alquenos.pdf
TRANSCRIPT
Enero-junio 2010
La hidrogenación de un alqueno es un ejemplo de adición, uno de los tres tipos más importantes que ya hemos estudiado: adición, sustitución y eliminación. En una adición dos moléculas se combinan para formar un solo producto. Cuando un alqueno experimenta una reacción de adición, dos grupos se añaden a los átomos de carbono del doble enlace y los carbonos se convierten en saturados. En muchos aspectos, la adición es la reacción opuesta a la eliminación, en la que una molécula se separa en dos fragmentos o moléculas más pequeñas. En una sustitución, un fragmento reemplaza a otro en una molécula.
Las reacciones que sufren los alquenos pertenecen a uno de los tres tipos siguientes: adición, eliminación y sustitución.
Los electrones del enlace pi se extienden alejados de los núcleos de los átomos de carbono y están menos retenidos que los electrones sigma.
El enlace sigma está formado por el solapamiento de los orbitales híbridos sp2. El orbital p sin hibridar de cada átomo de carbono tiene un electrón, de manera que se solapan formando un orbital de enlace pi. El orbital pi tiene la mitad de un lóbulo por encima del enlace sigma y la otra mitad por debajo del enlace sigma.
En la mayoría de las adiciones, un nucleófilo ataca al carbocatión (como en el segundo paso de la reacción SN1), formando un producto de adición estable. En el producto, el electrófilo y el nucleófilo están unidos a los átomos de carbono que estaban conectados por el doble enlace. La reacción esquemática siguiente utiliza E+ como electrófilo y Nuc:- como nucleófilo.
Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden estar atraídos por un electrófilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a un electrófilo formando un enlace electrófilo-carbono. La formación del nuevo enlace rompe el doble enlace y crea un carbocatión. En el segundo paso de la reacción de adición, un nucleófilo presente en la solución se añadirá al carbocatión para dar el producto.
Un electrófilo fuerte atrae a los electrones del enlace pi para formar un nuevo enlace sigma, generando un carbocatión. La flecha curvada (roja) muestra el movimiento de los electrones desde el enlace pi, rico en electrones, hasta el electrófilo, pobre en electrones.
Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden estar atraídos por un electrófilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a un electrófilo formando un enlace electrófilo-carbono. La formación del nuevo enlace rompe el doble enlace y crea un carbocatión. En el segundo paso de la reacción de adición, un nucleófilo presente en la solución se añadirá al carbocatión para dar el producto.
El ión bromuro reacciona rápidamente con el carbocatión para formar un producto estable en el que los elementos del HBr se han añadido a los extremos del doble enlace.
En presencia de haluros de hidrógeno, el enlace doble atacará al protón de HBr (el electrófilo) formando un carbocatión intermedio. El ión bromuro se añadirá entonces al carbocatión en el segundo paso. El resultado neto es la adición de HBr a través del doble enlace.
Observe que la tabla muestra qué elementos se han añadido al doble enlace en el producto final, pero no dice nada de los reactivos o mecanismos. Según se vayan estudiando estas reacciones, se observará la regioquímica de cada reacción, también conocida como la orientación de adición, lo que indica qué parte del reactivo se añade a cada lado del doble enlace. También se observa la estereoquímica para ver si la reacción es estereoespecífica.
El primer paso es la protonación del doble enlace. Si el protón se adiciona al carbono secundario, el producto será diferente del que se formaría si el protón se adicionase al carbono terciario.
La regla de Markovnikov afirma que el protón se añadirá al átomo de carbono menos sustituido, es decir, el carbono con más hidrógenos. Este tipo de adición creará el carbocatión más sustituido (el carbocatión más estable
Un electrófilo se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace para formar el carbocatión más sustituido (y por tanto más estable
La regla de Markovnikov garantiza la formación del carbocatión más estable con la protonación del doble enlace.
En el mecanismo radical, la adición del radical libre de Br se produce en primer lugar, añadiéndose al carbono menos sustituido para producir un radical estable. El radical formado en el primer paso reaccionará con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical de hidrógeno para dar el producto anti-Markovnikov. Esta reacción sólo funciones para HBr en presencia de peróxidos. HCl y HI se añadirán según la regla de Markovnikov en presencia de peróxidos.
Los radicales alcoxi catalizan la adición anti-Markovnikov del Hbr.
Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un ácido fuerte como catalizador para formar un alcohol.
Se puede añadir agua a través del doble enlace en una reacción conocida como hidratación. Las reacciones de hidratación producen alcoholes. Esta es la reacción inversa a la deshidratación de los alcoholes. Una deshidratación es la eliminación de agua de un alcohol para producir un alqueno.
De acuerdo con el principio de reversibilidad microscópica, se puede escribir el mecanismo de hidratación invirtiendo el orden de los pasos de deshidratación
La hidratación de los alquenos se produce entres pasos. El primer paso es la protonación del enlace doble para formar un carbocatión. Este paso sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formará el carbocatión más estable. El carbocatión es atacado por una molécula de agua en el segundo paso de la reacción. El paso final es la desprotonación del alcohol para producir un alcohol neutral.
La oximercuriación-desmercuriación es otro método para convertir los alquenos en alcoholes con orientación de Markovnikov. La reacción es más moderada que las condiciones de hidratación normales y, puesto que no hay carbocationes intermedios, no es posible ningún tipo de reordenamiento
El mecanismo de oximercuriación consta de dos pasos. El primer paso es la adición de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para formar un ión mercurinio. En el segundo paso de la reacción, el agua ataca al ión mercurinio y pierde un protón para formar un alcohol organomercúrico.
El segundo paso es la desmercuriación para eliminar el mercurio. Elborohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza elfragmento de acetato de mercurio por hidrógeno. La reacción deoximercuriación-desmercuriación da lugar al producto Markovnikov conel grupo hidroxi en el carbono más sustituido.
La oximercuriación-desmercuriación del 2-metil-2-buteno produce 2-metil-2-butanol en un rendimiento del 90 por ciento. Adviértase que el producto es la adición Markovnikov de agua a través del doble enlace.
Si la reacción de oximercuriación se lleva a cabo en presencia de alcoholes, será el alcohol el que ataque al ión mercurinio formado en el primer paso. El producto final después de la desmercuriación es cualquiera que tenga una orientación Markovnikov
El hidrógeno (H2) se puede añadir a través del doble enlace en un proceso conocido como hidrogenación catalítica. La reacción sólo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los catalizadores que más se usan son el paladio (Pd), el platino (Pt) y el níquel (Ni), pero existen otros metales que son igualmente efectivos. La hidrogenación reduce el doble enlace.
En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al mismo lado del doble enlace.
Los halógenos se pueden añadir al doble enlace para formar dihaluros vecinales. La estereoquímica de esta adición es anti, es decir, los átomos del halógenos se añaden a los lados opuestos del doble enlace.
Una vez que se ha formado el ión bromonio, un ión bromuro le ataca desde el lado posterior y abre el anillo para dar un dibromuro vecinal estable. Los bromuros son anti entre sí, de manera que la reacción es estereoespecífica.
El ciclopenteno reacciona con bromo en disolución acuosa para formar trans-2-bromociclopentanol (una halohidrina) y su correspondientes enantiómero.
CH2 CH2 CH2 CH2
OH Br
Br2, H2O
Etileno
2-Bromoetanol
(Etilén-bromohidrina)
CH3 CH CH2
CI2, H2OCH3 CH CH2
OH CIPropileno
1-Cloro-2-propanol
(Propilén-clorhidrina)
Formación de halohidrina
CH3 CH CH2
CI
H2Ob a
a
b
CH3 CH CH2OH2+
CI
-H+CH3 CH CH2OH
CI
CH3 CH CH2CI
OH2+
-H+CH3 CH CH2CI
OH
Producto real
En laformación de halohidrinas el OH se une al carbono mas sustituído
Formación de halohidrinas
CH3 C CH2
CH3
+ H C CH3
CH3
CH3Isobutileno
Isobutano
H2SO4 conc. o HF, 0-10ºC CH3 C CH2
CH3
H
C CH3
CH3
CH3
2,24-Trimetilpentano
Adición de alcanos. Alquilación
CH3 C CH2
CH3
+ CH3 C CH3
CH3
H:B + :B(1)
(2) CH3 C CH2
CH3
+ C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3
(3) CH3 C CH2
CH3
C CH3
CH3
CH3
+ H C CH3
CH3
CH3
CH3 C CH2
CH3
H
C CH3
CH3
CH3
+ C CH3
CH3
CH3
Mecanismo para la alquilación
Adición de ácido sulfúrico
C C + H O S
O
O
O H
Alqueno
Acido sulfúrico
C C O S O
O
O
H
H
Sulfato ácido de alquilo
CH3
H CH3
HHSO4-
H+ CH
3
H CH3
H
H
++ HSO4-
+ CH3-CH-CH-CH
3
OHH
H2O
HSO4-
CH3
H CH3
H
H
+ ..:
CH3
H
CH3
H
H O H
H
+
Mecanismo de reacción para adición de
H2SO4
CH2CH2
98% H2SO4
Etileno
CH3CH2OSO3HH2O, calor
CH3CH2OH
Sulfato ácido de etilo Alcohol etílico
CH3CH CH2
Propileno
80% H2SO4 CH3CHCH3
OSO3H
H2O, calorCH3CHCH3
OH
Sulfato ácido de isopropilo Alcohol isopropílico
CH3 C CH2
CH363% H2SO4 CH3 C CH3
CH3
OH
CH3 C CH3
CH3
OSO3H
H2O, calor
Isobutileno
Sulfato ácido de
t-butilo
Alcohol t-butílico
Mecanismo de reacción para adición
de H2SO4
El tetraóxido de osmio y el permanganato de potasio se puede utilizar para oxidar un enlace doble al diol adyacente. Esta es una adición sin a través del doble enlace.
El tetraóxido de osmio se añade al doble enlace de un alqueno en un mecanismo concertado formando un éster ósmico. El éster ósmico se puede hidrolizar para producir un cis-glicol y regenerar el tetraóxido de osmio.
La reacción de KMnO4 con alquenos dependerá de la condición en la que se lleve a cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol. El calor o el ácido promocionarán la ruptura oxidativa del doble enlace para formar cetonas y/o aldehídos. Los aldehídos reaccionarán más adelante con KMnO4 para producir ácidos carboxílicos.
El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para producir aldehídos y cetonas. La ozonólisis es más suave que KMnO4 y no oxidará los aldehídos más adelante. Un segundo paso en la ozonólisis es la reducción del intermedio por el zinc o el sulfuro de dimetilo.
El ozono se añade al doble enlace formando un anillo intermedio con cinco miembros llamado molozónido, que se reordena para formar un ozónido.
El ozónido difícilmente se aísla, pero se reduce inmediatamente con agentes reductores moderados como el zinc o el sulfuro de dimetilo para dar aldehídos y cetonas como productos principales. Cuando se usa el sulfuro de dimetilo, el átomo de sulfuro se oxida para formar dimetil sulfóxido (DMSO).
La polimerización del isobutileno comienza con la protonación del alqueno con un ácido para dar un carbocatión. Una segunda molécula de isobutileno ataca al carbocatión formando un dímero. Una tercera molécula de alqueno ataca el carbocatión formando un trímero. La adición subsiguiente de moléculas de isobutileno al polímero catiónico alarga la cadena.
El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un protón por la base débil del ácido utilizada para iniciar la reacción. La pérdida de un hidrógeno forma un alqueno y termina el crecimiento de la cadena; por esta razón se considera un paso de terminación.
El trifluoruro de boro (BF3) se puede utilizar para iniciar una polimerización. El boro se añade al doble enlace para formar el carbocatión más estable. Cada molécula adicional de alqueno se añade a la anterior en la misma orientación alargando así la cadena.
Los peróxidos se utilizan para iniciar reacciones de polimerización radicalaria. Con el calentamiento, un peróxido de alquilo se rompe de forma homolítica para dar dos moléculas de radicales. El radical se añade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se añaden más moléculas al terminal radical de la cadena. La reacción se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por reacción con una impureza, o porque se ha agotado el monómero.
El ión hidróxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanión. El carbanión intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de electrones en el átomo de carbono que tiene la carga negativa. La propagación de la cadena se produce a medida que el anión ataca a una segunda molécula de alqueno para dar un dímero. La cadena crece según se van añadiendo más y más moléculas de alqueno a la cadena