Nunha reacción do tipo aA + bB productos, estudiada experimentalmente no laboratorio, obtivéronse os dados da táboa. Con eles calcula:

1.- A orde da reacción respecto de A e B. 2.-A orde total da reacción.3.- A constante da velocidade. 4.-A ecuación da velocidade

Experimento

A(mol.l-1)

B(mol.l-1)

v(mol.l-1.s-1)

1 0,02 0,01 4,4.10-4

2 0,02 0,02 17,6.10-4

3 0,04 0,02 35,2.10-4

4 0,04 0,04 140,8.10-4

Con os valores dos experimentos 2 e 3 vemos que ao duplicarse o valor de [A] tamén se duplica o da velocidade o que nos indica que son directamente proporcionais A reacción é de orde 1 respecto a A

Con os valores dos experimentos 1 e 2 vemos que ao duplicarse o valor de [B] o da velocidade aumenta cuadriplicándose; o que nos indica que a velocidade depende do cadrado da concentración de B. Corroboramos esta hipótese con os valores dos exp. 3 e 4, nos que comprobamos que 140,8.10-4 = 4 . 35,2.10-4 A reacción é de orde 2 respecto a B

A orde total da reacción é 1 + 2 = 3 a suma das ordes da reacción respecto aos reactivos

Cinética (páx.:2)

v k A B . . 2

2. BA

vk

k

4 410

0 02 0 012 2 10

4

22, .

, . ,, .

k

17 610

0 02 0 022 210

4

22, .

, . ,, .

k

35 2 10

0 04 0 022 2 10

4

22, .

, . ,, .

k

140 810

0 04 0 042 210

4

22, .

, . ,, .

Resultando o valor da constante da velocidade k= 2,2.102

v A B2 2 102 2, . . .

4.- A expresión da ecuación da velocidade para esta reacción será:

Unha substancia A descomponse seguindo unha cinética de segundo orde. A 600K o valor da cte. de velocidade é k= 0,55 l.mol-1.s-1

Calcula a velocidade de descomposición a esta Tª se A=3.10-3 mol.l-1

Se a 625 K a constante de velocidade é k= 1,50l.mol-1.s-1, calcula a enerxía de activación no intervalo de temperaturas considerado

2Akv

Segundo a ecuación de Arrhenius

6623 10.95,410.9.55,010.3.55,0 v

K A eE

RTa

.Temos dúas incógnitas “A” e “Ea”, e tamén dous valores de K e a temperatura correspondente, o que equivale a dicir que temos dúas ecuacións con dúas

incógnitas: Sistema compatible determinadoUtilizamos logaritmos neperianos para simplificar o cálculo, resultando:

LnK LnAE

RTa

Onde substituímos os valores de K e de T ; obtendo as ecuacións:

cinética4

Ln LnE

R

E

R

RE RE

R R

E

Ra a a a a150 0 55

625 600

600 625

625 600 15000, ,

. . .

kJJLnE

LnRLnLnRE

a

a

125124897727,2.3,8.15000

55,0

50,1..15000)55,050,1.(.15000

Restando as ecuacións eliminamos a incógnita A,

e pasamos a ter unha ecuación con unha incógnita: Ea

Ln LnAE

Ra150

625, Ln LnA

E

Ra0 55

600,

1.-Un recipiente contén, en equilibrio, 3´6 moles deH2 , 13´5 moles de N2 e un mol de NH3 , a presión total de 1 atm. Calcular: a)Presión parcial de cada un dos gasesb) Kp e Kc a 25ºC para o equilibrio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

atmatmp

atmatmp

atmatmp

Pn

np

Pxp

NH

N

H

TT

HH

THH

0501153163

1

7501153163

531

2001153163

63

3

2

2

2

2

22

8025)298.0820(420

)(

)(

420750.200

050

.

)132(

3

2

3

2

22

3

c

npc

ncp

p

NH

NHp

K

RTKK

RTKK

K

pp

pK

2.-Cando se quenta unha mestura gasosa de 9 moles de hidróxeno e 6 moles de iodo a 500ºC, fórmanse no equilibrio 10 moles de ioduro de hidróxeno.a) Calcula a composición do equilibrio se á mesma temperatura se mesturan 5 moles de hidróxeno e 5 de iodo.b) ¿Como actúan a temperatura e a presión sobre o posible desprazamento do equilibrio?.Razóao.

25

4

10014

102

22

2

VV

VIH

HIKc

H2 + I2 2 HI

9 6 0 moles iniciais

9-X 6-X 2X moles no eq.

4 1 10 moles no eq.

7

25,..,725,..,2525,..,

5

25

5

2

5

)2(5

.5

2

252

2

2

2

xxxxx

x

x

x

x

x

Vx

VxVx

Kc

5 5 0 moles iniciais

5-X 5-X 2X moles no eq.

H2 + I2 2 HI

Resultando nH2 = n I2 = 5 - 25/7= 1,43 moles ; e nHI = 7,14 moles

b) ¿Como actúan a temperatura e a presión sobre o posible desprazamento o equilibrio?.Razóao. H2 + I2 2 HI

Os cambios de presión no afectan ao equilibrio porque o número de moles gasosos de reactivos é igual ao número de moles gasosos de productos.

A influencia dos cambios na temperatura, no equilibrio químico, non se pode predicir sen coñecer o signo de ΔH

Nas reaccións exotérmicas lnK diminúe ao aumentar a temperatura

Nas endotérmicas lnK aumenta ao aumentar a temperatura

3.-Introdúcense 2 moles de bromo nun balón de 2 litros e quéntanse a 1756 K, temperatura á que as moléculas de bromo se disocian en átomos do mesmo elemento.a) Escribe a ecuación para a constante de equilibrio referida ás concentracións.b) Se á citada temperatura, o 1% das moléculas de bromo se atopan disociadas en átomos, determina a composición do equilibrio.c) Determina o valor de Kc

2

2

Br

BrKc Br 2(g) 2Br (g)

2 0 moles iniciais

c(1 - α) 2 c α onde c=1 e α=0,01

1(1 -0,01) 0,02 moles/litro no eq.

Resultando a composición no equilibrio 0,99 M de Br2 , e 0,02 M de Br

4

222

10.04,499,0

10.2

99,0

02,0

cK

5.10-3 10-2 0 moles iniciais

5.10-3 – x 10-2 – x 2x moles no eq. n = v.[HI] 2x=1,8.10-3 moles/litro . 5 litros 2x =9.10-3moles; x = 4,5.10-3 moles

0,5.10-3 5,5.10-3 9.10-3 moles no eq.

4.- Nun balón de 5 litros de capacidade introdúcense 5.10-3 moles de H 2(g) e 10-

2 moles de I 2(s). Quentamos a mestura ata 450ºC ( a esta Tª o iodo é gasoso) e permitimos que se acade o equilibrio entre estas especies e o ioduro de hidróxeno gas. Unha vez en equilibrio observamos que a concentración de HI é 1,8.10-3 M.a) Escribe a ecuación química do equilibrio que ten lugar e deduce a expresión da constante do equilibrio referida a concentracións molares.b) Determina a concentración das distintas especies no equilibrio.c) Determina o valor de Kc

45,295,5.5,0

81

510.5,5

510.5,0

510.9

33

23

cK

22

2

IH

HIKc H 2(g) + I 2(g) 2 HI (g)

ML

molHI

ML

molI

ML

molH

eq

eq

eq

33

43

2

43

2

810,15

10.9

10.1,15

10.5,5

105

10.5,0

5.-Para determinar o valor de Kc para a reacción 2AB(g) 2A (g) + B 2(g) introducen 2 moles de AB nun recipiente de 2L de capacidade. Unha vez acadado o equilibrio o número de moles de AB existentes é 0,06.a) Determina a composición da mestura unha vez acadado o equilibrio b) Calcula o valor de Kc para o devandito equilibrio

2AB(g) 2A (g) + B 2(g)

2 0 0 moles iniciais Se quedan 0,06, disociáronse . . 2-0,06=1,94, formándose outros . . tantos de A e a metade e B

0,06 1,94 0,97 moles unha vez acadado o equilibrio .

507

206,0

297,0

294,1

2

2

2

2

AB

BAKc

6.-Nun recipiente, inicialmente baleiro, de 5 litros, que se mantén a 300ºC, introdúcense 261g de PCl5 e péchase. Cando se alcanza a presión de equilibrio esta é de 16,45 atm.A) Calcúlese o grao de disociación térmica en PCl3 e Cl2

b) ¿Canto valen Kc e Kp ?

molK

molKlatm

latm

TR

VPxxx 75,1

573..

.082,0

5.45,16

.

.25,1

mol

molgg

n 25,1208

261

5,0

75,125,1

75,125,1

x

x

xxx

PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl2(g)

1,25-x x x moles no eq.

O número total de moles no equilibrio cumprirá PV=nRT. Por tanto:

%40100.25,1

5,0O grado de disociación porcentuado será

066,0

575,0

55,0

55,0

5

23

PCl

ClPClKc

13,3573.082,0.066,01 RTKRTKK cn

cp

7.- 10 moles de dióxido de carbono introdúcense nun balón de 224 litros e quéntanse ata 300ºC. A presión estabilízase a 2,5 atm. Calcula:a) Composición do equilibrio, sabendo que o CO2 se disocia en CO e O2

b) Kc e Kp

c) Se a temperatura se tivese elevado a 500ºC, ¿terían aumentado as constantes? ¿ Por que?

molx

n

molxn

molxn

x

molx

xx

molK

molKlatm

latm

TR

VPn

TRnVP

O

CO

CO

92,12

84,3

16,610

84,3)1092,11.(2

92,112

10

92,11573.

..

082,0

224.5,2

.

.

...

2

2

CO2 CO + ½ O2

10 0 0 moles iniciais

10-x x x/2 moles no eq.

Composición do equilibrio

40,0)()(

058,0

22416,6

22492,1

22484,3

2

1

2

1

2

2

1

2

RTKRTKRTKK

CO

OCOK

ccn

cp

c

7.-(continuación)

b) Determinación das constantes

c) Un aumento na Temperatura implica unha diminución no número de moles xa que segundo a lei dos gases perfectos, son inversamente proporcionais.

Por tanto, a máis Tª o equilibrio desprázase cara á formación de reactivo: O valor das constantes diminuiría

8.-Nun matraz de 1 litro no que se fixo o baleiro, introdúcense 0,1724 moles de N2O4 e quéntase a 35ºC. Parte do N2O4 disóciase en NO2. Cando se acada o equilibrio a presión total é de 2,1718 atm. Calcular:a) O grado de disociación.b) As presións parciais no equilibrio.c) Kc

N2O4 2 NO2

i) 0,1724 0

eq) 0,1724-x 2x

V=1 litro

T=308 K

P=2,1718 atm

Nestes datos hai un erro. Substitúeo por V=3 litros

085,0

258,0308

..

082,0

3.1718,2

.

.1724,0

x

molK

molKlatm

latm

TR

VPxnT

Moles que reaccionaron , dos 0,1724 iniciais, o que implica un grado de disociación do 49%.

8 continuación

Cálculo das presións parciais no equilibrio

atmatmPxp

atmatmPxp

TNONO

TONON

4400,11718,2.2579,0

0855,0.2.

7318,01718,2.2579,0

0855,01724,0.

22

4242

Cálculo de Kc

112,0

30855,01724,0

30855,0.2

2

42

22

ON

NOKc Sempre supoñendo

que V=3 litros

9.-A constante de equilibrio Kc para a reacción Br 2(g) 2Br Vale 1,04.10-3 , a 1285ºC. Un recipiente de 200 cm3, en equilibrio, contén 4,5.10-2 moles de Br2

a) ¿Cantos moles de Br están presentes no matraz?b) Se a reacción é endotérmica, ¿Que podes facer para aumentar a cantidade de Br?

3

2

2

2

2

10.04,1

2,010.5,4

2,0

Br

c

n

Br

BrK

Br2(g) 2Br

eq) 4,5.10-2 n

Kc=1,04.10-3

T=1558 K

V=0,2 l

32

3 10.06,32,0

10.5,410.04,12,0

BrnO número de moles de Br é

b) Subindo a Temperatura, as reaccións endotérmicas desprazan o equilibrio, favorecendo a formación de productos, neste caso de Br. Para aumentar a cantidade de Br, aumentaría T

10.- Nun recipiente de 10 litros a 800 K introdúcense 1 mol de CO e 1 mol de H2O. Cando se acada o eq. CO (g) + H 2O (g) CO 2(g) + H 2(g)

se atopan presentes 0,665 moles de CO2 e 0,665 moles de H2.a) ¿Cales son as concentracións dos catro gases no equilibrio?b) ¿Cal é o valor de Kc para a devandita reacción a 800 K?

MV

nHCO

MCOOH

Ml

mol

V

nCO

222

2

10.65,610

665,0

0335,0

0335,010

665,01

CO (g) + H 2O (g) CO 2(g) + H 2(g)

i) 1 1 0 0 moles

eq) 1-x 1-x x=0,665 x=0,665 moles

94.30335,0

0665,02

2

2

22 OHCO

HCOKcO valor de Kc a 800 K será:

Son as concentracións molares dos catro gases durante o equilibrio

11.- Con respecto ao seguinte equilibrio en fase gasosa 2A (g) B (g) + C (g) Comenta as seguintes afirmacións, indicando de forma razoada se che parecen correctas, ou corrixíndoas no seu caso.

a) O número de moles de C increméntase ó diminuír o volume do recipiente que contén aos gases.

Falso: As variacións de volume non desprazan ao equilibrio por haber o mesmo número de moles de producto que de reactivo

b) O número de moles de B increméntase o engadir unha nova cantidade de C á mestura en equilibrio

Falso: Engadindo C ao equilibrio, favorécese a formación de A, en detrimento do número de moles de B

c) O número de moles de C e de B increméntase se engadimos un catalizador

Falso: O catalizador modifica a velocidade da reacción, para acadar o equilibrio. Unha vez en equilibrio, o catalizador non inflúe.

Ao medir a velocidade da reacción de descomposición do N2O5 en función da concentración e seguindo a reacción: 2N2O 5 4NO2 + O2, resultaron os datos da táboa. Determina a orde de reacción e a constante da velocidade

Por ser a velocidade de reacción directamente proporcional á concentración, podemos decir que se trata dunha reacción de primeira orde.

Para determinar K utilizamos unha parella de datos

14

4

min10.2,63,0

min.1086,1

Lmol

Lmol

A

vk

[N2O5](mol.L-1) 0,1 0,2 0,3 0,4

V(mol.L-1.min-1) 6,20.10-5 1,24.10-4 1,86.10-4 2,48.10-4

Da análise da reacción: CO + NO2 CO2 + NO, a 270ºC, resultaron os datos da táboa. Determina a) a orde de reacción b)a constante de velocidade a 270ºCc) a velocidade cando a concentración dos dous reactivos é 2.10-4 M

Nas exp que [NO2] é constante , vemos que v é directamente proporcional a [CO]

Nas exp que [CO] é constante , vemos que v é directamente proporcional a [NO2]

V = k[CO][NO2]. É de orde 2

[CO](M) [NO2 ](M) Velocidade(Mh-1) Exp.

3.10-4 0,4.10-4 2,28.10-8 1

3.10-4 0,8.10-4 4,56.10-8 2

3.10-4 0,2.10-4 1,14.10-8 3

6.10-4 0,4.10-4 4,56.10-8 4

18.10-4 0,4.10-4 13,68.10-8 5

Para calcular a constante utilizamos os valores dunha das experiencias

V = k[CO][NO2]. 2,28.10-8= k (3.10-4)(0,4.10-4) ; k = 1,9L.mol-1.h-1.

Para calcular a velocidade:

V = k[CO][NO2] = 1,9 L.mol-1.h-1. (2.10-4)(2.10-4) =7,6.10-8 M.h-1.

Introdúcense 1,5 moles de pentacloruro de fósforo (g) nun recipiente de 3 litros. Ao acadar o equilibrio, a 390 K e 25,6 atm., o pentacloruro está disociado nun 60% en tricloruro de fósforo (g) e cloro molecular (g). Calcula Kc e Kp.

PCl5 PCl3 + Cl2

i) 1,5 0 0 mol iniciais

eq) 1,5(1-α) 1,5α 1,5α mol no equilibrio

eq) 0,6 0,9 0,9 mol no eq.

4,14390082,045,0

45,0

36,0

39,0

2

5

23

ncp

c

RTKK

PCl

ClPClK

Unha mestura gasosa constituída inicialmente por 3,5 mol de hidróxeno e 2,5 mol de iodo quéntase a 400ºC, acádase o equilibrio obtendo 4,5 mol de HI , sendo o volume do reactor 10 litros. Calcula a) Kc e Kp. b) a concentración dos compostos se o volume se reduce a metade, mantendo a temperatura

8,64673082,08,64

0)11(2

8,64

1025,1

1025,0

105,4

0

2

22

2

ncp

c

RTKK

n

IH

HIK

H2 + I2 2 HI

i) 3,5 2,5 0 mol iniciais

eq) 3,5-x 2,5-x 2x mol no eq.

eq) 1,25 0,25 4,5 mol no eq.

Segundo o ppo de Le Châtelier ao diminuír o volume desprázase o equilibrio cara a onde haxa menos moles gasosos. Neste caso ∆n=0 así que non cambia o número de moles presentes no eq. Resultando

MIMHMHI 05,05

25,025,0

5

25,19,0

5

5,422

A constante de equilibrio Kc da reacción N2O4 2NO2 vale 0,671 a 45ºC. Calcule a presión total no equilibrio nun recipiente que se encheu con N2O4 a 10 atmosferas e a temperatura referida.Datos R= 0,082 atm.l.mol-1.K-1. Selectivo Xuño 97. Madrid

N2O4 2NO2

i) c 0 conc. inicial

eq) c(1-α) 2c α conc. de equilibrio

5,1740102

5,17318082,0671,0

1

2671,0

22

2222222

2

42

22

42

2

42

2

42

2

42

2

xn

x

xnxn

x

n

P

n

nP

x

x

Px

Px

p

pK

RTKK

c

c

ON

NOK

T

T

ON

NO

TON

NO

TON

TNO

ON

NO

p

ncp

c

N2O4 2NO2

i) n 0 conc. inicial

eq) n-x 2x conc. de equilibrio

Nos dous casos temos dúas incógnitas e o problema resulta irresoluble. Teríamos que supor un valor para o volume.

Para unha certa cantidade de pentacloruro de fósforo á presión de 2atm e 473K de temperatura, a metade das súas moléculas están disociadas. Determina Kp.

PCl5 (g) PCl3(g) + Cl2(g)

n0 0 0 mol iniciais

n0(1-α) n0 α n0 α mol no eq. nT= n0(1+ α)

A presión parcial de cada unha das especies, no equilibrio é:

3

2

3

22

5,1

5,0

1)1(

3

22

5,1

5,0

1)1(

3

22

5,1

5,0

1

1

)1(

)1(

5

23

0

0

0

0

0

0

2

22

3

33

5

55

PCl

ClPClK

atmPPn

nP

n

nPxp

atmPPn

nP

n

nPxp

atmPPn

nP

n

nPxp

p

T

ClClCl

T

PClPClPCl

T

PClPClPCl

Nun recipiente de un litro de capacidade se introduce amoníaco a 20ºC e 14,7 atm. A continuación , quéntase o recipiente a ta 300ºC e aumenta a presión a 50 atm. Determina o grado de disociación do amoníaco

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

n0 0 0 mol iniciais

n0-2x x 3x mol no eq. nT= n0+2x

%7474,061,0

44,02

22,061,0

06,1573

..

082,0

1502

61,0293

..

082,0

17,14

0

0

0

0

n

x

iniciaismoles

disociadosmoles

xiniciaismoln

molK

molKLatm

Latmxn

molK

molKLatm

Latmn

RT

PVn

A constante de equilibrio Kp da reacción N2O4 2NO2 vale 1,74.10-1 a 27ºC. Calcule o valor de kp a 327ºC. Sendo ∆H0= 57.1kJ mol-1

N2O4 2NO2

4

44,111

44,111

11

3

1

121

12

0

10.62,1

.10.74,1

10.74,1

44,11300

1

600

1

..314,8

10.1,57

10.74,1ln

10.74,160030011

ln

2

2

2

2

1

1

2

p

p

p

p

pp

p

K

eK

eK

KKKmolJ

JK

KKTKTOndeTTR

H

K

K

Dada a reacción N2(g) + O2(g) 2NO(g). Calcula Kp a 25ºC. Datos: ∆H0

f[NO(g)] =90,2kJ.mol-1; S0[N2(g)]=191,5J.mol-1K-1 ; S0[O2(g)]=204,8J.mol-1K-1 ; S0[NO(g)]=210,5J.mol-1K -1.

RT

G

p eK

0

N2 + O2 2NOA relación entre kp e os valores termodinámicos é

3194,69298.3,8

.10.73,1

5150

1111111

000

513000

000

10.2,4

10.73,17,2429810.8,1

7,248,2045,1915,2102

10.8,1010.2,902

11

15

pKKmolJ

molJ

p

reactivosproductos

reactivosproductos

KeeK

reactivodemolporJJKKJG

JKKJmolKJmolKJmolmol

SSS

JJmolmolHHH

STHG

Na descomposición de carbonato de calcio en óxido de calcio mais dióxido de carbono, calcula a constante do equilibrio Kpa 25ºC; e a presión parcial do dióxido de carbono no equilibrio.Datos: ∆G0

f [CO2(g)]= - 394,4kJ.mol-1. ∆G0f [CaCO3(s)]= -1128,8kJ.mol-1.

∆G0f [CaO(s)]=- 604,1kJ.mol-1

10

)(0

)(00

.3,1298,112811,60414,3941

molkJmol

kJmol

mol

kJmol

mol

kJmolG

GGG reactivosproductos

RT

G

p eK

0

CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s)

Dado que dúas substancias están en fase sólida: Kp=pCO2

Presión parcial do dióxido de carbono 2,16.10-23atm

23298..314,8

.129300

10.16,211

10

KKmolJ

molJ

RT

G

p eeKf

Nun recipiente de 1l introdúcense 2 moles de N2 e 6 moles de H2 a 400ºC, establecéndose o equilibrio N2 (g) + 3 H2(g) 2NH3(g). Se a presión do gas no equilibrio é 288´2 atm, calcule o valor de Kc e Kp a esa temperatura.

Selectivo Xuño 97. Madrid

Fanse reaccionar 5 moles de aluminio metal con cloruro de hidróxeno en exceso para dar tricloruro de aluminioe hidróxeno gas(a) ¿Que volume de hidrçoxeno medido en condicións normais , se obtén?(b) Se todo o hidróxeno pasa sobre monóxido de cobre, en exceso, producíndose cobre metal e auga. ¿Que cantidade de cobre metal se obtén se o rendemento da reacción é do 60%? Selectivo Sept 97.

Nunha reacción A+B == AB , en fase gasosa, a constante Kp vale 4,3 á temperatura de 250ºCe ten un valor de 1,8 a 275ºC. (a) Enuncie o principio de Le Chatelier (b) Razoe se a devandita reacción é exotérmica ou endotérmica.(c) En que senso se despraza a reacción ao aumentar a temperatura

Selectivo Xuño 04.

PAAU 2004 Nunha Reacción A + B AB en fase gasosa, a constante Kp vale 4,3 á temperatura de 250ºC e ten un valor de 1,8 a 275ºC. (a) Enuncie el Principio de Le Chatelier.(b) Razoe se a devandita reacción é exotérmica ou endotérmica. (c) ¿En que senso se despraza o equilibrio ao aumentar a temperatura?