4. resultados y discuciones. 4.1. espectro uv-vis del...
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4. RESULTADOS Y DISCUCIONES.
4.1. Espectro UV-VIS del MV-2B.
En la Figura 4.1, se muestra el análisis del espectro de absorción completo del
contaminante, Metil Violeta 2B en su configuración neutra, con el objetivo de fijar su
transición máxima en la porción visible del espectro, característica del tinte, la cual se
determinó en 583.8 nm con la utilización de un espectrofotómetro UV-Visible (Figura
3.4. a). El análisis se aplicó a varias concentraciones conocidas (3x10-5 M, 2.4 x10-5 M,
2.1x10-5 M, 1.5x10-5 M, 0.75x10-5 M) para la obtención del la relación absorbancia-
concentración que se utilizó a lo largo de la investigación. Es importante resaltar que
todos los procesos de adsorción y eliminación del tinte se realizaron manteniendo un pH
neutro, para que la transición máxima no se vea afectada por los cambios estructurales
debidos a cambios de pH, típicos de la familia de los trifenilmetanos.
4.2. Caracterización por SEM.
Las imágenes obtenidas con SEM de las películas de fotocatalizadores
TiO2/Clinoptilolita (99/1, 90/10, 10/90 y 1/99), TiO2 sol-gel y TiO2 comercial se
muestran en la Figura 4.2. Los materiales se depositaron sobre sustratos de vidrio, estas
películas fueron posteriormente sumergidas en nitrógeno líquido para hacer un corte fino
transversal y poder observar con mejor claridad la interfase sustrato-catalizador. En las
imágenes podemos observar que la incorporación de la clinoptilolita (incisos a, b, c, d)
parece favorecer la formación de películas regulares, a diferencia de las películas de
TiO2 sol-gel y comercial (incisos e y f), que presentan irregularidades posiblemente
debidas a los aglomerados de TiO2. Por lo que se sugiere que la incorporación de
clinoptilolita tiende a producir un efecto positivo en la dispersión de las partículas de
TiO2.
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300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Abs
Longitud de onda
3X10-5 M 2.4X10-5 M 2.1X10-5 M1.5X10-5 M 0.75X10-5 M
583.83 nm
Figura 4.1. Espectro de absorción del Metil Violeta 2B
48
a) 99/1 b) 90/10
c) 10/90 d) 1/99
e) TiO2 solgel f) TiO2 comercial
Figura 4.2. Imágenes de SEM de los diferentes materiales fotocatalizadores.
49
4.3. Caracterización por TEM.
En la Figura 4.3 se muestran las fotografías de TEM, las imágenes a), b) y c)
corresponden al composito 99/1. En el inciso a) es clara la identificación de las
partículas de TiO2, de un tamaño aproximado de 6-8 nm (circulo punteado), es
importante resaltar que este dato es consistente con el análisis de difracción de rayos X
reportado en el trabajo de caracterización de estos materiales realizado previamente
(Hirales, 2009). En b) y c) podemos observar aglomerados de partículas de un tamaño
estimado de 300 nm (0.3 μm), en el trabajo paralelo de caracterización se mencionan
aglomerados de 1 μm, al analizar la distribución del tamaño de las partículas con el
equipo Coulter LS 100Q.
En la Figura 4.3. d), vemos el composito 90/10, donde parece presentarse una mayor
dispersión entre las partículas que forman el aglomerado. En el caso de las Figura 4.3. e)
y 4.3. f), de los compositos 10/90 y 1/99, respectivamente observamos como los
aglomerados se depositan sobre la superficie de la clinoptilolita. Puede suponerse que el
contaminante catiónico que utilizamos como contaminante modelo, puede ser atraído a
la superficie de nuestro soporte aniónico (clinoptilolita), debido a fuerzas electroestáticas
acercándolo de esta manera a las partículas de TiO2. Esta suposición nos indica la
importancia del análisis de los procesos de adsorción. Los resultados de dicho análisis se
presentan mas adelante.
Por otro lado, existen diversos proveedores que ofrecen dióxido de titanio particulado, el
catalizador de origen comercial utilizado en este trabajo tiene un diámetro de partícula
de entre 150-200 nm (Cabrera y col. 1996), partículas mucho más grandes que las
obtenidas en esta tesis de maestría.
50
Figura 4.3. Imágenes de TEM de los diferentes materiales fotocatalizadores.
10 nm 10nm
b) 99-1 (X 500) a) 99-1 (X 250)
d) 90-10 (X 400)
50 nm
20 nm
c) 99-1 (X 100)
e) 10-90 (X 400) f) 1-99 (X 400)
20 nm 20 nm
51
4.4. Caracterización por perfilometría.
El perfil de superficie fue realizado para obtener el grosor promedio de las películas
fotocatalizadoras, ya que la incorporación de catalizador sobre el substrato no se realiza
por una técnica controlada. Los resultados de las pruebas realizadas a cada uno de los
materiales se muestran en la Tabla 4.1. Aunque se trata de un valor promedio y que la
diferencia es de solo 0.1 μm, vemos que el menor valor corresponde a las películas del
composito 99/1, del cual se detecta con mayor dispersión de partículas y las películas
del TiO2 com que por su tamaño de partícula no tiende a formar aglomerados.
4.5. Aplicación en reactor batch- lámpara UV.
En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatálisis se emplean lámparas como fuente
de luz. Las lámparas proporcionan luz en un rango de longitudes de onda por debajo de
los 400 nm, esencial para la excitación del TiO2. Una característica usual de los sistemas
existentes basados en lámparas es el uso de catalizador soportado, fijado en algún tipo de
soporte inerte dentro del reactor. De esta forma se elimina la necesidad de recuperar el
catalizador, a costa de una reducción en el rendimiento del sistema. La configuración del
soporte debe garantizar simultáneamente una buena iluminación del catalizador y una
buena distribución del fluido en las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador
soportado debe tener una buena actividad fotocatalítica, larga duración y costo
razonable.
Sin embargo, en este trabajo el principal propósito de utilizar un sistema batch con
lámpara UV, fue el determinar el mejor tratamiento térmico para los depósitos en varilla
de vidrio del sistema en recirculación, debido a la gran longitud del reactor en este
arreglo, se decidió utilizar un horno solar cuya temperatura máxima de funcionamiento
es de 150 oC.
El vidrio es indudablemente el soporte más utilizado para el TiO2. El éxito de estos
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Tabla 4.1. Perfil de superficie para los diferentes catalizadores.
Catalizador Grosor, µm
TiO2 com 3.5
TiO2 sol-gel 3.6
99/1 3.6
90/10 3.5
10/90 3.7
1/99 3.6
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recubrimientos se basa en la gran adherencia entre el TiO2 y el vidrio (tanto en el vidrio
blando como en el vidrio tipo Pyrex o borosilicato). Esta adherencia se atribuye a algún
tipo de sinterizado entre las partículas del catalizador y el vidrio durante el tratamiento
térmico (Zeltner y col., 1993). La temperatura utilizada comúnmente para lograr
cristalinidad en el TiO2 y adherencia en el vidrio es de 400 oC. Debe notarse que el
tratamiento térmico está limitado por la temperatura de ablandamiento del vidrio, que en
el caso del vidrio de borosilicato es próxima a los 500 ºC. De ahí la importancia de
analizar el desempeño de las películas de TiO2 con tratamiento térmico de deposito de
150 oC, en la degradación del tinte y en la calidad de la adherencia de las películas.
A continuación se presentan los resultados obtenidos de la aplicación de un reactor en
batch donde la fuente de energía fotónica es proporcionada por una lámpara UV
(dispositivo descrito en la sección 3.4.5). En la Figura 4.4 se muestra la cinética de
degradación del MV-2B, usando los compositos 90/10 y 99/1 deshidratados a 100 ºC
(polvo), con un tratamiento térmico posterior a las películas de 150ºC. Se observa que en
las primeras horas del proceso (8 horas aproximadamente), las cinéticas de degradación
en ambos materiales es muy similar, alcanzando una eliminación del 25%, sin embargo
a partir de ahí las tendencias de eliminación cambian; el composito 99/1 logró eliminar
el 63% del tinte, mientras que el 90/10 obtiene el 45% de eliminación del tinte.
De igual manera se evaluó los materiales deshidratados a 100 ºC y ahora con un
tratamiento térmico en películas de 400 ºC. Se observa que en las primeras 4 horas del
proceso la cantidad removida es muy parecida para los materiales, sin embargo al
transcurso de 24 horas se tiene mayor de eliminación del tinte modelo por parte del 99/1
con un 65% con respecto al 50% con el 90/10 como se muestra en la Figura 4.5.
En este caso, el compuesto 99/1 presenta el mejor porcentaje de eliminación del tinte
modelo con un 78% contra un 57% por el 90/10, en un lapso de 24 horas. En la figura
4.6, se observan las cinéticas de degradación usando los compositos con un tratamiento
térmico inicial al polvo de 400 ºC y otro posterior a las películas de 150 ºC.
54
0 5 10 15 20 250.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
o
tiempo de irradiación (horas)
90/10 99/1
Figura 4.4. Cinética de degradación del MV-2B, usando compositos deshidratados a 100
oC (polvo), depositados sobre placas de vidrio y tratadas a 150 oC, en un
sistema Batch - lámpara UV.
55
0 5 10 15 20 250.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
C/C
o
Tiempo, horas
90/10 99/1
Figura 4.5. Cinética de degradación del MV-2B usando compositos deshidratados a
100oC (polvo), depositados sobre placas de vidrio y tratadas a 400 oC, en
un sistema batch-lámpara UV.
56
0 5 10 15 20 250.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
o
Tiempo, horas
90/10 99/1
Figura 4.6. Cinética de degradación del MV-2B usando compositos con un tratamiento
térmico de 400oC (polvo), depositados sobre placas de vidrio y tratadas a
150 oC, en un sistema batch-lámpara UV.
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En la Figura 4.7 se muestran las cinéticas de eliminación del tinte, usando el composito
que presentó los mejores resultados (99/1), comparando el desempeño de eliminación en
función del tratamiento térmico aplicado. Con este estudio se observo que dando un
tratamiento térmico al polvo de 400 ºC y sometiendo las películas a 150 ºC se produjo la
mayor eliminación del tinte (este mismo comportamiento se dio en todos los demás
materiales), por lo que este tratamiento se mantuvo a lo largo de la investigación
restante.
En lo que respecta a la calidad de las películas, se realizó una inspección visual de las
películas, después de estar durante 24 horas sumergidas en una solución con fuerte
agitación. También en este aspecto, el tratamiento térmico al polvo de 400 ºC y 150 ºC
una vez depositado, resulto ser la mejor opción para lograr la mejor adherencia en las
películas.
Por otro lado, se aplicó el método de integración a los datos cinéticos de los procesos de
eliminación con los diferentes fotocatalizadores en el sistema batch-lámpara UV, con el
fin de obtener las correspondientes constantes de velocidad. Al analizar el modelo
cinético por este método que considera un sistema homogéneo, los datos se ajustaron a
una reacción de primer orden dado por Ec. (4.1):
[ ] kdtdtAd =− (4.1)
En la tabla 4.2 se presentan las constantes de velocidad de reacción correspondientes a
los materiales evaluados a los diferentes tratamientos térmicos.
De los resultados vemos que en todos los casos el material 99/1, obtuvo los valores mas
altos de la constantes de velocidad, también se observa que el tratamiento térmico inicial
al polvo, es un factor importante para mejorar el desempeño de eliminación del tinte, en
ambos materiales.
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0 5 10 15 20 250.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C/C
o
Tiempo, horas
150ºC 400ºC 400ºC polvo
Figura 4.7. Comparación de degradación del MV-2B, usando el composito en la
proporción de 99/1 (deshidratado a 100 oC) depositados con un tratamiento
térmico de 150 oC ( ) y 400 oC ( ), y un tratamiento de 400 oC al polvo
depositado a 150 oC ( ), sistema batch-lámpara UV.
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Tabla 4.2. Constantes de velocidad de remoción (k), s-1 en batch UV
* Tratamiento térmico de 100 ºC al polvo y 150 ºC al depósito.
** Tratamiento térmico de 100 ºC al polvo y 400 ºC al depósito
*** Tratamiento térmico de 400 ºC al polvo y 150 ºC al depósito.
Catalizador 150 ºC* 400 ºC** 400 ºC
polvo***
99/1 1.073x10-5 1.048x10-5 1.578x10-5
90/10 0.585x10-5 0.710x10-5 0.995x10-5
60
Esto puede deberse a el reordenamiento de la estructura de TiO2 que se reporta a
temperaturas mayores a 300 oC. Muchos autores consideran que es necesario el
tratamiento térmico para un buen desempeño del TiO2, sin embargo no se reportan
diferencias en dar el tratamiento antes o después del depósito.
4.6. Diseño y construcción de reactores solares.
4.6.1. Reactores solares CPC en sistema batch.
Para los experimentos fotocatalíticos se diseñaron y construyeron concentradores solares
cilindro parabólico compuestos (CPC). Se evaluaron composición de TiO2/clinoptilolita
en 99/1, 90/10, 10/99 y 1/99 % en peso, TiO2 sol-gel y TiO2 comercial (Riedel-de Haën),
se buscó además encontrar alguna diferencia en las eficiencias de fotodegradaciones
utilizando un factor de concentración geométrica (Cg) de 1 y 2. Los experimentos fueron
realizados en la ciudad de Hermosillo Sonora, México (latitud 29º 04' N). Todos los
experimentos donde se utilizó energía solar fueron realizados a partir de las 10:00 horas.
Los captadores CPCs son inclinados a la latitud del lugar y orientados de este-oeste, lo
que maximiza la captación de radiación solar (blanco y col. 1999).
El dispositivo experimental consiste en 4 fotoreactores, cada uno de ellos tiene una
longitud irradiada de 10 cm, el tubo reactor tiene un radio interno de 2.4 cm como se
muestra en la Figura 4.8 y un volumen de 35 ml. En la Figura 4.9 se muestra el reactor
tubular fue de la marca Vycor®, que tiene una transmitancia en el UV de 90%.
Para los experimentos fotocatalíticos se diseñaron y construyeron CPC´s con un factor
de concentración geométrica de 1 (Cg = 1) y 2 (Cg = 2) en base a las ecuaciones de Ralb
(sección 3.5.3) y con ayuda un método computacional. Se utilizó un semiángulo de
aceptación de 24º, considerando un diámetro del tubo reactor (tubo receptor) de 24 mm.
61
Figura 4.8. Fotoreactor: a) arreglo del catalizador soportado sobre el sustrato,
b) esquema de dimensiones (arriba: vista frontal, abajo: vista lateral).
b)
a)
b)
62
Figura 4.9. Transmitancia del reactor Vycor®. Fuente: Vycor®.
63
La Figura 4.10. a) y 4.10. b) muestra el diseño de los CPC para Cg = 1 y Cg = 2
respectivamente. Para el reflector del CPC se analizaron diferentes materiales
comerciales en busca de un acabado con alta reflectividad en la porción UV del espectro
electromagnético. En la Figura 4.11 se muestran las curvas obtenidas, para la variación
de la reflectividad con la longitud de onda, considerando: aluminio pulido, película
adhesiva de aluminio y acero inoxidable. Se puede apreciar que el aluminio pulido,
presenta un promedio de 73 % en el espectro UV, el adhesivo de aluminio un 62 % y el
acero inoxidable 48 %. Por lo anterior se eligió aluminio pulido como la mejor opción.
El dispositivo consta de un marco de acero inoxidable tipo espejo en donde se monta el
colector CPC y sobre este ultimo el tubo reactor. La Figura 4.12 muestra los dispositivos
experimentales CPC.
4.6.2. Colector parabólico compuesto (CPC) solar con recirculación.
Se construyó un colector solar de tipo CPC con recirculación con el fin de eliminar
contaminantes disueltos en agua, buscando que abarcara todos los componentes
necesarios para obtener un reactor para degradación fotocatalítica técnicamente viable.
El prototipo de CPC se construyó basado en los mismos parámetros de diseño que los
reactores CPC en batch sin recirculación (Cg =1 y 2), utilizando un módulo de colector
CPC con 2 fotoreactores en serie con recirculación para las experimentaciones de
degradaciones con TiO2/clinoptilolita.
El colector CPC es también fabricado de aluminio altamente reflectante, soportado sobre
un marco de acero inoxidable tipo espejo. Los dos tubos de vidrio Vycor®
(fotoreactores) permiten la entrada y salida del agua por ambos lados., cada tubo tiene en
su extremo un conector de PVC que permite unirlo a otro adyacente, haciendo de esta
manera la conexión entre tubos.
64
`
Figura 4.10. Diseño optico del CPC con a) Cg = 1 y b) Cg = 2.
a)
b)
65
Figura 4.11. Reflectancia espectral de diferentes materiales comerciales.
200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% R
efle
ctan
cia
Longitud de onda (nm)
Aluminio pulido
Adhesivo de aluminio
Acero inoxidable
66
Figura 4.12. CPC´s en batch con a) Cg = 1 y b) Cg = 2.
a)
b)
67
En la Figura 4.13 se muestran las conexiones y dimensiones en forma de esquema y
fotografía en la Figura 4.14. La estructura se encuentra montada sobre una estructura
inclinada con un ángulo igual a la latitud local de desplazamiento, 29º 04' N.
El fluido de trabajo circula por los tubos de uno a otro y al final a un tanque de
recirculación. Una bomba sumergible devuelve el fluido a los colectores a un flujo
constante de 355ml/min. De este modo el fluido se establece en un circuito de tubos de
vidrio irradiados, tubos opacos de PVC y mangueras que lo conectan al tanque con
recirculación. Las muestras fueron tomadas a través de una válvula colocada en el
tanque de recirculación. Las características del fotoreactor en recirculación se muestran
en la Tabla 4.3.
4.7. Evaluación en los reactores soportados en CPC-en sistema batch.
4.7.1. Proceso de adsorción.
En la Figura 4.15 se muestran las cinéticas de absorción del tinte MV-2B en los
diferentes materiales, utilizando los reactores tubulares en sistema batch con el fin de
verificar la influencia o contribución de las propiedades de adsorción de los
fotocatalizadores en el proceso de eliminación del contaminante.
Para esto se realizó el depósito de los materiales sobre los sustratos de vidrio y se
colocaron en 4 reactores con el contaminante modelo a la misma concentración inicial
de 3x10-5 M. El monitoreo de las variaciones de concentración del tinte se llevaron a
cabo por pruebas de sacrificio, es decir, cada reactor representa un punto en la grafica a
un determinado tiempo con su correspondiente concentración final.
En las curvas de adsorción vemos que cada material adsorbe la mayor parte de tinte
disuelto en la solución en los primeros 20 minutos, también en ese tiempo se define la
diferencia en desempeño de los materiales, ya que los compositos 10/90 y 1/99 adsorben
68
Figura 4.13. Esquema de dimensiones de las conexiones entre los tubos y conectores
terminales del reactor: a) CPC de 1 sol, b) CPC de 2 soles.
a)
b)
69
Figura 4.14. CPC´s con recirculación: a) Cg = 1, b) Cg = 2.
a)
b)
70
Tabla 4.3. Características del reactor CPC con recirculación.
CARACTERISTICAS Cg=1 Cg=2
Angulo de aceptancia 24º 24º
Espesor de la pared del tubo reactor 1mm 1mm
Altura del colector 17 mm 96 mm
Apertura del colector 78.5 mm 157 mm
Número de tubos 2 2
Longitud total de un tubo 1000 mm 1000 mm
Longitud irradiada de un tubo 865 mm 865 mm
Diámetro externo de un tubo 250 mm 250 mm
Diámetro interno de un tubo 240 mm 240 mm
Transitividad de los tubos 90% de UV 90% de UV
Volumen total del reactor 2500 ml 2500 ml
Volumen total irradiado del reactor 600 ml 600 ml
Caudal 355 ml/min 355 ml/min
71
0 20 40 60 800.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
o
tiempo (min.)
TiO2 com TiO2 sol-gel 99/1 90/10 10/90 1/99
Figura 4.15. Cinéticas de adsorción de los diferentes materiales en CPC.
en los primeros 20 minutos el 75% del total adsorbido en 80 min., frente al 62% del
composito 90/10, 53% del composito 99/1, 52% del TiO2 comercial y 45% del TiO2 sol-
72
gel. Esto se ve reflejado en las constantes de velocidad de adsorción obtenidas aplicando
el método de integración, como parte del análisis cinético. En la Tabla 4.4 se muestran
las constantes de velocidad de adsorción correspondientes a los materiales evaluados,
todos los cuales se ajustaron a un modelo de primer orden (1/s). La cantidad total
adsorbida de cada material fue del 38, 35, 30, 23 % para los compositos 1/99, 10/90,
90/10 y 99/1 respectivamente, 20% parar TiO2 sol-gel y 17% para TiO2 comercial.
Recordemos que la incorporación de clinoptilolita va orientada a mejorar el transporte
del contaminante del seno del líquido a la superficie del semiconductor donde será
degradado. De los resultados vemos que la cantidad de tinte adsorbido no es
proporcional a la cantidad de clinoptilolita presente, ya que con solo 10% en peso de
clinoptilolita (composito 90/10) se logró adsorber 30% del tinte inicial, un valor muy
cercano al logrado por los compositos 1/99 y 10/90 (99 y 90% en peso de clinoptilolita).
También es importante resaltar que el composito 90/10 tuvo un mejor desempeño que el
composito 99/1, a pesar de la poca diferencia en los porcentajes de sus componentes.
Estos resultados se pueden explicar con la caracterización de SEM y BET de los
compositos de TiO2/clinoptilolita, reportada (Hirales S., 2009), en donde se observó que
el composito 90/10 presenta una mayor dispersión de los aglomerados de las partículas,
lo que parece beneficiar su capacidad de adsorción; en el caso del análisis de SBET con
nitrógeno.
4.7.2. Procesos de degradación fotocatalítica.
Los resultados de la fotodegradación y fotólisis en el sistema batch con CPC de Cg=1, se
muestran en la Figura 4.16. Se puede observar que, como en el caso de la adsorción, los
primeros 20 minutos son definitivos para establecer el nivel de desempeño de cada
material.
73
Tabla 4.4. Constantes de velocidad de adsorción (k, s-1) en CPC
Catalizador k x (1 x 105)
TiO2 com 4.251
TiO2 sol-gel 5.456
99/1 6.051
90/10 8.202
10/90 8.956
1/99 9.795
74
0 20 40 60 800.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
o
tiempo de irradiación (min.)
Fotolisis 1/99 10/90 TiO2com TiO2sol-gel 90/10 99/1
Figura 4.16. Eliminación del MV-2B, Cg=1.
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Los materiales con mejor capacidad de adsorción, los compositos 1/99 y 10/90, lograron
una modesta eliminación 57 y 61 % respectivamente, alrededor de un 20% más del
logrado por adsorción. Por otro lado, los compositos con mayor proporción de TiO2
(99/1 y 90/10) eliminaron un total de 89 y 82 % del tinte, estos resultados indican que
aunque la etapa de adsorción es un factor importante en el proceso total de eliminación,
el TiO2 sol-gel es quien hace el trabajo de degradación, por lo que la relación
TiO2/adsorbente debe ser mayor a 90. El análisis de los materiales TiO2 sol-gel y TiO2
comercial, nos indica que el tamaño de la partícula, o el área superficial activa, no es el
factor determinante en el desempeño del catalizador, ya que la capacidad de adsorción
de tinte de ambos semiconductores es muy similar, sin embargo la capacidad de
degradación del TiO2 sol-gel es muy superior al comercial, esto puede atribuirse a los -
OH superficiales presentes en el TiO2 sol-gel obtenidos por esta técnica y reportados
previamente (Rincón, 2005 y Hirales, 2009). Estos -OH superficiales pueden
rápidamente convertirse en radicales hidroxilos (●OH), por acción de los de las cargas
fotogeneradas, los cuales son los principales responsables de la degradación de
contaminantes orgánicos en solución.
En el caso de la fotólisis, como era de esperarse hay una aportación considerable,
elimina el 20% del tinte presente, esta eliminación directa se da por la capacidad de
fotosensibilización de los tintes.
Los resultados de la fotodegradación en el sistema batch con CPC de Cg = 2, se
muestran en la Figura 4.17. Al incrementar el factor de concentración geométrica, se
aprecia un ligero aumento en la remoción del tinte, a la obtenida con un factor de Cg =
1. Los resultados obtenidos para un tiempo de 80 minutos, fueron de 90 %, 87%, 58%,
56%, 77% y 65% para los fotocatalizadores 99/1, 90/10, 10/90,1/99, TiO2 sol-gel y TiO2
comercial, respectivamente y un 30% en fotolisis.
Al analizar ambos casos con el modelo cinético por el método de integración, que
considera un sistema homogéneo, los datos se ajustan a una reacción de primer orden
76
0 20 40 60 800.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fotolisis 1-99 10-90 TiO2com TiO2sol-ge 90-1099-1C
/Co
Tiempo, minutos
Figura 4.17. Eliminación del MV-2B, Cg= 2.
77
(Ec. 4.1). En la tabla 4.5 se presentan los valores de la constante de velocidad de
reacción para la configuración de CPC Cg = 1 y Cg = 2, en sistema batch.
Como se observa en los resultados de la tabla anterior, se presenta un ligero aumento en
la eficiencia de remoción al aumentar el factor de concentración geométrica solar, esto
no puede deberse a un incremento de la excitación de los fotocatalizadores al aumentar
la actividad fotónica ya que el comportamiento de los semiconductores solos es
prácticamente el mismo en ambos casos. Es obvio también, que sí hay un incremento en
la actividad fotolítica, sin embargo, en el caso del material 90/10, el cual presenta el
mayor incremento en la degradación del MV al aumentar el factor de concentración
geométrica, podemos suponer que el aumento de temperatura afecta la cinética de
adsorción, ya que es el material que presenta mayor área superficial activa, lo cual
también puede contribuir a aumentar la degradación del tinte.
4.8. Evaluación en los reactores soportados en CPC- en sistema con recirculación.
El objetivo final de toda investigación en el campo de la degradación de contaminantes,
es la aplicación a gran escala. Por tal motivo se ensayó en un sistema en recirculación, el
composito 99/1, el cual fue el material que presentó el mejor resultado en la eliminación
de tinte MV-2B en sistemas batch fue el material de estudio.
Los experimentos se realizaron a un flujo de 355 ml/minuto con un volumen total de
trabajo de 2500 ml., utilizando rectores CPC con razones de concentración geométrica
de 1 y 2, de los cuales se detallaron sus características en la sección 4.6.2. Se evaluó
primero la eliminación del MV-2B sin catalizador durante 4 horas, con el fin de
determinar el efecto de la luz solar sobre la concentración final del contaminante
(fotólisis). Para los procesos de degradación fotocatalítica, se inició con el colector
cubierto para impedir el contacto de la radiación, se agregó la solución con el
contaminante modelo en una concentración de 3x10-5 M.; utilizándose una bomba
impulsora que hizo fluir el líquido por todo el sistema; una vez controlado el caudal, se
78
Tabla 4.5. Constantes de velocidad de remoción (k, s-1) en CPC de Cg = 1y C =2.
Cg = 1 Cg = 2
Catalizador k x (1 x 104) k x (1 x 104)
TiO2 com 2.096 2.107
TiO2 sol-gel 2.823 2.824
99/1 4.131 4.213
90/10 3.301 4.035
10/90 1.768 1.805
1/99 1.603 1.670
Fotolisis 0.701 0.837
79
retiró la cubierta iniciándose el conteo del tiempo para la toma de las muestras a tiempos
determinados.
En la Figura 4.18 se muestran los resultados tras 4 horas de tratamiento del MV-2B en
los reactores CPC, de fotolisis y fotocatálisis utilizando el catalizador 99/1. Los
resultados demuestran que se logró eliminar el MV-2B en un 91 y 93%, utilizando
factores de concentración geométrica de 1 y 2 respectivamente. En el caso del proceso
de fotolisis se eliminó un 36% con un Cg=1 y 39 % con un Cg=2.
En la Tabla 4.6 se muestran las constantes de velocidad de reacción obtenidas mediante
el ajuste cinético, aplicando el método de integración. Los resultados demuestran que los
procesos de degradación siguieron una cinética característica de primer orden.
Comparando estos resultados con los del sistema batch vemos que la cantidad de
solución tratada en el sistema en recirculación es aproximadamente 4.2 veces la
correspondiente a un sistema batch de las mismas dimensiones; por lo tanto se esperaría
alcanzar el 90% de eliminación de tinte en un tiempo de 336 min (1.4 veces el tiempo
requerido en el sistema batch de 80 min.). El tiempo experimental logrado fue de 240
minutos prácticamente un 30% menos del tiempo esperado. Sin embargo, al comparar en
la Tabla 4.7 los valores de las constantes de velocidad de reacción en sistema batch y en
recirculación, encontramos que las constantes de velocidad varían de un sistema a otro,
indicando que la eliminación total del tinte debería ser más lenta en el sistema de
recirculación.
A los resultados obtenidos se les aplicó el modelo Langmuir-Hinshenlwood (L-H) a
todos los datos cinéticos. Este modelo supone que las reacciones son superficiales, lo
cual es bastante aceptado, además propone un mecanismo de reacción en donde se
presentan un pre-equilibrio de adsorción y una reacción superficial lenta [Herrmann,
1999 y 1994; Pelizzetti y Minero, 1993; Turchi y Ollis, 1990].
80
0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
o
Tiempo, minutos
99/1, FC=1 99/1, FC=2 fotolisis, FC=1 fotolisis, FC=2
Figura 4.18. Eliminación del MV-2B por fotocatálisis y fotolisis de 99/1 en reactor CPC
con recirculación con un Cg = 1 y Cg = 2.
81
Tabla 4.6. Constantes de velocidad de remoción (k, s-1), en sistema con
recirculación.
Proceso k x (1 x 104)
99/1, Cg=1 1.645
99/1, Cg=2 2.025
Fotolisis, Cg=1 0.314
Fotolisis, Cg=2 0.339
82
Tabla 4.7. Constantes de velocidad de remoción (k, 1 x104, s-1), comparación batch vs
recirculación.
Batch Recirculación
Catalizador Cg=1 Cg=2 Cg=1 Cg=2
99/1 4.13 4.21 1.64 2.02
83
En tal caso se pueden dar dos situaciones: a) que las moléculas del contaminante (en este
trabajo MV-2B) compitan con las del agua para ocupar sitios superficiales del
catalizador y b) que el reactivo y el disolvente (agua) se absorban sin competir por los
mismos sitios activos (Al- Ekabi y col.1989). La velocidad de reacción se define según
la Ec. 4.2, el modelo de L-H se expresa de manera lineal de acuerdo a la Ec. 4.3., para
definir el ajuste de los datos experimentales y hallar las respectivas constantes.
Donde C es la concentración del contaminante, k es la constante de reacción, K es la
constante de adsorción del contaminante en el catalizador y t el tiempo de irradiación. Al
graficar el modelo L-H, se obtienen las curvas que se muestran en la Figura 4.19. La
ecuación de la velocidad (r) y su linealizada (1/r) quedan reflejadas en las Figuras 4.19.
a) y 4.19. b) respectivamente. El efecto de la concentración del contaminante puede
observarse en la Figura 4.19a, debido a la saturación de la superficie de la partícula
semiconductora por las moléculas del contaminante, se alcanza una velocidad de
reacción limite. La Figura 4.19 b muestra la linealización de la Ec. 4.1 cuya pendiente
coincide con 1/kK y su ordenada en el origen es 1/k. mediante este procedimiento se
puede conocer la velocidad (k) y la constante de adsorción (K) en el catalizador.
Al evaluar los datos cinéticos por medio de este modelo, se observó que solo se
ajustaron los datos experimentales del sistema batch, los resultados se muestran en la
Tabla 4.8 y 4.9 para los dos factores de concentración geométrica Cg = 1 y Cg = 2
respectivamente.
La diferencia encontrada en las constantes de velocidad aplicando el método de
integración y el no ajuste al método L-H del sistema de recirculación sugieren que existe
=ρ
( ) =θρ
kCkKr11*11 +=
KCkKC
dtdCr
+==
1 (4.2)
(4.3)
84
Figura 4.19. Cinética de Langmuir-Hinshelwood. (a) Velocidad de reacción en función
de la concentración y (b) ecuación L-H linealizada.
85
Tabla 4.8. Valores de k y K para el proceso fotocatalítico del modelo L–H, en CPC con Cg=1, sistema batch.
Cg = 1
Catalizador
k
(L mg -1 min-1)
K
(L mg-1)
Índice de
Correlación
TiO2 com 0.062 0.071 0.942
TiO2 sol-gel 0.075 0.079 0.964
99/1 0.299 0.042 0.950 90/10 0.097 0.076 0.983
10/90 0.042 0.073 0.935
1/99 0.030 0.078 0.910
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Tabla 4.9. Valores de k y K para el proceso fotocatalítico del modelo L–H, en CPC con Cg=2, sistema batch.
Cg = 2
Catalizador
k
(L mg -1 min-1)
K
(L mg-1)
Índice de
Correlación
TiO2 com 0.048 0.078 0.931
TiO2 sol-gel 0.055 0.091 0.928
99/1 0.062 0.071 0.935
90/10 0.083 0.100 0.916
10/90 0.031 0.083 0.914
1/99 0.028 0.081 0.949
87
una primera parte en el proceso de eliminación correspondiente a una etapa de
adsorción, que se ve limitada en el caso del sistema batch por el transporte difusivo del
seno del líquido a la superficie del catalizador, lo cual no pasa en el sistema en
recirculación. Analizando los parámetros obtenidos por el método de L-H, en el sistema
batch, observamos que al aumentar la razón de concentración geométrica incrementa la
velocidad de adsorción, muy posiblemente por el aumento de temperatura (alrededor de
10oC). Sin embargo disminuye la velocidad de reacción superficial, afectando de manera
mas marcada al material 99/1.