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4-1
4 Materiales y Métodos
En esta sección se presentarán los materiales y métodos de las distintas
etapas del proceso, que van desde la extracción del aceite, la transesterificación,
la caracterización de los productos obtenidos por ésta reacción y la
comprobación de los productos (biodiesel y glicerol). El diagrama de bloques de
este procedimiento se presenta en la Figura 4-1.
Figura 4-1.- Diagrama de bloques del proceso.
4-2
4.1 Proceso de extracción del aceite de Higuerilla (Ricinus
communis L.)
Las plantas de Higuerilla se presentan en forma de arbustos con un tamaño
de 5-6 m. Se caracterizan por ser glabras (lampiñas), por tener tallos huecos que
se ponen duros y leñosos en la parte baja de la planta, por tener una corteza
suave, por vivir uno o varios años y por su savia que es clara y acuosa. También
cuentan con estípulas largas que se unen a la vaina y cubren a las yemas. Los
pecíolos son de 12-30 cm, las hojas de 20 a 35 cm o más de largo y ancho. Las
semillas tienen un tamaño de 2-3 cm con una cubierta espinosa firme pero
herbácea y son explosivamente dehiscentes (dícese cuando la parte exterior del
fruto de la planta se abre naturalmente para que salga la semilla). Cuentan con 3
almendras por semilla con tamaño de 1.5-2.5 cm, moteadas, oblongas, con una
carúncula sobresaliente (Figura 4-2). [19]
La composición de ácidos grasos en el aceite de Higuerilla es la siguiente
[21]:
Ácido Palmítico: 1 - 3 %
Ácido Esteárico: 1-3 %
Ácido Oléico: 2-8 %
Ácido Linolénico: 52-56 %
Ácido Linoléico conjugado: 30-33 %
La semilla de Higuerilla contiene aceite el cual no se puede extraer con
simplemente triturarlo, por lo que hay que llevar a cabo un proceso de extracción
el cual permita despojar a la semilla del aceite que se encuentra contenida en
ella. Se sabe que esta semilla contiene aceite por la literatura consultada y
porque al momento de comprimirla, ya sea con la palma de la mano o los dedos,
se experimenta una “sensación grasosa”.
4-3
Figura 4-2.- Planta de Higuerilla.
4-4
4.1.1 Expeler
El Expeler es un extrusor destinado a la compresión de semillas para
extracción de aceite. La extrusión debe realizarse con una combinación de
cáscara-almendra para que se forme una pasta dura que se pueda comprimir,
ésta pasta beneficia al hecho que se compacta más, a diferencia si fuera pura
almendra, y propicia a una extracción de aceite. El Expeler utilizado es un Komet
modelo CA 59G, IBG Monforts GmbH & Co., Mönchengladbach, Alemania
(Figura 4-3), el cual cuenta con un embudo donde se vierte la muestra, una
manija que hace girar un tornillo el cual a su vez comprime la muestra al ir
avanzando por el conducto, una serie de orificios por donde se drena el aceite, y
los dados (abertura del orificio de salida) por donde sale la pulpa o torta sin
aceite; los dados varían del 1 al 5, teniendo el 1 una abertura de 4 mm, el 2 de 5
mm, el 3 de 6 mm, el 4 de 8 mm y el 5 de 10 mm siendo la más grande. Este
modelo es manual, no cuenta con rotor eléctrico.
Figura 4-3.- Expeler de tornillo.
4-5
Una evaluación preliminar fue realizada en esta etapa del proceso de
investigación. La metodología consta de los siguientes pasos: obtención de la
materia prima, clasificación preliminar, pesaje, reducción de tamaño,
clasificación posterior y mezclas; los cuales se explicarán a continuación.
Obtención de la materia prima: Esta consistió en semilla que se recogió
del arbusto que lleva el nombre de Higuerilla (Ricinus communis), un 80
% del total de la materia prima utilizada se obtuvo en la zona de La Mora
en Banamichi, Sonora, y el 20% restante en la colonia Soleil Residencial
en Hermosillo, Sonora.
Clasificación preliminar: Una vez que se contaba con la materia prima se
realizó una separación de las semillas de la basura (piedras, ramas y
tierra), así como de la almendra que ya había salido de la cáscara de la
semilla. La semilla y la almendra separada se depositaron en bolsas, para
llevar un control y disponer de ellas.
Pesaje: Aquí básicamente se tomo la semilla clasificada anteriormente y
se hicieron 5 muestras de 500 g cada una, para después de ser trituradas
contabilizar la relación de cáscara a almendra con la que cuenta la
semilla.
Reducción de tamaño: En esta etapa se utilizó un molino manual para
triturar cada una de las 5 muestras por separado (Figura 4-4). El molino
contaba con una abertura de trituración de 4mm, por lo que toda semilla
quedaba triturada, mas no destruía la total integridad de la almendra, lo
que facilitaba la eliminación de la cáscara en la clasificación posterior.
4-6
Clasificación posterior: Similar a la clasificación preliminar, solo que en
esta etapa se separó la cáscara de la semilla de la almendra de cada
muestra de 500 g, lo cual facilitaría el siguiente paso. Se utilizaron
tamices con aberturas 7/16'', 5/16'', 1/4'' y malla 100 (sistema ASTM) con
el fin de facilitar el proceso de clasificación (Figura 4-5). Se contabilizan
los pesos de la almendra y cáscara de cada muestra y se promedian las 5
muestras. Se determinó el % de humedad de la semilla (AACC, 1990;
método 44-19).
Mezclas: Esta es la parte final del primer método utilizado. Una vez que
ya se obtuvo la cáscara separada de la almendra se prosiguió a extraer el
aceite en el Expeler. Se realizaron mezclas de estas dos en base al %
que contenía la semilla de cáscara y almendra, que para este caso fue
una relación de 1:1 de cáscara y almendra.
Figura 4-4.- Molino manual para nixtamal y granos.
4-7
Izquierda: malla 100 (ASTM). Derecha: abertura 1/4''
Figura 4-5.- Tamices.
4.1.2 Extracción por solventes
La extracción por solventes es una operación unitaria que consiste en
utilizar un solvente para extraer triacilgliceroles de la semilla. Se da una difusión
del solvente en la materia prima que contiene al aceite, dando una solución de
aceite en solvente, después se recupera el solvente por evaporación y
condensación del mismo, lo cual deja al aceite separado. Este último método se
escogió ya que el utilizado con el Expeler no proporcionó resultados
satisfactorios. En la Figura 4-6 se puede apreciar un equipo Soxhlet con 6
unidades (matraces, lixiviadores, enfriadores), en la cual todos los componentes
son Pyrex®, a nivel laboratorio para la extracción de aceites por medio de
solventes. Como solvente se utilizó hexano (3 lts) marca J. T. Baker, con una
pureza de 99.8%, y éter de petróleo (3 lts) marca Analit, con una pureza de
99.9%; además se utilizó hielo y 6 dedales.
4-8
Figura 4-6.- Equipo para extracción por solventes.
En este método al igual que el del Expeler se hizo una evaluación
preliminar de la metodología. Para poder empezar a hacer la extracción de
solventes se debe preparar la muestra como se realizó en los pasos 1-5 del
método con el Expeler, por ello se omitirán en este apartado. El procedimiento
consiste en lo siguiente:
1. Se introduce la muestra de almendra pura o con cáscara, esto dependía
de cuanto se mezcló (cáscara-almendra) en las pruebas del Expeler, en
los dedales hasta que el cupo fuera máximo. Para evitar que se
derramara la muestra se sellaba el dedal con grapas y se colocaba en el
lixiviador.
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2. Posteriormente el solvente, hexano o éter de petróleo, se introduce en el
matraz y en el lixiviador manteniendo una relación de 2:1
aproximadamente, 200 ml en el matraz y 100 ml en el lixiviador.
3. Al momento de terminar de armar el Soxhlet se hace recircular agua
helada (para esto se utiliza el hielo) debido a que la temperatura que
alcanzaba el solvente al momento de evaporarse eran mayores a 60 ºC y
el agua a temperatura ambiente no alcanzaba a condensar todo el
solvente por lo que había pérdidas considerables de solvente.
4. Ya encendido, se dejaba recircular hasta que se extrajera el máximo
aceite posible en la mínima cantidad de tiempo, 5 horas promedio. Este
tiempo se estableció en 5 horas, debido a que en un tiempo mayor se
obtenía una cantidad considerablemente menor a la obtenida en las
primeras 5 horas.
5. Al finalizar las 5 horas había que retirar el dedal con la muestra y obtener
la mayor cantidad de solvente para reutilizarlo. Lo que ya no se podía
recuperar, debido a que los vapores no lograban ascender hasta el
enfriador, había que evaporarlo, por lo que se desarmaba el Soxhlet y se
dejaba solo el matraz en la placa de calentamiento para terminar de
despojar al aceite del poco solvente que restaba.
6. Una vez el solvente evaporado de los 6 matraces se procedía a juntarlo
en un vaso de precipitado. La materia prima una vez despojada de la
mayoría del aceite, se guardaba por si posteriormente se requería mas
aceite, el cual se tendría que someter a un tiempo de extracción mayor.
4-10
4.2 Transesterificación
Esta etapa es fundamental en el proceso para obtener biodiesel. Consiste en
sustituir un alcohol de cadena larga (glicerol), por uno de cadena corta, como
metanol, mediante el uso de un catalizador, como hidróxido de sodio, para
obtener los ésteres deseados. El catalizador no se recupera sino que produce
jabón, debido a una reacción de saponificación. El equipo utilizado consistió de
un regulador de temperatura PolyScience® modelo 210, un reactor de 600 ml
con chaqueta de calentamiento Schott Duran® conectado a este regulador, un
condensador el cual impide que escapen los vapores de metanol, un termómetro
para monitorear la temperatura deseada, un agitador, una placa de agitación y
un matraz Pyrex® de 125 ml de capacidad (Figura 4-7).
Figura 4-7.- Equipo para llevar a cabo la reacción de transesterificación.
4-11
Antes de iniciar la transesterificación se realizaron ciertos cálculos para
obtener algunos datos, todos ellos para facilitar cualquier operación que los
implicara. A continuación se presentan cada uno de estos.
La densidad del aceite de Higuerilla obtenida en esta investigación es de
0.97678 g/cm3 a temperatura ambiente, comparada a la de la literatura (0.9707
g/cm3) es similar. El cálculo de la densidad se llevó a cabo con un picnómetro de
30 ml y una balanza analítica Mettler Toledo® modelo AB204-S. Además se
determinó que 8.339x10-5 moles de ácidos grasos libres son los que contiene 1 g
de este aceite, es decir se requirieron de 3.33573x10-3 g de NaOH por cada
gramo de aceite para despojar a los ácidos grasos libres. Esta última medición
se realizó al agregar agua y unas gotas de fenolftaleína a un matraz con una
muestra de aceite en constante agitación, la cual se tituló con hidróxido de sodio.
El hidróxido de sodio utilizado es la cantidad de ácidos grasos libres con los que
cuenta el aceite debido a una reacción de neutralización entre el ácido y la base.
Las cantidades de metanol (marca Fermont, con una pureza de 99.9%) e
hidróxido de sodio (marca PQF, en forma de lentejas, con una pureza de 97%)
utilizadas para hacer la mezcla eran de 75 ml y de 0.1-0.5 g respectivamente. De
esta mezcla se tomaba una cantidad que oscilaba entre 4 y 60 ml, y se incluía
en el reactor donde se llevaba a cabo la transesterificación con una cantidad de
aceite de 25-60 ml. La temperatura utilizada fue de 61 ºC aproximadamente
dado que se quería evitar que el metanol se evaporara en gran medida, su punto
de ebullición es 64.7 ºC, aunque el sistema estuviera cerrado porque el tiempo
contacto de esta mezcla metanol-hidróxido de sodio debe ser el mayor posible
para obtener mejores resultados, también se utilizó un agitador para favorecer el
contacto de esta mezcla con el aceite. El tiempo de transesterificación fue de 4
horas. El tiempo de evaporación de remanente de metanol fue de 1 hora o hasta
que todo se evaporara, esto dependía de la cantidad de metanol que se utilizó,
entre más cantidad mayor el tiempo. El remanente se evaporaba dentro de una
campana de extracción para impedir la inhalación y/o contacto con estos gases.
4-12
4.3 Caracterización del biodiesel
A través de la caracterización se pueden conocer las propiedades físicas y
químicas de los compuestos, como el biodiesel. En este apartado se analizarán
densidades y viscosidades a diferentes temperaturas, así como el poder
calorífico del biodiesel. También se analizarán las viscosidades y densidades del
agua destilada, diesel de petróleo y aceite de higuerilla sin procesar, con el fin
de analizar todas las muestras bajo el mismo procedimiento. Las densidades y
viscosidad del agua destilada se utilizaran como referencia para calcular la
viscosidad relativa de las demás sustancias.
El equipo utilizado para medir densidad y viscosidad consistió de
picnómetros de diferente volumen (10, 25, 30 ml) en función de la disponibilidad
de muestra, un viscosímetro de Cannon-Fenske, una balanza Sartorius® modelo
PT-120, un baño a temperatura constante CANNON Instrument Company®
modelo CT-1000 y un termómetro. El equipo ya montado se puede apreciar en la
Figura 4-8.
Figura 4-8.- Equipo para medición de densidades y viscosidades.
4-13
La viscosidad y densidad del biodiesel se creía que podrían variar
dependiendo de si cuenta o no con ácidos grasos libres, por lo que para saber si
afectan o no dichos ácidos se hicieron las mediciones de estas propiedades. La
forma de remover los ácidos grasos libres consistió en hacer un lavado del
biodiesel con agua destilada en una proporción de 1:1. El proceso inicia agitando
las fases de agua destilada y biodiesel por 3 minutos (tiempo suficiente para
mezclar las fases), después se remueve el exceso de agua y se centrifuga; una
vez centrifugado, utilizando una pipeta se succiona el biodiesel sin ácidos grasos
libres del jabón. La centrifugación se llevó a cabo utilizando una centrífuga
Baxter® modelo Biofuge 17 R, a una velocidad de 7900 rpm durante 10 min por
cada muestra analizada (Figura 4-9).
Figura 4-9.- Centrífuga Baxter®, modelo Biofuge 17 R.
Por otra parte se midió el poder calorífico del biodiesel con y sin ácidos
grasos libres para compararlos entre sí, y con el diesel de petróleo. El equipo
utilizado fue un calorímetro que consiste de un matraz de bola con fondo plano,
200 ml de agua destilada, papel aluminio, una mecha, un picnómetro
4-14
(contenedor de biodiesel) y un termómetro (Figura 4-10). El experimento se
realizó de manera sencilla, solo había que notar el cambio de temperatura en el
agua, el cambio de masa en el biodiesel y utilizar la fórmula siguiente:
(1) donde Q es el calor ganado, Cp es la capacidad calorífica, m la masa y ∆T es el
cambio de temperatura. Se utilizó un tiempo de 4 minutos para todas las
pruebas realizadas, con el fin de apreciar un cambio de temperatura notorio en
el agua; además se realizaron pruebas con etanol para conocer la pérdida de
calor aproximado en el sistema utilizado. Con estas pérdidas se puede calcular
el total de energía liberada por el biodiesel.
Figura 4-10.- Calorímetro.
4-15
4.3.1 Análisis estadístico
Los valores obtenidos del estudio de viscosidad se analizaron mediante la
prueba t de Student para comprobar si existen o no diferencias estadísticamente
significativas entre las medias de los datos para las muestras de biodiesel con y
sin ácidos grasos libres. Para distinguir esta diferencia entre medias, fue
seleccionando un nivel de significancia de 0.05 (p<0.05). La determinación de
este resultado se hizo por triplicado. Todos los análisis fueron realizados con el
paquete estadístico G-Stat Student versión 2.0. [20]
4-16
4.4 Comprobación de productos
Un paso importante en el desarrollo de esta investigación es el hecho de
saber si ocurrió algún cambio del aceite a productos en el proceso de
transesterificación, por lo que para comprobarlo se recurrió, para el caso del
glicerol, al método de cromatografía líquida (HPLC, high performance liquid
chromatography) utilizando un detector de índice de refracción de un equipo
HPLC marca Varian© (Figura 4-11) con una columna Aminex® modelo HPX-87P
y un integrador marca Shimadzu® modelo C-R3A. Para el caso del biodiesel se
utilizó el método de espectroscopía infrarroja, mediante un espectrómetro marca
Perkin Elmer modelo Spectrum GX, con la característica que es un sistema FT-
IR (infrarrojo-transformada de Fourier).
Figura 4-11.- Equipo de cromatografía liquida (HPLC).
4-17
Previo a la determinación de la presencia de glicerol, se hizo una curva de
calibración a partir de la preparación de 5 muestras, con concentraciones de
21.676, 17.3408, 13.0056, 8.6704 y 4.3352 g/L de glicerina marca Racel®,
químicamente pura. Una vez preparadas las muestras se procedió a inyectarlas
al HPLC en orden creciente de concentración en intervalos de 5 minutos
aproximadamente con una cantidad de 20 µL por muestra. El flujo de la fase
móvil se estableció en 0.45 ml/min, la temperatura de la columna fue de 55 ºC, la
presión de 80 atm, el detector de índice de refracción trabajó a 35 ºC; la
impresión se hizo con un factor de atenuación de 10, una velocidad de impresión
de datos de 2 mm/min y un tiempo de espera de 1 hora para obtener resultados.
El cromatograma para la realización de la curva de calibración se
presenta en la Figura 4-12. Cada uno de los picos indica una muestra,
presentadas de arriba a abajo es de menor a mayor concentración, y el número
representa el tiempo en minutos de cuando se detectó después de haber sido
inyectada la muestra. Para elaborar la curva de calibración también se tomó en
cuenta el área bajo cada curva presentadas en el cromatograma, la información
se encuentra en la Tabla 4-I. Con estos datos y las concentraciones se hizo una
gráfica (Figura 4-13) donde se presenta la curva de calibración, la ecuación de la
línea de tendencia y el coeficiente de correlación lineal. Cuando el coeficiente
cuenta con una proximidad a 1, refleja resultados precisos debido a que la
relación de las dos variables sigue un comportamiento lineal.
4-18
Figura 4-12.- Cromatograma de glicerol para curva de calibración.
Tabla 4-I.- Área de glicerol bajo la curva presentada en el cromatograma.
Muestra Glicerol Tiempo (min) Concentración (g/L) Área (ua)
1 27.018 4.3352 4162567
2 34.652 8.6704 8162679
3 40.135 13.0056 11982062
4 45.238 17.3408 12907212
5 49.602 21.676 20178520
ua = unidades arbitrarias
4-19
ua = unidades arbitrarias
Figura 4-13.- Curva de calibración del glicerol.
Se descartaron los valores de la muestra con concentración 17.3408 g/L
ya que hubo un error al momento de crear la mezcla y no se llegó a esta
concentración sino una cercana a 13.0056 g/L. La finalidad de realizar esta
curva de calibración es que sirve para encontrar la concentración de glicerol que
contienen las muestras que resultaron de la transesterificación, utilizando solo el
área bajo la curva que reporta la impresión del HPLC junto con el integrador.
4-20
Se prepararon 3 muestras para determinar la concentración de glicerol,
agregando una masa de 1.0452 g, 0.8054 g y 1.8738 g de la fase más densa de
la transesterificación (Figura 5-3) obtenida de las corridas 3T, 4T y 5T (T de
transesterificación) respectivamente a un volumen de 100 ml de agua destilada,
cuyas concentraciones eran de 10.452, 8.054, 18.738 g/L respectivamente. Para
poder utilizarlas en el HPLC necesitan tener un pH de 6-7 para que no afecte al
equipo. Estas muestras tenían un pH alrededor de 9.0 debido a que aún tenía
NaOH en esa fase, para reducirlo se utilizó HCl 4 M en pequeñas cantidades. Al
momento de analizarlas se utilizaron los mismos parámetros que para la
elaboración de la curva de calibración, la diferencia fue el tiempo, ahora solo era
de 35 min dado que se espera que los picos se obtengan a los 27 min después
de haber sido ingresada la muestra.
Para el caso de los metilésteres (biodiesel), se utilizó el método de
espectroscopía infrarroja que consiste en generar un haz de luz infrarroja y
dividirlo en 2. Uno pasa a través de la muestra y el otro por una referencia que
puede ser una sustancia en la que esta disuelta la muestra, o las 2 placas
prensadas sin muestra de referencia; ambos haces se devuelven al detector,
pero antes pasan por un separador que alterna cual de los dos haces pasa por
el detector. Las señales se comparan y se registra la cantidad de energía
absorbida en cada longitud de onda. Esto puede lograrse usando una
transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A
partir de esto, se puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el
cual muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el haz de luz
infrarroja, y permite una interpretación de cuales enlaces están presentes.
.
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