VOLUMETRAS REDOX- Introduccin a las reacciones REDOX- Volumetras REDOX- Curvas de Valoracin- Oxidantes y reductores de uso frecuente- Indicadores- Aplicaciones analticas

VOLUMETRAS REDOX Basadas en reacciones de Oxidacin-Reduccin (REDOX)Reaccin REDOX: Una o mas especies cambian su n de oxidacin. La Oxid-Red. tienen lugar simultneamente en la misma reaccin.Agente reductor*Propicia la Reduccin *Se oxida (pierde electrones)Agente oxidante*Propicia la Oxidacin*Se reduce (gana electrones)REACCIN NETAOxidacin y Reduccinen la misma Reaccin.

AJUSTE DE ECUACIONES REDOX1. Mtodo cambio estado oxidacin2. Mtodo in electrnBalancear:

CdS + HNO3 Cd (NO3)2 + S + NO + H2O

Formas de proceder al montaje de una reaccin REDOXANODO (-)CATODO (+)

ESTUDIO DE LAS REACCIONES RED-OX.Cualquier reaccin REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesosOX1 + ne- REd 1RED2 OX2 + me-Ce4+ + 1e- Ce3+Fe2+Fe3+ + 1e-nRED2 + mOx1m RED1 + n Ox2Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin.

POTENCIALES ESTNDARLos potenciales de las semirreaciones, se miden adoptando condiciones estndar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estndar del electrodo normal de hidrgeno (ENH) al que se atribuye el valor de 0,0 voltios.Todos los potenciales se refieren al E.N.H.Las especies disueltas son 1 MLas especies poco solubles son saturantesLos gases estn bajo presin de 1 atm.Cualquier metal tiene conexin elctricaLos slidos estn en contacto con el electrodo.As se elabor la tabla de potenciales estndar de reduccin de las distintas semirreaciones.Pt platinado

TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIN La tabla permite:1. Comparar la fuerza REDOX de las semireacciones. enfrentados:a > potencial redox > poder Oxidante ( < poder reductor) y viceversa.2. Predecir el sentido de la reaccin cuando se enfrentan dos sistemas.

Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio cidoCe4+ + e- = Ce3+(2)(2) oxida a (1)La reaccin que tiene lugar, sera:Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

ECUACIN DE NERNSTLos valores de potencial (E) siempre estn referidos a condiciones estndar.Asume que la concentracin de la especie activa o de otra involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M.3. Si la concentracin es diferente, el potencial cambia.4. Los cambios del potencial con la concentracin se expresan por medio de la ecuacin de NERST.

DEPENDENCIA DEL POTENCIAL CON LA CONCENTRACINEj. 1: Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolucin 0.1 M en Sn4+Y 0.01 M en Sn2+Ej. 2: Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M.SolucinSolucin

VOLUMETRAS REDOXConsiste en una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras)INDICADORES: Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el punto final o bien inducen a cambios de coloracin especficosCurvas de valoracinExpresan variaciones del potencial en funcinde la concentracin de agente valorante.

REQUISITOS de la REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOXCuantitativa (Constante de equilibrio alta)SelectivaEstequiometria definidaRpidaDeteccin del punto de equivalencia posible

0,000,200,400,600,801,001,201,401,601,802,000,001,002,003,004,005,006,007,008,009,0010,00GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS

INDICADORES REDOXIndicadores generalescolor Acolor BEl cambio perceptibletiene lugar a partirde una rango:La dependencia de n es clara.

INDICADORES REDOXEjemplos Generales1 Sal frrica de 1-10 ortofenantrolina:2 cido difenilaminosulfnico(til en la valoracin de Fe con dicromato)vara secuencialmentesu color con el pH:

INDICADORES ESPECFICOSSon agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica de la reaccin redox.Ejemplo El I2 es un producto utilizado en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn.almidn + I3 -complejo azulPermite realizar volumetras con yodo, pese a su escasopoder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicinde I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).I2 + I-I3 -

PESO EQUIVALENTE :En reacciones Redox, es la cantidad de sustancia, equivalente a un mol de electrones que pierde o gana la sustancia.

VALORACIONES MAS IMPORTANTESPermanganometra-KMnO4E= 1.51 V (medio cido)No es patrn primarioSe estandariza con oxalato de sodioSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de autoindicador (violeta/incolora)

DETERMINACIONES DIRECTAS CON KMnO4 Para determinar cationes y aniones, oxidables, en medio cido, el analito reacciona directamente con el KMnO4 en forma estequiomtrica.

Sustancia tituladaProducto de la oxidacinC2O42- (in oxalato)CO2 (dixido de carbono)Sn2+ (in estannoso)Sn4+ (in estnnico)Fe2+ (in ferroso)Fe3+ (in frrico)As(III)As (V)Sb (III)Sb (V)H2O2 (perxido de hidrgeno)O2NO2- ( in nitroso )NO3- (in nitrato)SO32- (sulfite) y SO2SO42- ( sulfato)H2S y sulfuros solublesS(asufre metli. elemental)

La valoracin directa del oxalato de sodio, en medio cido, ser el siguiente:C2O42- + MnO4- + H+ CO2 + Mn2+ + H2O

La estequiometra, para determinar oxalato (de Na) ser :

Meq de C2O42- en la muestra = meq. de MnO4- gastados en la valoracin

g. de oxalato de sodio = ( mL x N ) KMnO4 x peso meq. del oxalato de sodio.

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- (yoduro):I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

Las soluciones son muy inestables, debido a la oxidacin del yoduro en exceso. Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio(uso indirecto).No es patrn primario y se debe estandarizar con As2O3

Valoraciones Con Yodo- I2 (I3-)

Valoracin indirecta ( Yodometras) Sirve para determinar sustancias que son oxidantes, se suele aadir al analito (oxidante) un exceso del reductor (I-) y el I2 generado por la reaccin se valora por retroceso con tiosulfato sdico. El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

APLICACIONES ANALTICASOxidacin de muestras:* No asegura un solo estado de oxidacin mas elevado de los componentes de la muestra * Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas) ejemplosNa2 BiO3 (bismutato sdico):Se aade a la muestra y se lleva a ebullicin.Es poco soluble y hay que filtrarCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amnico:Capaz de oxidar en medio cido:El exceso se elimina fcilmente.(1)(2) H2O2Perxido de hidrgeno.*Exceso se elimina por ebullicin* Oxidante dbil(3)

PROBLEMAS:Escribir la ecuacin inica neta balanceada, para los siguientes reacciones:a.- La oxidacin del in (VO2+) con permanganato, en medio cido (productos: Mn2+ y V(OH)4+ )b.- La reaccin entre Yoduro potsico (KI) y yodato potsico (KIO3) en cido clorhdrico concentrado ( producto ICl2- )

2. Para determinar el contenido en Ca en una muestra de leche se pesan 20,00 g de la misma, se llevan a 50,00 mL con cido tricloroactico para precipitar las protenas y se filtra el precipitado. 5,00 mL del filtrado se alcalinizan y se aade un exceso de disolucin saturada de oxalato amnico. Se separa el precipitado, se disuelve en H2SO4 y se valora con 5,35 mL de KMnO4 0,0200 N. Calcular el %p de Ca en la muestra. Datos: P.At.Ca = 40,08; P.M. C2O42- = 88,02. Resp. 0,107 %

3. Para estandarizar una solucin de tiosulfato sdico, se disolvi 0,1210 g de KIO3 (214) en agua, se aade un exceso de KI acidificado con HCl, el Yodo liberado, gast en su valoracin 41,64 mL hasta decolorar el complejo Yodo/almidn, Calcular la Molaridad del tiosulfato sdico (Na2S2O3)

4. Se gastaron 60,00 mL de KMnO4 0,030 M al titular 5,00 mL de H2O2 en solucin cida. La densidad de la solucin de perxido es 1,01 g/mL. Calcule el porcentaje en peso de H2O2 presente en la muestra. El permanganato se reduce a Mn2+ y el H2O2 se oxida a O2. Resp. 3,03 %

5. En las farmacias se vende agua oxigenada como desinfectante, se analiza su concentracin, pesando 1,5 g de muestra, se diluye con agua destilada y se acidifica con cido sulfrico, luego se valora con permanganato de potasio gastndose 45 ml de KMnO4 0,01145 M , calcular el porcentaje en peso de H2O2 en la muestra.5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ 5 O2 + 2 Mn 2+ + 8 H2O

6. Una muestra de 25,00 mL de un producto blanqueador domstico se diluyen con agua a 500,0 mL. A una alcuota de 20,00 mL de esta disolucin se le aade un exceso de KI y el I2 liberado en la reaccin gasta 34,50 mL de Na2S2O3 0,0410 N. Calcular el porcentaje (p/v) de NaClO en la muestra.DATO: P.M: NaClO = 74,442.El cido ascrbico (Vitamina C, Pm. 176,126 ) es un agente reductor que reacciona como sigue: C6H8O6 C6H6O6 + 2H+ + 2e-Se puede determinar por medio de una oxidacin con una solucin estandar de yodo. Una muestra de 200 mL de una bebida de fruta ctrica se acidific con cido sulfrico y se agregaron 10,00 mL de I2 0,0400 M. Terminada la reaccin, el exceso de I2 se titul con 30,23 mL de Na2S2O3. Calcule los miligramos de cido ascrbico por mililitro de bebida. Resp. 0,219 mg/mL

FIN