agentes desecantes

Licenciatura en Química

Introducción a la Experimentación Química y a las Técnicas Instrumentales

2. Laboratorio Avanzado III (QuímicaOrgánica)

Áreas de Química Analítica, Química Física, Química Inorgánica y Química Orgánica

2 l Introducción a la experimentación química y a las técnicas instrumentales

laboratorio avanzado III

24. extracción y agentes desecantes | 141

24 extracción y agentes desecantes objetivos Adiestrar al alumno en la técnica de extracción líquido-líquido como

método de separación de compuestos orgánicos. Aplicar los conocimientos adquiridos previamente acerca del coeficiente de reparto. Comprobar la mayor eficacia de una extracción múltiple con pequeños volúmenes de disolvente sobre una extracción única con la misma cantidad de disolvente.

Que el alumno tome conciencia de la importancia que tienen los procesos de secado de los productos orgánicos y que aprenda cuales son los agentes desecantes más habituales y cómo se utilizan.

introducción La extracción es la técnica que se emplea para separar un producto orgánico de una mezcla de reacción o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como: la separación de un componente de una mezcla por medio de un disolvente.

En la práctica, la extracción es muy utilizada para separar compuestos orgánicos de las soluciones o suspensiones acuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitarlas con un disolvente orgánico inmiscible con el agua y dejar separar ambas capas. Los distintos solutos presentes se distribuyen entre las fases acuosas y orgánica, de acuerdo con sus solubilidades relativas. De este modo, las sales inorgánicas, prácticamente insolubles en los disolventes orgánicos más comunes, permanecerán en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgánicos que no formen puentes de hidrógeno, insolubles en agua, se encontrarán en la fase orgánica.

Pequeñas cantidades de humedad inhiben la cristalización de muchos sólidos. Además, muchos líquidos, cuando destilan en presencia de agua, reaccionan con ésta (se hidrolizan) o destilan con el agua (se arrastran) a temperaturas bastantes distantes de sus puntos de ebullición. Por estas razones, el paso final, antes de la recristalización de un sólido o de la destilación de un líquido, es la eliminación del agua que lleva consigo mediante algún proceso de secado. En general, como mejor se seca una sustancia orgánica es en disolución (generalmente en el disolvente de extracción).


K D =CO

CA=

SO

SA

fundamento 1. Coeficiente de reparto

Ciertos compuestos orgánicos, como los alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres, aminas, etc., capaces de asociarse con el agua a través de puentes de hidrógeno, son parcialmente solubles en este disolvente y en los orgánicos; en estos casos pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para eliminar la sustancia orgánica de la fase acuosa. Cuando se agita una solución acuosa de una sustancia con un disolvente orgánico en el que la sustancia es al menos algo soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada disolvente. La relación de las concentraciones en ambos (CO y CA)- proporcionales a las solubilidades respectivas, SO y SA-, cuando se alcanza el estado de equilibrio a una temperatura determinada, se llama coeficiente de distribución o de reparto, KD.

C y S se expresan en g de soluto por unidad de volumen de disolvente

En general, para un volumen determinado de líquido extractivo, la eficacia de la extracción aumenta con el número de las mismas. En la práctica, no obstante, deben tenerse en cuenta también el tiempo y el trabajo requeridos por las repetidas extracciones y los inconvenientes que presenta la manipulación de muy pequeñas cantidades de disolvente.

EJEMPLO: A 15 ºC la solubilidad del ácido subérico [ HOOC-(CH2)6-COOH ] es 0.56 g por 100 mL de éter dietílico y 0.14 g por 100 mL de agua. Esto significa que cuando el ácido subérico se distribuye entre el éter y el agua a 15 ºC, la concentración del mismo en la fase etérea es 0.56 / 0.14 = 4 veces mayor que en la fase acuosa, y por lo tanto KD = 4. Si una solución de 40.0 mg de ácido subérico en 50 mL de agua se extrae con 50 mL de éter, la cantidad (X) de ácido que pasa a la capa etérea puede calcularse del modo siguiente: X = 32 mg de ác. Subérico en la fase orgánica (etérea)

Quedan 8 mg en la fase acuosa

De estos datos se puede deducir que el ácido subérico se puede separar fácilmente de cualquier impureza insoluble en éter por extracciones sucesivas con éter de su solución acuosa.

X / 50 mL = 4

(40 mg – X) / 50 mL


Como norma práctica puede indicarse que para compuestos mucho más solubles en el disolvente extractivo que en el agua, debe utilizarse en cada extracción un volumen de aquél igual a la tercera parte de ésta.

Disolventes orgánicos muy utilizados son: el tolueno (C6H5-CH3), el éter de petróleo (mezcla de alcanos de baja magnitud molecular), el cloruro de metileno (CH2Cl2), el cloroformo (CHCl3), el tetracloruro de carbono (CCl4), el acetato de etilo (CH3-COOC2H5) y el alcohol n-butílico (CH3CH2CH2CH2OH). La elección del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad en el mismo de la sustancia a extraer y la facilidad con que puede separarse ésta del disolvente.

El éter dietílico es el más utilizado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor parte de los compuestos orgánicos y por su bajo punto de ebullición (35°C). Sin embargo, su gran volatilidad y su fácil inflamabilidad exigen manejarlo con las precauciones debidas.

2. Extracción con ácidos y álcalis

Con frecuencia se consiguen separaciones muy netas de compuestos orgánicos, utilizando soluciones ácidas o alcalinas capaces de convertir dichas sustancias en sales, solubles en agua e insolubles en éter. Una solución de hidróxido sódico al 5-10 % convierte, por ejemplo, los ácidos carboxílicos, R-COOH, en sus sales sódicas, R-COO-Na+. Los compuestos fenólicos experimentan una transformación semejante con el mismo reactivo. Por esta causa puede utilizarse una solución de hidróxido sódico para extraer un ácido carboxílico o un compuesto fenólico de su solución en un disolvente orgánico o, recíprocamente, liberar estos tipos de compuestos de sus impurezas orgánicas por extracción de sus soluciones alcalinas con un disolvente adecuado.

Las soluciones acuosas de bicarbonato sódico convierten también los ácidos carboxílicos en sus respectivas sales sódicas, pero no son lo suficientemente básicas para formar sales con los compuestos fenólicos. Esta es la base de un elegante método de separación de ácidos carboxílicos y fenoles: el ácido se extrae en primer lugar de su solución en un disolvente orgánico con una solución de bicarbonato sódico y, posteriormente, el fenol con solución de sosa.

El ácido clorhídrico diluido se emplea con frecuencia para la extracción de sustancias básicas de sus mezclas con otras neutras o ácidas, o bien para eliminar impurezas básicas. El ácido diluido convierte la base, p.ej., amoniaco o una amina orgánica (R3N), en el correspondiente hidrocloruro (R3NH+Cl-), soluble en agua. Por otra parte, las impurezas


R NR''

R'

R COH

OR C

O- Na+

O

OHR

O- Na+R

R COH

O

OHR

R NH+ Cl-

R''

R'R N

R''

R'

+ NaHCO3 + CO2 + H2O

+ NaOH

Soluble en éter Fase acuosa Soluble en agua

+ H2O

HCl

Insoluble en agua

+ NaCl

+ HCl

Insoluble en agua

+ NaCl

HCl

Soluble en éter Fase acuosa Soluble en agua Insoluble en agua

NaOH+ NaCl + H2O

orgánicas que acompañan a una amina pueden eliminarse por extracción de las mismas con un disolvente orgánico de una solución ácida de aquella.

Las sales sódicas de los ácidos carboxílicos y de los fenoles son fácilmente convertibles en los compuestos de partida por tratamiento con ácido clorhídrico. Los hidrocloruros de las aminas se transforman de nuevo en éstas por adición de una solución de hidróxido sódico:


Los pasos a seguir para extraer de una mezcla de compuestos orgánicos un ácido carboxílico, un fenol o una amina insolubles en agua se muestran en los siguientes esquemas:

R-COOH en una mezcla disuelta en un disolvente orgánico

EXTRACCIÓN con NaHCO3 (disolución saturada)

Mezcla orgánica sin R-COOH R-COO- Na+ (en fase acuosa)

+ HCl diluido (hasta pH ácido)

R-COOH (insoluble en fase acuosa)

Si R-COOH es sólido precipita en la fase acuosa: 1) Filtrar 2) Lavar con H2O hasta pH neutro

Si R-COOH es líquido: 1) Extraer con disolvente orgánico 2) Secar fase orgánica 3) Eliminar disolvente

R-COOH extraído

Ar-OH en una mezcla disuelta en un disolvente orgánico

EXTRACCIÓN con NaOH (disolución al 10%)

Mezcla orgánica sin Ar-OH Ar-O- Na+ (en fase acuosa)

+ HCl diluido (hasta pH ácido)

Ar-OH (insoluble en fase acuosa)

Si Ar-OH es sólido precipita en la fase acuosa: 1) Filtrar 2) Lavar con H2O hasta pH neutro

Si Ar-OH es líquido: 1) Extraer con disolvente orgánico 2) Secar fase orgánica 3) Eliminar disolvente

Ar-OH extraído


3. Agentes desecantes

El proceso de secado se puede realizar por medios mecánicos o por medios químicos. Los desecantes químicos se utilizan más que los procedimientos de secado mecánicos. Un buen desecante químico debe reunir las siguientes condiciones :

• No reaccionar con la sustancia a secar

• Tener una gran eficacia o poder desecante, esto es, eliminar el agua completamente o casi completamente

• Tener una gran capacidad de desecación, es decir, eliminar una gran cantidad de agua por unidad de peso de desecante

• Secar rápidamente

• Ser fácilmente separable de la sustancia una vez seca

Los agentes desecantes son sólidos inorgánicos anhidros. Se clasifican en tres grupos según el mecanismo que siguen para eliminar el agua:

• Desecantes no reversibles: Sustancias que reaccionan químicamente con el agua en un proceso no reversible dando lugar a un nuevo compuesto. No se emplean en secados preliminares ni con disoluciones orgánicas. Son muy reactivos y deben manejarse con precaución. Aunque son muy eficaces no deben utilizarse si la proporción de agua es muy elevada pues reaccionan con ella violentamente. Algunos requieren procedimientos especiales para su eliminación. Son adecuados para secar disolventes mientras se refluyen o destilan. En este grupo se encuentran: Anhídrido

R-NH2 en una mezcla disuelta en un disolvente orgánico

EXTRACCIÓN con HCl (disolución al 10%)

Mezcla orgánica sin R-NH2 R-NH3+ Cl- (en fase acuosa)

+ NaOH diluido (hasta pH básico)

R-NH2 (insoluble en fase acuosa)

Si R-NH2 es sólida precipita en la fase acuosa: 1) Filtrar 2) Lavar con H2O hasta pH neutro

Si R-NH2 es líquida: 1) Extraer con disolvente orgánico 2) Secar fase orgánica 3) Eliminar disolvente

R-NH2 extraída


fosfórico (P2O5), Sodio metálico (Na) y Hidruro de calcio (CaH2).

• Desecantes que forman hidratos: Actúan combinándose con el agua de forma reversible formando hidratos. Se utilizan en secados preliminares. No se emplean cuando hay que refluir o destilar pues la calefacción revierte el equilibrio:

XM + n H2O XM•nH2O

y una gran parte del agua de hidratación pasaría con el destilado. Se separan de la sustancia seca por filtración o decantación. Frecuentemente, la agitación, que ayuda a alcanzar el equilibrio, acelera la velocidad de secado. En este grupo se encuentran: Cloruro cálcico anhidro (CaCl2), sales anhidras neutras (NaSO4, MgSO4, CaSO4 y K2CO3) y los hidróxidos de sodio y potasio anhidros.

• Desecantes que actúan por adsorción: Sustancias que eliminan el agua de forma reversible por adsorción en su superficie o en sus poros. No son aptas para refluir o destilar sobre ellas. En este grupo se encuentran: Gel de sílice con indicador (SiO2 con CoCl2), Alúmina (Al2O3) neutra o básica, y tamices moleculares.

material Embudo de decantación 250 mL Gradilla y tubos de ensayo Kitasato Büchner Erlemeyer 50 (ó 100) mL Embudo de gravedad Vaso precipitados 100 mL Vidrio de reloj Capilares para puntos de fusión Papel de filtro Soporte, aro, pinzas y nueces Papel indicador Grasa para esmerilados reactivos Violeta cristal (disolución acuosa) Ácido benzoico Cloruro de metileno(Diclorometano) para-diclorobenceno Éter dietílico (dietileter) NaOH ac.(10%) HCl ac. MgSO4

procedimiento 1. Aspectos prácticos de la extracción.

A.- Instrumental

El aparato utilizado en las extracciones es el embudo de decantación –separación o extracción- que se muestra en la figura 1. El tapón y la llave, deben estar bien ajustados (cuando son de vidrio se lubrican con una grasa adecuada antes de cada uso).


Figura 2

También se utiliza en la extracción el siguiente material:

• un aro metálico con unos trozos de tubo de goma para evitar en lo posible la rotura del embudo de decantación cuando se coloque sobre él.

• un soporte donde se sujeta el aro.

• un embudo cónico para incorporar las disoluciones al embudo de decantación

• un vaso de precipitados de gran tamaño que siempre se colocará debajo del embudo de decantación por si este se rompiese o la llave perdiese

• erlenmeyers de tamaño adecuado para recoger las fases orgánicas y la acuosa

B.- Procedimiento

Para llevar a cabo la extracción una vez que tenemos colocadas las dos fases (acuosa y orgánica) en el embudo de decantación, hay que conseguir que ambas se mezclen íntimamente para que se produzca el reparto de nuestros productos entre ellas. Una forma adecuada de lograrlo, es agitar el embudo con la mezcla. En esta agitación se genera una sobrepresión en el interior del embudo que hay que ir eliminando pues de no hacerlo el tapón puede saltar bruscamente y derramarse parte del contenido del embudo.

La forma de operar adecuadamente es la siguiente (figura 2):

• El embudo de decantación debe manejarse con ambas manos (a); con una se sujeta el tapón y con la otra se manipula la llave (b,c).

• Se agita suavemente, se invierte el embudo y se abre la llave para eliminar la presión de su interior.

Figura 1


Figura 3

• Se agita con suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Se repite esta operación hasta que deja de aumentar perceptiblemente la presión en el interior.

• Se aseguran tapón y llave y se agita enérgicamente durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmósfera a través de la llave, se vuelve a cerrar ésta y se coloca, ya en posición normal, sobre el aro.

• Se destapa y se deja en reposo hasta que sea nítida la separación entre las dos capas de líquido.

Después de separadas ambas fases, se saca la inferior por la llave y la superior por la boca; así se previenen posibles contaminaciones. El número de extracciones necesarias en cada caso particular depende del coeficiente de reparto y de los volúmenes relativos de agua y de disolvente.

La posición relativa de las capas acuosa y orgánica depende de sus densidades. En caso de duda puede determinarse su identidad ensayando la solubilidad de cada una de ellas en agua. Es una medida prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y líquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado; sólo entonces debe procederse a la limpieza.

Cuando haya que realizar una extracción múltiple, se repite el proceso tantas veces como sea necesario y finalmente se juntan todas las fases orgánicas para eliminar los restos de agua con un agente desecante en el proceso de secado.

C.- Emulsiones

El problema más frecuente en los procesos de extracción es la formación de emulsiones entre las dos fases inmiscibles que hace que estas se separen con mucha dificultad. Una emulsión es una suspensión coloidal de un líquido en el seno de otro. Las emulsiones se suelen formar en los siguientes casos:

• Cuando las densidades de las dos fases son similares

• Cuando el compuesto que se extrae contiene en su estructura grupos hidrófilos e hidrófobos

• Cuando se usan disoluciones acuosas básicas

Para romper una emulsión suelen ser de utilidad los siguientes procedimientos:

• Destapar el embudo, dejarlo en reposo sobre el aro y de vez en


cuando girarlo suavemente alrededor de su posición vertical

• Agitar la capa emulsionada con una varilla de vidrio

• Saturar la capa acuosa con cloruro sódico (sal común)

El método de saturación con sal, tiene una doble ventaja: hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los disolventes orgánicos. Su nombre es efecto salino.

2. Secado de disoluciones orgánicas

Al finalizar un proceso de extracción o de lavado, la fase orgánica siempre contiene restos de agua, debido fundamentalmente a que los disolventes orgánicos y el agua no son totalmente inmiscibles. De entre los agentes desecantes anteriormente mencionados, los más utilizados en el secado de disoluciones que contienen compuestos orgánicos son el sulfato de magnesio y el sulfato de sodio eficaces, baratos e inertes frente a cualquier grupo funcional por su carácter neutro.

La presencia de agua en una disolución orgánica se pone de manifiesto por la aparición de una turbidez que va desapareciendo a medida que el agua va siendo eliminada por el agente desecante. Cuando en la disolución orgánica hay agua en abundancia, el agente desecante queda apelmazado en el fondo del erlenmeyer. Si esto se observa, es conveniente añadir más agente desecante. Los pasos a seguir para secar una disolución orgánica con un desecante reversible como los dos anteriormente mencionados son (Figura 4):

Figura 4


• Poner en un erlenmeyer seco la disolución orgánica que se desee secar

• Añadir agente desecante (cantidad proporcional a volumen de disolución, ≈ cubrir el fondo del erlenmeyer)

• Agitar el erlenmeyer, taparlo y dejarlo en reposo

• Agitar de vez en cuando y una vez que la disolución haya perdido su turbidez eliminar el agente desecante por filtración: en filtro de pliegues con embudo cónico o con una placa filtrante y un kitasato a vacío.

3. Experiencias

3.1. Extracción del violeta cristal

Extracción simple

Se toman 15mL de una solución de violeta cristal en agua y se introducen en un embudo de decantación de 250 mL limpio, seco, lubricado (si es necesario) y colocado sobre un aro, y se agregan 15 mL de cloruro de metileno. Se tapa el embudo, se invierte y se abre la llave del mismo para prevenir cualquier sobrepresión. Se cierra la llave, se agita suavemente durante unos instantes y se vuelve a abrir aquélla.

El proceso se repite cuantas veces sean necesarias hasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresión en el interior. Se cierra la llave una vez más, se agita enérgicamente durante un minuto y, por último, se coloca el embudo de nuevo en su soporte; se destapa y se espera hasta que ambas capas se separen. (Esto puede requerir algunos minutos).

Se recoge la fase cloruro de metileno “Fase Orgánica” (inferior) en un tubo de ensayo y la superior “Fase Acuosa” en un segundo tubo; ambos se tapan y se guardan para su observación posterior.

b) Extracción múltiple

Otros 15 mL de la solución de violeta cristal se extraen con tres porciones de cloruro de metileno de 5 mL cada una; se recoge cada extracto orgánico en un tubo de ensayo y la solución acuosa remanente en un cuarto tubo.

Comparar la intensidad del color de las disoluciones orgánicas y acuosas recogidas en los ensayos a) y b). Anotar los resultados y justificarlos.


3.2. Extracción con solución de hidróxido sódico

Se disuelven 0,4 g de ácido benzoico (C6H5-COOH) y 0,4 g de p-diclorobenceno (C6H4Cl2) en 20 mL de éter (asegurándose de que no hay llamas en las proximidades). La disolución obtenida se extrae con 10 mL de una disolución de hidróxido sódico al 10%, recientemente preparada. Se recoge la fase acuosa (inferior) en un vaso de precipitados y la fase etérea en un pequeño matraz erlenmeyer

Se agrega a la solución etérea sulfato magnésico se tapa el erlenmeyer y se agita la mezcla, de cuando en cuando, hasta que desaparece la turbidez inicial. Se filtra la disolución etérea con un filtro de pliegues y un embudo cónico a un erlenmeyer seco. En una campana extractora se va depositando poco a poco (a medida que se va evaporando el disolvente) esta disolución sobre un vidrio de reloj previamente tarado. Una vez evaporado todo el disolvente se pesa el residuo, se determina su punto de fusión.

A la disolución acuosa alcalina se le añade ácido clorhídrico hasta pH ácido. Precipita un compuesto blanco que se filtra a vacío (büchner, kitasato, ...), se seca, se pesa, se determina su punto de fusión .

¿Qué compuesto se aísla de la disolución orgánica? ¿Qué compuesto se aísla de la disolución acuosa? Justificar razonadamente las respuestas escribiendo el esquema de esta separación así como los equilibrios que se hayan producido en el transcurso de la misma.

Véase la parte de la

práctica que se refiere a agentes desecantes. Repasar la página 45

para ver cómo se hace un punto de fusión.


25 separación, aislamiento y purificación de los componentes de una mezcla de productos orgánicos

objetivos Adquisición de las destrezas experimentales necesarias para elaborar una mezcla de compuestos orgánicos y lograr su aislamiento en base a sus diferentes características ácido-base y a las diferencias de solubilidad derivadas de su estructura.

Poner en práctica la utilización de dos técnicas básicas, como son la destilación y la cristalización, para la purificación de compuestos orgánicos.

introducción En un laboratorio de química orgánica se nos plantea muy frecuentemente la necesidad de separar, aislar, purificar e identificar los componentes de una mezcla.

Por ejemplo, cuando estamos intentando hacer la síntesis de un compuesto A es frecuente que se forme, en el mismo proceso otro compuesto B.

R1 + R2 A + B

Por ello, una vez finalizado el proceso sintético tendremos que separar A de B y de los restos de reactivos que hayan quedado sin reaccionar.

fundamento La marcha del éter es uno de los procedimientos más utilizados para la separación de compuestos orgánicos. Se basa en:

• la solubilidad diferencial en éter y en medios acuosos y • las diferentes propiedades ácido base que presentan los compuestos

orgánicos derivadas de su estructura.

En ésta práctica vamos a separar una mezcla de dos compuestos orgánicos siguiendo el esquema representado en la página siguiente. A continuación, aislaremos cada uno de los compuestos de las disoluciones en que se encuentran, y finalmente los purificaremos utilizando las técnicas estudiadas en el primer cuatrimestre: recristalizando los compuestos sólidos y destilando los compuestos líquidos.

PROBLEMA

Insoluble Soluble (FASE ETÉREA I)

+ Éter

Extracción con HCl 20%

FASE ACUOSA II

Adición de NaOH 20%

COMPUESTOS BÁSICOS

FASE ETÉREA II

Extracción con NaHCO3 15%

FASE ACUOSA III

Adición de HCl 20%

COMPUESTOS MUY ÁCIDOS

FASE ETÉREA III Extracción con NaOH 20%

FASE ACUOSA IV Adición de HCl 20%

COMPUESTOS ÁCIDOS

FASE ETÉREA IV

COMPUESTOS NEUTROS

SÓLIDOS: Filtrar. Pruebas de solubilidad. Recristalización. Punto de fusión.

LÍQUIDOS: Extracción con éter. Secado con MgSO4 (o NaOH si son básicos). Filtrar. Eliminar el éter.

ESQUEMA GENERAL DE SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN DE

UNA MEZCLA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

156 | Introducción a la experimentación química y a las técnicas instrumentales

En cursos superiores de experimentación en Química Orgánica se estudiarán algunos métodos de análisis orgánico por vía química: análisis elemental cualitativo y análisis orgánico funcional que nos permitirán conocer los elementos y los grupos funcionales presentes en los compuestos orgánicos. Sin embargo actualmente los métodos espectroscópicos de determinación estructural son los más utilizados en la identificación de los compuestos orgánicos.

Tabla de Solubilidad de algunos compuestos orgánicos

Insolubles en éter y solubles en agua

Polialcoholes, Sales de aminas y ácidos carboxílicos, Hidroxiácidos, Poliácidos, Compuestos polihidroxilados y Azúcares

Solubles en HCl y en éter Aminas, Hidrazinas (R-NH-NH2)

Solubles en NaHCO3 y en éter Ácidos carboxílicos, Nitrofenoles

Solubles en NaOH y en éter Fenoles, Nitrocompuestos (algunos), Enoles e Imidas

Insolubles en HCl y NaOH y solubles en éter

Amidas, Nitrilos, Nitrocompuestos, Azo- e Hidrazo-compuestos, Alcoholes, Aldehídos, Cetonas, Ésteres, Éteres, Acetales, Lactonas, Anhídridos, Hidrocarburos no saturados, Derivados halogenados alifáticos

material Erlemeyer 250 (ó 500 mL) Embudo de extracción 3 Erlemeyers 100 mL Matraz fondo redondo 100 mL 1 Vaso precipitados 100 mL Refrigerante 1 Vaso precipitados 250 mL (ó 500 mL) Cabeza de destilación Alargadera Termómetro Adaptador para termómetro Kitasato Büchner Embudo de gravedad Soporte, pinzas, nueces y aro Baño de agua (cacerola) Placa calefactora Porcelana porosa Papel de filtro Gradilla y tubos de ensayo Capilares para puntos de fusión Grasa reactivos Éter HCl ac. (10-20%) NaHCO3 ac. (≈ 10%) NaOH ac. (10-20%) NaOH sólido MgSO4 Mezcla de 2 compuestos orgánicos

25. separación, aislamiento y purificación de los componentes de una mezcla de productos orgánicos | 157

procedimiento 1. Separación

En un erlenmeyer de 250 ó 500 mL se vierte la mezcla que contiene los compuestos orgánicos, se añaden aproximadamente 30 mL de éter y se agita suavemente para facilitar la disolución de los productos.

Si queda una parte insoluble, se filtra o se decanta, según sea el producto sólido o líquido. Antes de admitir un producto como insoluble hay que cerciorarse bien, pues existen sustancias (sólidos sobre todo) que poseen una velocidad de disolución muy lenta, por lo que a primera vista parecen insolubles. Dentro del grupo de compuestos insolubles en éter se encuentran los que presentan una elevada polaridad.

La parte soluble éter (Fase Etérea I) se trata con un volumen aproximadamente igual de una disolución de HCl al 10-20% y se agita vigorosamente en el erlenmeyer. En el momento de añadir el ácido puede ocurrir que precipite un sólido (normalmente la sal de un compuesto básico que es insoluble en éter) pero añadiendo un poco más de ácido se redisuelve en la fase acuosa. A continuación, se introduce la mezcla en el embudo de extracción y se separan las dos fases:

• en la fase acusa quedarán los compuestos básicos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales (cloruros) y

• en la fase orgánica, Fase Etérea II, quedarán el resto de los compuestos,

la fase orgánica se extrae de nuevo con HCl para asegurarnos de haber extraído la totalidad de los compuestos básicos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa II.

La Fase Etérea II se trata con un volumen aproximadamente igual de una disolución de NaHCO3 ≈ al 10%. La mezcla se introduce en el embudo de extracción y mediante agitación se consigue la extracción en la fase acuosa de las sustancias muy ácidas que serán las únicas capaces de formar sales sódicas con una base débil como es el NaHCO3. Se separan dos fases:

• en la fase acuosa quedarán los compuestos muy ácidos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales sódicas y

• en la fase orgánica, Fase Etérea III, quedarán el resto de los compuestos,

la fase orgánica se extrae de nuevo con NaHCO3 para asegurarnos de haber extraído la totalidad de los compuestos muy ácidos. Los dos

Ver la tabla de

solubilidades de la página anterior.


extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa III.

La Fase Etérea III se trata con un volumen aproximadamente igual de una disolución de NaOH al 10-20%. La mezcla se introduce en el embudo de extracción y mediante agitación se consigue la extracción en la fase acuosa de las sustancias ácidas más débiles que las extraídas con NaHCO3 pero capaces de formar sales sódicas con una base fuerte como es el NaOH.

Se separan dos fases:

• en la fase acuosa quedarán los compuestos ácidos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales sódicas y

• en la fase orgánica, Fase Etérea IV, quedarán los compuestos de carácter neutro

la fase orgánica se extrae de nuevo con NaOH para asegurarnos de haber extraído la totalidad de los compuestos ácidos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa IV.

A la Fase Etérea IV colocada en un erlenmeyer seco y de capacidad adecuada a su volumen se añade MgSO4 (como agente desecante) en una cantidad que cubra, aproximadamente, el fondo del erlenmeyer. Este, se guarda tapado y convenientemente etiquetado agitando de vez en cuando para favorecer el proceso de secado. El tiempo mínimo de secado es de unos 45 minutos.

2. Aislamiento

Una vez separados los compuestos de la mezcla en los distintos grupos según su solubilidad, se procede a liberarlos de las respectivas fases acuosas guardadas anteriormente.

A la Fase Acuosa II se le añade una disolución de NaOH al 20% hasta pH fuertemente básico para liberar los productos básicos, si los hubiera, de sus correspondientes sales. La aparición, en este momento, de un sólido o un líquido aceitoso inmiscible con la fase acuosa, pone de manifiesto la existencia de un compuesto de carácter básico. Si el compuesto es sólido, se aísla por filtración a vacío y si es un líquido por decantación en el embudo de extracción.

Siempre que exista un compuesto básico, es conveniente extraer con éter la fase acuosa (una vez separado el compuesto), pues de no hacerlo así, se puede perder una buena parte de producto debido a que algunas

25. separación, aislamiento y purificación de los componentes de una mezcla de productos orgánicos | 159

sustancias son parcialmente solubles en la fase acuosa. Este extracto etéreo se junta con el producto básico previamente separado en un erlenmeyer seco y de tamaño adecuado, se añaden lentejas de sosa en cantidad suficiente para cubrir el fondo del erlenmeyer, se tapa y se deja secando durante un tiempo adecuado antes de proceder a su purificación.

A la Fase Acuosa III se le añade una disolución de HCl al 20% hasta pH fuertemente ácido para liberar los productos muy ácidos, si los hubiera, de sus correspondientes sales. La aparición, en este momento, de un sólido o un líquido aceitoso inmiscible con la fase acuosa, pone de manifiesto la existencia de un compuesto de carácter muy ácido. Si el compuesto es sólido, se aísla por filtración a vacío y si es un líquido por decantación en el embudo de extracción. En este último caso, se extrae la fase acuosa con éter, después de separado el compuesto. El extracto etéreo se junta con el compuesto ácido en un erlenmeyer seco y de tamaño adecuado, se añade MgSO4 (como agente desecante) y transcurrido el tiempo de secado se procede a su purificación.

Con la Fase Acuosa IV se procede igual que con la Fase Acuosa III.

Se monta el equipo de destilación sencilla (Figura 5) y el contenido del erlenmeyer etiquetado como Fase Etérea IV se filtra por gravedad a través de un filtro de pliegues (para eliminar el agente desecante) a un matraz de fondo redondo perfectamente seco. Se incorporan 2 trocitos pequeños de porcelana porosa y se procede a la destilación del éter. Debido al bajo punto de ebullición del éter dietílico (35ºC) se utiliza un

Figura 5. Esquema de un equipo de destilación sencilla


Figura 7. Esquema para una recristalización

baño de agua para moderar la calefacción y es necesario comprobar que las uniones de todo el sistema quedan perfectamente cerradas para evitar incendios.

Si, una vez eliminado todo el éter queda un residuo será señal de que en la mezcla existía un compuesto de carácter neutro. Se apaga la calefacción y se enfría exteriormente el matraz con un baño de hielo-agua. Si no se produce la solidificación de ningún compuesto se vuelve a conectar la placa calefactora, se elimina el baño de agua y se procede a destilar el contenido del matraz. Así separaríamos, ya purificado, el compuesto neutro.

En los laboratorios de experimentación avanzados se utiliza el ROTAVAPOR (Figura 6) para eliminar el disolvente de una disolución y recuperar el soluto (sólido o líquido). Con este equipo, se lleva a cabo una destilación a vacío del disolvente (→ destilará por debajo de su punto de ebullición normal). Generalmente se utilizan una trompa o una bomba de agua como fuente de vacío

3. Purificación

Los productos, una vez secos y aislados, se purifican por las técnicas ya descritas de destilación (Figura 5) y de recristalización (Figura 7) y finalmente se determinan sus constantes físicas: punto de fusión y/o punto de ebullición.

Repasar la página 45 para

ver cómo se hace un punto de fusión.

Figura 6

CONEXIÓN A VACÍO

MOTOR ROTATORIO

MATRAZ DE DESTILACIÓN

BAÑO DE AGUA

26. destilación en corriente de vapor | 161

26 destilación en corriente de vapor

objetivos Introducir al alumno en los fundamentos y aplicaciones de una nueva técnica de separación de compuestos orgánico.

Desarrollar en el alumno la destreza y habilidad necesarias para el montaje de equipos sencillos de utilización frecuente en un laboratorio de química orgánica

introducción La destilación en corriente de vapor se utiliza para separar sustancias (líquidos o sólidos) volátiles e insolubles en agua caliente de sustancias no volátiles y/o solubles en agua. No se utiliza como técnica de purificación sino de aislamiento o separación y actualmente esta siendo desplazada a escala de laboratorio por las técnicas cromatográficas aunque sigue teniendo aplicabilidad a nivel industrial y en la extracción de productos de sus fuentes naturales.

fundamento Una mezcla de líquidos hierve cuando la tensión de vapor total de la mezcla se iguala a la presión externa y la presión de vapor total de una mezcla de líquidos (PT) es igual a la suma de las presiones parciales (Pi) de cada uno de los componentes de la mezcla (Ley de Dalton):

PT = Σ Pi

y en función de que la mezcla sea de líquidos miscibles o inmiscibles, la contribución de la presión parcial de cada componente Pi a la PT de la mezcla será diferente.

Las destilaciones sencilla, fraccionada y a vacío, estudiadas en el primer cuatrimestre, se utilizan solamente para separar compuestos miscibles donde se cumple la Ley de Raoult y por tanto:

PT = Σ Pi = Σ Pºi Xi

Cuando tenemos una mezcla de líquidos inmiscibles se cumple la Ley de Dalton pero no la de Raoult y por tanto, la presión de vapor total de una mezcla de líquidos inmiscibles es igual a la suma de las presiones de vapor de los componentes puros

PT = Σ Pi = Σ Pºi


por ello, dos líquidos inmiscibles entre sí destilan conjuntamente cuando, por calefacción gradual, la suma de sus tensiones de vapor iguala a la presión exterior.

Al no depende de la fracción molar, la composición de los vapores, si bien es distinta a la del líquido original, es constante a lo largo de toda la destilación.

Para una mezcla de dos líquidos inmiscibles A y B, el número de moles de cada componente en el vapor y, por tanto, también en el destilado, es proporcional a la presión de vapor del componente puro:

PAV = nART

PBV = nBRT

nA = gA / MA

nB = gB / MB

por tanto, la proporción en peso (gA/gB) en el destilado de dos compuestos A y B es función de sus pesos moleculares (MA y MB) y de sus presiones de vapor en estado puro (Po

A y PoB).

Cuando la presión exterior es la atmosférica, la presión total de la mezcla se iguala a ella a una temperatura inferior al punto de ebullición normal de cualquiera de los dos componentes y la mezcla destilará siempre a una temperatura constante y más baja que cualquiera de los componentes puros.

Con base a este hecho, gran número de compuestos orgánicos volátiles pueden destilarse a temperaturas inferiores a su punto de ebullición normal sin más que someterlos a una destilación en corriente de vapor de agua. La sustancia puede recuperarse del destilado por simple decantación puesto que, al ser inmiscibles los dos líquidos, existe una neta separación entre fases. Esta técnica presenta la ventaja de que permite la destilación de muchas sustancias insolubles en agua y que mezcladas con ella, pueden destilar a temperaturas inferiores a 100º C. Por ello se puede utilizar cuando se desea purificar un compuesto de alto punto de ebullición y que descompone a su temperatura de ebullición o a una temperatura inferior. En este sentido supone una alternativa a la destilación a vacío (¡Para compuestos que no reaccionen con el agua!). Sin embargo, su mayor utilidad se presenta en el aislamiento de compuestos a partir de sus fuentes naturales. También se aplica con ventaja frente a otras técnicas en el aislamiento de productos de reacción que están impurificados con una gran cantidad de productos resinosos.

nA / nB = PoA / Po

B

gA / MA PoA

= gB / MB Po

B

gA PoA MA

= gB Po

B MB


Conociendo la presión externa y la temperatura a que tiene lugar la destilación de la mezcla compuesto orgánico/agua, se puede calcular la proporción en peso de ambos componentes en el destilado.

Para llevar a cabo una destilación en corriente de vapor se utiliza el equipo representado en la siguiente figura:

Consta de un matraz erlenmeyer generador de vapor donde se encuentra el agua que va a pasar al matraz de destilación en estado de vapor a través de la tubuladura lateral de una cabeza generadora que lleva incorporada una varilla de seguridad que debe introducirse en el agua para que, en caso de producirse una sobrepresión accidentalmente, el agua ascienda por la varilla evitando que el equipo estalle.

EJEMPLO:

Supongamos un compuesto orgánico A con MA=150 que destila en corriente de vapor de agua a 99ºC a una P externa de 760 mm Hg. Sabiendo que la presión de vapor de agua a esa temperatura es 733 mm Hg calculamos la

proporción en peso de ambos compuestos en el destilado:

760 = 733 + PoA Po

A(90ºC) = 27 mm Hg

gA / gagua = PoA MA / Po

agua Magua = 27 x 150 / 733 x 18 = 0.31

es decir, que por cada gramo de agua destilarán 0.31 g del compuesto A.

Matraz de destilación

Cabeza de arrastre

Cabeza generadora

Varilla de seguridad

Erlenmeyer generador de vapor

Figura 8


El vapor llega al matraz de destilación a través de un vástago que forma parte de la cabeza de arrastre y que se conecta con la cabeza generadora a través de un pequeño trozo de goma, y también con el refrigerante por el que circula agua en contracorriente. El extremo inferior del refrigerante se une a una alargadera que conduce el destilado al recipiente (vaso o erlenmeyer) que se utiliza como colector. El matraz generador de vapor de agua descansa sobre una placa calefactora. Todo el equipo se sujeta con pinzas y nueces a tres soportes. En las uniones cabeza de destilación–refrigerante y refrigerante–alargadera se pueden colocar unos clips de plástico (o unos muelles metálicos).

El vapor de agua, que se genera al calentar el erlenmeyer, pasa al matraz de destilación y alcanza la mezcla de productos a través del vástago de la cabeza de arrastre. A medida que la destilación avanza el matraz de destilación se va llenando del agua que procede del matraz generador. Las sustancias solubles en agua caliente se disuelven y las volátiles e insolubles codestilan con el agua llegando al refrigerante, donde condensan, a través de la cabeza de arrastre.

materiales Erlemeyer esmerilado 500 mL Cabeza generadora Cabeza de arrastre Refrigerante Matraz fondo redondo 250 (ó 500 mL) Alargadera Probeta 100 mL Embudo de extracción Erlenmeyer 250 (ó 500 mL) Erlemeyers 2 x 50 (ó 100 mL) Kitasato Büchner Embudo de gravedad Capilares para puntos de fusión Soporte, pinzas, nueces y aro Placa calefactora Porcelana porosa y papel de filtro Grasa para esmerilados Gradilla y tubos de ensayo reactivos Tolueno 1,4-Diclorobenceno Ácido orto-hidroxibenzoico HCl ac. (comercial)

procedimiento El sistema de destilación por arrastre de vapor se montará siguiendo el esquema de la Figura anterior, situándolo en la parte interna de la mesa de trabajo y cerca de una conexión de agua. Además, hay que tener en cuenta las siguientes precauciones:

• Asegurar bien todo el sistema a los soportes que sean necesarios

• Añadir un par de trozos pequeños de porcelana porosa al erlenmeyer generador de vapor de agua y comprobar que la varilla de seguridad queda sumergida en el agua, no toca el fondo del matraz y no está obturada por la porcelana porosa

• Comprobar que el vástago de la cabeza de arrastre queda sumergido parcialmente en la mezcla a separar sin tocar el fondo del matraz.

ATENCIÓN

Recordar que la conexión del agua

debe ser a contracorriente.


• Engrasar ligeramente todas las uniones esmeriladas.

• Evitar tensiones en las conexiones

• Conectar el refrigerante a la toma de agua y a la pileta

• Si en algún momento se observa que el agua asciende por la varilla de seguridad desconectar la goma que une la cabeza generadora con la cabeza de arrastre

• Una vez montado el sistema, avisar al profesor para una comprobación final, antes de proseguir con la experiencia

Arrastre con vapor de agua del tolueno

En el matraz de destilación se ponen 25 mL de agua y 30 mL de tolueno. Después de asegurarse que todas las conexiones ajustan perfectamente se calienta el erlenmeyer generador de vapor. Pasa una corriente de vapor constante a través del matraz de destilación que va calentando progresivamente la mezcla, produciéndose la destilación al enfriarse el vapor en el refrigerante. Como colector poner tubos de ensayo previamente graduados (Consultar con el profesor) donde se recogen fracciones de 5mL, hasta que las gotas del destilado dejen de ser turbias.

Comparar la relación entre los volúmenes de las capas orgánicas obtenidas en cada una de las dos fracciones de 20 mL. Justificar el resultado obtenido.

Pasar el contenido de todos los tubos a una probeta y anotar el volumen total de tolueno recogido.

Destilación en corriente de vapor de una mezcla de 1,4-diclorobenceno y ácido salicílico

Se pesan, por separado, 3.5 g de ácido salicílico (orto-hidroxibenzoico) y 1.5 g de 1,4-diclorobenceno. Se pulverizan, ambos compuestos, machacándolos en un mortero o sobre una hoja de papel de filtro con una espátula y a continuación se mezclan homogéneamente. Se reserva una pequeña muestra para determinar su punto de fusión. El resto se pasa al matraz de destilación y se añaden 25 mL de agua, procediéndose a su destilación por arrastre de vapor. Como colector, en este caso se utilizará un erlenmeyer de 250 o 500 mL.

En esta experiencia es conveniente que la corriente de agua de refrigeración sea muy débil pues se puede obturar el refrigerante por la formación de un sólido en el mismo. Una elevación repentina del nivel de agua en el tubo de seguridad es un indicio claro de que el refrigerante se


ha obturado. Si ocurriese esto, se saca el agua del refrigerante hasta que el tapón de producto sólido formado en el mismo haya fundido y se haya eliminado. Se continúa la destilación hasta que el destilado pase claro y transparente.

El destilado se filtra a vacío (Recordar: buchner, kitasato y trompa de agua) y el sólido se seca con papel de filtro, se pesa y se determina el punto de fusión (ver página siguiente).

El residuo del matraz de destilación se enfría exteriormente primero con agua y después con hielo produciéndose la formación de un sólido blanco (en caso de que no se forme el sólido, se añaden 5 mL de ácido clorhídrico concentrado para ayudar a su precipitación). Se filtra a vacío y el sólido se seca con papel de filtro, se pesa y se determina su punto de fusión.

Formular el ácido salicílico y el p-diclorobenceno. ¿Cuál de estos dos productos es el que codestila con el agua y cuál queda en el matraz de destilación?. Sabiendo la estructura de estos dos compuestos ¿Se puede justificar el resultado obtenido experimentalmente?

¿Qué objeto tiene enfriar el matraz de reacción? ¿Y la adición de ácido clorhídrico al residuo del arrastre con vapor de agua?

27. cromatografía | 167

27 cromatografía objetivos Iniciar a los alumnos en las técnicas cromatográficas cuya utilización,

tanto a nivel preparativo como analítico, resulta hoy día indispensable en un laboratorio químico.

Adiestrar al alumno en la separación de compuestos orgánicos por cromatografía en columna. Adiestrar al alumno en el uso de la cromatografía en capa fina como método analítico de compuestos orgánicos.

Que los alumnos refuercen los conocimientos adquiridos con anterioridad acerca de la estructura de los compuestos orgánicos y las fuerzas intermoleculares y los relacionen con su polaridad.

Introducción La cromatografía es una técnica que permite separar los componentes de una mezcla. Esta separación se logra utilizando un sistema bifásico: fase estacionaria donde se retienen los compuestos a separar y fase móvil que desplaza de forma diferencial los compuestos a través de la fase estacionara.

Dependiendo de la naturaleza de las fases, se pueden distinguir distintos tipos de cromatografía:

Cromatografía sólido-líquido: la fase estacionaria es un sólido y la móvil un líquido.

Cromatografía líquido-líquido: ambas fases son líquidos y en la estacionaria el líquido se ancla a un soporte sólido.

Cromatografía líquido-gas: la fase estacionaria es un líquido no volátil sobre soporte sólido y la fase móvil un gas.

Cromatografía sólido-gas: la fase estacionaria es un sólido y la móvil un gas.

La mezcla a separar se deposita sobre la fase estacionaria y la fase móvil atraviesa el sistema desplazando los componentes de la mezcla a distintas velocidades que dependen de la afinidad de los mismos por cada una de las fases. Se denomina elución a la migración de los componentes de la mezcla a lo largo de la fase estacionaria impulsados por la móvil.


Existen otras clasificaciones para los distintos tipos de cromatografía:

A) En función de la interacción que se establece entre los componentes de la mezcla y las fases móvil y estacionaria:

Cromatografía de adsorción: se producen interacciones de tipo polar siendo la fase estacionaria un sólido.

Cromatografía de partición: la separación se basa en las diferencias de solubilidad de los componentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas líquidas. Cuando la estacionaria es menos polar que la móvil se denomina cromatografía en fase inversa.

Cromatografía de intercambio iónico: se producen intercambios entre iones presentes en la fase estacionaria y los del compuesto orgánico solubilizado e ionizado en la fase móvil

B) En función del tipo de soporte empleado para la fase estacionaria:

Cromatografía en columna: utiliza como soporte una columna de vidrio

Cromatografía en capa fina: el soporte es una placa de vidrio, aluminio o plástico

Fasemóvil

Fasemóvil

Fase

Estacionaria

Se eluye primero

Se retiene más

MEZCLA

Figura 9. Elución de los componentes de una mezcla


La cromatografía se puede emplear para:

• Conocer el número de componentes de una mezcla e identificarlos por comparación con patrones, Cromatografía Analítica

• Separar mezclas de compuestos y como método de purificación, Cromatografía Preparativa

fundamento 1. Cromatografía de adsorción

La cromatografía de adsorción emplea una fase estacionaria sólida de carácter polar, ADSORBENTE y una fase móvil líquida, ELUYENTE. Se utiliza tanto con fines analíticos como preparativos y la separación de los componentes de la mezcla viene determinada por las interacciones polares de los componentes de la misma con las fases estacionaria y móvil. Por lo tanto, los compuestos más difíciles de separar mediante este tipo de cromatografía, serán aquellos que tengan una polaridad muy similar.

Fase estacionaria: adsorbente

Está constituida por un sólido poroso, finamente granulado, con centros activos polares en su superficie donde se adsorben las moléculas de los compuestos que se van a cromatografiar. Cuanto menor sea el tamaño de partícula de este material mayor será la capacidad de adsorción.

La adsorción se debe a interacciones intermoleculares del tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido o enlaces de hidrógeno entre el adsorbente y el soluto. El adsorbente más utilizado es la Gel de Sílice donde las interacciones tienen lugar entre los grupos Si—OH y Si—O—Si; también se emplea con relativa frecuencia Alúmina (Al2O3).

Figura 9. Estructura de la Gel de Sílice e interacciones con

algunos compuestos polares

• • •

R

C:O R'

H-O-R : • • •


El adsorbente debe ser inerte con las sustancias a cromatografiar. La gel de sílice presenta carácter ácido y la alúmina puede adquirirse con carácter neutro, ácido o básico.

Fase movil: Eluyente

Es un disolvente en el que los componentes de las mezcla son, al menos, parcialmente solubles. Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta la velocidad de elución de los compuestos de la mezcla.

Se puede utilizar un único disolvente o una mezcla de disolventes e incluso llevar a cabo la elución con un gradiente de polaridad aumentando progresivamente la proporción del disolvente más polar.

Retención

Las moléculas de soluto S se adsorben en los centros polares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce la elución, van siendo desplazadas por las moléculas de disolvente/s que constituyen la fase móvil M. La retención de un soluto se puede justificar por la competencia que se establece entre S y M por adsorberse a los centros polares X, es decir, depende de los valores de las constantes de los equilibrios:

—X + S —X•••S

—X + M —X•••M

que están en función de:

• Polaridad del compuesto a eluir que depende de sus grupos funcionales

• Naturaleza del adsorbente

• Naturaleza del disolvente

Orden de polaridad de los compuestos orgánicos

Ácidos carboxílicos > Fenoles > Alcoholes y Tioles > Aminas > Ésteres > Aldehídos y Cetonas > Hc. Aromáticos > Hc. Halogenados > Éteres > Hidrocarburos Insaturados > Alcanos

Cuanto más polar sea un compuesto más se retendrá en la fase estacionaria. Por ejemplo, se retiene más un alcohol que un hidrocarburo.

Orden de polaridad de los eluyentes más habituales

H2O > CH3-OH > (CH3)2CH-OH > CH3-CN > Dioxano > CH3COOEt > THF > CH2Cl2 ( Cloruro de metileno) > CHCl3 (Cloroformo) > CCl4 (Tetracloruro de carbono) > CH3(CH2)4CH3


Para un mismo compuesto, un aumento en la polaridad de la fase móvil hace que se desplace con más facilidad de la fase estacionaria. Por ejemplo, una amina se desplazará mejor con acetonitrilo que con hexano

• Para compuestos poco polares, que se retienen poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares o poco polares como, por ejemplo, hexano

• Para compuestos muy polares, que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muy polares como, por ejemplo, metanol o mezclas metanol-diclorometano

• Para compuestos de polaridad media se emplean eluyentes de polaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso las mezclas en distintas proporciones de hexano-acetato de etilo

2.- Cromatografía analítica en capa fina (CCF)

La fase estacionaria (adsorbente) se encuentra depositada, formando una capa fina de un espesor uniforme sobre una placa de vidrio, plástico o una lámina metálica. La mezcla a analizar se deposita con un capilar a una pequeña distancia del borde inferior de la placa (Figura 10) y se introduce en una cubeta donde está la fase móvil (eluyente), que ascenderá a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a los componentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca su separación (Figura 11). Cuando el frente del disolvente se encuentra a ≈ 0.5 cm del borde superior, se saca la placa de la cubeta, se marca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para, a continuación, proceder al la visualización de las manchas correspondientes a los productos cromatografiados.

Se conoce como Rf (rate factor) la relación entre las distancias recorridas por un compuesto y por el disolvente desde el origen del cromatograma.

Figura 10

Figura 11


BAX

+

B

A

X X

BA+

Figura 13. Separación de dos componentes A y B de una mezcla: a) eluyente poco polar, b) eluyente de polaridad adecuada, c) eluyente muy polar

Cada compuesto en unas condiciones cromatográficas determinadas: adsorbente, disolvente, temperatura, etc..., tiene un valor constante y característico de Rf. Sin embargo, sólo se pueden establecer comparaciones entre los Rf de dos compuestos cuando los dos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha (Figura 12).

Visualización del Cromatograma

• Con luz UV (ultravioleta).- Las placas suelen llevan incorporado un indicador florescente que absorbe luz UV y emite luz visible. Cuando se cromatografían sustancias que absorben en el UV donde se encuentra el compuesto no absorbe el indicador y como resultado vemos una mancha que indica su presencia.

• Con un agente revelador.- Se emplea cuando las sustancias no absorben radiación UV. El revelador reacciona con los productos absorbidos dando lugar a compuestos coloreados y por tanto se utilizará uno u otro en función del compuesto que se quiera visualizar. Ejemplos: H2SO4 c.c. en etanol para azúcares, ninhidrina para aminoácidos y yodo para compuestos insaturados y aromáticos.

Aplicaciones de la CCF

La CCF es una técnica cualitativa muy utilizada en los laboratorios de química orgánica para:

• Determinar el número de componentes de una muestra: Precaución si solo hay una mancha muy retenida o aparece junto al frente del disolvente → probar otro eluyente.

Rf(B) Rf(A)

menos polar que

>

B A

Frente deldisolvente

OrigenXA

XB

YXA

YRf(A) =

XB

YRf(B) =B

A

Figura 12. Determinación del Rf de dos compuestos

A y B

Rf = Distancia recorrida por el compuestoDistancia recorrida por el disolvente


• Comprobar la pureza de un compuesto: aparecerá una sola mancha. Se debe comprobar que sólo hay una mancha utilizando distintos eluyentes.

• Determinar la identidad de dos compuestos: Hay que tener precaución, pues valores de Rf iguales (o prácticamente iguales) para dos compuestos en una misma placa no garantizan inequívocamente su identidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla de los compuestos cuya identidad se quiere comprobar.

• Seguir la evolución de una reacción: cada cierto tiempo se cromatografían en una misma placa los reactivos y la mezcla de reacción

BAX X

BAX XX

M

Figura 14. Comprobación de la no identidad de dos compuesto A y B. M es la mezcla de ambos.

B+Reacción: A C

BAX XX

MR BAX XX

MR

C

Figura 15. Evolución de una reacción entre dos compuestos A y B (reactivos) para dar lugar a un compuesto C. MR es la mezcla de la reacción


• Determinar el disolvente más apropiado para llevar a cabo una separación mediante una cromatografía preparativa (en columna o en placa)

• Seguir el progreso de una cromatografía en columna (CC)

3.- Cromatografía en columna (CC)

Es el método más utilizado para la separación y purificación de compuestos orgánicos, sólidos o líquidos, a escala preparativa (Figura 17). La fase estacionaria (adsorbente) se coloca en una columna de vidrio que termina en un estrechamiento con una llave y se impregna con el eluyente (fase móvil). La mezcla a separar se deposita en la parte superior de la columna y la fase móvil atraviesa el sistema. Los compuestos se van eluyendo disueltos en el eluyente, se van recogiendo ordenadamente en fracciones de pequeño volumen (1,2,.....) y se analizan por CCF (Figura 16). Los productos van saliendo de la columna según su polaridad, primero salen los menos polares que son los menos retenidos por el adsorbente y los últimos los más polares por su mayor retención en la fase estacionaria.

El adsorbente más utilizado para este tipo de cromatografía es la gel de sílice y en segundo lugar la alúmina.

El tamaño de partícula del adsorbente es importante para la separación y su elección depende en gran medida de que la elución de la cromatografía se realice por gravedad o a media presión (flash chromatography). En una elución a media presión se pueden emplear tamaños de partícula más pequeños, que permiten una separación más eficaz. Sin embargo, en una elución por gravedad el uso de tamaños de partícula pequeños impedirían el flujo del disolvente.

X XX XM

X1 2 3 4

X XX X XM 5 6 7 8

Figura 16. Análisis de las fracciones (1,2,...8) de una cromatografía en columna. M es la mezcla antes de cromatografiar.


Antes de realizar una separación en cromatografía de columna hay que elegir adecuadamente el disolvente haciendo ensayos en CCF.

materiales Columna de cromatografía Placas de cromatografía Cubetas de cromatografía Erlemeyers de 50 (ó 100) mL Capilares Pipetas Vaso Embudo de gravedad Gradilla y tubos de ensayo Soporte, pinzas y nueces Arena, algodón y grasa para esmerilados reactivos Gel de sílice Etanol Trietilamina Tolueno Acetato de etilo Hexano Mezcla de colorantes Disolución de Acetofenona (A) Disolución de trans-Estilbeno (E) Disolución de p-Toluidina (T) Disolución de Benzhidrol (B) Disolución de mezcla A+T (M’) Disolución de la mezcla B+E (M) procedimiento 1. Separación por cromatografía en columna de una mezcla de

violeta cristal y naranja de metilo.

Se sujeta la columna, en posición vertical, a un soporte utilizando dos pinzas: una cerca de la llave y otra en la parte superior y se introduce un pequeño copo de algodón en su extremo inferior y se añade un poco de arena (≈1/2cm de altura en la columna). Se coloca un erlenmeyer debajo de la columna y un embudo en la parte superior (Figura 17).

Figura 17. Esquema de montaje de una cromatografía en columna

Mezcla para

cromatografiar

Soporte

Eluyente

Arena Adsorbente

Arena

Pinzas y

nueces

Algodón


En un vaso de precipitados se prepara una suspensión con 5g de gel de sílice (adsorbente) y ≈ 50mL de etanol (eluyente).

Se añade un poco de etanol a la columna y luego se vierte la suspensión previamente preparada en su interior. Se abre la llave, se golpean suavemente las paredes de la columna mientras dura la sedimentación del adsorbente para que este se compacte adecuadamente procurando que no se formen burbujas y evitando que se seque la gel de sílice. Una vez sedimentado el adsorbente se añade un poco de arena (≈1/2cm).

El etanol que se va recogiendo de la columna se incorpora al vaso donde se preparó la suspensión adsorbente-eluyente para así recuperar la gel de sílice que hubiera podido quedar y se transvasa todo de nuevo a la columna.

Se deja que el eluyente baje hasta una altura sobre el adsorbente de 1-2 mm, se cierra la llave de la columna se quita el embudo y con una pipeta se añade cuidadosamente 1 mL de la mezcla de colorantes. Se abre la llave de la columna para que esta disolución quede inmersa en la gel de sílice y se vuelve a cerrar cuando la disolución de colorantes alcanza una altura de 1 mm sobre el adsorbente.

Se añaden con una pipeta 5mL de etanol, se abre la llave y se continúa añadiendo etanol para desarrollar la columna hasta que se recoja el primer colorante. Después se utiliza una mezcla de disolventes: etanol/trietilamina en proporción 8:2 como eluyente para el segundo colorante ( Figura 18).

ATENCIÓN

Trabajar con ligereza para evitar que se seque la columna.

Figura 18. Esquema de separación de dos componentes por cromatografía en columna


El naranja de metilo es un colorante azoico (los azo-derivados contienen el agrupamiento –N=N-, son compuestos intensamente coloreados y muchos se emplean como colorantes) que se utiliza como indicador ácido-base y es amarillo en medio básico y rojo en medio ácido. El violeta cristal es un colorante derivado del trifenilmetano. Ambos compuestos son muy polares y sus estructuras son:

Anotar los resultados obtenidos y discutir la separación obtenida. ¿Sería adecuado utilizar acetato de etilo en esta separación?

2. Cromatografía en capa fina de Benzhidrol y trans-Estilbeno.

Se dispone de tres disoluciones, previamente preparadas, de benzhidrol (B), trans-estilbeno (E) y una mezcla de ambos (M). Se introduce un tubo capilar en la disolución B, tomando una pequeña cantidad de la misma y por su extremo se coloca en una placa de cromatografía, con gel de sílice como adsorbente, una mancha a unos 7 mm del borde izquierdo de la placa y a 1 cm del borde inferior. A la misma altura y a unos 7 mm del borde derecho se coloca con otro capilar una mancha de la solución E y en la parte central de la placa una mancha de la solución M de nuevo con un capilar diferente (ver Figuras 10 y 11).

Se dejan secar y se introducen en el interior de una cubeta de cromatografía conteniendo tolueno, de modo que el disolvente no toque la zona en la que se encuentran las manchas (Figura 19).

Se tapa la cubeta y cuando el disolvente ha ascendido a ≈1 cm del borde superior se saca la placa y se marca (con lápiz) el nivel alcanzado por el disolvente. Se deja secar y se revela la placa en una lámpara de luz ultravioleta (UV), localizando así la posición de cada mancha (se pintan todas con lápiz). Se mide la distancia desde el origen hasta el frente del disolvente (Y) y la recorrida por cada uno de los dos compuesto B (XB) y E (XE) y se calcula el valor del Rf (Figura 12) de estos compuestos en tolueno.

N N SO3- Na+N

CH3

CH3

NNCH3

CH3 CH3

CH3

NCH3CH3

Cl -+

Naranja de Metilo

Violeta Cristal

C CH

H

CH OH Benzhidrol

trans-Estilbeno

!

PRECAUCIÓN No confundir los capilares

de cada disolución


Se repite todo el proceso utilizando como eluyente etanol y se calcula el valor del Rf de ambos compuestos en etanol.

Anotar los resultados obtenidos con ambos eluyentes. ¿cuál de los dos es el compuesto más polar? ¿Cuál el disolvente más adecuado para la separación? ¿Sería adecuado usar metanol para esta separación? ¿Cómo se podrían nombrar el benzhidrol y trans-estilbeno según las normas IUPAC?

3. Cromatografía en capa fina de acetofenona y p-toluidina.

Siguiendo los pasos anteriores, se realiza la cromatografía en capa fina de acetofenona, p-toluidina y la mezcla de ambos utilizando como eluyentes: acetato de etilo, hexano y mezcla acetato de etilo hexano en proporción 2:8

Anotar los resultados obtenidos. Formular los compuestos acetofenona y para-toluidina. ¿Cuál es el eluyente más adecuado para esta separación? ¿Sería adecuado usar acetonitrilo para esta separación?

Figura 19

28 preparación de la aspirina (ácido acetilsalicílico)

objetivos Iniciar al alumno en los principios de la Síntesis Orgánica. Reforzar los conocimiento, previamente adquiridos, acerca de: rendimiento teórico y experimental, reactivo en exceso y reactivo limitante

introducción El 10 de Octubre de 1897 un joven químico llamado Félix Hoffman efectuó una anotación en su diario de laboratorio acerca del ácido acetilsalicílico (ácido 2-acetoxibenzoico) que había preparado de forma químicamente pura por primera vez.

El desarrollo de preparaciones mejor toleradas por el organismo que los ácidos salicílicos, habitualmente utilizados en aquel tiempo, no figuraba en el programa de investigación de la dirección de la Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co de Elberfeld. Sin embargo, el padre de Félix Hoffman sufría terribles dolores y necesitaba desesperadamente un preparado que estuviese libre de las desventajas de los salicilatos que le habían sido prescritos, especialmente la mala tolerancia gástrica y el sabor nauseabundo. Por ello, Hoffman realizó una investigación sistemática hasta encontrar un compuesto útil y finalmente encontró la solución en la acetilación del ácido salicílico.

Junto con el Prof. Heinrich Dreser, Jefe del Laboratorio Farmacológico de Bayer, llevó a cabo las pruebas diseñadas para determinar la eficacia y tolerancia del ácido salicílico comparadas con las de los productos usados hasta entonces para combatir los dolores reumáticos. En 1899, Heinrich Dreser publicaba los excelentes efectos analgésicos y antipiréticos del ácido acetilsalicílico y su tolerancia apreciablemente mejor que la de los salicilatos de uso corriente en aquella época.

El 6 de Marzo de 1899 el nombre “ASPIRIN” fue confirmado como marca registrada en la Oficina Imperial de Patentes de Berlín (en la antigua literatura alemana se denominaba SPIRSÄURE al ácido salicílico debido a que el salicilaldehído se encuentra en el aceite volátil de las flores y las hojas de varias especies de la planta SPIRAEA). El nuevo fármaco se vendió inicialmente en forma de polvo pero en 1900, justo un año después de su lanzamiento al mercado, Farmenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co consiguió preparar el ácido salicílico en forma de comprimido de 500 mg, fáciles de tomar y que se desintegraban


totalmente en agua. Este fue, el primer fármaco importante que se comercializó en forma de comprimidos.

La aspirina es, aún actualmente, uno de los medicamentos de mayor uso y consumo mundial por su conocida acción analgésica, antipirética y antiinflamatoria sobre el organismo. La aspirina, actúa inhibiendo la biosíntesis de prostaglandinas, compuestos que inducen el dolor, la inflamación y la fiebre. Asimismo, la aspirina pose un moderado efecto anticoagulante derivado de la inhibición que ejerce en la biosíntesis del tromboxano, un agregador plaquetario, y que ha llevado a su utilización en la prevención del infarto de miocardio y de ataques al corazón por formación de trombos.

fundamento El producto de partida para la fabricación de este medicamento es el ácido salicílico que, a su vez, se prepara como sal sódica por tratamiento del fenóxido sódico con dióxido de carbono a unas 5 atm de presión y a una temperatura de 125ºC (síntesis de Kolbe). El ácido acetilsalicílico se prepara fácilmente en el laboratorio por esterificación del grupo hidroxilo del ácido salicílico (ácido 2-hidroxibenzoico).

La formación de un éster a partir de un ácido carboxílico y un alcohol (esterificación de Fischer) es un proceso que solo se produce si se utiliza como catalizador un ácido fuerte: ácido orto-fosfórico, ácido sulfúrico, etc.

Es una reacción de equilibrio que puede evolucionar en ambas direcciones dependiendo de las condiciones empleadas.

Los estudios realizados para conocer el mecanismo de esta reacción , han puesto de manifiesto que el –OH del ácido (del grupo –COOH) y el –H del alcohol (del grupo –OH) son los que forman la molécula de H2O

La reacción se puede desplazar hacia la formación del éster eliminando el agua a medida que se va formando y/o utilizando un exceso de uno de los dos reactivos (generalmente de alcohol). Sin embargo, otra forma de llevar a cabo, de forma más eficaz la reacción de esterificación es, sustituir el ácido carboxílico por uno de sus derivados más reactivos: el haluro de acilo o el anhídrido correspondiente.

H+

R CO

O

H

R' OH

R CO

O

R'+ + H2O

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En esta práctica, se prepara el ácido 2-acetoxibenzoico por reacción entre el ácido orto-hidroxibenzoico y el anhídrido acético utilizando ácido sulfúrico como catalizador:

materiales Matraz de fondo redondo 100 mL Refrigerante Kitasato Vaso Erlemeyer 50 (ó 100) mL Büchner Embudo de gravedad Soporte, pinzas y nueces Placa calefactora Porcelana porosa Papel de filtro Grasa para esmerilados Baño de agua (cacerola) reactivos Ácido salicílico Anhídrido acético Ácido sulfúrico Tolueno

procedimiento En un matraz de fondo redondo de 100 mL se echan, por este orden, 2.5 g de ácido salicílico, 5 mL de anhídrido acético y 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Se añade un trocito de porcelana porosa y se acopla al matraz un refrigerante (engrasar ligeramente los esmerilados). El medio de reacción se mantiene a 60-70ºC durante diez minutos, introduciendo para ello el matraz en un baño de agua previamente calentado a unos 60-70ºC utilizando la placa calefactora (ver Figura 20). Comprobar cuidadosamente la temperatura del baño con un termómetro.

Al cabo de este tiempo, se interrumpe la calefacción y el matraz se enfría exteriormente con agua hasta alcanzar la temperatura ambiente observándose la formación de una masa sólida de producto blanco.

Se añaden entonces 25 mL de agua fría, se agita bien la suspensión y los cristales se recogen por filtración a vacío. Se presiona el producto sobre el filtro con una espátula para eliminar la mayor cantidad posible de la disolución acuosa ácida. Se extiende el producto sobre papel de filtro y se seca minuciosamente.

CO

O

O

H

H

CH3 CO

O

CO

CH3

H2SO4C

O

O

O

H

CCH3O

+ + CH3-COOH

Figura 20


El ácido acetilsalicílico una vez seco, se pesa para determinar el rendimiento obtenido en su preparación. Una pequeña parte del producto se recristaliza utilizando tolueno como disolvente y se determina su punto de fusión. (El agua no es un disolvente adecuado en este caso para hacer la recristalización pues el ácido acetilsalicílico se hidroliza parcialmente a ácidos salicílico y acético).

agentes desecantes

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