8. gaia: egitura elektroniko molekularra: molekula diatomikoak · xabier lopez, jon m. matxain 8....

Born-Oppenheimer AproximazioaOrbital Molekularraren Teoria (MO-LCAO)

Appendix A: Balentzi Lotura Teoria

8. Gaia: Egitura Elektroniko Molekularra: Molekula

Diatomikoak

Xabier Lopez, Jon M. Matxain

1) Kimika Teorikoko Laborategia

November 22, 2012

Xabier Lopez, Jon M. Matxain 8. Gaia: Egitura Elektroniko Molekularra: Molekula Diatomik



Laburpena

1 Born-Oppenheimer AproximazioaHamiltondarra Molekularra eta Schrödinger EkuazioaBorn-Oppenheimer HurbilketaSchödinger Ekuazio Elektronikoa

2 Orbital Molekularraren Teoria (MO-LCAO)H+

2 MolekulaH2 MolekulaHe2 Egitura Elektronikoa MO-LCAO-nMO-LCAO Teoria Kualitatiboa Molekula DiatomikoentzatOrbital Molekular eta Egoera Elektronikoaren Nomenklatura2. Periodoko Molekula Diatomiko HomonuklearrakMolekula Diatomiko Homonuklearren Datu ExperimentalakLotura Polarrak

3 Appendix A: Balentzi Lotura TeoriaGeneralizazioa




Hamiltondarra Molekularra eta Schrödinger EkuazioaBorn-Oppenheimer HurbilketaSchödinger Ekuazio Elektronikoa

Hamiltondarra Molekularra eta Schrödinger Ekuazioa

Demagun N nukleo (α = 1...N) eta n elektroi (i = 1...n) dituen molekula bat dugula.Orduan bere hamiltondarra hauxe da:

H =!h2

2

N

∑α=1

∇2α

Mα! "# $

TN

!h2

2me

n

∑i=1

∇2i

! "# $

Te

!N

∑α=1

n

∑i=1

Zα e2

4πε0riα! "# $

VeN

+n

∑i>j

e2

4πε0rij! "# $

Vee

+N

∑α>β

ZαZβ e2

4πε0Rαβ! "# $

VNN

(1)

non riα =%%%!Rα !!ri

%%%, rij =

%%!rj !!ri

%%, eta Rαβ =

%%%!Rβ !!Rα

%%% elektroi-nukleo, elektroi-elektroi

eta nukleo-nukleo distantziak diren.

Orduan egoera estazionarioek hurrengo Schrödinger ekuazioa beteko dute:

H!(r ,R) = {TN + Te + VeN + Vee + VNN}!(r ,R) = E!(r ,R) (2)

non r = {!r1 . . .!rn} eta R = {!R1 . . .!RN}.


Born-Oppenheimer Hurbilketa

Born-Oppenheimer Hurbilketa:

Elektroi eta nukleoen mugimenduak desakoplatuak daude, masa oso desberdinakdirelako (me/Mα << 10!3)

!(r ,R)""el (r ;R)"N(R). (3)

Schödinger Ekuazio Elektroniko eta Nuklearra

{TN +

Hel# $! "

Te + VeN + Vee +VNN}!(r ,R) = E!(r ,R)#

Hel (r ;R)"el (r ;R) = Eel (R)"el (r ;R) : Ekuazio Elektronikoa{TN(R)+Eel (R)+VNN (R)

! "# $

U(R)

}"N(R) = E"N(R) : Ekuazio Nuklearra

Schödinger Ekuazio Elektronikoa

Hel (r ;R)! "# $

Te+VeN+Vee

"el (r ;R) = Eel (R)"el (r ;R)(4)

Ekuazioa erresolbatu behar da nukleo posisio finko batetatarako, eta horrela egoeraelektronikoak parametrikoki dependatzen du nukleoen posizioetaz.

Nukleoen Potentzial Gainazala

U = Eel +VNN , energia elektroniko totala da, eta nukleoek sentitzen duten energiapotentziala izango zen. Nukleo posizio bakoitzarako U desberdin bat izango dugu.

−2.80

−2.60

−2.40

−2.20

−2.00

−1.80

−1.60

−1.40

−1.20

−1.00

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

E e(R

) (ha

rtree

)

R (Å)

X−1Σg+

b−3Σu+

−1.15

−1.10

−1.05

−1.00

−0.95

−0.90

−0.85

−0.80

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

U(R)

(har

tree)

R (Å)

X−1Σg+

b−3Σu+

De



Hamiltondarra Molekularra eta Schrödinger EkuazioaBorn-Oppenheimer HurbilketaSchödinger Ekuazio Elektronikoa

Potentzial Gainazala

Molekula batek egoera elektroniko askoditu.

Egoera bati dagokion potentzialanuklearra lortzen dugu, Schrödingerekuazio elektronikoa erresolbatuznukleoen gemoetri askotarako.

Egoera elektroniko bakoitzak bereorekazko geometri (Re) propio dauka.

Egoera molekularrak egoera atomikoetanbihurtzen dira disoziazio limitean.




H+2

MolekulaH2 MolekulaHe2 Egitura Elektronikoa MO-LCAO-nMO-LCAO Teoria Kualitatiboa Molekula DiatomikoentzatOrbital Molekular eta Egoera Elektronikoaren Nomenklatura2. Periodoko Molekula Diatomiko HomonuklearrakMolekula Diatomiko Homonuklearren Datu ExperimentalakLotura Polarrak

H+

2 Molekula

Orbital Molekularren Teoria: Orbital molekularrak sortuko ditugu, orbital atomikoenkonbinaketa linealak bezala (Linear Combination of Atomic Orbitals) Molekulariksinpleena hartuko dugu adibidetzat: H+

2 (Honen soluzio zehatza badago: Wind 1965).

Demagun bi orbital atomiko (AO) 1s,bakoitza nukleo desberdin bateanzentratuta:

Orbital atomiko (OA) hauek linearkikonbinatuko dira orbital molekularrak(OM) eratzeko:

|φMO > = cA|a >+cB |b >HAB =! 1

2∇2 ! 1

rA! 1

rB+ 1

R


H+

2 Molekula

Konbinaketa linealaren koefizienteak (CA eta CB ), ekuazio sekularraren bitartezdeterminatuko ditugu (Ikusi 5. Ikasgaia), hots,

&

H !ES'

C = 0

HAB |a > |b >< a| α β< b| β γ

etaS |a > |b >

< a| 1 S< b| S 1

(5)

Molekula homonuklear batentzat α = γ

%%%%

α!E β !ESβ !ES α!E

%%%%=(α!E)2!(β!ES)2 = 0

(

E+ = α+β1+S , ψ+ = N+(a+b)

E! = α!β1!S , ψ! = N!(a!b)

.

H+

2 Molekula Orbital Molekularren Analisia

E± = α±β1±S MO-en arteko energiaren

desberdintasuna β erresonantziintegralagatik menperatutadago:

S $ %εa " εb & β $

Bi OA-en nahaste efektibo batizateko: Bi OA-en energiekantzekoak izan behar dute etasolapamendu haundia

H+

2 Orbital Lotzaile eta Antilotzaile

Probabilitate dentsitatea:"2

+ =N2(a2+b2 +2ab)

i) elektroia A-n konfinatuta balego, a2 izango litzateke

bere probabilitate dentsitatea ii) B-n konfinatuta balego,

b2 izango zen eta iii) 2ab Gainazarmen Dentsitatea

propabilitate dentsitatearen kontribuzio gehigarri bat da.

Horrela esan dezakegu elektroiak OA-ak konstruktiboki

solapatzen diren zonetan konzentratzen direla. Orbital

Lotzaile bat eratzen da

Probabilitate dentsitatea:"2

! = N2(a2 +b2 !2ab)

Nukleoen arteko zonetan probabilitate

dentsitatearen beherapen bat dago, -2 a b

terminuagatik, hots, orbital honetan,

OA-en interferentzi destruktibo bat dago.

Badago plano nodal bat.Hau orbital

antilotzaile baten adibidea da.



H+2


H2 Molekula

Hidrogeno bakoitzaren OA-ak konbinatzen dira OM-ak eratzeko. OM hauekelektroiez okupatzen ditugu, konfigurazio elektroniko bat emanez, konfigurazioelektroniko hauek detS bitartez adieraziko ditugu, uhin-funtzioaren antisimetriapropietatea bermatzeko.1s OA-ak kontsideratuz gero, bi orbital molekular era ditzazkegu:

σg = N+(a+b), σu = N!(a!b), (6)

H+2 soluzioa kontutan hartuz, σg -k σu-k

baino energia gutxiagoa izango du

Ondorioz, konfigurazio elektronikoenhurrengo ordena suposa dezakegu:

σ2g < σ1

gσ1u < σ2

u . (7)

|σ2g ! 1#+

g >

Horrela, oinarrizko egoera:

|σ2g ! 1#+

g >=1'2

%%%%

σgα(1) σgα(2)σ β(1) σ β(2)

%%%%= σg (1)σg (2)

1'2(αβ !βα) (8)Xabier Lopez, Jon M. Matxain 8. Gaia: Egitura Elektroniko Molekularra: Molekula Diatomik

H2 Molekula

Figura: Heitler-London (HL) eta Mulliken-Hund (MO) H2-ren Potentziala Nuklearra.

−1.15

−1.10

−1.05

−1.00

−0.95

−0.90

−0.85

−0.80

−0.75

−0.70

0 1 2 3 4 5 6 7 8

U / E

h

R / a0

H2

HL ζ=1HL ζopt

MO ζ=1MO ζopt

Oinarrizko egoera singlete da eta bi teoritan egoera lotuta bat lortzen dugu, etaRe =1.4 Å eta Ue =!1.12 hartree.

Oreka distantzietan bi kalkulu mota soluzio baliokide bat ematen dute.



H+2


He2 Egitura Elektronikoa

aufbau edo betetze araua: OM-ak betetzen goaz, bere energia ordena jontutanhartuz eta Pauli printzipioa errespetatuz. Lotura ordena horrela definituko dugub = 1

2 (n!n()

H2 (b=1) He2 (b=0)

Hund printzipioa: Konfigurazio elektroniko batentzat spin anizkortasunhaundiena duen termino elektronikoa izango da egonkorrena. Konparatzenbaditugu spin anizkortasun berdina dituzten egoerak, orduan anizkortasunorbitala haundiena duen egoera egonkorrena izango da.




H+2


MO-LCAO Teoria Kualitatiboa Molekula Diatomikoentzat

λ = |ml | MO AO posibleak0 σ s,p0,d0 , ...1 π±1 p±1,d±1 , ...2 δ±2 d±2, f±2, ...... ... ...

Ene

rgia

a

b

AO

AO

MO

MO

OA multzo minimo bat kontsideratukodugu eta linearki konbinatzen dituguOM-ak eratzeko|φMO >= cA|a >+cB |b >

Simetria espaziala (zilindrikoa) betetzeko,molekula linealetan bakarrik nahasdaiteke ml berdinak dituzten orbitalak.

OM-ren arteko Energiarendesberdintasuna β erresonantziintegralak}determinatuko du:

S $ %εa " εb & β $

Bi OA nahasketa efektibo bat lortzeko, biorbitalen energiek antzekoak izan behardute eta OA-en gainazarmenak haundiaizan behar du.




H+2


Orbital Molekularren Eraketa Kualitatiboa: σ Loturak




H+2


Orbital Molekularren Eraketa Kualitatiboa: π Loturak




H+2


Orbital Molekularren Eraketa Kualitatiboa: δ Loturak




H+2


Nomenklatura

Kasu atomikoaren antzagatik, |ml |erabiliko dugu elektroi bakarrezko egoerakizendatzeko ( σ ,π,δ ,φ , ...), eta#,$,%,!, ... deituko diegu elektroianitzezko egoereei.

Inbertsio zentroarekiko egoereeigerade/ungerade izendatuko diegu, etag/u azpiindize batengatik adierazten da.

σv -rekiko erreflexiosimetriko/antisimetrikoa, ) + (!)goi-indizearekin adierazten dugu.

Informazio guzti hau bilatuz, molekulabaten egoera multielektronikoa horrelaizendatuko dugu:

2S+1&+|!g |u (9)

non & da |ml |-ri dagokion hizkia.Xabier Lopez, Jon M. Matxain 8. Gaia: Egitura Elektroniko Molekularra: Molekula Diatomik

2. Periodoko Molekula Diatomiko Homonuklearrak

Loturan, balentzizko elektroiek parte hartuko dutebakarrik. core-ko orbitalak orbital atomikoak diragehien bat. Arrazoia: core/balentzia energiendiferentzia core orbitalen gainazarmen txikia.

Simetri egokia duten orbital guztiak nahasten diraorbital molekular batean. & (s,pz ) lotura σ-kosatzen dituzte; (px ,py ) lotura π.2p orbitalen desdoblamendua: 2p0 orbitalek

ematen dituzte 3σg eta 3σu . 2p±1 orbitalek (edo2px eta 2py ) eratzen dituzte πu orbitalak, lotzaileizaerarekin, eta πg , antilotzailea. OM hauenenergia ordena 2. periodoan zehar aldatuko da:1πu < 3σg < 1πg < 3σu (Li–C), eta3σg < 1πu < 1πg < 3σu (N–Ne).

Geruza itxiak/irekiak eta portaeradia/para-magnetikoa: Geruza itxia dituztenmolekulek portaera diamagnetikoa dute (χM < 0,non χM susceptibilitate magnetikoa den), hots,eremu magnetiko ahul baten menpean, eremuhonen kontra magnetizazio bat sortuko da:!M = χM

!H. Aldiz, molekulek 2S +1 > 1anizkortasuna aurkezten badute, bere portaeraparamagnetikoa da, hots, χM > 0 etamagnetizazio eremuaren alde doa.



H+2






H+2



Li2: 2s eta 2p orbitalen artean diferentzihaundia dago ) ez dago nahastegarrantzitsua. Oinarrizko egoera2σ2

g -1#+g da; lotura ordena 1 da )

molekula egonkorra. Re haundia:2.6729~, elemento alkalinoenbereizgarria, bere EN txkiarengatik.

Be2: Konfigurazio elektronikoa: 2σ2g 2σ2

u .Lotura ordena nulua. Tenperaturatxikietan detektatua baina oso ahula.

B2: Oinarrizko egoera paramagnetikoa da, eta ondorioz, MO-aren ordena1πu < 3σg .

C2: 1πu < 3σg ordena mantentzen da, nahiz eta bi OM hauen energia diferentziatxikia da.Horrela, C2-k energia baxuko egoera elektroniko multzo aberatsa du.




H+2



N2: 2p orbitalek eratzen dituzten orbitallotzaile guztiak populatuak daude etaantilotzaileak hutsik. Horrela, molekulak3-ko lotura ordena du bere oinarrizkoegoeran eletronikoan. Molekulak loturadistantzia motza izango du(Re = 1.097685 Å), disoziazio energihaundia (D0 = 941 kJ/mol) eta loturazurruna (ke = 2240 N/m).

O2: Molekula paramagnetikoa da, geruzairekia bait du, 1π2

g izango zen oinarrizkoegoera.

F2: 1π4g konfigurazioak oinarrizko egoera diamagnetikoa eratzen du.

Ne2: Oinarrizko egoerak lotura ordena nulua aurkezten du. Molekulak esititzendu van der Waals indarrengatik. Ionizazioak elektroi antilotzaile bat kenduko du,eta molekula egonkortuko da: Re = 1.75 Å, νe = 510 cm!1.




H+2


1. eta 2. periodoko molekula diatomikoen propietate

experimentalak.

(Å) (eV) (kJ/mol) (cm!1) (N/m)Re De D0 νe ke L.O. d/p Oinarrizko Egoeraren Konfigurazioa

H2 0.74144 4.75 4401 1 d 1σ2g -1#+

gHe2 2.97 0.0009 0 d 1σ2

g 1σ2u -1#+

gLi2 2.6729 1.0559 105 351 1 d KK2σ2

g -1#+g

Be2 2.45 0.1 0 d KK2σ2g 2σ2

u -1#+g

B2 1.590 289 1051 350 1 p KK2σ2g 2σ2

u 1π2u -3#!

gC2 1.2425 620 1855 930 2 d KK2σ2

g 2σ2u 1π4

u -1#+g

N2 1.09768 941 2359 2240 3 d KK2σ2g 2σ2

u 3σ2g 1π4

u -1#+g

O2 1.20752 494 1580 1140 2 p KK2σ2g 2σ2

u 3σ2g 1π4

u 1π2g -3#!

gF2 1.41193 155 917 450 1 d KK2σ2

g 2σ2u 1π4

u3σ2g 1π4

g -1#+g

Ne2 3.15 0.0035 25 0 d KK2σ2g 2σ2

u 1π4u3σ2

g 1π4g 3σ2

u -1#+g

Datu esperimental gehienak hemen daude NIST WebBook. • He2 eta Be2 bakarrik tenperaturabaxuetan detektatzen dira. • L.O. lotura ordena da. • d/p dia/paramagnetismo molekularra da. •KK * 1σ2

g 1σ2u .


http://webbook.nist.gov/



H+2


Lotura Polarrak

ElektroNegatibitatea (EN): Atomo edo taldefuntzional batek elektroiak bereganatzeko duenahalmena

A eta B atomoen artean EN diferentzi bat baldinbadago, lotura polarra eratuko da, hots bielektroiak holako orbitalean kokatzen dira

ψ = cAψA+cBψB ; ca += cB

Energi baxuen orbital atomikoak orbital lotzaileankontribuziorik altuena dauka. Horrela, elektroiak ezdaude berdin banatuak A eta B nukleoen artean, etakarga partzial positibo eta negatiboak sortzen dira.




H+2


ElektroNegatibitatea

Badaude elektronegatibitate eskala asko. Adibidez:Pauling Eskala Mulliken Eskala

|χA ! χB |= 0.102&

DAB ! 12 [DAA +DBB ]

'1/2χM = 1

2 (I +Eae )

H–Ne atomoen elektronegatibitate Pauling eskalan.H He Li Be B C N O F Ne

χP 2.20 — 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 4.26

Karga atomiko zenbait molekula diatomikoentzat bere oinarrizko egoeratan.AB LiH BeH BH CH NH OH FH

q(A) (e) +0.912 +0.868 +0.754 +0.032 !0.323 !0.585 !0.761Egoera 1#+ 2#+ 1#+ 2$ 3#! 2$ 1#+

AB LiF BeF BF CF NF OF FFq(A) (e) +0.938 +0.945 +0.934 +0.780 +0.438 +0.201 +0.000Egoera 1#+ 2#+ 1#+ 2$ 3#! 2$ 1#+

H-ak anioi bezala portatzen da Li–B-ren aurrean, eta katioi bezala N–F-ren aurrean.



Appendix A: Balentzi Lotura TeoriaGeneralizazioa

Balentzi Lotura Teoria eta H2

Heitler-London, 1927

Demagun a eta b Orbital Atomikoak ) (2 e!,4 orb.) &&42'

= 6 egoerabielektronikoak: a2; b2 eta lau a1b1 egoerak. Terminu ionikoak (H!–H+) ez dirakontsideratzen, bakarrik terminu kobalenteak.

Uhin-funtzio osoak antisimetrikoa izan behar du (gorria: antisim., berdea: sim.):

"+ =

Espazio Fun. Sim.# $! "

N+[a(1)b(2)+b(1)a(2)] ,

Spinorbital Fun. Antisim.# $! "

1'2[αβ !βα]

"! = N![a(1)b(2)!b(1)a(2)]! "# $

Espazio Fun.Antisim.

,

)

*

+

ααββ

1'2[αβ+βα]

,

-

.

! "# $

Spinorbital Fun. Sim.

nona =Ne!ζ rA ;b = Ne!ζ rB




Balentzi Lotura Teoria eta H2

"+ =

Espazio Fun. Sim.# $! "

N+[a(1)b(2)+b(1)a(2)] ,

Spinorbital Fun. Antisim.# $! "

1'2[αβ !βα]

"! = N![a(1)b(2)!b(1)a(2)]! "# $

Espazio Fun.Antisim.

,

)

*

+

ααββ

1'2[αβ +βα]

,

-

.

! "# $

Spinorbital Fun. Sim.

elektroi parekatuak

"+-k energia txikiago bat ematen du.) Elektroi parekatuak dituen egoerakenergiarik baxuena dauka, eta loturakimiko baten eraketari dagokio (Re -nenergi minimo bat aurkezten duenkurba). −1.15

−1.10

−1.05

−1.00

−0.95

−0.90

−0.85

−0.80

−0.75

−0.70

0 1 2 3 4 5 6 7 8

U / E

h H2

HL ζ=1HL ζopt

MO ζ=1MO ζopt




Generalizazioa

Kontzeptu hauek zabal daiteke molekula diatomiko homonuklearrentzat. Ad:

N : 2s22p1x2p1

y2p1z (10)

N2 kasuan, elektroi parekatze arauak 3. ordeneko lotura batetara eramaten gaitu: σlotura bat (nukleoen ardatzarekiko simetria zilindrikoa) eta 2 π


8. gaia: egitura elektroniko molekularra: molekula diatomikoak · xabier lopez, jon m. matxain 8....

Documents