carbohidr

Dr Jorge Tavera.

CARBOHIDRATOS

o Naturaleza química de los carbohidratos-aldehídos y cetonas polihidroxilados.

Los carbohidratos constituyen una de las cuatro principales moléculas orgánicas biológicamente activas, o biomoléculas. Los carbohidratos simples y complejos son la fuente principal de energía metabólica para todas las actividades del organismo, desde la locomoción hasta la construcción de otras moléculas.La fórmula general de muchos carbohidratos comunes que incluyen glucosa y fructosa (C6H12O6) y sacarosa y lactosa (C12H22O11) es Cn (H2O)n, la cual parecería apoyar el antiguo concepto de que estos compuestos son hidratados de carbono. Sin embargo, sus verdaderas estructuras químicas son las de aldehídos y cetonas polihidroxilados (con más de un grupo hidroxi, o grupos – OH). El término no carbohidrato se puede referir también a derivados y polímeros de aldehídos y cetonas polihidroxilados. Los carbohidratos contienen un grupo carbonilo como un aldehído o cetona, así como más de un grupo alcohol. Las dos moléculas de carbohidratos más simples se ilustran asi O ║ CH2OH CH2OH Gliceraldehído Dihidroxiacetona C = O CHOH Una Aldosa Una Cetosa CH2OH Una Triosa CH2OH Una Triosa Una Aldotriosa Una Cetotriosa Observen que estos dos compuestos tienen la misma forma molécular C3H16O3 y ambos contienen un grupo carbonilo- uno como aldehído y el otro como cetona y también dos grupos alcohol (hidroxi). Además son isómeros funcionales uno del otro.

o Nomenclatura de carbohidratosCuando se comentan temas químicos, es frecuente referirse a los carbohidratos como sacáridos. Que significa algo dulce. Término inapropiado, pues muchos sacáridos, no son dulces. Sin embargo, esta terminología nos permite hablar de manera conveniente acerca de unidades individuales de carbohidratos, los monosacáridos, así de cómo de sus polímeros, los oligosacáridos ( de 3 a diez unidades) y polisacáridos (mas de 10 unidades).

Las moléculas antes mostradas, así como otros carbohidratos, se pueden designar según las reglas de nomenclatura IUPAC. El gliceraldehído es 2,3-dihiroxipropanal mientras que la dihidroxiacetona sería 1,3-dihidroxipropanona. Existen también, maneras generales de designar monosacáridos que, usando el sufijo OSA para indicar un carbohidrato, pueden especificar el grupo funcional carbonílico (aldosa o cetosa) el número de átomos de carbono (tri- tetra-, penta-), o ambas cosas (aldohexosa, cetopentosa). Además cada monosacárido tiene su propio nombre individual que depende de la estructura global de la molécula.

o Estructura de monosacáridos Aldosas estructuras de cadena abierta. El gliceraldehído , la aldosa más sencilla, tiene un carbono quiral y, por tanto, dos (21) isómeros ópticos. Estos son Enantiómeros o imágenes especulares.

O O ║ ║ CH D Gliceraldehido CH L Gliceraldehido

H *C OH OH *C H

CH2OH CH2OH *Carbono Quiral

Las designaciones L – y D se refieren a la ubicación física del grupo – OH en el lado izquierdo y derecho del carbono quiral, respectivamente, y no tienen una correlación intencional con el sentido de rotación de la luz polarizada en un plano.

O

║ CH

H –*C –OH → * ← OH –*C –H

O OH –C –OH O ║ ║ CH CH2OH CH

H –C –OH D Eritrosa OH–C –H D Treosa H –*C –OH * Indica un Carbono H–*C –OH Quiral CH2OH CH2OH

Las estructuras de monosacáridos con más de tres carbonos se pueden dibujar introduciendo un grupo CHOH en el gliceraldehído entre el grupo carbonilo y el carbono quiral. Adviértase que el nuevo CHOH sería otro centro quiral con la posibilidad de dos orientaciones una con el grupo – OH a la derecha y la otra con el grupo –OH a la izquierda. Los L – y D - gliceraldehídos darán origen cada uno a dos aldotetrosas, para hacer un total de cuatro isómeros ópticos (dos centros quirales, 22 isómeros ópticos)Estos dos compuestos son D-azucares porque el centro quiral más alejado del carbonilo se deriva del D-gliceraldehído y tienen entre sí una relación de diastereoisómeros. Recuérdese que los diastereoisómeros son entidades químicas definidas que tienen propiedades físicas diferentes sólo en un carbono quiral, se hace referencia a ellos como epímeros.Hay dos carbonos quirales en las aldotetrosas, lo que significa que son posibles 22 o 4 isómeros ópticos. Solo se muestran dos en las fórmulas precedentes. Cada una de estas Tetrosas se pueden alargar a dos aldopentosas, así sucesivamente. Casi todos los monosacáridos naturales proceden del D-gliceraldehído. Puesto que todas tienen en común la orientación D- en el carbono más alejado del carbonilo, se les conoce como D-azúcares. Los L-sacáridos existen, pero no se encuentran en gran abundancia

Cetosas

Se puede formar una familia de las cetotetrosas, cetopentosas y cetohexosas como se hizo con las aldosas, es decir, insertando un centro quiral en seguida del grupo carbonilo en la dihidroxiacetona.

CH2OH C = O H –*C –OH → ← OH –*C –H

CH2OH CH2OH CH2OH C = O D eritrulosa C = O L eritrulosa

H –*C –OH *Indica un Carbono OH –*C –H quiral CH2OH CH2OH

La cetosa más común es la Fructuosa

Clasificación Los carbohidratos pueden clasificarse en dos grupos principales Holósidos y Heterosidos.

I.-Holósidos ( conformados sólo por sacáridos )

-Pertenecen a aquellos carbohidratos simples que no pueden producir unidades más pequeñas al hidrolizarse, un monosacárido que tiene un grupo aldehído se llama aldosa y los que tienen un grupo ceto se llaman cetosas.Como todas las azucares sus nombres terminan en “osa” y según el número de carbonos son triosas, tretrosas, pentosas y hexosas.-Características:Sustancias blancas, solubles en agua, concentradas forman Jarabes muy espesos, menos solubles en etanol. Cuando se funden se caramelan y dan olor a azúcar quemada, dejando un residuo carbonoso ; su sabor es dulce.

-Triosas:Se conocen 3, una Cetotriosa y 2 aldotriosas, con formas ópticamente activas ante la luz polarizada, dextrógira ( desvía la luz polarizada a la derecha + ) y levógira - ( desvía la luz polarizada a la izquierda- ).

CHO H–C –OH D (+) gliceraldehído CH2OH -Tetrosas: Se conocen 4 aldotetrosas y 2 cetotetrosas. Treosa ( aldosa ) al oxidarse da el ácido tartárico y la Eritrosa ( aldosa ) al oxidarse da ácido Mesotartárico.

CHO

H –C –OH H –C –OH D (+) eritrosa

CH2OH

-Pentosas:Son las aldopentosas, las únicas que se conocen naturalmente. La arabinosa D y L ( goma árabica ), la D-xilosa y la D-ribosa ( ácidos nucleicos y vitamina B2 ). CHO OH –C –H H –C –OH D (+) arabinosa H –C –OH

CH2OH -Hexosas:Es el grupo más numeroso e importante de los carbohidratos monosacáridos . Hay ópticamente activos 16 aldohexosas y 8 cetohexosas; sólo tienen importancia la Glucosa, Manosa y la Galactosa ( aldosas ) y la Fructosa ( cetosa ).

1.-Glucosa ( C6H12O6 ) Se encuentra en las frutas y es fuente de energía de los organismos vivos.Propiedades:

a. Al oxidarse da un ácido mono o dibásico.b. Tiene 5 grupos OH.c. Tiene un grupo aldehídod. Al reducirse con Cr+3 da el sorbitol.

O ║

CH2OH CH

Isómeros Funcionales C = O H –C –OH OH –C –H OH –C –H D Fructosa D Glucosa H –C –OH H –C –OH

Configuración

H –C –OH Idem en 3 H –C –OH Carbonos Quirales CH2OH CH2OH

La manera como se han dibujados las imágenes se le conoce como la Proyección de Fisher, el carbono con más alto grado de oxidación esta en la

parte superior y el resto de la cadena se dibuja hacia abajo proyectando a izquierda y derecha los grupos unidos a los carbonos quirales

-La Glucosa Dexbrogira (+) se le denomina también Dextrosa, esta formada por cristales blancos que contiene una molécula de H2O, en la cual es muy soluble. La solución de glucosa al 5% recién preparada tiene un ángulo de 109º+ , luego esta disminuye hasta quedar en 52º+ denominándose a este fenómeno “Mutarotación”

2.-Galactosa C6H12O6

Forma parte de la lactosa y otro polisacárido como Agar-agar. Esta formada por cristales incoloros, se hidrata con una molécula de H2O tiene una P de F de 120ºC. Se encuentran además en glucolípidos del cerebro y S.N.C.

CHO

H –C –OH HO –C –H HO –C –H D (+) galactosa H –C –OH CH2OH

3.-Manosa C6H12O6

Se obtiene por hidrólisis de las Manosanas ( Marfil Vegetal ), es característico su sabor amargo, al reducirse se transforma en D-Manitol ( alcohol osmótico )

CHO

HO –C –H HO –C –H D (+) manosa H –C –OH H –C –OH

CH2OH

4.-Fructosa C6H12O6

Es una cetosa, en forma natural se le encuentra en la miel, azucares vegetales, además es el único azúcar presente en el semen humano y los toros.Esta formada con cristales incoloros, poco menos soluble en el H2O. P de F 102º C Presenta también fenómeno “Mutarotación”.

CH2OH

C =O OH –C –H H –C –OH D fructuosa H –C –OH

CH2OH

-Vitamina C (Ac, Ascórbico) Relacionado con los monosacáridos, su estructura es un derivado de la L- Gulosa que al oxidarse se convierte en Ac. Diceto Gulonico el cual se deshidrata para ser más estable dando el Ac Ascórbico éste se oxida y se reduce a Ac. dehidro Ascórbico, estos dos son utilizados en metabolismo celular. La vitamina C es de color blanco, sabor ácido y muy soluble en agua. El hombre no la sintetiza, se halla en frutos como la naranja y el limón . O ║ C → HO –C ↓ ║ O Vitamina C HO –C ↑ H –C → HO –CH

CH2OH [O] HO –C = C –OH ↔ O = C –C = O [H] Ácido Ascórbico Ácido dehidro Ascórbico

Reacciones de los MonosacáridosDebido a que los Monosacáridos contienen grupos Carbonilo y Alcohol, pueden sufrir reacciones que son características de los Aldehídos, Cetonas y los Alcoholes.

- Oxidación (Azúcares Reductores) Los azúcares que en su estructura poseen grupos aldehídos o cetonas, se comportan como agentes reductores, se les llama también azúcares reductores.

Con Benedict

Cu+2 + azúcar reductor Citrato azúcar oxidado + Cu2O ↓

Azul Alcalino RojoClaro Ladrillo

Con Fehling:

Cu+2 + azúcar reductor Tartatro azúcar oxidado + Cu2O ↓

Azul Alcalino RojoClaro Ladrillo

Con Tollens: Ag+ + Azúcar reductor AgNO3

Azúcar oxidada + Agº↓ amoniacal Espejo de plata

Reducciones :Los grupos de aldehídos y cetonas pueden reducirse a alcoholes por hidrogenación catalítica (H2 y Pt), como la D arabinosa se reduce a elD arabinol y el Sorbitol que se obtiene a partir de la glucosa y se utiliza como edulcorante dietético en dulces y bebidas CHO CH2OH OH –C –H OH –C –H H –C –HO H –C –HO H –C –HO H –C –HO CH2OH CH2OH

D arabinosa D arabinol

La glucosa y la fructuosa se pueden reducir a Sorbitol (azúcar dietético), los cuales se utilizan en los caramelos y goma de mascar.

Formación de Osazonas ( Fenilosazona )

Son sustancias de olor amarillo, tiene forma cristalina y precipitan con facilidad . Sirve para identificar azúcares con facilidad.Se obtienen al tratar los azucares con clorhidrato de Fenilhidrazina y acetato de Na obteniéndose una Osazona de la Glucosa.

CH2OH H –C = NNHC5H6

H O H HOH +3C6H5 NHNH2 → C=NNHC5H6

OH HO –C –H

H OH

H –C –OH +C6H5+ NH3+H2O D glucosa

H –C –OH CH2OH

Fenilosazona de D glucosa

Los Diasteroisómeros de los azúcares que forman la misma osazona se llaman Epímeros. Ejemplo. La glucosa y la manosa son Epímeros.

Esterificación

Puesto que son alcoholes los azúcares se pueden unir a ácidos como el ácido fosfórico, ATP (trifosfato de adenosina).

CHO H –C –OH H –C –OH O O O H –C –OH ↑OH –C –H ║ ║ ║ OH –C –H O H –C –OH + HO –P –O –P –O –P –O → H –C –OH ↓ H –C –OH OH OH OH H –C → CH2OH CH2 –O –P

Glucosa ATP Glucosa –6 –Fosfato

Alargamiento del Monosacárido

Si se tiene una Triosa y se hace reaccionar con HCN formará primero una Cianhidrina y luego una Tetrosa.

D(+) gliceraldehido + HCN → Cianhidrina →D(-) Eritrosa O

║ OH CHO C –H + H –C ≡N → CH → H –C –OH H –C –HO C ≡N H –C –OH CH2OH CH2OH Acortamiento del Monosacárido

Si se tiene una Hexosa y se hace reaccionar con H2O de Br2, se obtiene el ácido correspondiente el cual se trato además con CaCO3, obteniéndose al final una pentosa.

D(+) Glucosa + H2O + CaCO3 →Digluconato [o] D( ) Arabinosa Br2 de Calcio

CHO CHO H –C –OH [O] HO –C –H OH –C –H + H2O/Br2 + CaCO3 → Digluconato → H –C –OH H –C –OH de Calcio H –C –OH H –C –OH CH2OH CH2OH

D Glucosa D Arabinosa

Formación de Hemiacetales Son estructuras que se producen por la combinación de adición de una molécula de aldehído con otra de alcohol. Son formas cíclicas que al formarse en solución le dan a la molécula equilibrio.Se denominará Acetales, a la combinación de 2 moléculas de alcohol por una de aldehído.

OH

R –CH= O + HO –R → R –CH Aldehído Alcohol Hemicetal OR OCH3 HCHO + 2HOCH3 → CH2 Metinal

OCH3 Metaldehído Etanol

Reacción de Mutorrotación

Es el cambio de la rotación óptica de una solución azucarada con el tiempoLa glucosa alfa (obtiene por cristalización a temperatura ambiente) tiene una rotación inicial de + 112° que luego disminuye al pasar el tiempo a + 52.7°. La glucosa beta (obtiene por cristalización a 98°C) tiene una rotación inicial de + 18.7°C, que luego aumenta hasta 52.7°CEste equilibrio en la interconversión se puede explicar por la presencia de hemiacetales.

- Actividad Óptica de los Polisacáridos

Los estereoisómeros ópticos (misma formula molécular pero diferente orientación en el espacio). Se basa en la presencia de carbonos asimétricos en las moléculas.El Carbono con una hibridación Sp3 presenta una forma tetraédrica, hacía los vértices se orientan los cuatro orbitales híbridos que tienen su electrón desapareado, con los cuales se pueden formar enlaces de átomos diferentes, por lo que se le denomina un carbono asimétrico.Estos pueden ubicarse en el espacio en 2 orientaciones diferentes, las cuales no se pueden superponer, pero si son imágenes en espejo (especulares), por lo tanto son Enantiómeros.Los Enatiómeros tienen el mismo punto de ebullición, fusión y son solubles en los mismos solventes orgánicos.Los Enatiomeros hacen girar la luz polarizada hacia la derecha (Dextrogira)Si gira hacía la izquierda (Levógira).La luz polarizada es desviada en un ángulo determinado y por tanto característico, la cual puede ser medida en el polarímetro.

Disacáridos

Están constituidos por la unión de una aldosa o cetosa con un segundo monosacárido o por hidróxilo de éste mediante un grupo aldehído o cetónico.

2 C6H12O6 - H2O → C12H22O11

El enlace que se forma entre dos monosacáridos se conoce como Enlace glucosídico, quimicamente es un Diéter. Que puede se alfa si la orientación es hacía abajo o beta si es hacía arriba. Lo cual determinará el tipo de disacárido o polisacárido.Los Disacáridos más importantes son 1.-Sacarosa C12H22O11

Llamado azúcar de caña de caña o remolacha, cristaliza en prismas monocíclicos, es muy soluble en agua, funde a 200ºC dejando residuo a carbón .Cuando se hidroliza se desdobla en D(+) Glucosa y D(-) Fructosa. Pura es dextrógira y en solución es levógira [ predomina (-92) Fructosa] al cual se llama “Azúcar invertido” ( miel de abeja ) No es reductora, ni presenta mutorotación.

C12H22O11 H2

O C6H12O6 + C6H12O6

Sacarosa Glucosa Fructosa

CH2OH HOCH2 O O O CH2OH OH OH OH

2.-Lactosa C12H22O11

Llamada azúcar de la leche, al hidrolizarse da D-Glucosa y D-Galactosa. Es un azúcar reductor debido a que tiene un grupo aldehído libre o hemicetalico. El que le permite presentar “mutorotación” es el grupo hemicetalico.

C12 H22O11 → C6H12O6 + C6H12O6

Lactosa Glucosa Galactosa

H OH CH2OH O H H H H OH O OH O CH2OH H OH

3.-Maltosa C12H22O11

Llamada azúcar de Malta se halla en el grano de la cebada formando el almidón. En el hombre es hidrolizada por la tialina de la saliva y la maltasa lo hidróliza en 2 glucosas.Es reductora de el Cu+2 y con la fenilhidrazina produce osazona

OH

C12 H22O11 → C6H12O6 + C6H12O6

Maltosa Glucosa Glucosa

CH2OH CH2OH O O H H H OH HO O H H OH H OH

-Polisacáridos (C6H10O5 )nEstán formadas por largas cadenas de moléculas de glucosa las cuales se obtienen por hidrólisis. Las principales son :

1.-Almidón

Producto de reserva de las plantas, las cuales almacenan su glucosa en forma de almidón insoluble en agua fría con agua caliente forma “engrudo” (mazamorra y goma) . El almidón está formado por “amilosa” la cual esta ligada por enlaces glicosídicos alfa 1-4y la “amilopectina” ( envoltura), que tiene enlaces glicosídicos alfa 1-6 la cual ocurre cada 25 unidades

OH OH O O O H H HO O O H OH H OH OH α 1,6 cada 25 α 1,4 O unidades OH

O O O O O

OH OH

2.-Glucogeno:Producto de reserva en los organismos animales, presenta en su cadena entre 12 y 18 unidades de glucosa unidos por enlaces α, 1-4. en sus cadenas lineales y con ramificaciones α 1,6.Con el yodo reacciona de color pardo. Se almacena en el Hígado.

II.-Heterosidos ( Glucósidos )

Son compuestos que cuando se hidrolizan dan azúcares y otros productos que no son azúcares (aglucones) . Estos se clasifican teniendo en cuenta el átomo de O2 , S o N2.

-O-Heterosidos:

1.-Salicina:Conformado por una glucosa y un alcohol saligenina (aglucón) al oxidarse da Ac. acetil salicílico (aspirina).

2.-Estreptomicina :

Antibiótico cuyo aglucón es la estreptidina el cual se une a una azúcar dando una Estreptobiosamina.

S-Heterosidos:

1.-Siningrina

Al hidrolizarse produce una azúcar y un aglucón (sinapina). Se halla en la mostaza blanca.

2.-Ácido Condroitín Sulfúrico

Constituye un componente principal de los CartílagoTiene alrededor de 40 disacáridos en su cadena

3.-N-HeterósidosEstán incluidos los ácidos-nucleicos (guanina, adenina) y un azúcar como la Ribosa y 2 Desoxiribosa.

4.-Otros

Tiene N2 y S en su estructura como:

-Heparina: Un heterosido que presenta unido a los azúcares, más de un tipo de Aglucón (Grupos SO3

- y NH2.) todos en relación con proteínaPrincipal. Es un anticoagulante natural.