro obtenidas a 180, 190 y 200°C.
De la figura IV.1 se observa que al aumentar la temperatura de operación, disminuye el
esfuerzo necesario para alcanzar una rapidez de deformación aparente dada. Esto se debe a un
0 200 400 600 800 1000 1200 14000.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
LLDPED0=2 mmL0/D0=20
ESFU
ERZO
DE
CO
RTE
(M
Pa)
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
T (°C) 180 190 200
Capítulo IV
63
aumento en la movilidad de las macromoléculas y a la reducción en la intensidad de las
interacciones entre éstas como resultado de un incremento en el volumen libre al aumentar la
temperatura.
El inicio de la piel de tiburón en los tres casos se presentó aproximadamente a una rapidez
de deformación aparente de 100 sP
-1P, la severidad de esta distorsión se fue incrementando hasta
el inicio del régimen “adhesión-deslizamiento”. Tal región de flujo repentino se evidenció a
500 s P
-1P, 700 s P
-1P y 800 s P
-1P para las temperaturas de 180, 190 y 200 °C, respectivamente. Sólo la
curva de flujo correspondiente a 190 °C mostró una meseta en esta región. La fractura gruesa
del fundido se observó al término del régimen anterior, es decir a 700 sP
-1P a 180 °C y 1000 sP
-1P a
190 y 200°C de acuerdo con las lecturas experimentales realizadas.
El hecho que ocurra en el régimen de flujo repentino un cambio brusco en la pendiente de
la curva de flujo obtenida a 190°C (Fig. IV.1) y no en las gráficas a 180 y 200°C puede ser
atribuido al cambio en las propiedades de adsorción de las macromoléculas del polímero
fundido con la pared del dado por efecto de la temperatura. Sin embargo, un estudio más
detallado de esta región será necesario para dar una explicación más detallada de dicho
comportamiento.
IV.1.2 EFECTO DEL TIPO DE PURGA SOBRE LAS CURVAS DE FLUJO
La función de los compuestos llamados purgas es realizar la limpieza de los equipos de
extrusión sin necesidad de desmontar las piezas que los constituyen. Tales compuestos han
encontrado gran aplicación en situaciones donde es necesario procesar en un mismo equipo
diferentes tipos de resina y polímeros con distinto color o formulación. Además, eliminan de
los sistemas de extrusión material degradado que afecta negativamente la apariencia y
propiedades de los productos terminados. Las purgas se clasifican de acuerdo a la manera en la
que actúan en: químicas (Q), mecánicas-abrasivas (MA) y mecánicas no abrasivas (MNA).
Capítulo IV
64
En este estudio la limpieza del extrusor y dados se realizó utilizando dos purgas (Dyna-
purgeP
®P -MNA- y UnipurgeP
®P –MA-), las cuales manifestaron su influencia sobre las
condiciones de deslizamiento fuerte como se muestra a continuación.
En la figura IV.2, se presentan las curvas de flujo obtenidas a 180 °C para el LLDPE puro
y para el LLDPE+FPPA. En el caso del material con FPPA, se muestran dos curvas, cada una
fue obtenida con las purgas Dyna-purgeP
®P y UnipurgeP
®P, respectivamente para inducir las
condiciones de deslizamiento fuerte.
0 500 1000 1500
0.1
0.2
0.3
0.4D0=2 mmL0/D0=20T=180 °C
ESFU
ERZO
DE
CO
RTE
(M
Pa)
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA, Dyna-purge®
LLDPE+FPPA, Unipurge®
Fig. IV.2 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con diferentes purgas a 180 °C
Al comparar las curvas de flujo del sistema LLDPE puro y con aditivo (Fig. IV.2) a un
esfuerzo de corte dado, se observa un aumento en la rapidez de deformación aparente en la
mezcla de LLDPE+FPPA; este comportamiento es una evidencia experimental de la presencia
del deslizamiento (ver sección I.1.5) en la pared del dado. Por otro lado, al comparar las dos
gráficas obtenidas con FPPA (Fig. IV.2), se observa un mayor aumento en la rapidez de
deformación cuando se usó UnipurgeP
®P, lo cual indica un mayor deslizamiento que el
observado al usar Dyna-purgeP
®P. Por este motivo UnipurgeP
®P fue la única purga empleada en
Capítulo IV
65
todos los experimentos que se presentan en las siguientes secciones. Los resultados indican
que Unipurge P
®P es más eficiente para limpiar y exponer la superficie del dado al FPPA.
Experimentalmente se observó que a pesar de la diferencia de la magnitud del
deslizamiento en el sistema LLDPE+FPPA como función de las purgas (Dyna-purgeP
®P y
UnipurgeP
®P), en ambos casos el FPPA promovió la eliminación de la piel de tiburón y el
régimen de flujo repentino (presentes en el LLDPE puro), obteniendo así un extrudido
totalmente liso hasta el inicio de la fractura gruesa (.γ = 700 s P
-1P).
En esta sección se ha analizado el efecto del tipo de purga sobre el deslizamiento generado
durante la extrusión a 180 °C del LLDPE DowlexP
®P 2045; la influencia del uso de diferentes
fluoroelastómeros (para el mismo material y temperatura) fue estudiada por Xing y Schreiber
(1996). Tales autores encontraron que el FPPA utilizado en este trabajo es más eficiente que el
fluoropolímero VitonP
®P Free flow-20 (de Dupont), donde el primero reduce la resistencia al
flujo hasta un 45% mientras que el segundo solo lo hace en un 25%. El procedimiento
utilizado por Xing y Schreiber para inducir el deslizamiento consiste en extrudir
fluoropolímero puro a través del capilar (cuya limpieza se realiza calentando al dado a más de
600°C con el objeto de calcinar toda materia orgánica) antes de procesar el polietileno
indicado. Aunque dichos autores no proporcionan una explicación física de la diferencia
observada en la eficiencia de los FPPA, esta puede ser atribuida a la diferente composición
(tipo de fluoroelastómero), peso molecular y formulación que tiene cada ayuda de proceso así
como a la calidad del recubrimiento. Un estudio más amplio que involucre la caracterización
de los FPPA y el conocimiento preciso de su composición orgánica e inorgánica será necesario
para argumentar su eficiencia.
IV.1.3 EFECTO DEL DESLIZAMIENTO Y DIÁMETRO DEL DADO EN LAS CURVAS DE FLUJO
Las curvas de flujo correspondientes a los sistemas LLDPE puro y LLDPE+FPPA
obtenidas a 190 °C con capilares de 1 y 2 mm de diámetro se muestran en la figura IV.3.
Capítulo IV
66
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
L0/D0=20T=190 °C
ESFU
ERZO
DE
CO
RTE
(M
Pa)
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
D0=1 mm, LLDPE D0=1 mm, LLDPE+FFPA D0=2 mm, LLDPE D0=2 mm, LLDPE+FPPA
Fig. IV.3 Curvas de flujo del LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas a 190 °C con dados de 1 y 2 mm de diámetro.
De la figura anterior (Fig. IV.3), se observa que las gráficas del polietileno lineal de baja
densidad puro obtenidas con capilares de 1 y 2 mm de diámetro se superponen hasta el inicio
del régimen de flujo repentino (cambio brusco de la pendiente de las curvas a una .γ entre 600
y 700 s P
-1P). Esto indica que la rapidez de deformación aparente generada (entre 20 y 600sP
-1P) en
cada uno de los dados, no depende del diámetro del capilar y por lo tanto de acuerdo con
Mooney (1931), no existe evidencia de deslizamiento en el LLDPE puro. En dicha región se
alcanzaron valores estacionarios de la presión de extrusión durante los experimentos, lo que
sugiere la presencia de un flujo estable en el reómetro capilar. En esta área donde coinciden las
curvas, el extrudido presenta una apariencia lisa por debajo de los 100sP
-1P y a partir de este
valor de .γ , el polímero procesado exhibe piel de tiburón. La severidad de tal distorsión se va
incrementado al aumentar la rapidez de deformación hasta los 600sP
-1P, como puede observarse
en las fotografías de los extrudidos que se presentan en la figura IV.4A.
La siguiente región que muestran las curvas correspondientes al polímero puro (Fig. IV.3)
después de la piel de tiburón es conocida con el nombre de “adhesión-deslizamiento” o flujo
Capítulo IV
67
repentino y se localiza a velocidades de deformación aparente en el intervalo desde 700 hasta
800s P
-1P. Tal régimen corresponde a una operación inestable en la cual se observan variaciones
en la presión de extrusión. La morfología de los extrudidos puede apreciarse en la figura
IV.4A. En particular en la imagen del filamento obtenida a 800sP
-1P se puede distinguir la
distorsión conocida como “bambú”, caracterizada por regiones alternadas lisas y con piel de
tiburón propias del flujo repentino. Es sabido que un segmento con piel de tiburón en el
extrudido se obtiene cuando se registra una alta presión de extrusión y una fracción lisa
cuando la presión del sistema alcanza su valor mínimo. Esta última condición es atribuida al
deslizamiento provocado por una falla adhesiva entre el polímero y la pared del dado o una
falla cohesiva entre las cadenas del material a la salida del capilar (ver tabla I.2).
Una tercera región en las curvas de flujo del LLDPE puro se encuentra por arriba de los
800 sP
-1P de rapidez deformación aparente y es nombrada fractura gruesa del fundido. El aspecto
de los extrudidos desde 1000 hasta 2000 s P
-1Pse muestra en la figura IV.4A. Puede apreciarse
que en esta etapa los filamentos presentan la distorsión más severa de todo el espectro de .γ
estudiado. Aunque en esta región no se observaron variaciones en la presión de extrusión (tal
vez por la resolución de los transductores de presión), se tiene un flujo inestable (confirmado
con técnicas ópticas) debido al ingreso periódico al capilar de los vórtices, es decir, de las
zonas de recirculación que se forman a alta rapidez de deformación en la zona previa a la
entrada del dado. Dichos vórtices están constituidos por material con diferente historia
reológica que genera perturbaciones y el deslizamiento del polímero fundido en el sistema de
extrusión.
Las curvas de flujo del LLDPE puro obtenidas con dados de 1 y 2 mm de diámetro (Fig.
IV.3) divergen en los regímenes de flujo repentino y fractura gruesa debido al deslizamiento
presente en dichas zonas. De acuerdo con Money (1931), la dependencia de la rapidez de
deformación aparente como función del diámetro del capilar confirma la presencia del
deslizamiento.
Capítulo IV
68
Fig. IV.4 Morfología de los extrudidos a) LLDPE y b) LLDPE+FPPA, obtenidos con un dado capilar de 1 mm de diámetro y 190°C.
100 200 300 400 500 600 700 800 1000 1200 1500 2000
DE
SLI
ZAM
IEN
TOFU
ERTE
SIN
DE
SLI
ZAM
IEN
TO
γ (sP
-1P)
.
Capítulo IV
69
Por otro lado, al comparar las curvas de flujo con y sin fluoropolímero de los dados de 1 y
2 mm de diámetro (Fig. IV.3) a un esfuerzo de corte constante, se observa un incremento en el
valor de la rapidez de deformación aparente en el LLDPE+FPPA como función del diámetro
del capilar. Nuevamente conforme a Mooney, este último hecho ratifica la presencia del
fenómeno de deslizamiento cuando se utiliza el FPPA.
En la figura IV.3 se puede observar que las gráficas obtenidas cuando se uso el aditivo
FPPA y los capilares de ambos diámetros, no presentan el doblez característico
(correspondiente a la región de “adhesión-deslizamiento”) de las curvas del LLDPE puro. Los
extrudidos obtenidos con FPPA desde 100 hasta 800 s P
-1P exhiben una apariencia superficial
completamente lisa (a diferencia del polímero puro) como se muestra en la figura IV.4B. La
eliminación de la piel de tiburón en el sistema LLDPE+FPPA (evidente en las imágenes de los
filamentos desde 100 hasta 600sP
-1P, figura IV.4B) se le atribuye a la reducción de los esfuerzos
extensionales en la superficie del extrudido a la salida del dado provocada por la disminución
de la deformación total del LLDPE debida al deslizamiento que se genera en la interfase
LLDPE/FPPA [Migler et al. (2001)]. Además, tal reducción de la deformación del LLDPE
(que se confirma con los experimentos de flujo elongacional más adelante), evita alcanzar el
régimen de flujo repentino en el sistema LLDPE+FPPA a las condiciones en las que fue
observado en el polímero puro (entre 700 y 800 sP
-1P) produciendo filamentos que no muestran
la distorsión tipo bambú.
En la figura IV.4B se observa que a partir de 1000 sP
-1P, el defecto tipo piel de tiburón
aparece en los extrudidos, el cual se acentúa conforme se incrementa la rapidez de
deformación aparente (ver la diferencia entre las fotografías obtenidas a 1000, 1200 y 1500
s P
-1Pdel sistema LLDPE+FPPA, figura IV.4B). La distorsión en el filamento procesado es más
severa al aumentar .γ hasta alcanzar la misma apariencia de la fractura gruesa del fundido
observada en el LLDPE puro (Fig. VI.4A y B 2000 s P
-1P). De acuerdo con la morfología de los
extrudidos, se establece que la adición de FPPA al LLDPE pospone la parición de la piel de
tiburón a mayores .γ comparado con el polímero puro. El hecho que el fluoropolímero no sea
tan eficiente en la promoción del deslizamiento a altos gasto volumétricos (altas .γ ) es debido
Capítulo IV
70
a que bajo estas condiciones, el cambio de velocidad que experimenta el material (que se
encuentra próximo a la superficie del dado) al salir del capilar es mayor entre mayor sea .γ , de
tal manera que los esfuerzos extensionales en la superficie del extrudido son suficientes como
para sobrepasar el esfuerzo cohesivo del material y originar la piel de tiburón.
Se puede apreciar en la figura IV.3, que para un mismo diámetro del capilar, las curvas de
flujo con y sin deslizamiento coinciden a partir del inicio de la fractura gruesa del fundido
(800 sP
-1P y 1000 s P
-1P para el capilar con DB0 B= 2 y 1 mm respectivamente). Este comportamiento
sugiere que a alta rapidez de deformación dominan los efectos de la masa fundida que fluye a
través del capilar al contrario de lo que ocurre a bajos valores de .γ donde dominan
interacciones superficiales.
Es preciso mencionar que además de haber obtenido en el sistema LLDPE+FPPA un
incremento en la rapidez de deformación aparente (comparada con el LLDPE puro), una curva
de flujo sin el régimen de “adhesión-deslizamiento” y unos extrudidos con apariencia lisa, los
filamentos mostraron carga eléctrica superficial. Todas éstas características demuestran la
presencia de un deslizamiento fuerte durante la extrusión del LLDPE+FPPA a diferencia de lo
reportado en otros trabajos que utilizan el mismo polímero base y aditivo y que no han
observado el mismo efecto del fluoropolímero quizás por la técnica empleada en la inducción
de las condiciones de deslizamiento y/o por la influencia del material de construcción del
dado, como se muestra en la tabla VI.1.
Después del análisis realizado en esta sección es posible resumir que el uso del
fluoropolímero FPPA en un sistema de extrusión tiene dos grandes beneficios.
i) El aumento en .γ , que equivale a un incremento en el gasto volumétrico y en la
velocidad de extrusión. En términos industriales esto se traduce en una mayor velocidad
de producción.
ii) Mejora la apariencia del extrudido y por lo tanto sus propiedades mecánicas al retardar
la aparición de la distorsión conocida como piel de tiburón y eliminar el régimen de flujo
repentino, evitando de esta manera el defecto tipo bambú de los filamentos
Capítulo IV
71
Tabla IV.1 Comparación de los resultados obtenidos en reometría capilar en este trabajo con otras investigaciones desarrolladas que utilizaron el mismo polímero y aditivo.
Autor Condiciones de operación Inducción del deslizamiento Observaciones
experimentales
Xing y
Schreiber
(1996)
T = 180 °C
DB0 B= 1.27 mm LB0 B/DB0 B= 20 ABeB = 90° M BCDB= ¿?
Limpieza del dado por calcinación, seguida de la extrusión del FPPA puro. (En los experimentos se extrude LLDPE puro a través del capilar con el recubrimiento de FPPA).
• Incremento de .γ (*)
hasta 700 sP
-1P.
• No se menciona la apariencia de los extrudidos.
Wang et al
(1996)
T = 160°C DB0 B= 1.5 mm LB0 B/DB0 B= 16 ABeB = 60°
M BCDB= aluminio
• Incremento de .γ (*)
hasta 500 sP
-1P.
• Extrudidos lisos (previos a la región de flujo repentino) • Las curvas de flujo con FPPA presentan el régimen de “adhesión-deslizamiento”
Yang et al
(1998)
T = 200 °C
DB0 B= 1.04 mm LB0 B/DB0 B= 15
ABeB = ¿? M BCDB= acero
Recubrimiento de la región de salida del dado con una solución de acetona/Dynamar al 1% en peso. (En los experimentos se extrude LLDPE puro a través del capilar con el recubrimiento de FPPA).
• Las curva de flujo con y sin FPPA se superponen
para toda .γ
• Todos los extrudidos muestran defectos.
Presente
estudio
(2004)
T = 190 °C DB0 B= 1 y 2 mm
LB0 B/DB0 B= 20 ABeB = 180°
M BCDB= aluminio
Limpieza del dado con purga abrasiva seguida de la extrusión de una mezcla de LLDPE y FPPA al 0.1% en peso. (En los experimentos se extrude la mezcla LLDPE+FPPA (0.1%) a través del capilar tratado).
• Incremento de .γ (*)
hasta 700 y 1000 s P
-1P para
un capilar con DB0 B= 2 y 1 mm respectivamente. • Extrudidos lisos. • Extrudidos con carga eléctrica. • Las curvas de flujo con FPPA no presentan el régimen de flujo repentino.
ABe B= Ángulo de entrada, ¿?= dato no reportado, MBCDB= material de construcción de los dados * Comparado con la curva de flujo obtenida con el LLDPE puro
Finalmente, es importante mencionar que desde el punto de vista de la reometría capilar
los datos estables se consideran hasta antes del inicio de la inestabilidad conocida como flujo
Capítulo IV
72
repentino; por lo cual las mediciones de hinchamiento y flujo extensional así como el análisis
de la velocidad de deslizamiento se realizaron sólo en el intervalo de 0 a 600 sP
-1P.
IV.1.4 VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO
El análisis de los datos de flujo con deslizamiento (LLDPE+FPPA) se realizó usando el
método de Mooney (ver sección I.1.6). Pero, a diferencia del procedimiento original donde los
valores sin deslizamiento se obtienen por extrapolación de las rectas .γ vs. (1/DB0 B) hasta
1/DB0 B→0 (DB0 B→ ∞), en este caso a 1/DB0 B=0 se le asignan los valores de .γ leídas directamente de
las curvas de flujo del sistema LLDPE puro (que es la misma para los diámetros de 1 y 2 mm).
Las gráficas .γ vs. 1/DB0 B generadas a partir de los datos presentados en la figura IV.3, se
muestran a continuación.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
100
200
300
400
500
600
700
800
L0/D0=20T=190 °C
RA
PID
EZ
DE
DEF
OR
MA
CIÓ
N A
PAR
EN
TE (s
-1)
1/D (mm-1)
τ (MPa) 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.315
Fig. IV.5 Gráficas de Mooney obtenidas a 190°C.
En la figura IV.5 se puede observar que las gráficas obtenidas presentan una tendencia
lineal, lo cual indica que la velocidad de deslizamiento no depende del diámetro del capilar si
se compara bajo el mismo estado de esfuerzos. De acuerdo con Pérez-González y Denn
(2001), es probable que si se usan diámetros más pequeños se observe una curvatura de las
Capítulo IV
73
gráficas de Mooney y por lo tanto una dependencia de la velocidad de deslizamiento con el
diámetro del capilar. En este trabajo la aproximación lineal es suficiente para las dimensiones
de capilares empleados.
A partir de las pendientes de las rectas de la figura anterior se realizó el cálculo de la
velocidad de deslizamiento (vBs B, ver ecuación 1.26). Posteriormente se graficó el esfuerzo de
corte como función de vBs B (Fig. IV.6).
2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 400.1
0.2
0.3
0.4
τRo
=0.64 vs0.28
L0/D0=20T=190 °C
ESFU
ERZO
DE
CO
RTE
(M
Pa)
VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO (10-3 m/s)
LLDPE+FPPA
Fig. IV.6 Esfuerzo de corte como función de la velocidad de deslizamiento a 190 °C.
En la figura IV.6 se observa que en todo momento el esfuerzo de corte en la pared (τBRo B) es
una función creciente de la velocidad de deslizamiento y además claramente se identifican dos
regiones, la primera con una pendiente menor que la segunda. En el régimen correspondiente a
bajas velocidades de deslizamiento, los datos experimentales fueron ajustados a la ecuación de
potencia (que se encuentra en la gráfica IV.6) conocida con el nombre de “condición de
frontera de Navier”:
(4.1)
Donde k y β son constantes que dependen del par polímero-dado. En la ecuación (4.1), se
supone que el polímero en estudio (en este caso el LLDPE+FPPA) desliza sobre la pared del
β=τ )sv(k
Capítulo IV
74
dado y que existe una fricción dinámica entre ambos materiales; por lo tanto dicha relación
representa una ley de fricción dinámica (polímero/dado; LLDPE+FPPA/dado). Además, la
gráfica τBRoB vs. v Bs B es conocida como curva de fricción.
El comportamiento del LLDPE+FPPA parece ser un poco más complejo que una fricción
dinámica del tipo LLDPE+FPPA/dado. De acuerdo con las visualizaciones realizadas con un
microscopio a través de dados capilares de zafiro desarrollados por Migler y colaboradores
(2001), se reveló que las partículas de fluoropolímero que se encuentran adyacentes a la
superficie del dado tienen una vBsB≈0 mm/s y aquellas del polietileno lineal de baja densidad
metaloceno (mLLDPE) contiguas al FPPA tienen una vBs B>0 (de hecho, vBs B≈20 mm/s para las
condiciones de estudio en el trabajo de Migler et al.). Lo anterior sugiere que en el sistema
LLDPE+FPPA existe una fricción estática entre el par FPPA/dado y una fricción dinámica
entre el par LLDPE/FPPA y por lo tanto la ecuación propuesta en la gráfica IV.6 representa
una ley de fricción dinámica polímero-polímero (LLDPE/FPPA).
El cambio en la pendiente que se encuentra indicado con una flecha en la figura IV.6 a
τ BRoB= 0.205 MPa, es un punto crítico que coincide con la razón máxima entre la velocidad de
deslizamiento y la velocidad promedio del extrudido (vB0 B), como se muestra en la figura IV.7,
donde se grafica la razón vBs B/vB0B como función del esfuerzo de corte. Conforme a los resultados
experimentales obtenidos por Pérez-González y de Vargas (2002), después del vBs B/vB0 B máximo,
existe un predominio del efecto del adelgazamiento por corte (ver sección I.1.1) sobre el
deslizamiento en el flujo volumétrico. Este último hecho es responsable del segundo régimen
(a altas vBs B) encontrado en la figura IV.6, el cual a su vez puede ser representado por una
ecuación similar a la (4.1) donde las constantes k y β serán diferentes de las determinadas en la
primera región.
El comportamiento mostrado por el sistema LLDPE+FPPA en la curva de fricción (Fig.
IV.6) coincide con los resultados obtenidos (para el LLDPE extrudido a través en dados de
latón) por Pérez-Trejo et al. (2004) en el sentido que es posible ajustar los datos a bajas
velocidades de deslizamiento a la ecuación de ley de potencia de Navier (Ec. 4.1). Sin
embargo, la tendencia de dicha gráfica difiere de la conducta exhibida en hules, ya que estos
Capítulo IV
75
materiales presentan la existencia de un máximo en la gráfica vBs B vs. τ BRo B[Piau y El Kissi
(1994)].
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.1
0.2
0.3
0.4
0.5
LLDPE+FPPA L0/D0=20 T=190 °C
v s/v0
ESFUERZO DE CORTE (MPa)
D0=1 mm D0=2 mm
Fig. IV.7 Gráfica de la razón de la velocidad de deslizamiento y la velocidad promedio del extrudido.
Por otro lado, en la gráfica IV.7 se puede observar que para todo el intervalo de τ BRo B
analizado, la contribución de vBs B en vB0 B es función del diámetro del capilar, siendo mayor para el
diámetro más pequeño. La máxima influencia de vBs B en vB0 B en el sistema LLDPE+FPPA es del
47 y 29% para los dados de 1 y 2 mm de diámetro respectivamente. El hecho que el cociente
v Bs B/vB0 B sea siempre mayor para el caso del capilar de 1 mm es debido a que:
i) De acuerdo con el análisis de Mooney, la velocidad de deslizamiento depende del
esfuerzo de corte pero no del diámetro del capilar, es decir, mm2oDsmm1oDs vv == = a
un τ BRoB.
ii) La velocidad promedio de extrusión (con FPPA), depende de τBRo B y DB0 B siendo
mm2oD0mm1oD0 vv == < a un τ BRoB fijo.
Capítulo IV
76
El que vBs B/vB0 B sea mayor para el capilar de menor DB0 B permite establecer que, el deslizamiento
(velocidad de deslizamiento) inducido por el uso de fluoroelastómeros como aditivos durante
la extrusión de polímeros fundidos incrementa en mayor porcentaje el gasto volumétrico
cuando el diámetro del dado capilar empleado sea menor.
El efecto del deslizamiento fuerte inducido por el uso de fluoropolímeros se percibió en la
curva de flujo a través de un incremento de la rapidez de deformación aparente para un
esfuerzo de corte dado. La influencia del deslizamiento fuerte en las medidas del hinchamiento
y las propiedades extensionales del LLDPE se muestra en las siguientes secciones.
IV.2 HINCHAMIENTO DEL EXTRUDIDO
La relación de hinchamiento (HBR B=DBeB/DB0 B, ver sección I.1.4) obtenida a 180 y 190 °C como
función de la rapidez de deformación y del esfuerzo de corte para los sistemas con y sin
deslizamiento se presenta en las figuras IV.8a-b y IV.9a-b.
Se puede observar que para ambas temperaturas la razón DBeB/DB0 B, es menor cuando hay
deslizamiento si se compara a rapidez de deformación aparente constante (Fig. IV.8a y IV.9a).
Esta observación está de acuerdo con lo reportado por Yang et al. (1998), Jay et al. (1998) y
Liang y Mackley (2001). Sin embargo, si la comparación para las mismas condiciones de
extrusión se realiza a τBRo B constante, la relación HBR B parece ser una función única del esfuerzo de
corte (Fig. VI.8b y VI.9b). Esto se hace más evidente si se grafican juntos los valores de
hinchamiento obtenidos con y sin deslizamiento a 180 y 190°C como función de τ BRo B (Fig.
IV.10). Es claro que el cociente DBeB/DB0 B, no sólo es función única del esfuerzo de corte, sino que
además es independiente de la temperatura de procesamiento del polímero. Este resultado
contrasta con la aparente disminución que se observa a flujo volumétrico constante, pero está
de acuerdo con la dependencia en el esfuerzo reportada por Graessley et al. (1970) para el
poliestireno extrudido a 160, 180 y 200°C.
Capítulo IV
77
0 100 200 300 400 500 6001.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
RE
LAC
IÓN
DE
HIN
CH
AM
IEN
TO
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
REL
ACIÓ
N D
E H
INC
HAM
IEN
TO
ESFUERZO DE CORTE (MPa)
LLDPE LLDPE+FPPA
Fig. IV.8 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 190°C.
( a )
( b )
Capítulo IV
78
0 100 200 300 400 500 600
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
D0=2 mm
L0/D
0=20
T= 180°C
REL
ACIÓ
N D
E H
INC
HAM
IEN
TO
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
D0=2 mmL0/D0=20T= 180°C
REL
ACIÓ
N D
E H
INC
HAM
IEN
TO
ESFUERZO DE CORTE (MPa)
LLDPE LLDPE+FPPA
Fig. IV.9 Relación de hinchamiento como función a) de la rapidez de deformación aparente y b) del esfuerzo de corte obtenida a 180°C.
La diferencia observada en las magnitudes de la razón de hinchamiento en los sistemas con
y sin fluoropolímero como función de la rapidez de corte aparente es atribuida a la
( a )
( b )
Capítulo IV
79
deformación que experimentan las macromoléculas del fundido por el efecto de corte en el
capilar. Es decir, se sabe que para el caso del LLDPE puro, la rapidez de deformación aparente
es debida totalmente al efecto del flujo de corte como sigue:
(4.2)
Pero, en el LLDPE+FPPA, .γ tiene una contribución adicional por el deslizamiento:
(4.3)
En el caso de la comparación de HBR B a cte
.γ , se tiene que 2corte
.
1corte
.γ>γ . Esta desigualdad
implica que la deformación elástica que experimentan las cadenas del polímero fundido al
pasar a través del dado (ver sección I.1.4) es menor en el caso del LLDPE+FPPA y por lo
tanto a la salida del capilar la recuperación del material (hinchamiento) también es menor.
Cuando la evaluación de la razón DBeB/DB0 B se realiza a τBcteB, se cumple que 2corte
.
1corte
.γ≈γ y por lo
tanto a la salida del capilar el hinchamiento tiene aproximadamente la misma magnitud.
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
D0=2 mmL0/D0=20
REL
ACIÓ
N D
E H
INC
HAM
IEN
TO
ESFUERZO DE CORTE (MPa)
LLDPE, 180°C LLDPE+FPPA, 180°C LLDPE, 190°C LLDPE+FPPA, 190 °C
Fig. IV.10 Relación de hinchamiento como función del esfuerzo de corte obtenida a 180 y 190°C con y sin deslizamiento.
1corte
..γ=γ
des
.
2corte
..γ+γ=γ
Capítulo IV
80
IV.3 FLUJO EXTENSIONAL (RHEOTENS)
Los resultados obtenidos de las mediciones de las propiedades extensionales de los
filamentos fundidos extrudidos con y sin deslizamiento, se presentan y discuten en las
siguientes secciones.
IV.3.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LAS CURVAS MAESTRAS
En la figura IV.11 se presentan algunas de las curvas de la fuerza de extensión como
función de la razón de jalado (F vs. V) obtenidas a 180, 190 y 200°C para el LLDPE puro. La
V fue calculada a partir de los datos experimentales de la velocidad de los rodillos (v) y la
rapidez de extrusión (vB0 B) con la ecuación (1.36). Como ya se señaló, v se incrementa
linealmente con el tiempo durante las pruebas de acuerdo con la ecuación (3.1). El factor de
aceleración (a) utilizado fue de 60 mm/s para el capilar de 2 mm de diámetro.
0 4 8 12 160.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
.
D0=2 mmL0/D0=20
FUE
RZA
DE
EX
TEN
SIÓ
N (
N)
RAZÓN DE JALADO
LLDPE ( γ , T ) 200 s-1, 180°C 200 , 190 200 , 200 400 , 180 400 , 190 400 , 200
Fig. IV.11 Gráficas de F vs. V para el LLDPE obtenidas a 180, 190 y 200°C.
En general, en las curvas F vs. V (Fig. IV.11) se observa que inicialmente la fuerza de
extensión se incrementa linealmente con la razón de jalado, posteriormente el aumento
continúa de manera no proporcional hasta alcanzar el régimen inestable donde se exhiben
oscilaciones de la fuerza de tensión (acompañadas de variaciones periódicas en el diámetro del
Capítulo IV
81
extrudido, DBeB), cuya amplitud se incrementa con la V hasta llegar a la fractura del filamento.
La región inestable recibe el nombre de “resonancia de jalado” (ver sección 1.2.5).
Por otro lado, en la figura IV.11 se observa que al aumentar la temperatura (T) a una
rapidez de deformación aparente dada (que equivale a una velocidad de extrusión constante,
50 y 100 mm/s para 200 y 400 sP
-1P respectivamente) disminuye la fuerza necesaria para
extender el material así como la fuerza máxima (FBmax B) en el momento de la ruptura del
filamento. Otra característica importante, es el incremento de la extensibilidad (razón de jalado
máxima en la ruptura, VBmax B) que muestra el polímero fundido con la temperatura. Tales
conductas son atribuidas a la mayor movilidad de las macromoléculas debido al incremento de
su energía interna por efecto de la T, como en el caso de las curvas de flujo. Estos resultados
coinciden con lo reportado por Wagner et al. (1996) para el LDPE (polietileno de baja
densidad) y HDPE (polietileno de alta densidad).
El efecto de la temperatura en el fenómeno de la resonancia de jalado en la gráfica IV.11
no es muy claro. La amplitud de las oscilaciones de la fuerza de tensión en dicha región parece
aumentar con la temperatura de operación de acuerdo con las curvas obtenidas a 200s P
-1P aunque
este resultado no es evidente en los datos a 400s P
-1P. La razón de jalado crítica (VBcB) a la cual
inician las fluctuaciones en F aumenta con la temperatura de acuerdo con los resultados
obtenidos a 400s P
-1P, mientras que permanece constante y aparece a bajas razones de jalado en
todos los datos a 200sP
-1P. Un estudio mas detallado deberá realizarse para determinar con
precisión la influencia de la temperatura en variables como la frecuencia, amplitud y VBcB del
fenómeno de la resonancia de jalado.
Es importante hacer mención, que aunque no se presentan aquí las gráficas obtenidas, se
observó que el factor de aceleración (a) en los rodillos de jalado modifica en gran medida la VBc B
de la siguiente manera:
a) Para una velocidad de extrusión constante, entre mayor es la aceleración en los
rodillos la resonancia de jalado aparece a menores VBcB.
b) Para un factor de aceleración constante, existe una velocidad de extrusión (vB0 B) en la
cual se presenta una disminución abruta de VBcB. En dicha situación la resonancia de
Capítulo IV
jalado predomina prácticamente desde el inicio de la prueba. Este es el caso de las
curvas obtenidas a 200sP
-1P en la figura IV.11 con un a = 60 mm/sP
2P).
Estos resultados difieren de lo encontrado por Donelly y Weinberger (1975) ya que dichos
autores establecieron que la resonancia de jalado ocurre a una razón de extensión crítica dada
independientemente del gasto volumétrico. Si la resonancia de jalado se origina a partir de la
propagación en forma de ondas de cualquier perturbación en el dado de extrusión a través de la
tensión de la línea de jalado [Hyun (1999)], entonces cualquier cambio que ocurra en el medio
de propagación de la onda (es decir, en el material en la línea de jalado) modificará la
transmisión de ésta. Por lo tanto, es probable que bajo las condiciones mencionadas en los
incisos a y b anteriores, se alcance a escala microscópica un grado de estiramiento y/o
alargamiento crítico de las macromoléculas que favorezca el inicio de la resonancia de jalado.
IV.3.2 EFECTO DEL DESLIZAMIENTO FUERTE INDUCIDO CON FLUOROPOLÍMERO EN LAS CURVAS DEL RHEOTENS
IV.3.2.1 CURVAS MAESTRAS
Las curvas obtenidas a partir del registro en tiempo real de la fuerza como función de la
velocidad de jalado de los rodillos para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C con un
capilar de 2 mm de diámetro se muestran en la figura IV.13.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
..
D0=2 mmL0/D0=20 T=190°C
FUER
ZA D
E EX
TEN
SIÓ
N (
N)
VELOCIDAD DE JALADO (mm/s)
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1
300 300 400 400 500 500 600 600
Fig. IV.12 Gráficas de F vs. v para el LLDPE y LLDPE+FPPAobtenidas con un dado de 2 mm de diámetro a 190°C.82
Capítulo IV
83
Para llevar a cabo el análisis de las gráficas F vs. v (Fig. IV.12) es necesario presentar la
fuerza como función de la razón de jalado y así, realizar la comparación de los diferentes datos
bajo el mismo grado de extensión (Fig. IV.13).
0 2 4 6 8 10 12 14 160.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
..
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
FUE
RZA
DE
EXTE
NSI
ÓN
(N
)
RAZÓN DE JALADO
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600
Fig. IV.13 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA
obtenidas con un dado de 2 mm de diámetro a 190°C.
En la figura IV.13, si se observa sólo un conjunto de curvas (LLDPE puro o
LLDPE+FPPA), se percibe que al incrementar .γ (ó v B0 B) aumenta también la fuerza necesaria
para elongar el material y la resistencia máxima del fundido (FBmax B), debido al mayor gasto
volumétrico. Además, disminuye la extensibilidad (VBmax B) del polímero y la resonancia de
jalado se presenta a menores razones de extensión (con excepción de las curvas obtenidas a
200s P
-1P, lo cual fue explicado en la sección anterior). Estas dos últimas características, pueden
ser atribuidas a la mayor cantidad de material orientado en la dirección de flujo proveniente
del dado de extrusión al aumentar vB0 B, de tal manera que las condiciones para el inicio de la
inestabilidad y el límite cohesivo del material se alcanzan a menores razones de jalado. El
incremento de la F como función de vB0 B fue reportado por Bernnat et al. (2000) en
experimentos de extrusión–extensión de LDPE.
Capítulo IV
84
Ahora, si se comparan las curvas obtenidas con y sin fluoropolímero a una misma rapidez
de deformación aparente en la figura IV.13, se observa que durante la extrusión bajo
condiciones de deslizamiento fuerte, la fuerza necesaria para la extensión del filamento se
incrementa, la resonancia de jalado se presenta a VBcB mayores y las fluctuaciones de fuerza
debidas a esta inestabilidad se amplifican. Otro efecto notable provocado por el deslizamiento
es el incremento de la resistencia del material y la relación de jalado en la ruptura. Estas
últimas características se pueden observar mejor en las figuras IV.14 y IV.15.
100 200 300 400 500 6000.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
RES
ISTE
NC
IA D
EL F
UN
DID
O (
N)
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA
Fig. IV.14 Gráfica de FBmax B vs. .γ para el LLDPE y LLDPE+FPPA
correspondientes a los datos obtenidos con DB0 B= 2mm a 190°C.
Los puntos graficados en las figuras IV.14 y IV.15 como función de la rapidez de
deformación aparente son los valores máximos de F y V, respectivamente, registrados por el
equipo Rheotens en el instante previo a la fractura del filamento con y sin deslizamiento. La
tendencia observada en las curvas VBmax B vs. .γ para el LLDPE puro y LLDPE+FPPA coincide
con el comportamiento presentado por el hule estireno butadieno (SBR) lineal y ramificado
[Goutille y Guillet (2002)]. Sin embargo, la tendencia de las gráficas FBmax B vs. .γ (de la figura
IV.14) contrasta con las del SBR en la cual FBmax B disminuye al aumentar la rapidez de
deformación aparente.
Capítulo IV
85
100 200 300 400 500 6006
8
10
12
14
16
18
20
22
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
RAZ
ÓN
DE
JALA
DO
EN
LA
RU
PTU
RA
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA
Fig. IV.15 Gráfica de VBmax B vs. .γ para el LLDPE y LLDPE+FPPA
correspondientes a los datos obtenidos con DB0 B= 2mm a 190°C.
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
..
D0=2 mmL0/D0=20 T=180°C
FUER
ZA D
E EX
TEN
SIÓ
N (
N)
RAZÓN DE JALADO
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1
300 300 400 400 500 500
Fig. IV.16 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA obtenidas con un dado de 2 mm de diámetro a 180°C.
La influencia del deslizamiento inducido con el uso del fluoropolímero observada en el
comportamiento en extensión del LLDPE en la figura IV.13 (evidente con el incremento de F,
Capítulo IV
86
Fmax, Vmax, Vc y mayor amplitud de las oscilaciones de la fuerza de tensión en la resonancia
de jalado) se puede también apreciar en los resultados obtenidos a 180°C con un dado de 2mm
de diámetro y a 190°C con un capilar de 1mm de diámetro en las gráficas F vs. V de las
figuras IV.16 y IV.17, respectivamente. En estos últimos dos casos, las grietas de la piel de
tiburón de los extrudidos sin deslizamiento actuaron como concentradores de esfuerzo
provocando la fractura prematura del filamento en la etapa inicial de la resonancia de jalado.
0 2 4 6 8 10 12 140.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
..
D0=1 mmL0/D0=20T=190 °C
FUER
ZA D
E EX
TEN
SIÓ
N (
N)
RAZÓN DE JALADO
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 400 s-1 400 s-1 500 500 600 600
Fig. IV.17 Gráficas de F vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA
obtenidas con un dado de 1 mm de diámetro a 190°C.
Existen dos hechos relevantes que demuestran que el comportamiento mostrado en
extensión por el sistema LLDPE+FPPA es debido al deslizamiento fuerte:
a) Primero, el evaluar el flujo extensional del polímero extrudido con y sin
deslizamiento a la misma rapidez de corte aparente (para un diámetro de capilar
constante) involucra la igualdad de las ecuaciones (4.2) y (4.3), es decir,
des
.
2corte
.
1corte
.γ+γ=γ (el término de la izquierda corresponde al LLDPE puro y el de
la derecha al LLDPE+FPPA, como fue analizado en la sección IV.2). Si la
contribución del deslizamiento puede ser desde un 14 hasta un 47% (ver sección
IV.1.4) entonces 2corte
.
1corte
.γ>γ . La desigualdad anterior anticipa una reducción en
Capítulo IV
87
de la deformación del polímero base (en este caso del LLDPE) en el sistema con
FPPA durante la extrusión.
b) Segundo, debido a que el hinchamiento del extrudido como función de la rapidez de
corte disminuye en presencia de deslizamiento (esto implica un extrudido con
menor diámetro), la fuerza elongacional medida debería ser menor que en el sistema
del polietileno lineal puro. No obstante, la fuerza de extensión encontrada es mayor.
Por otro lado, una investigación relacionada con el estudio de la influencia de la extrusión en
las operaciones post dado como el hilado de fibra es el de Goutille y Guillet (2002). Dichos
autores reportaron que el uso de un medio poroso localizado previo a la entrada de un dado
capilar origina el desanudamiento de las macromoléculas del polímero lo que provoca la
disminución de la fuerza de tensión registrada en los experimentos de extrusión-extensión
simultánea con el dispositivo Rheotens. En el presente trabajo parece ocurrir lo opuesto. Es
decir, la evidencia experimental sugiere que el deslizamiento fuerte inducido con el uso de
fluoroelastómeros durante la extrusión a través de capilares, provoca la reducción de la
deformación del polímero base, esto es, la disminución de la orientación y del desanudamiento
de las macromoléculas durante el flujo en el dado capilar. Este hecho es responsable del
incremento de:
i) La fuerza necesaria para elongar un material extrudido con deslizamiento (ya que
en extensión se realiza el trabajo de desanudar, orientar y extender las
macromoléculas en la dirección del flujo),
ii) La razón crítica (VBcB) a la cual inicia la resonancia de jalado (recordando que la
resonancia de jalado se origina a partir de la propagación en forma de ondas de
cualquier disturbio en el dado de extrusión a través de la tensión de la línea de
jalado [Hyun (1999)], la reducción en la deformación en el material con FPPA hace
que éste se comporte como si fuera más elástico y provoca que la aparición de la
inestabilidad se posponga a mayores razones de jalado).
iii) La amplitud de las oscilaciones de la fuerza en la resonancia de jalado,
iv) Y de la razón de jalado (VBmax B) y la fuerza de tensión (FBmax B) en la ruptura.
Capítulo IV
88
Finalmente, es importante hacer mención que el presente trabajo es pionero en el estudio
de la influencia del deslizamiento fuerte inducido con fluoroelastómeros en las propiedades
extensionales de los polímeros fundidos. Además, puede tener una importancia práctica
relevante en procesos industriales como el hilado de fibra, extrusión de película plana y
extrusión de película tubular por las grandes ventajas que representa una operación con
deslizamiento y su efecto favorable en los procesos de jalado post extrusión traducidos en
términos de incrementos de la productividad y mejora de la apariencia y propiedades
mecánicas de los productos terminados.
IV.3.2.2 SUPER CURVA MAESTRA
Con el objeto de tener una sola curva que represente el comportamiento en extensión del
polímero en estudio y englobe todas la condiciones de operación del proceso de extrusión-
tensión simultánea, se construyó la super curva maestra de acuerdo con el procedimiento
establecido por Wagner y Bernnat (1998) (sección I.2.6.1).
1 1010-4
10-3
10-2
10-1
100
.
D0=2 mmL0/D0=20 T=190°C
.
ESFU
ERZO
EX
TEN
SIO
NAL
(M
Pa)
RAZÓN DE JALADO
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600
Fig. IV.18 Gráficas de σ vs. V para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a los datos obtenidos a 190°C y DB0 B= 2 mm.
Capítulo IV
89
A partir de los datos de F y V de la figura IV.13 se realizó el cálculo del esfuerzo
extensional con la ecuación (1.42), el cual se encuentra graficado como función de la razón de
jalado en el diagrama IV.18. En dicha figura se observa que al comparar los datos con y sin
deslizamiento para la misma rapidez de deformación aparente, el esfuerzo de tensión es mayor
para el LLDPE+FPPA. Esto se debe a que la fuerza de extensión es mayor cuando el
polietileno se procesa con fluoropolímero (como fue explicado en la sección IV.3.2.1) y a que
el área del filamento entre los rodillos es la misma en cualquier experimento
independientemente de la velocidad de extrusión para una razón de jalado y diámetro del
capilar constantes (ver ecuaciones 1.40 y 1.41).
Después, para realizar el corrimiento horizontal de todas las gráficas de la figura IV.18
hacia la curva de referencia seleccionada que corresponde en este caso a .γ = 400 s P
-1P del
sistema LLDPE, fueron calculados los factores de corrimiento b con la ecuación (1.43) para un
esfuerzo de tensión constante igual a 0.03 MPa. Los factores b se encuentran graficados como
función de la rapidez de deformación aparente en el diagrama IV.19.
80 90100 200 300 400 500 600 7000.5
0.6
0.7
0.8
0.91
2
3
D0=2 mm
L0/D0=20T=190 °C
b
RAPIDEZ DE DEFORMACIÓN APARENTE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA
Fig. IV.19 Gráfica de b vs. τ, para el LLDPE y LLDPE+FPPA correspondientes a los datos obtenidos a 190°C y DB0 B= 2 mm.
Capítulo IV
90
La tendencia de los factores de corrimiento en la figura IV.19 se ajusta a leyes de potencia,
una recta representa la operación del LLDPE puro y la otra la extensión del sistema
LLDPE+FPPA. Al comparar b a una misma rapidez de deformación aparente para el
polietileno con y sin deslizamiento se observa que b es menor en el caso con FPPA. Este
hecho es debido a que en los experimentos de tensión, la mayor fuerza registrada corresponde
al sistema LLDPE+FPPA como fue visto en la sección IV.3.2.1. En términos generales, la
magnitud de los factores de corrimiento presentados depende de:
i) La curva de referencia seleccionada. Por ejemplo, para la gráfica de referencia b=1,
para todas las curvas cuya magnitud de la fuerza (Fig. IV.13) o del esfuerzo (Fig.
IV.18) es mayor a la referencia, b<1 y si es menor entonces, b>1.
ii) De las variables de operación en el proceso de extrusión-extensión simultánea
como son: relación longitud a diámetro del dado capilar (LB0 B/DB0B), longitud de la
línea de jalado (L), rapidez de deformación aparente o esfuerzo de corte al que fue
obtenido el extrudido, de la operación con y sin deslizamiento y del grado de
ramificación de un polímero. Wagner et al (1998) demostró que para un mismo
material en experimentos a velocidad de extrusión constante se obtiene una recta b
vs. v B0 B para cada LB0 B/DB0B y/o L utilizado. Bernnat et al (2000), publicaron resultados
que señalan la obtención de diferentes curvas b vs. vB0 B en pruebas donde la única
variable que se modifica es el grado de ramificación del polímero en estudio. En el
presente estudio con la gráfica IV.19 se manifiesta la obtención de diferentes
curvas para la operación con y sin deslizamiento.
Al multiplicar la fuerza de extensión y dividir la razón de jalado por el factor b de cada una
de las curvas de la figura IV.13 se obtiene el corrimiento de estas hacia la referencia,
generando así una única super curva maestra como se muestra en la figura IV.20.
Se establece que la figura IV.19 contiene toda la información de las condiciones de la
extrusión-extensión y el diagrama IV.20 representa el comportamiento general en extensión
del polietileno lineal de baja densidad (DowlexP
®P 2045) con y sin deslizamiento. Con ayuda de
estas dos gráficas (b vs. .γ y F*b vs. V/b) se puede reproducir o predecir el comportamiento
del LLDPE o del LLDPE+FPPA en extensión.
Capítulo IV
91
0 2 4 6 8 10 120.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.32
.
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
.
F*b
(N)
V/b
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600
Fig. IV.20 Super curva maestra para los sistemas LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y DB0 B= 2mm.
En la figura IV.20, se observa que independientemente de las condiciones de
deslizamiento inducidas con el fluoropolímero, fue posible construir la super curva maestra, a
diferencia de lo reportado por Bernnat y Wagner (1999). Estos autores encontraron que las
curvas obtenidas en regímenes de deslizamiento (durante la extrusión de LLDPE y HDPE
puros) divergen de la maestra. Los resultados aquí obtenidos (Fig. IV.20) sugieren que las
curvas F vs. V pueden agruparse en una super curva maestra siempre que las primeras sean
obtenidas con extrudidos procesados en condiciones de flujo estable.
IV.3.2.3 VISCOSIDAD EXTENSIONAL TRANSITORIA
El cálculo de la viscosidad extensional transitoria (llamada así porque se determina a partir
de datos instantáneos de fuerza y razón de jalado) para el LLDPE y LLDPE+FPPA fue
realizado siguiendo el procedimiento establecido por Wagner y Bernnat (1998) (sección
I.2.6.2.).
Primero, la curva obtenida a .γ = 400 sP
-1P del LLDPE puro en la gráfica IV.13, fue
seleccionada como referencia. Posteriormente se realizó la lectura de la razón de jalado inicial
Capítulo IV
92
(VBs B) donde se registra experimentalmente F=0 N, así como la razón de jalado (VBp B) y la fuerza
de tensión (F Bp B) a las cuales termina el régimen lineal en la curva de referencia (F vs. V)
encontrando los siguientes valores, VBs B = 0.507, VBp B = 1.354 y FBp B = 0.074 N. Con estos tres
parámetros las ecuaciones (1.47) y (1.52) fueron resueltas simultáneamente. El índice de
potencia encontrado es n=0.604. Con ayuda de los cuatro parámetros VBs B, VBp B, FBp B y n así como
de las ecuaciones (1.47) y (1.52) se realizó el ajuste de la curva de referencia. A continuación,
haciendo uso de los factores de corrimiento determinados en la sección IV.3.2.2 (Fig. IV.19) y
los datos ajustados de la referencia se calcularon los valores de F y V para todas las gráficas de
la figura IV.13, los cuales se presentan como curvas continuas en color gris oscuro en la figura
IV.21. Las diferencias observadas entre las curvas experimentales y ajustadas son debido a que
a las limitaciones del método.
0 4 8 12 160.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
.
D0=2 mmL0/D0=20 T=190°C
.
FUER
ZA D
E EX
TEN
SIÓ
N
(N)
RELACIÓN DE JALADO
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600
Fig. IV.21 Comparación de las curvas de F vs. V, experimentales y las calculadas para
LLDPE y LLDPE+FPPA a 190°C y DB0 B=2 mm.
Luego, con los parámetros VBs B, VBp B, FBp B, n y las ecuaciones (1.46), (1.50), (1.54) y (1.55) se
realizó el cálculo de la viscosidad extensional transitoria y la rapidez de extensión, para los
sistemas LLDPE puro y LLDPE+FPPA. Los resultados obtenidos se presentan en la figura
IV.22.
Capítulo IV
93
1E-3 0.01 0.1 1 10 1006000
700080009000
10000
20000
30000
40000
50000
60000
..
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
VISC
OSI
DAD
EX
TEN
SIO
NAL
(P
a*s)
RAPIDEZ DE EXTENSIÓN (s-1)
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600
Fig. IV.22 Gráficas de la ηBEB vs. .ε , para el LLDPE y LDPE+FPPA a 190°C y DB0 B=2 mm.
En la primera parte de las curvas .ε vs. ηBEB (Fig. IV.22), la viscosidad extensional
transitoria aumenta al mismo tiempo que la rapidez de extensión hasta que la fuerza alcanzada
en el sistema es FBp B. Esta región recibe el nombre de “comienzo del régimen viscoelástico”.
Para mayores valores de .ε , la viscosidad disminuye y se considera que la deformación que
experimenta el material en esta región es de naturaleza viscosa. El cambio abrupto de la
pendiente entre estas dos regiones es debido a las simplificaciones del modelo analítico
[Wagner et al. (1998)].
Otra característica importante de las gráficas .ε vs. ηBEB (Fig. IV.22) es, que al incrementarse
la rapidez de corte aparente, la viscosidad extensional transitoria disminuye y se alcanzan
mayores valores de .ε antes de la fractura del filamento. La reducción en ηBEB puede ser
atribuida a la facilidad que presenten las macromoléculas al flujo extensional debido a que al
aumentar la velocidad de extrusión hay una mayor cantidad de ellas orientadas en la dirección
del flujo a la salida del dado.
Capítulo IV
94
El efecto de las condiciones de deslizamiento fuerte sobre la viscosidad extensional se
presenta en la figura IV.22. Excepto a baja rapidez de deformación (200 sP
-1P), se observa que
ηBEB, es mayor para el sistema LLDPE+FPPA comparado a la misma rapidez de corte aparente
con la extrusión del LLDPE puro. Al existir una reducción en la orientación y desanudamiento
de las macromoléculas durante el flujo de corte con deslizamiento (demostrado en la sección
IV.3.2.1), a la salida del dado capilar el material opone una mayor resistencia al flujo
extensional y se ve reflejado en el incremento de la viscosidad elongacional transitoria.
Conclusiones
CONCLUSIONES
Conclusiones
95
CONCLUSIONES
De la investigación desarrollada se concluye que, el deslizamiento fuerte inducido por el
uso del FPPA durante la extrusión del LLDPE fundido, genera un incremento de la rapidez de
deformación y una disminución del esfuerzo de corte con respecto a lo observado en el
LLDPE. Además permite eliminar la inestabilidad conocida con el nombre de flujo repentino
y la piel de tiburón.
El procesamiento bajo condiciones de deslizamiento fuerte tiene una influencia importante
sobre el comportamiento en extensión del LLDPE. Las propiedades que modifica así como los
efectos que causa son:
a) Incremento de la fuerza necesaria para la extensión.
b) Aumento de la magnitud del esfuerzo y relación de jalado en la ruptura.
c) Aparición de la resonancia a mayores razones de jalado y con mayor amplitud en
las variaciones de fuerza.
d) Incremento del valor de la viscosidad extensional transitoria.
Se considera que la reducción en la orientación y el desanudamiento de las
macromoléculas como consecuencia del deslizamiento en el dado de extrusión, es responsable
del comportamiento del material en extensión.
Otra consecuencia del deslizamiento es la disminución del hinchamiento del LLDPE
extrudido que se aprecia cuando se compara el valor a rapidez de corte constante con el
sistema libre de fluoropolímero. Sin embargo, tal propiedad (hinchamiento) es una función
única del esfuerzo de corte, independiente del deslizamiento y de la temperatura de operación.
Finalmente, es importante destacar que este proyecto es un trabajo pionero a escala
mundial en el estudio de la influencia del deslizamiento fuerte inducido con fluoroelastómeros
en las propiedades extensionales de un polímero fundido. Los resultados obtenidos no sólo
aportan información al conocimiento científico, sino, que tienen una importancia práctica
industrial relevante en los procesos de hilado de fibra, obtención de película por soplado y
película plana.
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100
Piau, J. M. y N. El Kissi, “Measurement and modeling of friction in polymer melts during macroscopic slip at the wall,” J. Non-Newtonan Fluid Mech. 54, 121 (1994). Piau, J. M., N. El Kissi y B. Tremblay, “Influence of upstream instabilities and wall slip on melt fracture phenomena during silicones extrusion through orifice dies,” J. Non-Newtonan Fluid Mech. 34, 145 (1990). Piau, J. M., S. Nigen y N. El Kissi, “Effect of die entrance filtering on mitigation of upstream instability during extrusion of polymer melts,” J. Non-Newtonan Fluid Mech. 91, 37 (2000). Pudjijanto, S. y M. M. Denn, “A stable island in the slip-stick region of linear low-density polyethylene,” J. Rheol. 38, 1735 (1994). Ramamurthy, A. V., “Wall slip in viscous fluids and influence of materials of construction,” J. Rheol. 30, 337 (1986). Secor, R. B., P. R. Schunk, T. B. Hunter, T. F. Stitt, C. W. Macosko y L. E. Scriven, “Experimental uncertainties in extensional rheometry of liquids by fiber drawing,“ J. Rheol. 33, 1329 (1989). Takaki, T., y D. C. Bogue, “The extensional and failure properties of polymer melts,” J. Appl. Polym. Sci. 19, 419 (1975). Trouton, F. T., “On the coefficient of viscous traction and its relation to that of viscosity,” Proceedings of the Royal Society 77, 426 (1906). Wagner, M. H., V. Schulze y A. Göttfert, “Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts,” Polym. Eng. Sci. 36, 925 (1996). Wagner, M. H. y A. Bernnat, “The rheology of the rheotens test,” J. Rheol. 42, 917 (1998). Wang, Shi-Qing, Patrick A. Drda, y Yong-Woo Inn, “Exploring molecular origins of sharkskin, partial slip, and slope change in flow curves of linear low density polyethylene,” J. Rheol. 40, 875 (1996). White, J. L., y J. F. Roman, “Extrudate swell during the melt spinning of fibers – Influence of Rheological properties and take up force,” J. Appl. Polym. Sci. 20, 1005 (1976)- Xing, K.C., y H. P. Schreiber, “Fluoropolymers and their effect on processing linear low-density polyethylene,” Polym. Eng. Sci. 36, 387 (1996). Yang, Xiaoping, Shi-Qing Wang, y C. Chai, “Extrudate swell behavior of polyethylenes: capillary flow, wall slip, entry/exit effects and low temperature anomalies,” J. Rheol. 42, 1075 (1998). Yarin, A. L. y Graham M. D., “A model for slip at polymer/solid interfaces,” J. Rheol. 42, 1491 (1998).
Apéndice I
APÉNDICE I
Apéndice I
101
APÉNDICE I
En este apartado primero se describe brevemente la historia del desarrollo de las
mediciones de flujo extensional en polímeros fundidos y luego en forma de tabla se presentan
todos los métodos que se han propuesto para generar flujo elongacional uniaxial en dichos
materiales.
1. PERSPECTIVA HISTÓRICA DEL FLUJO EXTENSIONAL
El trabajo publicado por Trouton en 1906 marca el origen de las mediciones del flujo
extensional. En dicho trabajo se realizó la extensión uniaxial de barras de resina, mezclas de
resina-alquitrán y cera para bolear zapato. Los resultados obtenidos fueron expresados en
términos de la viscosidad extensional misma que se comparó con la viscosidad en corte
llegando a la siguiente ecuación conocida como la relación de Trouton:
η=η 3E ηBEB = viscosidad extensional, η = viscosidad en corte
Entre 1924 y 1932 se reportaron estudios de flujo elongacional en filamentos de vidrio
fundido por Tamman y Jenckel y otros autores. En 1949 Reiner mostró que la relación de
Trouton es válida para fluidos newtonianos incompresibles pero una ecuación más compleja
era necesaria para materiales compresibles. Los trabajos iniciales de flujo extensional en
soluciones no-newtonianas fueron realizados por Nitschmann y Schrade en 1948. Los
primeros estudios experimentales en polímeros fundidos fueron llevados a cabo por Karam y
Bellinger en 1964 y por Ballman en 1965, siendo este último el más sobresaliente y el que
marca el inicio del periodo moderno de estas investigaciones. Ballman realizó experimentos
con poliestireno a rapidez de extensión constante y distinguió entre el comportamiento en
estado estacionario y transitorio, además de discutir la viscosidad extensional como función de
la rapidez de extensión. En los siguientes años y en la actualidad, diversos investigadores han
reportado mediciones de flujo extensional de polímeros fundidos y soluciones de
macromoléculas con diferentes equipos prototipos de laboratorio. Revisiones del flujo
extensional han sido realizadas por Dealy (1978), Cogswell (1975), Denn (1980) y Mckinley y
Sridhar (2002).
Apéndice I
102
2. MÉTODOS PARA GENERAR FLUJO EXTENSIONAL UNIAXIAL EN POLÍMEROS FUNDIDOS
En la tabla Ia se describen las características de cada uno de los métodos propuestos por
diferentes autores para generar el flujo extensional uniaxial en polímeros fundidos. Los
métodos se encuentran clasificados en función del tipo de rapidez de extensión (.ε ) que
producen, es decir, .ε variable o constante. En la columna “ecuaciones” se presentan las
relaciones para determinar .ε , el esfuerzo de extensión y la viscosidad extensional. Las
variables que aparecen en la tabla se listan a continuación:
a) Para los métodos a rapidez de extensión constante:
t : tiempo
LBo B : longitud inicial de la muestra
L(t) : longitud de la muestra al tiempo t
F(t) : fuerza extensional
σ : esfuerzo elongacional o normal
AB0 : B área inicial de la sección transversal de la muestra
ΩBxB : velocidad angular de los rodillos
RBcB : radio de los rodillos
b) Para los métodos a rapidez de extensión variable:
i) Controlando fuerza constante:
A(t) : área de la muestra al tiempo t
ii) Flujo convergente: .γ : rapidez de deformación en corte aparente
η : viscosidad en corte verdadera considerando aparente
.
verdadera
.83.0 γ=γ
n : exponente de la ley de potencia obtenido al aproximar la curva de flujo
a la expresión de Ostwald-de Waele, n.
k1
γ=τ , con τ esfuerzo de corte y
k índice de fluidez del fundido.
pB0 : B presión obtenida por el método de Bagley
Apéndice I
103
iii) Hilado de fibra:
L : distancia total de la línea de jalado
x : distancia cualquiera a lo largo de la línea de jalado
v(x) : velocidad de la fibra en la posición x de la línea de jalado
Q : gasto volumétrico
R(x) : radio de la fibra en la posición x en la línea de jalado
A(x) : área transversal del filamento en la posición x de la línea de
jalado
Para el caso del hilado de fibra “modificado”, las variables se encuentran definidas
detalladamente en el capítulo I sección I.2.6 de este trabajo.
En la tabla Ib (complemento de la anterior) se presentan las gráficas de la viscosidad
extensional obtenidas de cada método; en la última columna se describen las ventajas y
desventajas de cada propuesta.
Un problema común entre los experimentos que hacen uso de mordazas móviles o fijas es
sujetar los extremos de la muestra. Diversas recomendaciones surgieron para evitar este
inconveniente, por ejemplo, Dealy y Cogswell propusieron el uso de collares de enfriamiento
por recirculación de agua en los sujetadores lo cual no tuvo éxito ya que conduce a gradientes
de temperatura inaceptables en la muestra. Connelly, Garfield y Pearson sugirieron el uso de
una masa de resina epóxica en los extremos de las barras de polímero. Laun y Münstedt
encontraron que los adhesivos epóxicos son una opción aceptable hasta temperaturas de
190°C, mientras que Garritano propuso el uso de los adhesivos poli-imida que trabajan hasta
temperaturas de 200 a 225°C. Para ciertos materiales tales como las poliolefinas, es necesario
atacar la superficie del polímero con ácido sulfúrico concentrado para lograr una buena
adhesión. En el caso de los dispositivos que involucran rodillos, el problema de deslizamiento
de la muestra entre ellos ha sido controlado con el uso de rodillos dentados como en el caso
del equipo Rheotens.
Apéndice I
104
Tabla Ia. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos.
Método Esquema Descripción Ecuaciones
Controlando crecimiento
exponencial de L, distancia entre
mordazas variable.
1. Dispositivo para generar crecimiento exponencial de L 2. Baño de aceite 3. Mordaza móvil 4. Muestra 5. Mordaza fija
Autor: Ballman (1965); Vinogradov (1968). Primer equipo desarrollado. La muestra de polímero en forma de barra (con sección transversal rectangular o circular) se coloca entre dos cabezales, uno de ellos es fijo y el otro se desplaza exponencialmente con el
tiempo para generar una .ε constante. El sistema se
encuentra inmerso en un baño de aceite
t0
.
eL)t(L ε=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=ε
t1
L)t(L
0
.
t
0
.
eA
)t(F ε=σ (*)
.E
ε
σ=η
.ε
Cte.
Controlando crecimiento
exponencial de L, distancia entre mordazas fija.
1. Resorte para medir fuerza 2. Ruedas dentadas giratorias 3. Muestra 4. Baño de aceite
Autor: Meissner (1972). Una barra de polímero se coloca en posición horizontal entre dos pares de ruedas dentadas giratorias que actúan como mordazas. Estas últimas se encuentran separadas a una distancia constante. A través de la medición de la velocidad de rotación de los rodillos es
posible determinar .ε (una velocidad angular constante
garantiza una .ε cte). Un par de ruedas se encuentran
unidas a un resorte que permite medir la fuerza requerida para deformar el material y así calcular el esfuerzo de tensión. El sistema se encuentra inmerso en un baño de aceite. Este equipo está disponible comercialmente por la compañía Karl Frank GmbH. Münstedt en 1979 realizó modificaciones al equipo de Meissner. Esta última versión se encuentra disponible comercialmente a través de Rheometrics GmbH.
0
c21.
LR)( Ω+Ω
=ε
t
0
.
eA
)t(F ε=σ
.E
ε
σ=η
(*) Ecuación válida para muestras con sección transversal circular.
5 4 3
2 1
3
1
4
2
2
Apéndice I
105
Tabla Ia. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)
Método Esquema Descripción Ecuaciones
Controlando crecimiento
exponencial de L, distancia entre mordazas fija.
1. Baño de aceite 2. Rueda giratoria 3. Muestra 4. Mordaza fija 5. Celda de carga 6. Máquina Instron
Autor: Ide y White (1978). Un filamento de polímero se sujeta por un extremo a una mordaza fija acoplada a una celda de carga que a su vez está conectada a una máquina Instron. En el otro extremo la fibra se encuentra unida a un rodillo que gira a una velocidad controlada. El sistema se encuentra inmerso en un baño de aceite
0
c.
LRΩ
=ε
t
0
.
eA
)t(F ε=σ
.E
ε
σ=η
.ε
Cte.
Controlando esfuerzo de tensión σ,
distancia entre mordazas variable.
1. Dispositivo para controlar esfuerzo constante 2. Baño de aceite 3. Mordaza móvil 4. Muestra 5. Mordaza fija
Autor: Cogswell (1968). Una barra de polímero se sujeta en un extremo por una mordaza fija y por el otro lado a través de una mordaza móvil. El sistema está inmerso en un baño de aceite. Durante el proceso, se aplica una fuerza que disminuye proporcionalmente al área de sección transversal de la muestra. Para mantener el esfuerzo constante el producto de la fuerza por la longitud debe ser una constante.
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=ε
t1
L)t(L
0
.
t
0
.
eA
)t(F ε=σ (*)
.E
ε
σ=η
(*) Ecuación válida para muestras con sección transversal circular.
1
2 3 4
5
5 4 3
2 1
6
Apéndice I
106
Tabla Ia. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)
Método Esquema Descripción Ecuaciones
Controlando fuerza constante, distancia entre
mordazas variable.
1. Mordaza fija 2. Muestra 3. Baño de aceite recirculante4. Sujetador móvil 5. Transductor diferencial 6. Peso muerto
Autor: Karam y Belliger (1964); Chen et al. (1972); Takaki et al. (1975). Una barra de polímero de sección transversal circular se sostiene en un extremo por una mordaza fija y por el lado opuesto a través de un sujetador móvil acoplado a un peso muerto. El sistema se encuentra dentro de un baño de aceite recirculante. Después que se alcanza la temperatura de prueba en el material, se drena el aceite del baño. Inmediatamente después se libera el peso y la muestra se comienza a elongar. A través de una celda fotoeléctrica o un transductor diferencial lineal se obtienen los datos longitud-tiempo.
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=ε
dt)t(dL
)t(L1.
)t(AF
=σ
.E
ε
σ=η
.ε
Var.
Flujo convergente.
1. Barril de un reómetro 2. Material en estudio 3. Flujo recirculante 4. Flujo extensional 5. Transductor de presión 6. Capilar
Autor: Cogswell (1972). El método consiste en hacer pasar un polímero fundido de un recipiente de gran diámetro (barril de un reómetro) a un capilar u orificio de diámetro muy pequeño. Para superar la reducción en el área transversal y continuar fluyendo, el material disipa energía la cual es expresada como una caída de presión en la entrada del orificio. El flujo generado consiste de una región cónica donde las líneas convergentes indican la existencia de un flujo extensional y de una zona recirculante. La cinemática del sistema está determinada por el gasto volumétrico y la forma de la región central. El esfuerzo es obtenido a partir de la caída de presión medida. Además se requieren datos suficientes en corte para realizar la corrección de Bagley.
0
2..
p)1n(34
+ηγ
=ε
0p)1n(83
+=σ
.E
ε
σ=η
3
1
2
4
5
6
1
2
6
5 4 3
Apéndice I
107
Tabla Ia. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)
Método Esquema Descripción Ecuaciones
Hilado de fibra.
1. Reómetro capilar 2. Filamento de polímero 3. Sistema de ruedas
Autor: Acierno et al. (1971). Un filamento de polímero fundido es extrudido continuamente por medio de un reómetro capilar o extrusor y al mismo tiempo elongado a través de un sistema de ruedas que giran a una velocidad constante durante el experimento. La fuerza necesaria para la extensión es medida en el sistema de jalado (ruedas giratorias). El diámetro de la fibra se determina por medios fotográficos o con videocámara como función de la distancia a lo largo de la línea de jalado. Se obtiene la función R(x), del ajuste de los datos x vs. R. La rapidez de extensión se calcula a partir de mediciones del diámetro del filamento y el gasto volumétrico que sale del capilar.
2)x(RQ
)x(AQ)x(v
π==
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
δδ
π−
=εx
)x(R)x(R
Q2)x( 3
.
)x(vQF
)x(AF)x( ==σ
)x(
)x(.E
ε
σ=η
.ε
Var.
Hilado de fibra “modificado”- Rheotens -(*).
1. Reómetro capilar 2. Filamento de polímero 3. Equipo Rheotens
Autor: Meissner (1971). El método consiste en someter a extensión una fibra de polímero fundido que está siendo extrudida de manera continua a través de un extrusor tipo pistón o de tornillo sin fin. La elongación se produce por medio de un par de rodillos que giran con una velocidad que va aumentando como función del tiempo. Tales rodillos se encuentran en un brazo acoplado a un transductor de desplazamiento que permite determinar la fuerza necesaria para la extensión. Gráficas de F vs. v son características de este proceso. Después de tratar los datos de acuerdo con el procedimiento establecido por Wagner, et al. (1998), se calcula la rapidez de extensión y la viscosidad extensional.
)V(PVV)VV(
LV n
1
psp
0.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=ε
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−+=
−
1VV
)VV(V
1nn1)V(P
n1n
psp
p
0AFV
=σ
( )n
1n
sp0
pE Vp
V
VVLv
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
σ=η
(*) El método y el proceso de cálculo de la viscosidad extensional se encuentran con detalle en el capítulo I.
1
2
3
1
2
3 3
Apéndice I
108
Tabla Ib. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos.
Método Gráfica Ventajas (+) / Desventajas (-)
Controlando crecimiento
exponencial de L, distancia entre
mordazas variable.
Gráfica de la viscosidad extensional vs.
rapidez de extensión para una muestra de PS (poliestireno) [Ballman (1965)].
+ Son requeridas muestras de pequeña longitud (10mm). - Es necesario el recocido de la muestra para eliminar esfuerzos residuales. - Dificultades al sujetar la muestra en las mordazas. - Cabe mencionar que durante algún tiempo fue una desventaja el tener que generar un movimiento exponencial de la mordaza como función del tiempo, ahora es muy sencillo con el uso de controladores electrónicos. - No es posible tener grandes deformaciones debido a la longitud límite del equipo. - Uso de baños de aceite para disminuir el efecto de la
gravedad en el experimento.
- Interferencia de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado. .
ε Cte.
Controlando crecimiento
exponencial de L, distancia entre mordazas fija.
Gráfica de la viscosidad extensional vs. tiempo para una muestra de LDPE (polietileno lineal de baja densidad) a 150°C [Meissner (1972)].
+ Con este equipo se pueden lograr deformaciones de Hencky de 7 (esto corresponde a deformar una muestra 1100 veces su longitud original) a diferencia de los métodos que utilizan mordazas móviles. - El dispositivo está restringido a sistemas altamente viscosos. - El tamaño de las muestras es mayor (70 – 700mm) comparado con los dispositivos de mordazas móviles. - La muestra tiene que ser sometida al proceso de recocido
para eliminar esfuerzos residuales.
- Deslizamiento de la muestra entre los rodillos. - Se requiere de baños de aceite para disminuir el efecto de la gravedad en el flujo extensional. - Influencia de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado.
Apéndice I
109
Tabla Ib. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)
Método Gráfica Ventajas (+) / Desventajas (-)
Controlando crecimiento
exponencial de L, distancia entre mordazas fija.
Gráfica de la viscosidad extensional vs. tiempo para una muestra de LDPE a 160°C
[Ide y White (1978)].
- La muestra debe ser sometida al proceso térmico de recocido para eliminar esfuerzos residuales.
- Dificultades al sujetar la muestra en la mordaza.
- Uso de baños de aceite para disminuir el efecto de la
gravedad.
- Interferencia de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado.
.ε
Cte.
Controlando esfuerzo de tensión σ,
distancia entre mordazas variable.
Gráfica de la deformación extensional (ε) vs. tiempo para el LDPE con MFI 0.3 a 150°C.
σBcte B (NmP
-2P) = 0.51x10P
4P, 1.1x10P
4P, 2.3x10P
4P,
X 4.2x10P
4P. La pendiente de las rectas es
.ε ,
[Cogswell (1968)].
+ Se alcanza un régimen de flujo extensional estacionario a menores deformaciones que en los dispositivos de rapidez de extensión constante.
- Método restringido a sistemas altamente viscosos.
- Problemas al sujetar los extremos de la muestra a las mordazas.
- Es necesario el recocido de la muestra para eliminar los esfuerzos residuales por enfriamiento.
- La deformación total que se puede generar está limitada debido a la longitud máxima de los equipos.
- Necesidad de utilizar baños de aceite para disminuir el efecto de la gravedad sobre la muestra y controlar la temperatura de la prueba.
- Efecto de la tensión interfacial entre el aceite y la muestra en contra de la fuerza de jalado.
Apéndice I
110
Tabla I.4b. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)
Método Gráfica Ventajas (+) / Desventajas (-)
Controlando fuerza constante, distancia entre
mordazas variable.
Gráfica de la deformación extensional (ε) vs.
tiempo para el PS a 160°C, [Takaki y Bogue (1975)].
- Es necesario someter la muestra al proceso de recocido para eliminar los esfuerzos residuales por enfriamiento. - La deformación total está limitada por la longitud máxima del equipo. - Problemas en el control de temperatura de la muestra. - Mayor efecto de la gravedad en el flujo extensional en comparación con los equipos horizontales.
.ε
Var.
Flujo convergente.
Gráfica de la viscosidad extensional vs.
rapidez de deformación para LDPE a 150°C. Símbolos cerrados: flujo convergente;
Símbolos abiertos: Creep [Laun y Schuch (1989)].
+ Método que permite el estudio del flujo extensional a razones de extensión mayores que otras técnicas. + El equipo utilizado es básicamente un reómetro capilar. + Proceso aplicable a polímeros fundidos y soluciones diluidas. - Influencia de la gran componente de corte en el flujo. - Dificultad para conocer el ángulo de convergencia a través de la visualización del flujo (aproximación válida de 15°). - Para realizar el cálculo de la viscosidad extensional se requiere hacer la corrección de Bagley y determinar la viscosidad en corte. - Se dispone de tres análisis para determinar la viscosidad extensional: Metzner y Metzner (1970), Cogswell (1972b) y Binding (1988). - A alta rapidez de deformación en corte se tiene la presencia de inestabilidades que producen un flujo intermitente y un extrudido irregular.
Apéndice I
111
Tabla Ib. Métodos utilizados para generar flujo extensional en polímeros fundidos. (continuación)
Método Gráfica Ventajas(+) / Desventajas(-)
Hilado de fibra.
Gráfica de la rapidez de extensión vs. viscosidad extensional. Esquina superior derecha: esquema de los
perfiles típicos de velocidad y diámetro de la fibra como función de la posición en la línea de jalado
[Han (1976)].
+ Proceso atractivo ya que opera bajo condiciones muy cercanas a las reales de operación.
+ Método que puede ser utilizado para la evaluación de polímeros fundidos y líquidos de baja viscosidad.
- Se debe asegurar que la rapidez de enfriamiento de la fibra no interfiera en el proceso ya que esto provoca un incremento de la viscosidad extensional regido por la ecuación de Eyring-Frenkel, e RT/E
0E*αη = , donde αB0 B es una constante, E la
energía de activación, R la constante de los gases y T la temperatura.
± La respuesta del material en extensión está influenciada por la historia reológica en corte del polímero.
.ε
Var.
Hilado de fibra “modificado”- Rheotens -.
Gráfica de la rapidez de extensión vs. viscosidad extensional. Esquina superior derecha: esquema típico de las gráficas fuerza extensional vs. velocidad de los rodillos para una velocidad de salida del material del
dado –vB0B- [Wagner et al. (1998)].
+ Modela procesos industriales como el hilado de fibra o la producción de película plana.
+ Método que permite probar todo un conjunto de condiciones correspondientes al proceso de hilado de fibra en una sola corrida.
+ Equipo fácil de usar que presenta excelente reproducibilidad en los resultados.
+ Pequeños cambios en las propiedades de los polímeros producen cambios considerables en los diagramas obtenidos del Rheotens.
± La respuesta del material en extensión está influenciada por la historia reológica en corte del polímero.
Apéndice II
APÉNDICE II
Apéndice II
112
APÉNDICE II
A continuación se exhiben los trabajos derivados de esta investigación presentados en la
75th Annual Meeting of the Rheology Society (A) y en la revista Rheologica Acta (B):
A) “Enhanced melt strength and stretching of linear-low density polyethylene
extruded under strong slip conditions” Teresita de Jesús Guadarrama-Medina,
José Pérez-González y Lourdes de Vargas. Laboratorio de Reología, E.S.F.M,
Instituto Politécnico Nacional, México, D. F. 07300, México (PO47).
B) “Enhanced melt strength and stretching of linear low-density polyethylene
extruded under strong slip conditions” Teresita de Jesús Guadarrama-
MedinaP
1,2P, José Pérez-GonzálezP
1P y Lourdes de VargasP
1P.
P
1PLaboratorio de Reología, Escuela Superior de Física y Matemáticas, Instituto
Politécnico nacional, Apdo. Postal 118-209, C.P. 07051, México D. F., México .
P
2PMetalurgia y Materiales, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias
Extractivas, Instituto Politécnico Nacional, México D. F., México.
Al final de este apéndice, se anexan los comentarios de los revisores del artículo.
0 500 1000 1500
0.1
0.2
0.3
0.4 D0=2 mmL
0/D
0=20
T=180 °C
WAL
L SH
EAR
STR
ESS
(MPa
)
APPARENT SHEAR RATE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA, Dyna-purge LLDPE+FPPA, Unipurge
Figure 1
Figure 2
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
L0/D0=20T=190 °C
WAL
L SH
EAR
STR
ESS
(MPa
)
APPARENT SHEAR RATE (s-1)
D0=1 mm, LLDPE D0=1 mm, LLDPE+FFPA D0=2 mm, LLDPE D0=2 mm, LLDPE+FPPA
Figure 3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
100
200
300
400
500
600
700
800
L0/D0=20T=190 °C
APP
AREN
T SH
EAR
RAT
E (s
-1)
1/D (mm-1)
τ (MPa) 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.315
Figure 5
Figure 4
γ Bapp B(s P
−1P) .
b)
a)
100 200 300 400 500 600 700 800 1000 1200 1500 2000
2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 400.1
0.2
0.3
0.4
τw=0.64 Vs0.28
L0/D0=20T=190 °C
WAL
L SH
EAR
STR
ESS
(MPa
)
SLIP VELOCITY (10-3 m/s)
LLDPE+FPPA
Figure 6
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350.1
0.2
0.3
0.4
0.5
LLDPE+FPPA L0/D0=20 T=190 °C
Vs/
<V>
WALL SHEAR STRESS (MPa)
D0=1 mm D0=2 mm
Figure 7
0 100 200 300 400 500 600 7001.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75D0=2 mmL0/D0=20
DIE
SW
ELL
RAT
IO
APPARENT SHEAR RATE (s-1)
LLDPE, 180°C LLDPE+FPPA, 180°C LLDPE, 190°C LLDPE+FPPA, 190°C
Figure 8a
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
D0=2 mmL0/D0=20
DIE
SW
ELL
RAT
IO
WALL SHEAR STRESS (MPa)
LLDPE, 180°C LLDPE+FPPA, 180°C LLDPE, 190°C LLDPE+FPPA, 190 °C
Figure 8b
0 2 4 6 8 10 12 140.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
..
D0=1 mmL0/D0=20T=190 °C
TEN
SILE
FO
RC
E (N
)
DRAW RATIO
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 400 s-1 400 s-1 500 500 600 600
Figure 9a
0 2 4 6 8 10 12 14 160.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
..
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
TEN
SILE
FO
RC
E (N
)
DRAW RATIO
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600
Figure 9b
0 2 4 6 8 10 120.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
.
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
F*b
(N)
DR/b
LLDPE ( γ ) 200 s-1
300 400 500 600
Figure 10a
0 2 4 6 8 10 120.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.32
.
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
F*b
(N)
DR/b
LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1
300 400 500 600
Figure 10b
0 2 4 6 8 10 120.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.32
.
D0=2 mmL0/D0=20T=190 °C
.
F*b
(N)
V/b
LLDPE ( γ ) LLDPE+FPPA ( γ ) 200 s-1 200 s-1 300 300 400 400 500 500 600 600
Figure 11
80 90100 200 300 400 500 600 7000.6
0.7
0.8
0.9
1
2
3
D0=2 mmL
0/D
0=20
T=190 °C
b
APPARENT SHEAR RATE (s-1)
LLDPE LLDPE+FPPA
Figure 12
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