alcohol industrial
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OBTENCIÓN DE ALCOHOL INDUSTRIAL A PARTIR DEL ETENO USANDO COMO
CATALIZADOR AL H3PO4
Alumna(o):Choque Salcedo Maribel Patricia
Cui:20140702
Alcoholes de interés industrial
Autor: Ascensión Sanz Tejedor
1.- Alcoholes inferiores.
Los alcoholes inferiores de mayor importancia industrial son metanol,
etanol, isopropanol y los butanoles. El alcohol alílico (CH2=CHCH2OH) se
encuentra también en este grupo por su importancia cada vez mayor.
Los alcoholes amílicos (mezclas de pentanoles) tienen menos aplicación
pero sus aplicaciones se están incrementando.
Como ya mencionamos anteriormente el metanol es el más importante
en todos los países industriales por las cantidades que de él se
consumen (producción 40x106 Tm). El etanol le sigue en segundo puesto
con una producción bastante menor. En países como USA o Inglaterra el
precio lo fija la ley de la oferta y la demanda, pero en Japón y en los
países de la Europa Occidental, con objeto de proteger el alcohol
obtenido por fermentación de residuos agrícolas, el alcohol de síntesis
tiene su precio fijado. El tercer lugar lo ocupa el isopropanol (2-
propanol).
La fuente fundamental de estos alcoholes son los alquenos procedentes
del craqueo de las naftas.
1.1.- Etanol.
El etanol es un líquido de Tb = 78,3 ºC, Tf = -114 ºC y soluble en agua
en todas proporciones. La producción mundial de etanol, obtenida desde
etileno, es de 2,6x106Tm, de las cuales 0,59x106; 0,58x106 y 0,11x106Tm
por año estuvieron localizadas en USA, Europa Occidental y Japón
respectivamente. En estos mismos países la producción de etanol por
fermentación fue de 5,6x106; 0,56x106 y 0,16x106Tm al año,
respectivamente.
Actualmente por fermentación de productos agrícolas se obtienen
alrededor de 24x106 Tm de etanol por año. Las materias primas son:
mosto de uva, melazas residuales de la fabricación de sacarosa, almidón
hidrolizado de patata, de maíz, o de otros cereales, líquidos residuales
de industrias de alimentos o caldos procedentes de la hidrólisis de
materiales celulósicos (paja, tallos, residuos forestales...). La mayoría de
las plantas se encuentran en Brasil, India y USA si bien Japón, Méjico,
Sudáfrica y varios países de Europa Occidental son también productores.
El primer país productor de etanol por fermentación es Brasil (a partir de
caña de azúcar).
La concentración del etanol así obtenido es del 15%, por lo que la
destilación posterior para obtener etanol es muy costosa.
El etanol de síntesis se ha obtenido industrialmente a partir de etileno
según dos procesos:
Por hidratación indirecta adicionando ácido sulfúrico y posterior hidrolisis del éster sulfúrico obtenido y
Por hidratación directa catalítica. Si bien el primero de estos ha dejado de utilizarse por ser muy contaminante.
En el proceso indirecto los gases que contienen etileno (su porcentaje
puede variar entre el 35 y el 95%) se hacen reaccionar en un sistema de
torres de absorción con ácido sulfúrico del 98% a unos 60 ºC y 20 atm.
Utilizando Ag2SO4 como catalizador. Los esteres sulfúricos obtenidos se
diluyen con agua y se calientan con vapor de agua, a unos 90 ºC, para
hidrolizar el éster sulfúrico a etanol. La selectividad del proceso es del
86%. El etanol se purifica por destilación y el ácido se concentra para
reutilizarlo. En este último paso se forman pequeñas cantidades de SO2.
El principal inconveniente de este procedimiento son los problemas de
corrosión debidos al ácido sulfúrico y que es un proceso muy
contaminante. En USA no utilizan este procedimiento desde 1974 y en
Europa desde 1980.
Si se utiliza una mezcla de alquenos (etileno, propeno y 2-metilpropeno)
procedente del craqueo de las naftas, se va aumentando gradualmente
la concentración de ácido sulfúrico con lo que el 2-metilpropeno
reacciona primer, seguido del propeno y finalmente el etileno.
En el proceso directo la hidratación se realiza en fase gaseosa sobre
catalizadores ácidos generalmente H3PO4 fijado sobre un soporte sólido
de SiO2 o sobre una resina. Las condiciones de trabajo son 300 ºC y 70
atm (para favorecer el equilibrio a la derecha) y tiempos cortos de
reacción para evitar la formación de productos secundarios (éter
dietílico y oligómeros). La conversión del etileno sólo es de 5% y la
selectividad del 97%; el alcohol se condensa y los gases se reciclan
múltiples veces para alcanzar su rendimiento económico (97%), para lo
cual es necesario o una alta pureza de etileno o una eliminación de
gases para evitar un aumento de gases inertes en el reciclado.
El etileno obtenido por destilación tiene un 4% de agua (Tbaz = 78,15
(C). Para obtener etanol absoluto se añade benceno y destilan los
siguientes azeótropos:
1. Etanol-benceno-agua (7,5% de agua) con una Tb = 64,8 ºC; (22,8% EtOH; 53,9 % benceno; 23,3% H2O) hasta que se elimina todo el agua.
2. Etanol-benceno (80% de benceno) con una Tb = 68,2 ºC hasta total eliminación de benceno, y
3. Etanol absoluto a 78,3 ºC.
Otro método consiste en hacer circular etilénglicol a contracorriente en
la columna de destilación, el cual fija el agua. Los restos de agua que
quedan se eliminan añadiendo Mg y destilando en ausencia de aire o
pasándolo a través de tamices moleculares (zeolitas sintéticas) que
retiran el agua y se regeneran calentándolas. Un método para detectar
trazas de agua en el etanol consiste en añadir CaC2 y CuSO4 que forman,
respectivamente, acetileno y acetiluro de cobre rojo muy visible.
Actualmente se están desarrollando nuevas tecnologías para obtener
etanol por carbonilación de metanol. Igualmente se están optimizando
los procesos de fermentación.
El etanol se usa como desinfectante, disolvente y aditivo para gasolina
para aumentar el índice de octanos. Hay una demanda creciente de
etanol para carburante, en mezclas para gasolina hasta el 15%, que se
está incrementando en algunos países importadores de petróleo.
Además el etanol es un producto de partida para obtener etanal, ácido
acético, esteres etílicos y cloroetano, todos ellos intermedios para
distintas fabricaciones; siendo los dos más importantes el acetato de
etilo y el cloroetano (anestesia local y agente etilante).
1.2.- Isopropanol (2-propanol).
Es un líquido de Tb = 82,5 ºC, Tf = -85,5 ºC, d = 0,785 y soluble en agua
en todas proporciones.La producción mundial de isopropanol es de
2,1x106 Tm, de las cuales 0,65; 0,76 y 0,18x106 Tm por año estuvieron
localizadas en USA, Europa Occidental y Japón, respectivamente.
Los procesos industriales de fabricación son análogos a los del etanol
por hidratación indirecta de propeno (por reacción con ácido sulfúrico
del 94% en fase líquida; Shell) o hidratación directa del mismo. El
primero es muy contaminante y se usa muy poco. En cuanto a la
hidratación directa, actualmente hay dos procesos operativos:
A) Hidratación en fase gas.
La hidratación en fase gaseosa utiliza catalizadores ácidos generalmente
H3PO4 fijado sobre un soporte sólido de SiO2 o sobre una resina. Las
condiciones requieren presiones elevadas para favorecer que el
equilibrio se desplace hacia la derecha. La hidratación directa transcurre
con una selectividad del 97% y una conversión del 6%, por lo que es
necesario reciclar el propeno que no ha reaccionado. Como
catalizadores se utilizan WO3/SiO2 (requiere P = 250 atm) o H3PO4/SiO2 (P
= 40 atm). El isopropanol se purifica por destilación y el agua del
azeótropo se elimina por destilación con benceno (Veba en Alemania).
B) Hidratación en fase líquida.
La Deutsche Texaco en 1986 desarrolló un nuevo procedimiento que
consiste en la introducción de agua líquida y propeno gas en un reactor
que contiene una resina de intercambio iónico. Se opera a ( 150 (C y 100
atm. Se consiguen conversiones del 75% y una selectividad en torno al
94%.
Una resina de intercambio iónico es un polímero sólido que tiene unidos
por enlace covalente grupos ácidos o básicos. Por ejemplo un polímero
de estireno y divinilbenceno. Estas resinas tienen un grado de
polimerización adecuado para que sus granos se hinchen con agua y sus
grupos ácidos o básicos se ionicen formando una matriz cargada con
iones susceptibles de intercambiarse.
Aproximadamente el 20% del isopropanol obtenido se destina a la
fabricación de acetona. También se usa como aditivo anticongelante
para gasolina y es un buen disolvente industrial por su volatilidad
intermedia (Tb = 82,5 ºC), por su poder disolvente amplio y por su olor
suave y agradable. Así, se usa para extraer grasas, colorantes y
compuestos malolientes en las fábricas de harina de pescado y sustituye
al etanol en los productos de cosmética, que exigen una evaporación
más lenta y en farmacia (lociones para el afeitado).
Dos derivados importantes del isopropanol son el acetato de isopropilo y
la isopropilamina. (El primero se utiliza, además que como disolvente y
plastificante, mezclado con acetato de etilo y vidrio soluble para
consolidar tierra. El ácido acético que resulta de la hidrólisis separa el
ácido silícico del silicato alcalino que reticula el suelo consolidándolo. La
isopropilamina es un producto intermedo en la síntesis de colorantes,
productos químicos para el caucho, insecticidas y productos
farmacéuticos.)
1.3.- Butanoles.
Los butanoles son líquidos a temperatura ambiente y su producción está
en torno a los 2,5x106 Tm/año. En algunos países industrializados el
volumen de producción de butanoles ocupa el segundo lugar después
del metanol. Hay cuatro tipos de isómeros estructurales; 1-butanol, 2-
metilpropanol (isobutanol), 2-butanol (secbutanol) y 2-metil-2-propanol
(tercbutanol).
El método industrial de preparación depende del butanol que se quiera
sintetizar.
A) Butanol/Isobutanol.
Hidroformilación de propeno y posterior hidrogenación de los aldehídos
obtenidos, butanal e isobutanal, a los correspondientes alcoholes. Por
este procedimiento se obtienen butanol e isobutanol en proporción
80:20 (tema 4).
Condensación aldólica de acetaldehído seguido de hidrogenación del
crotonaldehído resultante. El acetaldehído (obtenido por
deshidrogenación de etanol) por condensación aldólica en medio básico
da lugar a 3-hidroxibutanal que, se deshidrata fácilmente a 2-butenal
(aldehído crotónico) en presencia de pequeñas cantidades de ácido
acético. Este compuesto por hidrogenación catalítica se transforma en
butanol. Esta vía de producción de butanol sólo se usa en Brasil que
produce grandes cantidades de etanol por fermentación de caña de
azúcar.
Fermentación de almidón (sólo en la antigua U. Soviética).
Por cada Kg de almidón fermentado se obtienen 240Kg de butanol, 120
Kg de acetona, 50 Kg de etanol y 450 Kg de CO2 y agua.
Los diferentes procedimientos industriales para obtener butanol e
isopropanol quedan resumidos en el siguiente esquema:
Fabricación de butanol por fermentación de almidón.
Reacción de propeno con CO y agua (proceso Reppe).
El proceso Reppe para la obtención de butanol e isobutanol consiste en
la reacción de propeno con CO y agua en presencia de un catalizador
modificado de pentacarbonilo de hierro (Fe(CO)5.NR3; Con Ni(CO)4 se
obtiene ac. butanóico, ver tema 4) (ΔH = -239 kJ/mol). Se opera a 100 ºC
y 15 atm. La selectividad es del 90%. Por este procedimiento se obtiene
una mezcla de butanol:isobutanol en proporción 85:15.
El butanol a través de sus esteres (acetato de butilo y butanoato de
butilo) se usa como disolvente de grasas, aceites, ceras, resinas y
plásticos así como plastificante de PVC mediante su transformación en
ftalato de di-n butilo.
B) 2-Butanol/2-Metil-2-propanol.
El 2-butanol y el 2-metil-2-propanol se obtienen, de manera análoga al
etanol e isopropanol, por hidratación en fase líquida de los
correspondientes alquenos, en presencia de resinas de intercambio
iónico.
Todos los butanoles se usan como disolventes de lacas, resinas,
barnices, plásticos, como anticongelantes y en la formación de los
esteres correspondientes. El 2-metil-2-propanol se utiliza como
antidetonante para la gasolina y aditivo anticongelante.
2.- Alcoholes amílicos.
Los pentanoles o alcoholes amílicos son líquidos de olores agradables
que tienen cada vez mayor demanda comercial. Se obtienen por
hidroformilación de butenos seguido de hidrogenación.
La mezcla de alcoholes amílicos se usa como cosolvente de grasas,
aceites y resinas sintéticas. Sus esteres se usan como perfumes y
también como disolventes.
3.- Alcoholes superiores.
Los alcoholes superiores de 6 a 18 átomos de carbono, tanto primarios
como secundarios, lineales y ramificados tienen una gran importancia
industrial. A los alcoholes C6-C11 (o hasta C13) se les denomina
alcoholes plastificantes y, generalmente se usan esterificados con ácidos
carboxílicos. Los alcoholes de C12-C18 se llaman alcoholes detergentes
por sus aplicaciones como tensoactivos en forma de sulfatos o
sulfonatos. Los procesos industriales más importantes para obtener
estos alcoholes son:
3.1. Alcoholes plastificantes.
A) Hidroformilación de olefinas
Los alquenos C6-C11 por hidroformilación dan lugar a mezclas de
aldehídos, de cadena lineal e isoaldehídos, con un átomo de carbono
más que el producto de partida, C7-C12. La posterior hidrogenación da
lugar a los correspondientes alcoholes primarios lineales y ramificados
(isoalcoholes) (tema 4).
B) Condensación aldólica de butanal
Otra alternativa consiste en realizar la condensación aldólica de estos
aldehídos, seguido de hidrogenación catalítica, lo que da lugar a los
correspondientes alcoholes con doble número de átomos de carbono
que el aldehído de partida. El producto más importante es el 2-
Etilhexanol que se obtiene por condensación aldólica de butanal.
Los alcoholes ramificados así obtenidos se esterifican con diácidos
carboxílicos para obtener los diesteres que se usan como plastificantes.
3.2. Alcoholes detergentes.
La producción mundial de alcoholes detergentes es de unas
3x106 Tm/año de las cuales el 53% son de origen sintético (a partir de
los productos petroquímicos) y un 43% se obtienen de productos
naturales (grasa y aceites).
A) Hidrogenación catalítica de los ácidos grasos
Los alcoholes obtenidos de los triglicéridos naturales son alcoholes
primarios de cadena lineal y de número par de átomos de carbono. Su
procedimiento de obtención queda resumido en el siguiente esquema.
Se transforman en los sulfatos de sodio correspondientes y se utilizan
como tensoactivos.
B) Oxidación parcial de n-parafinas a alcoholes
La industria lleva a cabo la oxidación de n-parafinas, procedentes de
fracciones de queroseno (C10-C15), con objeto de obtener alcoholes
secundarios de cadena lineal. Se someten a un proceso de oxidación con
aire en presencia de KMnO4 (0,1%) y ácido bórico (H3BO3). El ácido
bórico transforma los hidroperóxidos intermedios en esteres borónicos,
más estables, que no dan lugar a roturas de cadena. La reacción se lleva
a cabo a presión atmosférica y entre 140-190 °C. La conversión se limita
al 20% para evitar reacciones laterales. Las parafinas que no han
reaccionado se separan por destilación de los esteres de boro y se
introducen de nuevo en el reactor. La selectividad es del 70% ya que se
forman un 20% de cetonas y un 10% de ácidos carboxílicos. Del total de
alcoholes producidos en este proceso el 98% son alcoholes secundarios.
Estos alcoholes se transforman en los correspondientes tensoactivos
aniónicos para su uso como detergentes.
C) Obtención de alcoholes por el proceso Alfol
El proceso Alfol es el método industrial más importante para obtener
alcoholes de cadena lineal y de un número par de átomos de carbono.
Como materia prima se utiliza etileno y trietilaluminio como catalizador.
El proceso se realiza en varias etapas:
PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR: En una primera fase se obtiene el catalizador según la siguiente reacción:
POLIMERIZACIÓN: Sobre este compuesto se polimeriza el etileno a 120 ºC y 100-140 atm y se construye la cadena hidrocarbonada. A este proceso se le da el nombre de reacción de inserción:
Durante este proceso se forman pequeñas cantidades de (-olefinas
que se separan de los compuestos de trialquilaluminio antes del
siguiente paso.
OXIDACIÓN: Los compuestos de trialquilaluminio se transforman en alcoholes en dos etapas consecutivas, oxidación e hidrólisis. La oxidación se realiza con aire seco a 100 ºC. Los alcóxidos resultantes por posterior hidrólisis con sulfúrico diluido, o sólo con agua, se transforman en los
alcoholes correspondientes de 4 a 20 átomos de carbono. La mezcla de alcoholes se separa por destilación fraccionada y los alcoholes se consumen para fabricar detergentes (tema 10). La selectividad del proceso alcanza el 90%. El hidróxido de aluminio se transforma en alúmina que se utiliza como soporte para catalizadores. En la hidrólisis con ácido sulfúrico se obtiene Al2(SO4)3.
La distribución de cadenas obtenida por este procedimiento es muy
amplia. Por ello algunas empresas realizan una reacción de
transalquilación a continuación de la etapa de inserción. Consiste en
tratar los compuestos de trialquilalumnio con (-olefinas C12-C16 a
elevadas temperaturas (250 °C) y presiones (35 atm) hasta alcanzar el
equilibrio. Por este procedimiento se consigue una distribución más
ajustada de productos de reacción, siendo los compuestos mayoritarios
los que tienen una longitud de cadena C12-C14.
Tabla 6.1.- Distribución de alcoholes en % del proceso Alfol con y sin transalquilación
nº átomos CProceso básico
Transalquilación
6 10 18 17 310 21 812 19 3514 15 2616 10 1718 5 920 3 1
4.- Otros alcoholes.
glicerina.
etilénglicol.
pentaeritritol (260.000 Tm/año): C(CH2OH)5. Es un sólido de Tf =
262 ºC, soluble en agua en todas proporciones. Se utiliza:
o para resinas alquídicas por polimerización con ácidos o
anhídridos (90%)
o para fabricar lubricantes para reactores de aviación
o como explosivo en forma de tetranitrato para construir túneles
y carreteras (se mezcla con TNT); C(CH2ONO2)4.