compuestos orgánicos de: azufre, fósforo y...
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CAPITULO VI
Compuestos orgánicos de: azufre, fósforo y silicio
Tioles y sulfuros: nomenclatura
CH3SH
Metanotiol
CH3CHCH2SH
CH3
123
2-Metil-1-propanotiol
CH3CH2CHCH3123
2-Butanotiol
4
SHSH
Ciclohexanotiol
CH3SCH3
Sulfuro de dimetilo
CH3SCH2CH3
Sulfuro de etilo y metilo
CH3CH2SCCH3
2-Etiltio-2-metilpropano
CH3
CH3
12
3
S CH2CH3
Sulfuro de ciclopentilo y etilo
Propiedades y reactividad de los tioles y sulfuros
RS H + OH RS + HOH
Ion alcanotiolatoTiol
(pKa = 9-12)
CH3 S CH3 + CH3 ISN2
CH3 S CH3
CH3
I
Yoduro de trimetilsulfonio
Más ácidos que los alcoholes
Más nucleofilicos que los éteres
Reactividad de los tioles y sulfuros
CH3 S(CH3)2+HO HOCH3 S(CH3)2+
CH3CH2SH CH3CH2SKMnO4 OH
O
OEtanotiol
Ácido etanosulfónico
Buenos alquilantes
SN2
Reactividad de los tioles y sulfuros
2 CH3CH2CH2SHBr2 o I2
Zn, H+CH3CH2CH2S SCH2CH2CH3
1-Propanonotiol Disulfuro de dipropilo
CH3SCH3H2O2
CH3SCH3
O
CH3SCH3
O
O
H2O2
Sulfuro de dimetilo Dimetilsulfóxido(DMSO)
Dimetil sulfona
El KIO4 sólo aquí
Métodos de obtención de tioles y sulfuros
CH3CH2CH2 Br + SH Na
Hidrógeno sulfurode sodio (exceso)
1-Bromopropano
SN2CH3CH2CH2 SH
1-Propanotiol
+ BrNa
CH3CH2CH2 Br H2N C NH2
S
Tiourea
+ CH3CH2CH2 S C NH2
NH2Br
Sal de propiltiouronio
NaOH, HOH
CH3CH2CH2 SH+H2N C NH2
O
Urea
+BrNa
Métodos de obtención de tioles y sulfuros
CH3CH2 MgBr
Bromuro de etilmagnesio
S8
éterCH3CH2S MgBr H+, H2O CH3CH2SH
+
HOMgBr
Bromuro de etiltiomagnesio
Etanotiol
CH3CH2SH
Etanotiol
NaOH
-HOHCH3CH2S
CH3CH
CH3
BrSN2
CH3CH2SCH
CH3
CH3
Etanotiolato
2-Etiltiopropano
2-Bromopropano
Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención
S CH2 < S CH2
O
< S CH2
O
O
< S CH2
SCH3 CH3(CH2)3Li+
n-Butil-litio
THFSCH2Li CH3(CH2)2CH2H
Tioanisol Feniltiometil-litio
+
Estabilidad + -
Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención
CH3 S CH3
ONaH
CH3 S CH2Na+O
+ H H
Anión metilsulfinilmetiloDimetilsulfóxido
C6H5 C
O
C6H5 + CH3 S CH2Na+O
Anión metilsulfinilmetilo
C6H5 C
O
C6H5
CH2 S CH3
ONa+
H+, H2O
C6H5 C
OH
C6H5
CH2 S CH3
O
Benzofenona
2-(Metilsulfinil)-1,1-difeniletanol
Buen nucleófilo
Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención
C C
O
R2 + CH3 S CH2Na+O
Anión metilsulfinilmetilo
R1
R3
H
C C
O
R2R1
R3
Na+
+ CH3 S CH2HO
Enolato
R1
S C
R2H
R3
R4
:B R1
S C
R2
R3
R4
R1
S C
R2
R3
R4+ BH
Iluro de azufre
Buena base
Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención
C
O
CH3SH2C
CH3
+
CO
CH3SCH2
CH3
CO
H3C S
CH2
CH3 +
Ciclohexanona Metiluro dedimetilsulfonio
Sulfuro de dimetilo
Epóxidos
SN2 intramolecular
Ácidos sulfónicos y derivados. Reactividad y métodos de obtención.
H3C∆+ H2SO4 H3C SO3H
Tolueno Ácido p-toluenosulfónico
OH
∆
H2SO4
OH
SO3H
SO3H
Br Br
HO-, H2O
OH
SO3H
SO3H
Br
∆ H2O, H2SO4
OH
Br+ 2 HOSO3H
o-Bromofenol
FenolÁcido
4-hidroxibenceno-1,3-disulfónico
SEA: SO3
Ácidos sulfónicos y derivados. Reactividad y métodos de obtención.
CH CH2CH2
H3C
H3C
Br1) NaHSO3
2) H+, H2OCH CH2CH2
H3C
H3C
SO3H
1-Bromo-3-metilbutano Ácido 3-metil-1-butanosulfónico
S OH
O
O
Ácido sulfónico
R
R = alquilo o arilo
SOCl2S Cl
O
O
R
Cloruro de sulfonilo
+ O S O + HCl(o PCl5)
(o POCl3)
SN2: HO3S:-
Ácidos sulfónicos y derivados. Reactividad y métodos de obtención.
ROHS Cl
O
O
H3C +piridina
S OR
O
O
H3C
Cloruro de p-toluenosulfonilo(Cloruro de tosilo)
+ HCl
Éster p-toluenosulfonato(Tosilato)
NH3S Cl
O
O
H2N +álcali
S NH2
O
O
H2Nacuoso
p-Aminobencenosulfonamida(Sulfanilamida)
Cloruro de p-aminobencenosulfonilo
+ HCl
S
NH2NS Cl
O
O
H2N +
Cloruro de p-aminobencenosulfonilo
álcaliS
O
O
H2Nacuoso
4-Amino-N-(tiazol-2-il)bencenosulfonamida(Sulfatiazol)
S
NNH + HCl
Alcohol reactivado
Antibióticos
Fosfinas. Nomenclatura. Estructura
P
Fosfina Etilfosfina(Fosfina primaria)
H
HH P
H
HC2H5 P
C2H5
HC2H5
Dietilfosfina(Fosfina secundaria)
PC2H5
C2H5C2H5
Trietilfosfina(Fosfina terciaria)
P
H3CC6H5
H3C-H2C-H2CP
CH3C6H5
CH2-CH2-CH3
(R)-Fenilmetilpropilfosfina (S)-Fenilmetilpropilfosfina
Enantiómeros estables
Fosfinas. Métodos de preparación
CH3-IH3C P
CH3
HH P
H
HH3C P
H
HH3C P
CH3
CH3
(CH3)4P+I-
CH3-I CH3-I
CH3-I
Fosfina Metilfosfina Dimetilfosfina Trimetilfosfina
Yoduro de tetrametilfosfonio
H4P+I- CH3-I+ + ZnO150 ºC
H3C PH2 + ZnI2 + H2O
H3C PH22 2 CH3-I+ + ZnO150 ºC
(H3C)2 PH2 + ZnI2 + H2O
Fosfina primaria
Fosfina secundaria
SN2
Fosfinas. Métodos de preparación
PCl3 + 3 R-Mg-Br R3PÉter/∆
Trialquilfosfina
+ 3 MgBrCl
+ 3 C6H5-Cl + 6 Na (C6H5)3P + 6 NaClPCl3
Síntesis de Wurtz-Fittig de triarilfosfinas
SN2
Fosfinas: basicidad
Sal de amonio pKa Sal de fosfonio pKa
(C2H5)3NH+
(CH3)3NH+
10,75
9,76
(C2H5)3PH+
(CH3)3PH+
(C6H5)3PH+
8,69
8,65
2,73
(CH3)2NH2+ 10,73 (CH3)2PH2
+ 3,91
t-C4H9NH3+ 10,68 i-C4H9PH3
+ -0,02
NH4+ 9,24 PH4
+ -14
Acidez de iones alquilamonio y alquilfosfonio
R3P: + H+ R3PH+
Fosfinas: Reactividad
R3P + R-X R4P+X-
Sal de tetraalquilfosfonio
R3P R2PH RPH2 PH3
R3N R2NH RNH2 NH3
> > >
<<<
Reactividad fosfinas
Reactividad aminas
R3P[O]
R3P O R3P O
Óxido de trialquilfosfina
SN2
Oxidación (exotérmica)
Fosfinas: Reactividad.
P
PC6H5
C6H5H3CO
OCH3*
* P(C6H5)2
P(C6H5)2
(R)-2,2'-Bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftaleno (BINAP)
1,2-Bis[(R)-(2-metoxifenil)(fenil)fosfino]etano (DIPAMP)
P
P
C6H5C6H5
C6H5
C6H5
RhO
OO
O
CH3
CH3
(R)-BINAP-Rh(OAc)2
RhCl
Ru
P(C6H5)3
P(C6H5)3
ClCl C6H5
Catalizador de Grubb
P(C6H5)3(C6H5)3P
(C6H5)3P
Ligandos de organometálicos
Catalizadores de hidrogenación
Sales de fosfonio. Iluros de fósforo
(C6H5)3P + BrCHR
R'(C6H5)3P CH
R
R'Bromuro de tetraalquilfosfonio
Br-BuLi
BuLi: CH3CH2CH2CH2-Li+
(C6H5)3P CR
R'
(C6H5)3P CR
R'
Iluro de fósforo
Fosforano
+ n-C4H10 + LiBr
n-Butil-litio
(C6H5)3P C RR''
CR'''
OR'
+ CR
(C6H5)3P
R'
C
O
R''
R'' CR
(C6H5)3P
R'
C
O
R''
R''
(C6H5)3P OR
CR'
CR''
R''+ E + Z
Oxafosfetano
Betaína
Óxido de trifenilfosfinaReacción de
Wittig
Sales de fosfonio. Iluros de fósforo
(C6H5)3P CH2 C
O
R
R = Alquil, aril, O-R'
BuLi(C6H5)3P CH C
O
R
(C6H5)3P CH C
O
R
(C6H5)3P CH C
O
R
R C
O
CH2 CH2 P(C6H5)3 R C
O
CH CH2 P(C6H5)3Base
R C
O
CH CH2 P(C6H5)3 R C
O
CH CH2
P(C6H5)3Ion enolato+
Iluro estabilizado
El P+ no puede estar en β
Ésteres fosfato
P
O
HO
OH
OH
Ácido ortofosfórico
P
O
HO
OH
O P
O
OH
OH P
O
HO
OH
O P
O
OH
O P
O
OH
OH
Ácido pirofosfórico Ácido tripolifosfórico
P
O
H3CO
OH
OH P
O
H3CO
OH
OCH3 P
O
H3CO
OCH3
OCH3 P
O
HO
OH
O P
O
OH
O
Fosfato de metilo Fosfato de dimetilo Fosfato de trimetilo pirofosfato de ciclohexilo
Ésteres fosfato: acidez
ácido pKa
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
2,15
7,20
12,38
CH3OPO(OH)2 Fosfato de metilo 1,54
(CH3O)2PO(OH) Fosfato de dimetilo 1,29
pKa de oxiácidos de fósforo y ésteres
(CH3O)2PO-OH (CH3O)2PO-O- + H+
Ésteres fosfato: SN2
N
N N
N
O
HO
OH
CH2 P
O
O
OH
O P
O
OH
O P
O
OH
OH
Adenosin trifosfato (ATP)
NH2
NFosfato de piridoxal
CH3
OH
CHO
OP
HOHO
O
Nu:-
Biomoléculas implicadas en rutas biogenéticas de los productos naturales
Ésteres fosfato
P
O
(H3C)3HCO
OH
OCH(CH3)3
Fosfato de diisopropilo
P
O
(H3C)3HCO
F
OCH3
Fluorofosfato de isopropilo y metilo(Sarín)
P
S
CH3CH2O
OCH2CH3
O NO2
Tiofosfato de dietilo p-nitrofenilo(Parathion)
P
S
H3CO
OCH3
S CH
Malathion
CH2COOCH2CH3
COOCH2CH3
Plaguicidas organofosforados: neurotoxinas
Ésteres fosfato. Reacción de hidrólisis
P
O
H3CO
OCH3
OCH3
Fosfato de trimetilo
+ HO- PH3CO
OCH3
OCH3
-O OHP
O
HO
OCH3
OCH3 + CH3O-
P
O-O
OCH3
OCH3 + CH3OH
P
O
H3CO
OCH3
OCH3
Fosfato de trimetilo
+ H+ P
OH
H3CO
O-CH3
OCH3
H2O
P
OH
H3CO
O
OCH3 + CH3OH + H+
SN2
Adición Eliminación
Ésteres fosfato: productos naturales
OPP
Pirofosfato de isopentenilo
OPP
Pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo
H2C
OPPCH2 C CH2 + OPP
CH2H2C
COPP
H2C
CH2
CH OPP
H2C
CH2
OPP
Pirofosfato de geranilo
carbocatión alílico
-H+H
Biogénesis de terpenos
Alquil-fosfonatos
P
O
CH3-CH2
OCH3
OCH3 P
O
CH3-CH2
OC2H5
OC2H5
Etilfosfonato de dimetilo Etilfosfonato de dietilo
(CH3O)3P + R-CH2 I
Yoduro de alquiltrimetiloxifosfonio
R-CH2 P
OCH3
OCH3
O CH3 I
R-CH2 P
OCH3
OCH3
O CH3 I+Alquilfosfonato de dimetilo
SN2
SN2Reacción de Arbuzov-Michaelis
Alquil-fosfonatos en síntesis
R-CH2 P
OCH3
OCH3
O
Alquilfosfonato de dimetilo
NaHR-CH P
OCH3
OCH3
O R-CH P
OCH3
OCH3
O
R1
O
P
O
OCH3OCH3
NaHR1
O
P
O
OCH3OCH3
R1
O
P
O
OCH3OCH3
R1
O
P
O
OCH3OCH3H H
Carbaniones que se condensan con
compuestos carbonílicos
Compuestos orgánicos del silicio
sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3
Si Si Si Si Si
Tamaño Electronegatividad
C 0,77 2,5
Si 1,77 1,8
Enlace Longitud
C-C 1,54 Å
C-Si 1,90 Å
Si-Si 2,34 Å
δ+ δ−Si C
δ+ δ−Si H
Silanos y organosilanos. Nomenclatura
H
SiH
HH
CH3
SiH3C
H3CCH3
Silano Halosilano Silanol
SililaminaSiloxano Silazano
Si H Si X Si OH
Si O Si Si NH2 Si N Si
Silanos y organosilanos. Nomenclatura
(C6H5)2SiH2 Difenilsilano
(C6H5)2SiCl2 Difenildiclorosilano
(C6H5)2Si(OH)2 Difenilsilanodiol
H3Si- Silil-
Me3Si- Trimetilsilil-
C6H5Me2Si- Fenildimetilsilil-
Métodos de obtención de los compuestos orgánicos de silicio
2 CH3Cl + Si Cu250 ºC
(CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4Mayoritario(70-90%)
H2O(CH3)2SiCl2
n
O Si
CH3
CH3
O Si
CH3
CH3
Siliconas
Métodos de obtención de los compuestos orgánicos de silicio
SiCl4 + 4 CH3MgCl (CH3)4Si + 4 MgClCl
2 (CH3)3SiCl NH3 (CH3)3SiNSi(CH3)3 + 2 HCl
(CH3)3SiCl CH3OH (CH3)3SiOCH3 + HClH
R3SiX HOH R3SiOH + HX
X = halógeno, OR, OCOR, H, etc.
Métodos de obtención de los compuestos orgánicos de silicio
R3SiOH + R3SiOH R3SiOSiR3 + HOH
HSiCl3 + RMgCl RSiHCl2 + MgClCl
R3SiCl + LiAlH4 R3SiH
LDA Me3SiClR2
R1
O
R2
R1
OLi
R2
R1
OSiMe3
H
H+ LiCl
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
CH3OH + (CH3)3SiCl CH3OSi(CH3)3 + Et3NH ClEt3N
+ (CH3)3SiClTHF
Li
-78 ºCCH3 C CH2
O
CH3 C CH2
OSi(CH3)3+ LiCl
Si
CH3
RO Cl
H3C CH3
δ− δ−Si
CH3
H3C CH3
FF
Anión difluorotrimetilsiliconato120º
90º Bipirámide
trigonal
SN2
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Si
Me OCOCH3
C6H5 Np
KOHMeOH
Si
HO Me
C6H5 Np
Acetato de (R)-fenilmetilnaftilsililo (S)-Fenilmetilnaftilsilanol
+ HOCOCH3
Inversión de la configuración: SN2
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Br-Br
+AlCl3 + Me3SiCl
COOH
SiMe3
COOH
Br
+ Me3SiBr
COOH
SiMe3
CCl
O COOH
C
O
COOH
Me3Si Br
SEA
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Hiperconjugación
HOH+ Et3SiOH
H+
SiEt3 H
Si
104 más veloz que benceno
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Adición Br20 ºC
CCl4
SiMe3 SiMe3
Br
Br
C6H5SiMe3
C6H5Br
Br
Br Br+ Me3SiBr SE
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Transposición de dobles enlaces
H+
Cl
SiMe3
COOMe
SiMe3
COOMe
H
COOMe
H
+ Me3SiCl
Br
OMe3Si
Cl
Cl
O
Cl
ClBr
Br+ Me3SiBr
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Olefinación de Peterson
HCl
sinNaH
antiMe3Si
OH
Me3Si OH
HR
HR
Me3Si
OH2
HR
HR
H H
R R
H RR H
Me3Si O
H RR H
Me3Si O
RH R H
H R
R H
Cl
+ Me3SiCl
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Síntesis de silil-alcoholes
R-Li R1CH
El Si estabiliza el anión en α
R-Li
Mg
SiR3 R CHSiR3
Li
R
HOCH
CHSiR3
R1
SiR3 CHSiR3
Li HOCH
CHSiR3
R1
R3Si Cl R3SiCH2
MgCl R3SiCH2
CH
R1
OH
O
1)
2) HOH+ LiOH
Vinilsilano
Alilsilano
Halometilsilano
H
R1CH
O
1)
2) HOH+ LiOH
R1CH
O
1)
2) HOH+ HOMgCl
Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio
Protección de alcoholes en síntesis
Et3N+
Cloruro de trimetilsililo (TMSCl)
+NHN
t-Butildimetilsililo(TBSCl/TBDMSCl)
OH
SiClCH3
CH3
CH3
OSiMe3
OH
HOSiCl
CH3
CH3
t-Bu
OH
t-BuMe2SiO
+ Et3NH Cl
HN NH
Cl
+
FR OFSiMe2But +
ROH + HOSiMe3
R O SiMe2But HOHR OH
R O SiMe3H+, H2O R O SiMe3
H
HOH
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