clase 6 conjugaciones, resonancia y estabilidad de alquenos 2016

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Universidad de San Carlos de Guatemala

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia

Departamento de Química Orgánica

CONJUGACIÓN, RESONANCIA Y ESTABILIDAD

DE ALQUENOS

Sistemas Conjugados

Los sistemas insaturados conjugados poseen un orbital

p en un carbono adyacente a un doble enlace.

El orbital p puede provenir de otro enlace doble o

de un enlace triple.

El orbital p puede estar vacío (carbocatión),

semilleno (radical) o lleno.

La conjugación le da una estabilidad especial a la

molécula.

La conjugación puede detectarse por

espectroscopía UV.

Veamos donde hay electrones en las siguientes

estructuras:

Recuerdan al grupo nitro?

¿Dónde están los

electrones, en qué

átomo?

¿Podremos localizar exactamente los electrones?

Existen electrones que no podemos

localizar fácilmente, es decir no están

entre 2 átomos formando un enlace,

sino pueden estar en 3 o más átomos

deslocalizados

• La siguiente gráfica ilustra muy bien

esta deslocalización:

1,4-hexadieno (aislado) 1,3-hexadieno (conjugado)

Los Dobles Enlaces conjugados, pueden

deslocalizar sus electrones en los orbitales p

disponibles, es decir los electrones “se

mueven” en todo el sistema.

Entonces, si los electrones se encuentran

deslocalizados,se pueden representar

localizados en otra parte de la molécula.

Las estructuras de resonancia se escriben

entre corchetes y se unen con flecha de

doble punta.

A estas formas diferentes de representar a los

electrones, se llaman estructuras de resonancia,

ya que no son compuestos diferentes, sino

representaciones del mismo compuesto

resonancia

El híbrido de resonancia, es la representación

Real de las estructuras de resonancia

Las formas de representar la resonancia son

imaginarias, lo real es el híbrido de resonancia

• Regla 1: Todas las estructuras de resonancia deben ser

estructuras de Lewis válidas para el compuesto

H3CC

O

OH3C

C

O

O

Carbono de 10 electrones NO NO NO!!!

O

O

De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca puede

ir hacia un carbono sp3

• Regla 2: Sólo se puede cambiar los

electrones de una posición a otra, nunca los

núcleos y los enlaces deben permanecer

inalterados.

C

C

O

CH3

H

H

H

C

C

OH

CH3

HH

C

C

O

CH3

HH

C

C

O

CH3

HH

OK

• Regla 3: El contribuyente mayor es el que tiene

menor energía: Octetos completos; separación de

cargas los menos posible y cargas en átomos más

electronegativos.

Mayor Menor

• Regla 4: La estabilización por resonancia sirve

más cuando se deslocaliza una carga en un

átomo

Resumen de reglas para escribir estructuras

de resonancia

1. Las estructuras de resonancia individuales no

representan la verdadera estructura del compuesto, el

cual es un híbrido de todas las posibles estructuras.

2. Solamente se pueden mover electrones, pero no

átomos. Sólo se mueven los electrones π o electrones

de no enlace (no enlazados).

3. Todas las estructuras de resonancia deben ser

estructuras de Lewis válidas.

Resumen de reglas para escribir

estructuras de resonancia

4. Todas las estructuras deben tener el mismo número de electrones apareados y desapareados.

5. Todos los átomos que forman parte del sistema de electrones π deslocalizados deben estar en el mismo plano.

6. La energía de la molécula (híbrido) es menor a la energía calculada para cada una de las estructuras de resonancia.

Resumen de reglas para escribir estructuras

de resonancia

7. Un sistema con varias estructuras de resonancia

equivalentes es particularmente estable.

8. La estructura de resonancia más estable será el mayor

contribuyente al híbrido de resonancia.

Nitrometano

Estimación de la estabilidad de estructuras de

resonancia

Estructuras con más enlaces covalentes son más estables.

Esta estructura es

la más estable

porque es la que

contiene el mayor

número de

enlaces

covalentes

Estimación de la estabilidad de estructuras de

resonancia

Las estructuras con átomos con su octeto completo de

electrones son más importantes.

Aquí el

carbono solo

tiene 6

electrones

Aquí el carbono tiene

ocho electrones

Estimación de la estabilidad de estructuras de

resonancia

Las estructuras sin carga son más estables que aquellas en

las cuales existe separación de cargas.

Esta estructura es

menos estable porque,

aunque es neutra,

presenta separación de

cargas.

Estimación de la estabilidad de estructuras de

resonancia

La estructura de resonancia que lleve carga negativa

sobre un átomo electronegativo contribuye más que

cuando esa carga va sobre otro átomo menos

electronegativo.

H2C CH O H2C CH O

Esta estructura es

más importante

porque la carga

negativa está sobre

el oxígeno.

Calores de hidrogenación en sistemas

insaturadosA menor calor desprendido en

la hidrogenación catalítica,

MAYOR estabilidad interna

del compuesto insaturado.

El dieno conjugado más simple:

1,3-butadieno

La conformación mas estable para la molécula es plana.

El enlace simple es más corto de lo normal.

Los electrones están deslocalizados en la molécula.

¿Electrones deslocalizados?

Traslape de orbitales p adyacentes.

La densidad electrónica en

los dos orbitales π está

deslocalizada

Cuando los orbitales p se traslapan, la densidad electrónica en cada uno de los

enlaces π está expandida en un volumen mayor, dando como resultado una

disminución de la energía de la molécula y haciéndola mas estable.

Dienos conjugados: estabilidad

La deslocalización de los electrones en un sistema conjugado como

el del 1,3-butadieno hace a la molécula más estable, como se

comprueba por su calor de hidrogenación.

La diferencia de

energía se

conoce como

energía de

resonancia, de

deslocalización

o de

conjugación.

Dienos conjugados: Butadieno

La teoría del orbital molecular

nos dice que si se traslapan 4

orbitales atómicos p, debe

obtenerse 4 orbitales

moleculares: dos de enlace y

dos de antienlace.

Los orbitales moleculares de

enlace tienen MENOR

energía que los orbitales

atómicos sin traslaparse y los

orbitales moleculares de

antienlace, tienen MAYOR

energía.

Dienos conjugados: Butadieno

Dienos conjugados: Butadieno

En las diapositivas anteriores se muestran los orbitales moleculares π que resultan del traslape lateral de los orbitales p de los carbonos sp2 que forman el butadieno.

Como se traslapan 4 orbitales atómicos, se obtienen 4 orbitales moleculares: dos de baja energía, que son los orbitales de enlace, y dos de alta energía, los orbitales de antienlace, que están vacíos.

Características que distinguen a

los dienos conjugados

El enlace simple C-C que une a los dos dobles enlaces es

anormalmente corto.

Los dienos conjugados son mas estables que los dienos

aislados similares.

Algunas reacciones de dienos conjugados son diferentes a

reacciones de dobles enlaces aislados.

Dienos conjugados absorben a mayores longitudes de onda

en el espectro ultravioleta.

•Basándonos en la hibridación, un enlace entre carbonos sp2 será mas corto que entre

carbonos sp3 debido a que se forma entre orbitales con mayor % de carácter s.

Polienos conjugados

Al aumentar el número de dobles enlaces conjugados en

una molécula, aumenta la deslocalización de los

electrones π.

Esta deslocalización de electrones sobre un sistema

extendido, causa que muchos de estos compuestos sean

coloreados, como el licopeno o el caroteno.

Los sistemas insaturados conjugados poseen

un orbital p en un carbono adyacente a un

doble enlace.

El orbital p puede provenir de otro enlace

doble o de un enlace triple.

El orbital p puede estar vacío (carbocatión),

semilleno (radical) o lleno.

La conjugación le da una estabilidad especial

a la molécula.

La conjugación puede detectarse por

espectroscopía UV.

Estructuras de resonancia de

dienos conjugados:

• Para un dieno conjugado es posible escribir 3 estructuras de resonancia

válidas.

• Dos de estas estructuras presentan cargas formales sobre átomos de

carbono y contribuyen MENOS a la estructura del híbrido de resonancia,

por lo que el enlace entre C3 y C4 solo tiene carácter PARCIAL de doble

enlace..

• El híbrido de resonancia, que es la estructura que más se asemeja a la

estructura REAL de la molécula, muestra electrones deslocalizados

sobre un sistema pi extendido.

Estabilización por resonancia

En el caso del 1,3-pentadieno, es más estable en 7 kcal/mol que el 1,4-pentadieno

debido a la resonancia del sistema conjugado. Esas 7 kcal/mol corresponden a la

energía de resonancia del sistema conjugado, que le brinda MÁS estabilidad.

Entre más dobles enlaces conjugados presente una molécula, más extendido será

el sistema y tendrá mayor estabilidad por resonancia. Esto puede apreciarse en

el espectro de absorción en el UV de sistemas conjugados.

El catión alílico

Los carbonos sp2 de un doble enlace carbono-carbono

se dice que son carbonos vinílicos.

El carbono adyacente (vecino) a un doble enlace

carbono-carbono se conoce como carbono alílico.

H2C=CH-CH3

Carbono

alílico

Carbonos

vinílicos

El catión alílico

Es un ejemplo de un carbocatión estabilizado por

resonancia:

H2C C

H

CH2

+H2C C

H

CH2

+

Las flechas curvas representan el movimiento de

un par de electrones hacia un sitio deficiente en

electrones.

Hidrogenación de los alquenos.Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno.

La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.

Estabilidad de los alquenos.

El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos

Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.

Otra forma de verlo es:

¿A qué se deben estos fenómenos?

Según Wade: “El isómero con el doble enlace más sustituido

tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo

voluminosos”

•En general estos cumplen la regla de Zaitsev

(Saytzeff)

• “Cuanto más sustituido esté un alqueno,

más estable suele ser”

Observemos lo siguiente:

Los Dienos y Trienos conjugados son más

estables de lo que deberían de ser. ¿A qué

podía deberse tal fenómeno?

RESONANCIA

Estabilidad de Alquenos

Lo primero a saber es cómo se clasifica los alquenos de acuerdo a

su grado de sustitución

Clasificación:

Alqueno no sustituido Alqueno monosustituído

Alqueno disustituído

Alqueno trisustituído

Alqueno Tetrasustituído

Estabilidad de Alquenos

Calores de Hidrogenación: La hidrógenación es Exotérmica: desprendiendo cierta cantidad de energía.

Alqueno + H2 Alcano + energía

Esta es la energía que por lo regular se puede medir:

Reacción

Exotérmi

ca

Estabilidad de Alquenos

Observemos los siguientes valores:

Aunque todos estos alquenos “dan” el mismo

producto, la energía que liberan es diferente,

entonces… ¿Quién es más estable, el que libera más o

el que libera menos energía?

Estabilidad de Alquenos

Graficando estos valores

¿Quién es más estable?

Estabilidad de Alquenos

En conclusión se tiene que la estabilidad va así:

Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituidos

En Resumen:

Tetrasust>Trisust>Trans>Gem>Cis>monosust.

Cis 2-buteno -28.5 KCal/mol

Trans 2-buteno -27.6 KCal/mol

Isobutileno (CH3)2C=CH -28.0 Kcal/mol

Energías relativas de los alquenos.

Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

Alquenos cíclicosOtra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros transgeneralmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente

Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.

Referencias

McMurry, J . Química Orgánica. 6ª. Edición.

Wade, LG. Química Orgánica. 6ª. Edición.

Carey. Química Orgánica.

Morrison y Boyd. Química Orgánica. 5ª.

Edición.

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