capii qu343-soluciones solidas(aleaciones)

FISICOQUIMICA II QU-343

CAPITULO II

M.Q. HERNAN P. QUISPE MISAICO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTOBAL DE HUAMANGA

NECESIDAD DE CONOCER SU COMPORTAMIENTO

Termodinámica de mezclas

MEZCLAS

PROCESOS INDUSTRIALESTransferencia de materia entre fasesEquilibrio (P,T, xi, yi)

Diseño / OptimizaciónBalances de energía/exergía

DATOS EXPERIMENTALES

APLICACIÓN DIRECTA MODELADO de propiedadesde mezclas no estudiadas

MEZCLAS

ESQUEMA DE UNA PLANTA QUÍMICA

MATERIAS PRIMAS

ETAPA DE PURIFICACIÓN

ETAPA DE REACCIÓN

ETAPA DE PREPARACIÓN

REACTIVOS NO DESEADOS

PRODUCTOS

REACTIVOS NO REACCIONADOS PRODUCTOS

SECUNDARIOS

ETAPA DE REACCIÓN

ESQUEMA DE UNA PLANTA QUÍMICA

MATERIAS PRIMAS

ETAPA DE PURIFICACIÓN

ETAPA DE REACCIÓN

ETAPA DE PREPARACIÓN

REACTIVOS NO DESEADOS

PRODUCTOS

REACTIVOS NO REACCIONADOS

PRODUCTOSSECUNDARIOS

OPERACIONES DE SEPARACIÓN (DESTILACIÓN...)40-80% INVERSIÓN

PLANTEAMIENTOEstudio de mezclas Composición

Comportamiento distinto de sustancia pura

Propiedades parciales

Modelo idealGas ideal

Solución ideal

CorrecciónPropiedades residuales

Propiedades en exceso

Diagramas de fases

Son representaciones gráficas de las fases que están presente en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones.

De los diagramas de fases se puede obtener la siguiente información:

Mostrar que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas

Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y el rango de temperatura en el que se presenta la solidificación.

Conocer la temperatura a la cual fases diferentes comienzan a fundir.

METAESTABLE: se dice que una forma polimórfica es metaestable cuando existe en equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimórfica de menor presión de vapor está en equilibrio con el mismo vapor. Metaestabilidad no debe confundirse con inestabilidad la cual infiere que una forma polimórfica puede existir a una temperatura por encima o por debajo de su temperatura de transición debido a la de la inversión.

EUTÉCTICO: un eutéctico es un punto invariante (temperatura) es el sistema en el cual la fase reacciona, una remoción del calor provoca una desaparición de la fase líquida sin cambio de temperatura. La composición eutéctica es aquella combinación de componentes de un sistema mínimo que tiene el más bajo punto de fusión que cualquier otra relación de componentes y está en la intersección de dos curvas de solubilidad en un sistema binario y de tres superficies de solubilidad en un sistema ternario.

LÍQUIDUS: el límite de puntos invariantes temperatura-composición que representan la solubilidad máxima (saturación) de un componente en la fase líquida. En un sistema binario es una línea y en un sistema ternario es una superficie, usualmente curva.En un estudio isoplético a la temperatura superior a la de líquidus, el sistema es completamente líquido y en la intersección de líquidus y la isopleta, el líquido está en equilibrio con una fase cristalina.

ESTUDIO ISOPLÉTICO: el método de considerar los cambios que ocurren en un sistema en el cual la variable composición se mantiene constante y la temperatura varía (una isopleta es una línea de composición constante).

SÓLIDUS: el límite de puntos invariantes temperatura–composición en un sistema, a temperatura por debajo de la cual sólido y líquido están en equilibrio y por debajo de la cual el sistema es completamente sólido. En un sistema binario sin soluciones sólidas es una línea recta y con soluciones sólidas es una línea curvada o una combinación de curvas y líneas rectas. De otro lado en un sistema ternario el sólido es un plano o una superficie curvada respectivamente.

Cuando se trabaja con materiales, los cuales pueden ser sólidos, es frecuente encontrar que las propiedades dependen de la historia pasada tanto como de la temperatura, la presión y la composición. Esta situación se debe a dos características de los sólidos, su capacidad para resistir esfuerzos cortantes y su inercia relativa a reaccionar, comparados con los gases y líquidos. Esta característica de los sólidos es la responsable de muchas de sus propiedades y por lo tanto el estudio de los diagramas de equilibrio debe tener en cuenta tales aspectos ya que son limitaciones al aplicar las ecuaciones termodinámicas

Diagrama de fases Diagrama de fases del aguadel agua

El punto triple conlleva la El punto triple conlleva la definición de la temperatura definición de la temperatura termodinámica (eficiencia 1 termodinámica (eficiencia 1 del ciclo de Carnot y intervalos del ciclo de Carnot y intervalos de 1 K a 1/273.16 de la de 1 K a 1/273.16 de la temperatura del punto triple temperatura del punto triple del agua.del agua.

El hielo es menos denso que El hielo es menos denso que el agua (pendiente P/T < 0)el agua (pendiente P/T < 0)

El punto de equilibrio de fases El punto de equilibrio de fases a 121 °C y 2 atm es la a 121 °C y 2 atm es la condición de trabajo de las condición de trabajo de las autoclaves.autoclaves.

Diagrama de fases Diagrama de fases del heliodel helio

El Helio presenta un diagrama de El Helio presenta un diagrama de fases insólito: fases insólito:

(i)(i) no hay equilibrio de fases no hay equilibrio de fases sólido/gas,sólido/gas,

(ii)(ii) en la transición en la transición (2.17 K y 1 (2.17 K y 1 atm), el líquido es un atm), el líquido es un superfluído,superfluído, sin viscosidad y sin viscosidad y sin adherencia al vaso que lo sin adherencia al vaso que lo contiene. contiene.

(iii)(iii) Con vasos de terracota, pasa Con vasos de terracota, pasa por las paredes del vaso, y en por las paredes del vaso, y en vasos de vidrio, sube por las vasos de vidrio, sube por las paredes (P.L. Kapitzka, 1978). paredes (P.L. Kapitzka, 1978).

Solución sólida:

Fase sólida formada por la combinación de dos o más elementos que están atómicamente dispersos, formando una única estructura (fase) y de composición variable (por ser una solución, hay un rango de solubilidad).

Solubilidad de soluciones sólidas: Solubilidad total (completa) Solubilidad parcial o limitada Insolubilidad total

a) Solubilidad total b) solubilidad limitada c) insolubilidad total

En la mayoría de las aplicaciones cotidianas, se utilizan aleaciones.

AleaciónMonofásica

Polifásica

Aleación monofásica

Aleación polifásica

1.- LOS MATERIALES METÁLICOS:LAS ALEACIONES:

Es un material metálico que se obtiene al fundir y dejar que solidifique una mezcla de un metal con otros materiales, casi siempre otros metales.

El producto final también tiene características metálicas y, además, posee ciertas propiedades que no tenían sus componentes por separado.

Por ejemplo, el latón (cobre y cinc) tiene mayor dureza y más resistencia eléctrica.

MATERIALES METÁLICOS NO FÉRRICOS. EL COBRE

El cobre es un metal de color rojo brillante, muy resistente a la corrosión, conduce bien el calor y la electricidad, es muy dúctil y maleable. Se obtiene de minerales como la cuprita, la calcopirita y la malaquita.

Se ha usado desde la antigüedad para hacer armas, adornos, monedas, etc. Hoy se usa en conductores eléctricos, alambiques, y conducciones de gas y agua, así como otros usos en construcción. Sus aleaciones principales son: Los bronces. Aleaciones de cobre y estaño, tanto más duras cuanto más estaño

contienen. Los latones. Aleaciones de cobre y cinc usadas para hacer canalizaciones, tornillos,

válvulas de gas y agua, bisagras, etc..

Minerales de cobre. Cuprita, calcopirita y

malaquita.

Bronce. Latones. Cobre.

Es importante conocer el comportamiento de un material con la temperatura. Tres ejemplos:

- Cuando el ejército nazi, se encontró en campo soviético durante el frío invierno, no habían tenido en cuenta que todo su armamento metálico, iba a sufrir las consecuencias del frío. A -40 ºC, los aceros pueden contraerse entre 1 - 4%, en función del contenido de carbono. En otras palabras, pensar en un tubito por donde sale una bala de cañón, que debería medir 100mm, se ha encogido 2 ó 3mm…

- El PTFE, (teflón) en estado 100% sólido, puede soportar hasta los 270ºC, sin perder sus propiedades, y en cortos periodos de tiempo, hasta los 315ºC ¿por qué no más allá? Resulta que a partir de 325ºC, el PTFE empieza a carbonizarse, y a emitir unos vapores que son bastante tóxicos.

- En los aceros, existen una fase de transición, donde el material cambia su capacidad de deformarse, o sea, pasa de dúctil a frágil. Cuando se recuperaron partes del casco del malogrado Titanic, se realizaron los ensayos para determinar la temperatura de transición del acero utilizado, determinando que era -15 ºC. Así que el empleo de ese material, la temperatura del agua por donde andaban, además de otros detalles estructurales como las uniones entre planchas, provocó la ruptura del casco, y el hundimiento del barco. La culpa no fue solamente el choque contra el iceberg.

Solubilidad y soluciones sólidas

Cuando se mezclan diversos componentes o materiales, como por ejemplo cuando se agregan elementos aleantes a un metal, se pueden formar soluciones sólidas o líquidas.

Límite de solubilidad

Para una temperatura específica, existe una concentración máxima de átomos de soluto que se disuelven en el disolvente para formar una solución sólida.

Solubilidad del azúcar en un jarabe de agua azucarada

Un diagrama de fases muestra las fases y sus composiciones en cualquier combinación de temperatura y composición de la aleación.

Se tienen 3 tipos de diagramas:

• Tipo I: Solubilidad total al estado sólido y liquido

• Tipo II: Solubilidad total al estado liquido e insolubilidad al estado sólido

• Tipo III: Solubilidad total al estado liquido y solubilidad parcial al estado sólido.

Tipo I: Solubilidad total al estado sólido y liquido

a) Temperatura liquidus y solidus

b) Fases presentes

c) Composición de cada fase

d) Cantidad de cada fase (regla de la palanca)

e) Solidificación de aleaciones

a) Temperatura liquidus y solidus

La temperatura liquidus o de líquido se define como aquella arriba de la cual un material es totalmente líquido.

La temperatura solidus o de sólido, es aquella por debajo de la cual esa aleación es 100% sólida

La diferencia de temperaturas entre la de líquido y la de sólido es el intervalo de solidificación de la aleación

b) Fases presentes

El diagrama de fases puede considerarse como un mapa de caminos; si se conocen las coordenadas, temperatura y composición de la aleación, se pueden determinar las fases que se encuentren presentes.

c) Composición de cada fase

Cada fase presente en una aleación tiene una composición, expresada como el porcentaje de cada elemento en la fase.

Cuando se encuentra presente sólo una fase en la aleación, la composición de la fase es igual a la composición general de la aleación.

Cuando coexisten dos fases, como líquido y sólido, la composición de ambas difiere de la composición general original.

Usualmente la composición está expresada en porcentaje en peso.

c) Composición de cada fase

Se utiliza una línea de enlace o isoterma para determinar la composición de las dos fases

Una línea de enlace o isoterma es una línea horizontal en una región de dos fases, que se traza a la temperatura de interés.

Los extremos de la isoterma representan la composición de las dos fases en equilibrio.

Ejemplo:

Determine la composición de cada fase en una aleación Bi – 50% Sb a 550 ºC, 400 ºC, 350 ºC y 300 ºC

d) Cantidad de cada fase (regla de la palanca)

Conocer las cantidades relativas de cada fase presentes en la aleación

Considere el diagrama de fases del cobre-níquel y la aleación de composición C0 a 1250°C, donde

C y CL representan la

concentración de níquel en el sólido y en el líquido y W y WL

las fracciones de masa de las fases presentes.

La deducción de la regla de la palanca se fundamenta en dos expresiones de conservación de la masa:

En primer lugar, tratándose de una aleación bifásica, la suma de las fracciones de las fases presentes debe ser la unidad:

1WW L

En segundo lugar, las masas de los componentes (Cu y Ni) deben coincidir con la masa total de la aleación

0LL CCWCW

Las soluciones simultáneas de estas dos ecuaciones conducen a la expresión de la regla de la palanca para esta situación particular

L

0L CC

CCW

L

L0

CCCCW

En general, la regla de la palanca se puede enunciar como:

100xenlacedelínealadetotallongitud

opuestopalancadebrazofasedePorcentaje

Se puede aplicar la regla de la palanca en cualquier región de dos fases de un diagrama de fases binario.

Se utiliza para calcular la fracción relativa o porcentual de una fase en una mezcla de dos fases.

Los extremos de la palanca indican la composición de cada fase (es decir, la concentración química de los distintos componentes)

Tipo II: Solubilidad total al estado liquido e insolubilidad al estado sólido

Técnicamente no existe ningún par de metales que sean totalmente insolubles uno en otro. Sin embargo, en algunos casos la solubilidad es tan limitada que prácticamente pueden considerarse como insolubles.

El punto de intersección de las líneas liquidus, se denomina punto eutéctico.

E

La temperatura correspondiente a este punto, se llama temperatura de solidificación del eutéctico

La composición 40%A-60%B, correspondiente a este punto, se conoce como composición eutéctica.

Cuando el líquido de composición eutéctica se enfría lentamente hasta la temperatura eutéctica, la fase líquida se transforma simultáneamente en dos fases sólidas. Esta transformación se conoce como reacción eutéctica y se escribe:

BsólidoAsolídoLíquidoeutécticaatemperatur

toenfriamien

Aleación 1: aleación eutéctica

Aleación 3: aleación hipoeutéctica

Aleación 2: aleación hipereutéctica

a) Microestructura enfriamiento lento Aleación 1

b) Microestructura enfriamiento lento Aleación 2

c) Microestructura enfriamiento lento Aleación 3

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la velocidad de reacción.El número de componentes más dos (C+2), representa el número máximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).

La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:1.- Equilibrio homogéneo en cada fase2.- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes

Ejemplos:

1. Con el diagrama de equilibrio Cu-Ni que se adjunta, describir el enfriamiento lento de una aleación de 30% de Ni y determinar su composición a 1200 ºC.

2. Una aleación compuesta de 2 kg de Cu y 2 kg de Ni se fundió y posteriormente se enfrió lentamente hasta 1300 ºC. Utilizando el diagrama de equilibrio Cu-Ni, calcular la concentración y el peso de las fases presentes a dicha temperatura.

3. En el sistema Cu-Ni, haga el análisis de fase para una aleación 50% de Cu a: 1400 ºC, 1300 ºC, 1200 ºC y 1100 ºC.

DIAGRAMAS DE FASES 2 Y 3 COMPONENTES

Un diagrama de fases es cualquier diagrama que muestre cuales fases son estables en función de alguna variable o variables del sistema que hayamos escogido

(P, T, X, pH, fO2, Eh, etc).

Cuando se manejan sistemas multicomponentes los cálculos termodinámicos de diagramas de fases se vuelven complejos y probablemente menos exactos al no disponer de los datos adecuados.

Para estos casos es más común emplear representaciones de datos experimentales para el equilibrio Cristal-Líquido que han sido determinados en el laboratorio para cientos de sistemas con un amplio rango de condiciones de P, T y X.

Como los sistemas naturales son complejos y difíciles de interpretar y representar, generalmente se trabaja con sistemas más simples, de dos o tres componentes, para entender los principios que los controlan.

En el campo de cuarzo se tiene 1 componente y 1 faseF = 2 + 1 - 1 = 2. Tiene dos grados de libertad, pueden variar dos variables intensivas (T y P),

Estado de equilibrio divariante.

En la línea que divide los campos de cuarzo y cuarzo coexisten esas dos fases.

F = 2 + 1 - 2 = 1 Tiene un grado de libertad, sólo puede variar una de las variables intensivas (P o T) y la otra queda fijada.

Estado de equilibrio univariante.

En el punto triple que une los campos de cuarzo cuarzo y coesita, coexisten esas tres fases F = 2 + 1 - 3 = 0 No tiene ningún grado de libertad, P y T son fijos.

Estado de equilibrio invariante.

Aplicación de la Regla de Fases