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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
Universidad Del Zulia Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica Instituto de Superficies y Catlisis
Prof. Douglas Rodrguez Prof. Victor Ferrer Prof. Francisco Domnguez Prof. Jonathan Mndez
Prof. Roger Solano Prof. Eduardo Gonzlez
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
MTODOS GENERALES DE PREPARACIN DE CATALIZADORES
El diseo y desarrollo de un catalizador para un proceso dado consiste en
las siguientes etapas:
- La seleccin de los componentes activos,
- El mtodo utilizado para preparar y dar forma a las partculas
que han de ser instaladas en un reactor y su procedimiento de
activacin.
La etapa de preparacin es clave para el desarrollo de catalizadores con
actividad mejorada, selectividad y estabilidad. Los aspectos fsicos y
qumicos involucrados en los diferentes procesos y mtodos de preparacin
deben de ser comprendidos antes de que stos sean adaptados a escala
comercial.
La actividad de un catalizador depende principalmente de su estructura
fsica y de sus propiedades qumicas. La estructura fsica de un catalizador
viene determinada por la morfologa, la forma y tamao de las partculas, la
densidad msica, la distribucin y volumen de poro y el rea superficial:
Un catalizador heterogneo est formado por una fase msica o soporte y
una fase activa dispersa. El soporte presenta una composicin qumica y
una estabilidad trmica adecuada para el tipo de proceso. La formulacin de
la fase activa, su concentracin y estado de dispersin metlica superficial
determinan las propiedades de actividad y estabilidad del catalizador.
Algunos catalizadores requieren de uno o varios promotores para mejorar
su actividad y selectividad.
Estructura Fsica
Morfologa
Sntesis
Densidad msica
Porosidad
Distribucin de poros
rea superficial
Propiedades Qumicas
- Soporte: Composicin Qumica Comportamiento Trmico
- Fase Activa: Formulacin Concentracin Dispersin Tamao del cristal
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
Otro aspecto importante a considerar dentro de la preparacin de
catalizadores heterogneos es la interaccin existente entre los
componentes activos y la superficie del soporte.
El mtodo de preparacin determina las propiedades fsicas y qumicas de
un catalizador. La factibilidad de produccin comercial de un catalizador
depende de la optimizacin de los diferentes parmetros que controlan las
operaciones unitarias envueltas en el proceso. Para todos los catalizadores,
cada operacin unitaria depende de los siguientes factores:
- Las transformaciones fsicas y qumicas implicadas,
- Las leyes fsicas que gobiernan esas transformaciones, por
ejemplo, si stas se basan en aspectos fundamentales de
qumica inorgnica, coloidal o del estado slido o sobre
conocimientos de un know how comercial,
- Las variables primarias de las cuales la operacin unitaria
depende (temperatura, presin, pH, tiempo, etc),
- Las caractersticas generales de los productos de la operacin,
- El tipo de infraestructura requerida.
La forma final del catalizador depende de varios factores:
- Propiedades reolgicas (extrusin),
- Resistencia al impacto,
- Estructura de poros,
- Actividad,
- Economa.
Segn estos criterios, las formas ms comunes en las cuales se pueden
conseguir los catalizadores son como grnulos, tabletas, esferas y
extrudidos.
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
Catalizador de xido de niquel soportado para la remocin de xidos de carbono por metanacin.
Catalizador de xido de hierro promovido con cromo para la reaccin de desplazamiento de gas de agua. (pellets)
Catalizador de xido de niquel soportado para el reformado con vapor de hidrocarburos.
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
En la siguiente tabla se resumen las diferentes operaciones unitarias en la
manufactura de soportes y catalizadores. La preparacin de un catalizador a
escala comercial combina cada una de estas operaciones a fin de establecer
un tren de produccin continuo.
Operaciones Unitarias en la manufactura comercial de soportes y
catalizadores
Precipitacin Transformaciones Hidrotrmicas
Decantacin Filtracin
Centrifugacin Lavado
Secamiento Molienda y tamizado
Extrusin Pastillado, Esferizacin
Calcinacin Impregnacin
Mezclado Activacin
Operaciones Especiales
Aunque los procesos comerciales de manufactura varan de un catalizador a
otro, los mismos pueden agruparse en cuatro categoras:
1) Catalizadores preparados por fusin a elevada temperatura,
2) Catalizadores y soportes msicos,
3) Catalizadores preparados a partir de soportes impregnados,
4) Mezclas de catalizadores aglomerados.
Existen dos mtodos principales:
1. Precipitacin: Envuelve una etapa inicial de mezcla de dos ms
soluciones suspensiones, ocasionando la precipitacin, siguiendo
procesos de filtracin, lavado, secado, formado, y calcinacin.
2. Impregnacin: Es el mtodo ms fcil de preparar catalizadores. Un
soporte (usualmente poroso), es puesto en contacto con una solucin
acuosa de uno ms compuestos metlicos. El soporte es secado y
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Mtodos generales de preparacin de catalizadores
posteriormente activado. La forma y tamao de las partculas del
catalizador corresponden a las del soporte.
La forma final que se le dar al catalizador depende de muchos factores:
propiedades reolgicas, resistencia al impacto, estructura de los poros,
actividad y economa. Las principales formas en las que se encuentran un
catalizador en el mercado son: grnulos, esferas, tabletas y extrudidos.
Existen otros mtodos de preparacin menos comunes: catalizadores de
metal en masa, fusin trmica y procesos de lixiviacin que son muy
especficos. En los ltimos aos, se han utilizado nuevas tcnicas de
preparacin de catalizadores como es el caso del mtodo sol-gel. Este
mtodo hace posible la preparacin de materiales con estructuras porosas
de diferentes tamaos, siendo esta una de las principales ventajas del
mtodo. Este se basa en la produccin inicial de una solucin de polmeros
inorgnicos (sol) controlada por hidrlisis y reacciones de condensacin de
derivados organometlicos. Los polmeros inorgnicos, a travs de
reacciones entrecruzadas, dan origen a una red tridimensional inflada por
molculas solventes que son retenidas en la red (gel). El producto final
puede ser generado por un tratamiento trmico apropiado y el mtodo
permite procesar el material inorgnico en una gran variedad de formas.
A nivel de laboratorio, debido a su fcil aplicacin, se utiliza el mtodo de
impregnacin. Los soportes que se utilizan son la almina, slice y carbn
activado. Estos soportes cumplen (en alto porcentaje) con las
caractersticas deseables en un soporte: inerte, resistente al impacto,
estable trmicamente, alta porosidad (no siempre es deseable) y bajo
costo. Existen otros soportes cuya aparicin obedece a un objetivo
especfico, por ejemplo, los monolitos que son utilizados en los
convertidores catalticos de los automviles.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
TCNICAS EMPLEADAS EN LA CARACTERIZACIN DE SLIDOS
CATALTICOS
La mayora de los catalizadores son materiales altamente complejos,
y un problema bsico es como relacionar el comportamiento cataltico con
su estructura fsica y qumica. En esta revisin slo se pretende dar a
conocer las bases fundamentales y las aplicaciones en el estudio de
superficies de algunas tcnicas rutinarias en la caracterizacin de materiales
catalticos. La informacin bsica que se desea conocer de los catalizadores
comprende el rea superficial especfica, volumen de poro, distribucin de
tamao de poro, especies superficiales, tipo de acidez superficial, fuerza de
los sitios cidos, estados de oxidacin, arreglo de los tomos superficiales,
fases cristalinas y dispersin metlica. Estas propiedades pueden ser
determinadas por mtodos como fisisorcin de nitrgeno, espectroscopia
IR, reduccin y desorcin a temperatura programada, quimisorcin y
difraccin de rayos X. Existen otras tcnicas que proveen informacin
importante, tales como microscopa de electrones o neutrones (TEM, MEB),
espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS), resonancia magntica
nuclear (NMR), entre otras, pero son altamente sofisticadas y quedan fuera
del alcance de este curso.
MTODOS DE FISISORCIN
La adsorcin fsica de gases en la superficie de un slido es un
fenmeno complejo. La adsorcin incrementa al disminuir la temperatura y
al aumentar la presin. Para el estudio de las propiedades texturales (rea
superficial, volumen de poro y distribucin de tamao de poro) lo primero
que se debe conocer es la isoterma de adsorcin. Esta se determina
fcilmente mediante la medida de la cantidad de gas adsorbido (Va volumen
adsorbido) por la superficie limpia de un slido a una temperatura T como
una funcin de la presin. Regularmente se utiliza nitrgeno como
adsorbato y la temperatura de trabajo es la del nitrgeno lquido (N2 77K).
Convencionalmente se ha establecido que la cantidad de gas adsorbido se
exprese en volumen a condiciones estndar (0C y 760 mmHg) y la presin
como presin relativa, es decir P/P0, donde P es la presin del gas y P0 es la
presin de vapor (saturacin) del adsorbato. La grfica del volumen
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
adsorbido o desorbido (ordenada) vs. la presin relativa P/P0 (abscisa)
provee informacin sobre el rea superficial y porosidad del adsorbente. Los
valores de volumen adsorbido a una presin dada, son tratados
matemticamente mediante los mtodos conocidos como BET, t-plot, BJH,
etc, con los cuales se determina numricamente el valor del rea
superficial, volumen de poro, distribucin de tamao de poro y otras
propiedades texturales.
QUIMISORCIN
La quimisorcin de gases en slidos es otra tcnica importante y casi
imprescindible en la caracterizacin de catalizadores constituidos por
metales dispersos sobre xidos refractarios. sta consiste en enviar pulsos
de volumen conocido de un gas (CO, H2) a temperatura ambiente a una
masa definida de catalizador pre-reducido a condiciones determinadas. El
gas que se adsorbe reacciona en la superficie de las partculas metlicas.
Mediante un detector de conductividad trmica (TCD) podemos monitorear
la cantidad de gas que no se adsorbe. El experimento amerita enviar los
pulsos de gas necesarios para asegurar que toda la superficie metlica se
sature y esto se evidencia al observar una seal constante en el TCD. La
integracin de los picos (seal del TCD), el nmero y volumen de los pulsos
de gas enviados permite cuantificar la cantidad de gas quimisorbido.
Asumiendo que cada molcula de CO u otro adsorbato interacciona con un
solo centro metlico, podemos establecer la cantidad de metal expuesta
superficialmente en relacin a la cantidad total de metal incorporado en el
slido. Cuando se usa amoniaco como adsorbato, se determina la acidez
total, tal como en los experimentos de TPD e IR.
ESPECTROCOPA IR EN EL ESTUDIO DE SUPERFICIES
La espectroscopia IR es una de las tcnicas ms ampliamente usadas
y quizs uno de los mtodos ms efectivos para la caracterizacin de
superficies qumicas de catalizadores heterogneos. La espectroscopia IR
juega un rol importante en la caracterizacin de catalizadores debido a que
permite el monitoreo directo entre la especie adsorbida y el catalizador, y
provee informacin sobre intermediarios adsorbidos, que permiten inferir
sobre el mecanismo de reaccin.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
Una gran variedad de tcnicas han sido y pueden ser usadas para
obtener informacin de la superficie qumica de diferentes slidos, incluso
bajo condiciones de reaccin. En principio todas las formas de
espectroscopia IR son utilizables para mediciones in situ. Por razones de
prcticas las medidas experimentales son llevadas a cabo usualmente en el
modo de transmisin-absorcin, sin embargo, otras como reflectancia difusa
y reflectancia total atenuada tambin han sido usadas en catlisis.
Fundamentos de la espectroscopia IR
Cuando un haz de radiacin IR (la regin infrarroja comprende los
nmero de ondas entre 12800 y 10 cm-1, siendo la regin ms usada la
conocida como infrarrojo cercano que abarca el rango espectral entre 4000
y 200 cm-1) pasa a travs de un slido, lquido o gas, radiaciones de ciertas
frecuencias pueden ser absorbidas. La transferencia de energa del haz
hacia las molculas promueve la energa de stas desde su estado
fundamental hasta un estado excitado de mayor energa. El haz infrarrojo
es muy dbil como para promover cambios de niveles de energa de los
electrones, pero si promueve cambios de niveles de energa vibracional. Los
enlaces de las molculas no son rgidos, por el contrario vibran a
frecuencias caractersticas, lo que se conoce como grupo de frecuencia.
Por ejemplo, el grupo OH del agua, alcoholes, cidos carboxlicos, etc, tiene
una frecuencia de vibracin de estiramiento del enlace O-H alrededor de
3600 cm-1. Realmente ocurren desplazamientos a mayores o menores
frecuencias, segn efectos electrnicos de los tomos vecinos, pero de
manera muy general podemos decir que un grupo OH dar un mximo de
absorcin IR cerca de 3600 cm-1 debido al estiramiento del enlace O-H.
Aplicaciones de IR.
Algunos progresos recientes en la utilizacin de sta tcnica estn
basados en la caracterizacin vibracional in situ de adsorbatos que tienen
relevancia en la qumica cataltica, constituyndose adems en una
poderosa herramienta para el estudio de la qumica del estado slido. Los
mtodos espectroscpicos permiten evaluar las fuerzas de enlace,
caractersticas de los enlaces intermoleculares, coordinacin en iones
metlicos, simetras de los grupos espaciales, etc.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
La espectroscopia IR ha sido ampliamente usada en catlisis para el
estudio de la acidez superficial en diferentes xidos y tamices moleculares
usando molculas sonda. Estas molculas sonda permiten diferenciar entre
tipos de acidez Lewis o Brnsted, fuerzas cidas en un mismo tipo de acidez
y determinar el tipo y nmero de sitios cidos involucrados en una reaccin
particular.
Por ejemplo, las zeolitas (aluminosilicatos con estructura de poro bien
definida) son slidos supercidos que se emplean en el craqueo de
hidrocarburos pesados y otras reacciones de inters. Los sitios de acidez
Brnsted (grupos OH superficiales) y sitios de acidez Lewis (tomos de
aluminio coordinativamente insaturados) pueden ser diferenciados
adsorbiendo piridina y tomando un espectro IR. La piridina interaccionando
por medio de puentes de hidrgeno con los OH superficiales presenta
bandas de absorcin caractersticas a 1548, 1640 y 1492 cm-1, mientras
que la piridina coordinada sobre un sitio de acidez Lewis presenta seales a
1445-1492 cm-1.
Otra aplicacin importante involucra el estudio de metales dispersos
soportados mediante la adsorcin de CO NO. La Figura 2 muestra un
espectro IR de CO adsorbido sobre platino. La seal a 2087 cm-1 es
atribuida a la vibracin de estiramiento del CO adsorbido linealmente sobre
los cristalitos de platino. La asimetra de la banda indica que las molculas
de CO se encuentran cercanas dando origen a una interaccin entre los
dipolos de las molculas de CO. La absorcin por debajo de 1950 cm-1 es
atribuida a CO adsorbido sobre dos o tres tomos de platino. Tambin hay
una posible contribucin de una especie doblemente enlazada con el platino.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
Figura 2. Espectro IR de CO adsorbido a saturacin sobre Pt/SiO2 a T
ambiente. El cuadro interior muestra una microfotografa TEM del
catalizador.
DIFRACCIN DE RAYOS X (XRD)
Despus de la determinacin de los tomos presentes en la
superficie, el problema inmediato ms importante es conocer el arreglo
estructural de esos tomos, es decir, la posicin de cada tomo respecto al
otro y con respecto a los tomos bases del slido. La determinacin de la
simetra del arreglo atmico y la posicin detallada de cada tomo son dos
partes del problema.
La difraccin de rayos X (X-ray diffraction, XRD) es uno de los
mtodos ms comunes en el estudio estructural del volumen de slido. Los
rayos X son dispersados por distribucin de carga alrededor de los tomos,
y como sta es muy dbil, ella puede penetrar profundamente en el
volumen del slido y as la estructura del volumen puede ser examinada.
Con el uso de fuentes de rayos X de alta intensidad y detectores sensibles,
es posible estudiar pelculas de 10 nm de espesor, pero el trabajo se
dificulta para grosores pequeos. Esto es un problema para el uso de rayos
X en el estudio superficial; sin embargo esta es una manera sencilla para la
determinacin estructural del volumen de un slido.
El registro experimental (Figura 3) obtenido en el anlisis, es llamado
patrn de difraccin, y es caracterstico de cada material, por eso es til
para identificar la naturaleza de las fases que componen un agregado
2087
1880
1846
1795
1708
2700 1300 Nmeros de Onda / cm-1
1950 1650 100 A
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
cristalino. Tambin se pueden establecer relaciones cuantitativas de las
fases presentes.
Figura 3. Difractograma de rayos X de una Gibbsita.
Fundamentos de la Tcnica
Cuando un haz de rayos X incide sobre un tomo, sus electrones son
puestos a oscilar por causa de la perturbacin ocasionada por el campo
elctrico de los rayos X. El dipolo formado acta de acuerdo a la teora
electromagntica como una fuente de radiacin de la misma frecuencia de
la radiacin incidente. A este tipo de interaccin se le conoce como
dispersin coherente. Cuando hay prdida de energa en la interaccin
energa-materia se conoce como dispersin incoherente. En estudios de
XRD se tiene fundamentalmente procesos de dispersin coherente.
La dispersin ocurre por capas de tomos bien arreglados
espacialmente. La fraccin del haz incidente que no es dispersada por la
primera capa de tomos es parcialmente dispersada por una segunda capa
de tomos. El efecto acumulativo de haces difractados por planos de
tomos igualmente espaciados es la difraccin. Bragg, en 1912, estableci
las condiciones en las que ste fenmeno ocurre y son ampliamente
conocida como Ley de Bragg. Los requisitos son: 1) el espacio entre las
capas de tomo debe ser igual a la longitud de onda de la radiacin y 2) los
centros de dispersin deben estar distribuidos de manera regular. Ecuacin
de Bragg:
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
sendn .2= (15)
Donde n es un entero, d es la distancia interplanar, es la longitud de
onda del haz incidente y es el ngulo de incidencia.
MTODOS DE ANLISIS TRMICO PARA LA CARACTERIZACIN DE
CATALIZADORES
El anlisis trmico comprende una amplia gama de mtodos de
caracterizacin que permiten medir una propiedad fsica o qumica de
una muestra en un rgimen de temperatura variable de acuerdo a un
programa preestablecido. El principio bsico de estos mtodos es el
seguimiento de las reacciones superficiales o en el volumen del slido con
la atmsfera que los rodea, en condiciones de temperatura programada y
anlisis continuo de la fase gaseosa. En algunos casos se evala
continuamente la variacin del peso con el aumento programado de la
temperatura.
REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
La tcnica de reduccin a temperatura programada tiene su
fundamento en el consumo de hidrgeno (agente reductor) asociado con
la reduccin de las especies presentes en el catalizador (fases de
diferentes tamaos y estados de oxidacin) cuando sta es sometida a
un rgimen de calentamiento programado (usualmente la velocidad de
calentamiento es 10C/min). El agente reductor usualmente es una
mezcla de hidrgeno y un gas inerte, lo que hace posible la medida del
consumo de hidrgeno mediante un detector de conductividad trmica.
Como un ejemplo de esta tcnica, en la Figura 4 se muestra un perfil de
TPR para muestras de NiO/Al2O3 calcinadas previamente a diferentes
temperaturas. En ella, se puede observar como influye la temperatura de
calcinacin en la distribucin de Ni entre las especies oxidadas, que son
fcilmente reducibles y que en la figura se aprecia a bajas temperaturas,
mientras que a altas temperaturas, el pico observado puede ser atribuido
a la fuerte interaccin del Nquel con el soporte, en este caso, formacin
del NiAl2O4 que son especies difciles de reducir.
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
Figura 4. Perfil de reduccin a temperatura programada de catalizadores
de 5%NiO/Almina. Efecto de la temperatura de calcinacin del
catalizador.
DESORCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD)
La desorcin de una sustancia preadsorbida en la superficie de un
slido se producir escalonadamente con el aumento de la temperatura en
funcin de la intensidad de la interaccin adsorbato adsorbente en
diferentes zonas de la superficie, obtenindose un espectro energtico de la
superficie. Una de sus aplicaciones importantes en catlisis es la
determinacin de la acidez de un slido. Como se puede observar, en la
Figura 5 se presentan los espectros de TPD-Amonaco de una serie de
catalizadores cidos, los cuales poseen estructuras cristalinas diferentes.
Como se puede observar, la zeolita HZSM-5 presenta dos picos bien
definidos, mientras que USHY y el resto presentan una distribucin de la
fuerza cida mas heterognea. La presencia de uno o mas picos dependen
de varios factores: el tipo de interaccin entre las molculas del amoniaco y
la superficie del slido, de las condiciones de pre-tratamiento, entre otras.
Para la zeolita HZSM-5, se observa un pico a bajas temperaturas 473 K y
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Tcnicas empleadas en la caracterizacin de slidos catalticos
un pico a altas temperaturas 673 K. El pico a bajas temperaturas esta asociado a NH3 dbilmente enlazado o fisisorbido, mientras el pico a altas
temperaturas se debe al NH3 quimisorbido sobre sitios cidos. La naturaleza
de estos sitios ha sido ampliamente discutida en la literatura. Cabe destacar
que la posicin de los mximos de los picos en estos espectros se asocian a
la fuerza con que los sitios cidos retienen las molculas de amoniaco.
Figura 5. Perfil de desorcin de NH3 a temperatura programada. Determinacin de la acidez de varios catalizadores superridos
Figura 6. Diagrama de la lnea de reduccin a temperatura programada. (1,3 y 7) vlvulas de tres vas; (2 y 13) rotmetros; (4) reactor; (5) termopar; (6) horno; (8) vlvula de cuatro vas; (9) tamiz para adsorber agua; (10) detector de conductividad trmica (TCD); (11) fuente de poder; (12) registrador-integrador.
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13
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
APLICACIN INDUSTRIAL DE LA CATALISIS HETEROGNEA
ZEOLITAS
Una zeolita es un aluminosilicato cristalino hidratado cuya estructura
forma cavidades ocupadas por iones y molculas de agua con gran libertad
de movimiento que permite el intercambio inico y la deshidratacin
reversibles.
En el procedimiento ms frecuente para la sntesis de una zeolita se
mezclan dos soluciones de aluminato y silicato y esa mezcla se somete a un
tratamiento hidrotrmico. La composicin qumica de las soluciones de
aluminato y silicato iniciales, composicin qumica inicial de la mezcla
reaccionante, forma de preparacin del gel (orden de mezclado de las
soluciones de aluminato y silicato, modo e intensidad de agitacin de la
mezcla reaccionante, tiempo y temperatura de precipitacin entre otros)
influyen en las propiedades fisicoqumicas del gel (densidad, viscosidad,
etc.), composicin qumica de la fase slida y distribucin de Si, Al y
cationes alcalinos entre las fases lquida y slida. En otras palabras, si se
experimentan cambios en las condiciones de preparacin del gel se obtienen
relaciones de Si/Al diferentes, factor importante en la determinacin del tipo
y composicin qumica de la zeolita sintetizada.1
La produccin industrial de las zeolitas comienza en 1950 y hoy en da
se conocen ms de 10000 patentes relacionadas. A principios de 1954 la
Compaa Union Carbide lanz al mercado adsorbentes a base de zeolitas y
la Divisin Linde comenz su uso industrial para obtener argn de alta
pureza.
El uso de zeolitas como catalizadores se inici a gran escala cuando se
sustituyeron a los aluminosilicatos amorfos por zeolitas tipo faujasitas en los
catalizadores de craqueo.
La zeolita tipo Y se utiliza a nivel industrial para procesos catalticos
como: craqueo cataltico que tiene como finalidad maximizar la produccin
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
de gasolina y el nmero de octanos de sta y minimizar la produccin de
otros compuestos como el LPG (Liquified Petroleum Gas), fuel oil, etc.; en la
sntesis de intermediarios y productos qumicos finos mediante catlisis
cida como: isomeracin esqueletal (1-buteno a isobuteno y
tetrahidrodiciclopentano a adamantano) y sustitucin electroflica en anillos
aromticos (alquilacin tipo Friedel Crafts); en adsorcin utilizada como
tamiz molecular en los procesos industriales SORBEX de la Universal Oil
Products (UOP) para la separacin en fase lquida de diferentes productos
como: Proceso EBEX (etilbenceno de sus ismeros) y Proceso SAREX
(fructosa de glucosa y otros azucares (almbar de maz); en la reduccin
cataltica selectiva de NOx y el intercambio inico.
Propiedades y aplicaciones de las zeolitas
Las aplicaciones industriales de las zeolitas son consecuencia de sus
propiedades fsico-qumicas. Muchas de estas propiedades resultan tan
ventajosas que han motivado la sustitucin de otros productos
convencionales por zeolitas en numerosos procesos industriales.
De estas propiedades, podemos distinguir como ms importantes la
adsorcin, el intercambio inico y la actividad cataltica.
a) Adsorcin: Es caracterstica comn de las zeolitas que al ser
calentadas a vaco o en corriente de gas (N2, He, aire) pierdan el agua de
hidratacin que alojan en sus cavidades, sin que se modifique su estructura.
En este estado de deshidratacin, y dada la gran superficie interna creada
(300800 m2/g), las zeolitas presentan una gran capacidad para la adsorcin
selectiva de cualquier molcula que pueda penetrar en sus cavidades.
Las zeolitas sintticas poseen caractersticas especiales que las
diferencian de otros materiales adsorbentes usuales (carbn activo, gel de
slice, almina...) entre las que destacan:
- Distribucin de poro uniforme, que les imprime carcter de tamiz
molecular para separar molculas de distintos tamaos (Barrer, 1959).
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
- Adsorben preferentemente sustancias polares o apolares a bajos o altos
valores de la relacin silicio/ aluminio, respectivamente.
- Mayor afinidad por lo que les permite separar compuestos no slo en
razn de su tamao, sino, a igualdad de ste, por diferencias de
configuracin.
- Mayor capacidad de adsorcin que los otros adsorbentes, consiguindose
mejores rendimientos incluso en condiciones desfavorables (elevadas
temperaturas y bajas concentraciones de adsorbible)
Como consecuencia de estas propiedades las zeolitas se aplican con
buenos resultados en el secado de gases (Hershs, 1961) y lquidos (Hales,
1971) y en la separacin y purificacin de mezclas tanto lquidas como
gaseosas (Methivier, 1998).
b) Intercambio inico: La capacidad de las zeolitas para intercambiar
sus cationes hace de estas un medio excelente para estudiar los fenmenos
de intercambio inico, pero su importancia radica en que pueden modificar
sus propiedades de adsorcin (variando el tamao de poro o la fuerza de
interaccin con los adsorbatos) y sus propiedades catalticas.
La mayor o menor capacidad de intercambio de una zeolita depende
fundamentalmente de la mayor o menor proporcin de aluminio en su
estructura, mostrando cada tipo de zeolita una selectividad diferente hacia
determinados cationes. Distintos autores (Barrer, 1966, 1968 y 1969;
Sherry, 1966 y 1968; Keane, 1994 y 1996; Halsz, 1996) han publicado
estudios de equilibrios de intercambio inico y selectividad catinica con
cationes alcalinos y alcalinotrreos fundamentalmente. La capacidad de
intercambio va a depender de:
- Naturaleza, tamao (tanto anhidro como hidratado) y carga del
catin.
- Temperatura a la cul se realiza el intercambio.
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
- Concentracin de las especies catinicas en disolucin.
- Especies aninicas asociadas con las catinicas en disolucin.
- Naturaleza del disolvente (acuoso u orgnico).
- Caractersticas estructurales de cada zeolita en particular.
La posibilidad de las zeolitas de actuar como tamiz inico ha encontrado sus
aplicaciones en operaciones de separacin de cationes por intercambio
inico, sustituyendo a los intercambiadores convencionales de tipo orgnico
y resinas cambiadoras. Sin embargo, aunque tienen la ventaja de poseer
mayor capacidad de intercambio, presentan el inconveniente de ser
inestables en medios fuertemente cidos o bsicos. Por ello, se aplican
principalmente en procesos tales como la desalinizacin del agua,
formulacin de detergentes, eliminacin de residuos radiactivos,
preparacin de abonos de accin retardada, etc., aunque la capacidad de
intercambio inico de las zeolitas se ha utilizado fundamentalmente en la
preparacin de catalizadores especficos, siendo numerosos los trabajos que
tratan de relacionar la actividad cataltica con el grado de intercambio y el
catin intercambiado (Sherry, 1970; Armor, 1998).
c) Actividad cataltica:
Las zeolitas son los catalizadores ms utilizados a nivel mundial, por
esa razn son, probablemente, el grupo de catalizadores heterogneos que
ha sido mejor caracterizado. Han recibido una atencin especial debido a
sus propiedades (estructura microporosa, composicin qumica muy variada
y facilidad de intercambio de los cationes compensadores de carga) lo que
hace de ellas un grupo de materiales muy extensamente usados en
procesos catalticos como la conversin de hidrocarburos (alquilacin,
craqueo, hidrocraqueo, isomerizacin, reformado selectivo, deshidratacin,
conversin de metanol a gasolina); reacciones inorgnicas de oxidacin de
H2S, oxidacin de monxido de carbono (CO), disociacin de agua; y en
reacciones de qumica orgnica para la obtencin de intermedios y
productos de elevado poder aadido (Qumica Fina).
Los factores que influyen en la actividad cataltica de las zeolitas son:
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
- La estructura de la zeolita, determinada por la forma y tamao de sus
poros.
- El tipo, tamao y carga del catin de la red.
- La localizacin de los cationes en la zeolita y el grado de intercambio.
- La relacin silicio/ aluminio, que puede afectar a la actividad y
selectividad.
- La cantidad de protones donadores presentes en la estructura.
- La presencia de elementos metlicos activados en estado de dispersin.
Una ventaja que presentan las zeolitas, en su uso como catalizadores
heterogneos, es que al generar centros activos en los tamices moleculares
adems de la selectividad debida a la fuerza de los centros existe una
selectividad de forma. Esta consiste en que el tamao y la forma de los
reactivos, los intermedios de reaccin y los productos debe coincidir con la
estructura de la zeolita.
La actividad cataltica es la propiedad ms sobresaliente de las
zeolitas en la actualidad, sobre todo si se tiene en cuenta que estas
representan ms del 95% de los catalizadores utilizados en la industria
petroqumica (Hlderich, 1988, Tanabe, 1999).
CATALISIS AMBIENTAL
Para probar la efectividad de un catalizador es necesario evaluar su
actividad para la conversin hacia un producto determinado. Dependiendo
del uso que se le dar al catalizador existen una serie de reacciones que son
utilizadas para determinar la eficiencia del catalizador. Especficamente en
catlisis ambiental, las reacciones sonda que se utilizan son la reaccin de
oxidacin de metano, de oxidacin de monxido de carbono y la de
reduccin de xidos de nitrgeno:
OHCOOCH 2224 22 ++
2221 COOCO +
XX ONNO 22 2 +
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
El estudio de la catlisis ambiental ha crecido vertiginosamente en las
ltimas dcadas debido a la problemtica ambiental cada vez ms
acentuada. Los contaminantes producidos por las industrias y por los
automviles han incrementado los niveles de CO y NOX en la atmsfera,
agentes que son altamente perjudiciales para la salud del ser humano y
causa principal del llamado efecto invernadero. En vista de esta situacin,
las investigaciones actuales se han enmarcado en la bsqueda de un
catalizador que conlleve al abatimiento de estos poluentes, principalmente
los producidos por los motores de los automviles. Estos catalizadores son
llamados TWC (Three Way Catalysts) catalizadores de tres vas cuyo
objetivo es transformar los hidrocarburos no quemados a CO2 (combustin
completa) y promover la reduccin de los NOX a nitrgeno. La complejidad
de las reacciones que se llevan a cabo simultneamente (oxidacin y
reduccin) conducen a este catalizador cuya composicin resulta compleja:
Un soporte de alta rea superficial (Al2O3), un metal activo (Pt,Pd, Rh) y un
promotor redox (CeO2)
HIDROTRATAMIENTO
El hidrotratamiento es un proceso cataltico industrial utilizado para
reducir principalmente los compuestos de azufre y nitrgeno de las
diferentes fracciones que se obtienen del crudo por destilacin atmosfrica y
al vaco, para la produccin de combustibles. El objetivo fundamental es
evitar los daos ambientales causados por la emisin de xidos de azufre y
nitrgeno, que luego en la atmsfera se transforman en cidos sulfrico y
ntrico originando la lluvia cida, y desde el punto de vista operacional,
evitar el envenenamiento de los costosos catalizadores de reformacin. El
proceso de remocin de compuestos de azufre, conocido como
hidrodesulfuracin o HDS, se basa en la hidrogenlisis o reaccin del
hidrgeno con los compuestos de azufre en forma de tioles, sulfuros
alifticos, alquiltiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos sobre un
catalizador usualmente de Co, Ni, Mo y W soportado sobre almina,
formndose H2S que luego es separado de los gases, mediante un proceso
que se denomina de endulzamiento. Posteriormente, el sulfuro de hidrgeno
generado es oxidado (Proceso Claus) para producir SO2, y que luego
reacciona con H2S para formar azufre.
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
El trmino hidrotratamiento es ampliamente usado, debido a que en el
proceso ocurren varias reacciones adicionales, que conducen a la
eliminacin de compuestos nitrogenados (HDN), metales en forma de nquel
y vanadio porfirinas (HDM), conversin de olefinas a compuestos saturados
y reduccin del contenido de aromticos (HDA)
REFORMACIN CATALTICA
La reformacin cataltica es uno de los proceso bsicos de la
refinacin de petrleo, en el cual se transforman los hidrocarburos de
fracciones petroleras en el rango de ebullicin de las gasolinas (38 a 200
C, destilacin ASTM: C5-C12) con el objeto de obtener gasolinas de mayor
octanaje y/o una fraccin aromtica con alto contenido de BTX.
En general se someten a procesos de reformacin, las naftas primarias y las
naftas de craqueo cataltico, previamente hidrogenadas. Las alimentaciones
de bajo octano a ser reformadas contienen grandes cantidades de parafinas
lineales y relativamente pequeas cantidades de parafinas ramificadas,
naftenos, olefinas y aromticos.
Durante la reformacin cataltica ocurren simultneamente reacciones de
isomerizacin, hidrogenacin, dehidrociclacin, deshidrogenacin y otras
reacciones de los hidrocarburos.
Las reacciones que ocurren durante la reformacin cataltica son las
siguientes:
Parafinas. Las parafinas pueden ser isomerizadas a hidrocarburos
ramificados, dehidrocicladas a cicloparafinas (naftenos), e hidrocraqueadas.
Olefinas. Aunque las naftas primarias no contienen olefinas, stas pueden
estar presentes en otras fracciones petroleras; sin embargo usualmente son
hidrogenadas previamente. Las olefinas pueden ser hidroisomerizadas a
isoparafinas, como tambin pueden sufrir reacciones de ciclacin.
Naftenos. Los ciclohexanos pueden ser deshidrogenados a aromticos, y
los ciclopentanos convertidos a ciclohexanos, que luego pueden ser
deshidrogenados a aromticos.
Hidrocarburos cclicos insaturados. Algunos de estos hidrocarburos
estn presentes en la alimentacin, y otros se generan en el reactor. Los
hidrocarburos aromticos pueden sufrir reacciones de sustitucin e
hidrodealquilacin.
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Aplicacin industrial de la catalisis heterognea
Catalizadores
Los catalizadores utilizados hasta principios de los 50fueron los
xidos de cromo y molibdeno soportados en almina.. Desde los aos 50 se
utilizan los catalizadores monometlicos Pt/Al2O3 y desde los aos 60
fueron introducidos por la Chevron los catalizadores bimetlicos Pt-Re/Al2O3.
Tambin se utilizan industrialmente catalizadores Pt-Ir y Pt-Sn soportados
principalmente sobre almina. La slice-almina tambin se utiliza como
soporte.
Estos catalizadores son bifuncionales, en sentido de que proveen dos
funciones diferentes:
1) El metal (o metales) que cataliza la deshidrogenacin de las parafinas a
olefinas y de los naftenos a aromticos, y la hidrogenacin de las
isoolefinas, y contribuye a las reacciones de dehidrociclacin e
isomerizacin;
2) La funcin cida provista por el soporte que cataliza las reacciones de
isomerizacin, ciclacin e hidrocraqueo a travs de mecanismos de iones
carbonio; estas dos funciones interaccionan a travs de las olefinas, que
son los intermediarios claves en la secuencia de reacciones.
En la literatura se ha reportado que los catalizadores Pt-Sn/Al2O3, y en
general los catalizadores bimetlicos, son ms adecuados que los de
Pt/Al2O3, ya que:
1) Son desactivados en menor grado por la formacin de depsitos
carbonceos.
2) Aumentan la selectividad hacia hidrocarburos de alto octanaje
(principalmente aromticos)
3) Tienen mayor actividad de estado estacionario
4) Tienen mayor estabilidad
lo que ocasiona que la reformacin se puede llevar a cabo a presiones
parciales de hidrgeno ms bajas y a condiciones ms severas.
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Bibliografa utilizada
BIBLIOGRAFA UTILIZADA
J. Charmers, P. Griffiths, Handbook of Vibrational Spectroscopy, vol. 4, Applications in Industry, Materials and Physical Sciences,
Wiley, pp 1-19 (2002).
J., Ryczkowski. Catalysis Today, 68: 2001 263-381. Analytical Methods in Fine Particle Technology, Paul Webb and
Clyde Orr, Micromeritics, 1997, USA.
Taller de Caracterizacin Bsica de Materiales y Adsorbentes, Universidad de los Andes, Mrida-Vzla, 2000.
1era Escuela Iberoamericana de Caracterizacin y Escalamiento de Catalizadores. Margarita, Vzla, 2002.
Elementos de Catlisis Heterognea. Monografa de la OEA. G. Leofanti, G. Tozzola, M. Padovan, G. Petrini, S. Bordita, A.
Zecchina. Catalyst characterization: characterization techniques.
Catalysis Today 34: (1997) 307-327.
C. Saterfield. Heterogeneous Catalysis in Practice. Mc Graw Hill. 1980.