_20477

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

FACULTAD DE QUMICA

QUMICA DE ALIMENTOS

MANUAL DE EXPERIMENTOS QUMICA ORGNICA II (1407)

DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA 2013

PROGRAMA DE QUMICA ORGNICA II (1407)

Prctica Nombre

0 Presentacin. Lineamientos de trabajo. Reglamento de higiene y seguridad.

1 Identificacin espectroscpica de compuestos orgnicos. Taller de espectroscopia de infrarrojo.

2 Reacciones de sustitucin nucleoflica aliftica. a) Obtencin de cloruro de ter-butilo.

b) Obtencin de bromuro de n-butilo. 3 Deshidratacin de alcoholes.

Obtencin de ciclohexeno. 4 Reacciones de sustitucin electroflica aromtica.

a) Obtencin de p-yodoanilina. b) Yodacin de la vainillina.

5 Reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica. a) Obtencin de 2,4-dinitrofenilhidracina.

b) Obtencin de 2,4-dinitrofenilanilina. 6 Oxidacin de alcoholes.

a) Obtencin de butiraldehdo. b) Identificacin de alcoholes primarios desconocidos

por medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehdo correspondiente

7 Reduccin del grupo nitro. Obtencin de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno.

8 Propiedades de compuestos carbonlicos. Identificacin de aldehdos y cetonas.

9 Condensacin de Claisen-Schmidt. Obtencin de dibenzalacetona.

10 Reacciones de esterificacin de cidos carboxlicos. a) Obtencin de cido acetilsaliclico por un proceso de

qumica verde. b) Obtencin de acetato de isoamilo.

11 Reaccin del haloformo sobre la acetofenona. Obtencin de cido benzoico.

12 Reaccin de Schotten-Baumann. Obtencin de benzoato de fenilo.

Q. Patricia Elizalde Galvn.

Qumica de Alimentos. Manual de Experimentos de Qumica Orgnica II (1407).

1

PRCTICA Identificacin Espectroscpica de Compuestos Orgnicos. Taller de Espectroscopia de Infrarrojo. I. OBJETIVOS.

a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interaccin energa-materia (radiacin electromagntica-molculas) en uno de los mtodos espectroscpicos ms comunes en Qumica Orgnica: Infrarrojo (IR).

b) Comprender la informacin contenida en los espectros

correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales ms comunes.

c) Manejar las tablas de absorcin correspondientes con el fin de

resolver ejemplos sencillos de elucidacin estructural de algunos compuestos orgnicos.

II. MATERIAL.

Coleccin de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIN.

La espectroscopia es el estudio de la interaccin de la radiacin con la materia. La radiacin electromagntica es una amplia gama de diferentes contenidos energticos y comprende valores que van

1


2

desde los rayos csmicos (109 kcal) hasta la radiofrecuencia (10-7 cal). Toda onda electromagntica est constituida por una onda elctrica y una onda magntica. Cada onda electromagntica posee un valor de energa (E), as como de frecuencia (), longitud de onda () y un nmero de onda ( ); los que se relacionan entre s a travs de las siguientes expresiones:

E = h = c/ E = h(c/) = 1/ (en cm-1)

Por otro lado, la energa total de un sistema molecular est dada por: ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde:

Etrans = Energa de translacin, que es la energa cintica que posee una molcula debido a su movimiento de translacin en el espacio.

Erot = Energa de rotacin, que es la energa cintica que posee debido a

la rotacin alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa.

Evibr = Energa de vibracin, que es la energa potencial y la energa

cintica que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces.

Eelectr = Energa electrnica, que es la energa potencial y energa

cintica de sus electrones. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO.

Es una tcnica analtica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.


3

Esta informacin se obtiene a partir del espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja en el espectrofotmetro. La regin del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 m a 25 m, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 400 cm-1 respectivamente si se expresa en nmero de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1). Caractersticas de un espectro. El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representacin grfica de los valores de nmero de onda (cm-1) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorcin de radiacin IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorcin.

VIBRACIN MOLECULAR.

Las molculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energa.


4

Las frecuencias de vibracin de los diferentes enlaces en una molcula dependen de la masa de los tomos involucrados y de la fuerza de unin entre ellos.

En trminos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento y flexin. Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los tomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ngulo de enlace.

Simtrica Asimtrica

Vibraciones de estiramiento Las vibraciones de flexin son aquellas que modifican continuamente el ngulo de enlace.

+ + + -

Tijera Oscilacin Balanceo Torsin vibraciones de deformacin

en el plano vibraciones de deformacin

fuera del planoVibraciones de flexin

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.

ABSORCIN DE ENERGA. Para que sea posible la absorcin de la energa infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energa que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energa de vibracin que poseen las molculas de esa sustancia. Ya que en una molcula existen


5

diferentes tomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecern bandas de absorcin a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La regin situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificacin de la mayora de los grupos funcionales presentes en las molculas orgnicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de estiramiento como de flexin. Cada compuesto tiene una absorcin caracterstica en esta regin, esta parte del espectro se denomina como la regin de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR. HIDROCARBUROS.

La absorcin por estiramiento del enlace carbono-hidrgeno (C-H), est relacionada con la hibridacin del tomo de carbono. C sp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, aromtico): 3030 cm-1. C sp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1.

ALCANOS.

C-H Vibracin de estiramiento a 3000 cm-1.

a) En alcanos la absorcin ocurre a la derecha de 3000 cm-1.


6

b) Si un compuesto tiene hidrgenos vinlicos, aromticos o acetilnicos, la absorcin del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1.

CH2 Los metilenos tienen una absorcin caracterstica de 1450-1485

cm-1 (flexin). La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay ms de 4 metilenos juntos.

CH3 Los metilos tienen una absorcin caracterstica de 1375-1380 cm-1.

La banda de 1380 cm-1, caracterstica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo tambin las siguientes seales:

CH

CH3

CH3

1380 cm-1 (doble) 1170 cm-1 1145 cm-1

C

CH3

CH3

CH3

1380 cm-1 (doble) 1255 cm-1 1210 cm-1

Espectro de IR del n-heptano mostrando

las vibraciones de estiramiento C-H.


7

ALQUENOS.

=C-H Vibracin de estiramiento ocurre a 3000-3300 cm-1. C=C Vibracin de estiramiento, en la regin de 1600-1675 cm-1, a

menudo son bandas dbiles. =C-H Vibracin de flexin fuera del plano en la regin de 1000-650 cm-1.

Espectro de IR del 1-octeno.

ALQUINOS.

C-H Vibracin de estiramiento ocurre a 3300 cm-1.

CC Vibracin de estiramiento cerca de 2150 cm-1.

La conjugacin desplaza la vibracin de estiramiento del enlace C-C a la derecha.


8

Espectro de IR del 1-decino.

AROMTICOS.

=C-H La absorcin por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1. C-H Flexin fuera del plano en la regin de 900-690 cm-1, este tipo de

absorcin permite determinar el tipo de sustitucin en el anillo. Ver tabla.

C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1

y son caractersticas del anillo aromtico.

Espectro de IR del tolueno.


9

Seales caractersticas de sustituciones en compuestos aromticos en la regin 2000-1667 cm-1

Monosustitucin 1,2,4-Trisustitucin

1,2-Disustitucin (orto)

1,2,3,4-Tetrasustitucin

1,3-Disustitucin (meta)


1,4-Disustitucin (para)


1,2,3-Trisustitucin Pentasustitucin

1,3,5-Trisustitucin Hexasustitucin

Flexin C-H fuera del plano en la regin 900-690 cm-1 para compuestos aromticos.

Monosustitucin 770-730 710-690

1,3,5-Trisustitucin 840

1,2-Disustitucin 770-735 1,2,4-Trisustitucin 825-805 885-870

1,3-Disustitucin 810-750 710-690

1,2,3,4-Tetrasustitucin 810-800

1,4-Disustitucin 840-810 1,2,4,5-Tetrasustitucin 870-855 1,2,3-Trisustitucin 780-760

745-705 1,2,3,5-Tetrasustitucin 850-840

Pentasustitucin 870


10

ALCOHOLES. O-H Vibracin de estiramiento. Para un alcohol asociado la

caracterstica es una banda intensa y ancha en la regin de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomrico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1.

C-O Vibracin de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1. C-OH Flexin en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexin fuera del plano en 250-650 cm-1.

Espectro de IR del 2-butanol.

AMINAS.

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo dbil. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento N-H.

C-N La banda de estiramiento es dbil y se observa en la zona de

1000-1350 cm-1.


11

N-H Banda de flexin (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1, banda ancha.

N-H Banda de flexin fuera del plano, que se observa en la zona de

650-900 cm-1.

Espectro de IR de la sec-butilamina.

COMPUESTOS CARBONLICOS.

Los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados, dan la banda del grupo carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la regin del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1.

Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonlicos. Tipo de compuesto Posicin de la absorcin (cm-1) Aldehdo, RCHO

1720-1740

Cetona, RCOR

1705-1750

cido carboxlico, RCOOH

1700-1725

ster, RCOOR

1735-1750

R = grupo saturado y aliftico


12

ALDEHDOS. C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugacin con

enlaces dobles mueve la absorcin a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrgeno aldehdico en 2750 cm-1 y

2850 cm-1. CETONAS.

C=O Banda de estiramiento aproximadamente a 1715 cm-1. La

conjugacin mueve la absorcin a la derecha.

Espectro de IR del n-butiraldehdo.

Espectro de IR de la 2-butanona.


13

CIDOS.

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociacin por puente de hidrgeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1. A menudo interfiere con la absorcin del C-H.

C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

Espectro de IR del cido propinico.

STERES.

C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1. C-O Banda de estiramiento, aparecen dos bandas o ms, una ms

fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.


14

Espectro de IR del acetato de etilo.

IV. PROCEDIMIENTO.

En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada prctica seale las bandas de absorcin caractersticas que le darn la pauta para identificar los grupos funcionales en un compuesto, seale adems el tipo de vibracin que corresponde a la banda.

V. ANTECEDENTES.

Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromticos, alcoholes, aldehdos, cetonas, aminas, cidos carboxlicos y steres.

VI. CUESTIONARIO.

1) Cules son las principales bandas de absorcin para un alcano en un espectro de IR?

2) Cmo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un

espectro de IR?


15

3) Cuando un alcano tiene ms de 4 metilenos en una cadena lineal, cmo se le distingue en un espectro de IR?

4) Cmo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro

de IR? 5) Cmo distingue un aldehdo de una cetona en un espectro de IR? 6) Qu vibraciones caractersticas presenta un cido carboxlico para

identificarlo en un espectro de IR? 7) Qu bandas le dan la pauta para diferenciar un ster de una

cetona? A qu vibracin corresponde cada una de ellas? 8) Cmo distingue una amina primaria de una secundaria en un

espectro de IR? VII. BIBLIOGRAFA.

1) Bruice, P. Y., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 2008. 2) McMurry, J., Qumica Orgnica, Cengage Learning, Mxico, 2008. 3) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin,

Mxico, 1998. 4) Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., Spectrometric

Identification of Organic Compounds, John Wiley, New Jersey, 2005.

5) Nakanishi, K., Solomon, P. H., Infrared Absorption Spectroscopy,

Holden-Day, San Francisco, 1977. 6) Conley, R. T., Espectroscopia Infrarroja, Alhambra, Madrid, 1979.


16

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2957.192924.99

2852.58

1464.95

1379.40 720.44

2

Nmero de onda (cm-1)

% T

hexadecano

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2960.00

2925.00

2874.24

2855.99

1464.42

1379.67

721.43

1

% T


octano


17

4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3079.67

2961.98

2927.48 2874.612860.98

1821.10

1640.75

1462.99

1379.95

1295.36 1103.10

993.51

909.64

741.83

631.67

554.14


% T

hex-1-eno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2962.50

2875.27

1463.12

1379.911370.23

1126.15 1038.69

3

% T


2,3-dimetilbutano


18

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3079.47

3060.03

3025.05

1599.69

1579.95

1495.91

1454.69

965.80 769.28

699.09

6


% T

trans-estilbeno

5

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3015.49

2960.65

2934.99

2871.39

1658.88

1459.14

1404.931379.50

690.55

% T


cis-hex-2-eno


19

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3085.04

3061.15

3027.49

2920.43

2871.89

1942.00 1857.71

1802.48

1735.31

1604.33

1495.06

1460.23

1379.83

728.51

694.71

520.55

8

% T


tolueno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3305.00

2961.19

2871.84

2116.87

1467.48

1433.98

1380.251249.84

644.91

7

% T


hex-1-ino


20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3015.82

2920.83

2863.63

1931.461852.47

1770.73

1610.981492.99

1460.22

1377.18

769.19

690.79

10


% T

m-xileno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3064.60

3016.08

2970.14

2939.87 2920.90

2877.17

1900.031788.51

1604.71

1495.23

1465.18

1455.36

1384.76

742.29

9

% T


o-xileno


21

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3084.73

3057.42 3021.02

2957.11

2901.38

2865.43

1940.421865.81

1796.04

1739.891667.75

1600.01

1533.80

1494.97

1469.60

1445.00

1393.91

1364.87

1268.29

1201.14

1029.91

759.85694.67

12


% T

t-butilbenceno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3044.92

3019.66

2999.712922.11

2868.17

1890.01

1792.56

1629.92

1515.57

1454.77

1379.35

794.92

11

% T


p-xileno


22

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3368.33

2965.00 2934.04

2878.52 1461.42

1379.03

1040.23

957.29

14


% T

2-metil-1-propanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3332.05

2926.37 2856.76

1468.23

1379.83

1122.34

1058.01

720.11

13

% T


1-decanol


23

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3507.83

3004.40

2942.832840.36

1617.38

1507.68

1480.78

1465.041362.70

1284.87

1240.531214.53

1103.03

1031.07

890.55823.04

764.23716.97

16

% T


2,6-dimetoxifenol

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3450.00

3034.08 2922.85

1593.561493.99

1464.71

1330.33

1242.26

751.61

15

% T


o-cresol


24

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3413.45

2962.55

2936.46

2877.73

1713.39

1460.99

1413.99

1377.16

1105.45

18

% T

3-octanona

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2974.46 2859.99

1459.76

1364.77

1289.04

1067.72911.07

658.42

17


% T

tetrahidrofurano



25

20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3065.05

2957.66 2929.23

2869.73

1727.45

1599.701579.93

1463.01

1380.39

1273.08

1121.16

1038.53

955.44

739.77


% T

ftalato de dioctilo

19

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3468.77

3013.44

2924.99 2858.88 1743.21

1656.89

1464.14

1374.63

1184.54

1035.98

724.48


% T

linoleato de etilo


26

22

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3432.54

2966.17

2936.17

2879.90

2810.55

2709.17

1727.34

1460.72

1384.59

% T


2-etilbutiraldehdo

21

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2986.52 2947.50 1717.50

1466.341416.41

1385.04

1239.37

1078.25

934.46845.94

% T


cido propinico


27

24

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3372.03

3021.99

2888.33

2797.66

1598.161512.96

1446.171420.42

1318.69

1259.80

1175.68

1149.77

1068.92

985.78868.31

749.62690.60


% T

N-metilanilina

23

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3364.17

3285.79

2928.79 2854.26

1604.76

1474.19 1450.24

1389.80

1071.38

840.09


% T

1,4-diaminobutano


28


29


30


31


32


33


34


35


36


37

PRCTICA Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aliftica. Obtencin de Cloruro de ter-Butilo. I. OBJETIVOS.

a) Conocer la preparacin de un haluro de alquilo terciario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica.

b) Preparar el cloruro de ter-butilo por la reaccin de ter-butanol con

cido clorhdrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhidro, aislar y purificar por destilacin el producto de la reaccin.

ECUACIN:

OHCH3

CH3

CH3

+ HCl ClCH3

CH3

CH3

+ H2O

2A


38

ter-Butanol cido clorhdrico (36 % m)

Cloruro de ter-butilo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL.

Embudo de separacin con tapn

1 Matraz bola de una boca de 25 mL

1

Porta-termmetro 1 "T" de destilacin 1 Recipiente de peltre 1 Refrigerante con mangueras 1 Termmetro de -10 a 400 OC

1 Colector 1

Vaso de precipitados de 50 mL

1 Pinzas de tres dedos con nuez

3

Esptula 1 Matraz erlenmeyer de 50 mL 2 Resistencia elctrica 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Tapn de corcho para erlenmeyer de 50 mL

1 Barra magntica 1

Agitador magntico 1 Matraz erlenmeyer de 125 mL 1 III. SUSTANCIAS

(Alcohol ter-butlico) ter-Butanol

3 mL Disol. de carbonato de sodio (10 % m)

5 mL

Cloruro de calcio 1 g Agua destilada 20 mL cido clorhdrico conc. (36 %m)

9 mL

Sulfato de sodio anhidro

1 g


39

IV. INFORMACIN.

La conversin de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y haluros de fsforo; tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhidro. Los alcoholes terciarios se convierten a haluros de alquilo con cido clorhdrico solo y en algunos casos sin calentamiento. Los alcoholes terciarios y secundarios presentan reacciones SN1.

V. PROCEDIMIENTO.

Coloque en un matraz erlenmeyer de 50 mL con tapn: 3 mL de ter-butanol, 9 mL de cido clorhdrico, 1.0 g de cloruro de calcio y mzclelos con agitacin vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separacin, deje reposar hasta la separacin de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una disolucin de carbonato de sodio al 10 % (2.5 mL cada vez) (Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifquelo por destilacin simple (Nota 3). Recoja la fraccin que destila entre 42-45 OC.

Notas:

1) La fase inferior corresponde al HCl residual. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase

superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo. 3) Use un sistema de destilacin sencilla, caliente el matraz

sumergido en un bao mara. Reciba el destilado en un matraz con un bao de hielo.


40

VI. ANTECEDENTES.

a) Obtencin de haluros de alquilo. b) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y

productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. e) Comparacin de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio.

VII. CUESTIONARIO.

1) Cul es el mecanismo de reaccin para la obtencin del cloruro de ter-butilo?

2) Consulte la toxicidad del ter-butanol, cido clorhdrico y del cloruro

de ter-butilo. 3) Los residuos de la reaccin contienen agua, cloruro de calcio y ter-

butanol. Qu es necesario hacer antes de desecharlos por el drenaje?

4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a

los grupos funcionales de reactivos y productos.


41

VIII. ESPECTROS DE IR.

a) Espectro de IR del ter-butanol.

b) Espectro de IR del cloruro de ter-butilo.

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3371.92 2972.94

2567.101656.87

1472.14

1381.331364.66

1239.19

1202.01

1022.28

913.43

749.25

645.77

466.11


42

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 1998.

2) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Qumica Orgnica

Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 3) Moore, A. J., Dalrymple, D. L., Experimental Methods in Organic

Chemistry, Saunders College, Philadelphia, 1982.


43

OBTENCIN DE CLORURO DE ter-BUTILO.

D1, D3: Revisar el pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destilar el agua y mandar a incineracin el

residuo. D4: Mandar a incineracin.

ter-Butanol HCl, CaCl2

Agitar 15 min Separar fases

Acuosa Orgnica

HCl

D1

D4

D3

D2

Cloruro de ter-butilo, agua, HCl

Lavar con Na2CO3

Orgnica Acuosa

Secar con Na2SO4

Lquido Slido H2O NaCl

Na2SO4 H2O


Residuo Destilado


Residuos destilado

Destilar


44


45

PRCTICA Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aliftica. Obtencin de Bromuro de n-Butilo. I. OBJETIVOS.

a) Obtencin de un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren

durante la reaccin.

ECUACIN:

OH Br+ NaBr + H2SO4 NaHSO4+ H2O+

n-Butanol Bromuro de sodio

cido sulfrico (98 % m)

Bromuro de n-butilo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusinC Punto de ebullicin (C)

Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

2B


46

II. MATERIAL.

Agitador de vidrio 1 Porta-termmetro 1 Vaso de precipitados de 400 mL 1 Matraz kitazato de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 50 mL 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de adicin con tapn 1 Esptula 1 Refrigerante con mangueras

1 Tapn monohoradado para erlenmeyer de 50 mL

1

Manguera de hule para conexin 1 "T" de destilacin 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Parrilla de calentamiento 1 Matraz erlenmeyer de 50 mL 2 Termmetro -10 a 400 OC 1 Matraz de bola quickfit de 25 mL 1 Columna Vigreaux 1 Matraz pera de dos bocas 50 mL 1 Colector 1 Matraz erlenmeyer de 125 mL 1 "T" de vaco 1 Pinzas de tres dedos con nuez 4 Tubo de vidrio de 20 cm 1 Vidrio de reloj 1

III. SUSTANCIAS.

Bromuro de sodio 7.0 g Hidrxido de sodio 10.0 g Disolucin de NaOH al 5% m 5.0 mL n-Butanol 5.0 mL cido sulfrico conc. (98 % m)

5.0 mL Sulfato de sodio anhidro

1g

IV. INFORMACIN.

Los alcoholes son compuestos poco costosos y se consiguen con facilidad. Un alcohol posee un grupo saliente fuertemente bsico al que un nuclefilo no puede desplazar. Una forma de convertir un grupo OH en una base dbil es protonndolo y as pueda ser desplazado por nuclefilos dbilmente bsicos, como los haluros. Cuando un alcohol reacciona con un haluro de hidrgeno lo hace a travs de una reaccin SN2.


47

V. PROCEDIMIENTO.

En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, aada 7 g de bromuro de sodio, agite y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, aada cuerpos de ebullicin y adapte un sistema de destilacin fraccionada y una trampa de disolucin de sosa (25 mL) como lo indica la figura.

Enfre el matraz en un bao de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5.0 mL de cido sulfrico concentrado, mediante un

embudo de adicin, en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adicin, retire el bao de hielo y el embudo de adicin y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapn esmerilado.

Caliente la mezcla de reaccin suavemente empleando un bao de aire. Se empieza a notar el progreso de la reaccin por la aparicin de dos fases, siendo la fase superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un bao de hielo (Nota 2). Contine la destilacin hasta que la fase superior desaparezca. (Nota 3). Pase el destilado al embudo de separacin y lvelo con 5 mL de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el pH no sea cido (en caso necesario haga otro lavado con 5 mL de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo hmedo a un matraz erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhidro. Decante al matraz de pera y destile por destilacin simple, colecte la fraccin que destila

Disolucin de NaOH

Bao de aire


48

entre 80-90OC en un recipiente al cual previamente se le determin su masa. Notas:

1) CUIDADO! el cido sulfrico causa severas quemaduras. Use

lentes de seguridad y agite despus de cada adicin. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con

bromuro de n-butilo. 3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en

este procedimiento; trabaje con ventilacin adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

VI. ANTECEDENTES.

a) Obtencin de haluros de alquilo.

b) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos.

c) Mecanismo de SN1.

d) Mecanismo de SN2.

e) Comparacin de los mecanismos de SN1 y SN2.

f) Estudio de las reacciones de equilibrio.


49

VII. CUESTIONARIO.

1) Qu tipo de mecanismo sigue esta reaccin? 2) Considerando los residuos de la mezcla de reaccin, cul

procedimiento qumico realizara antes de desecharla? 3) Cmo eliminara los residuos de la disolucin de hidrxido de

sodio y de cido sulfrico concentrado? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a

los grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del n-butanol.

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.010.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.50 1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.211042.33

989.69

950.32

899.44

844.91 734.91

645.00


50

b) Espectro de IR del bromuro de n-butilo.

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007.

2) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John

Wiley, New York, 1989. 3) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Qumica Orgnica

Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 4) Allinger, N. L., et al., Qumica Orgnica, Revert, Barcelona, 1984. 5) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory

Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988.

3000 2000 1500 1000 4502.010

20

30

40

50

60

70

80

90

100.

cm-1

%T

2960.37 2933.80

2873.55

1464.531438.05

1380.11

1294.94

1261.721216.12

1078.42

994.05

951.72

915.04 866.70

796.71

740.44

643.68

562.31


51

OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO.

D1, D3: Revisar el pH, neutralizar la disolucin y desechar por el drenaje. D2, D4: Filtrar slidos presentes, neutralizar la disolucin y desecharla por

el drenaje. Los slidos se pueden desechar. D5: Mandar a incineracin.

H2O NaBr

Agitar, agregar el n-butanol Enfriar, agregar H2SO4 lentamente Tapar, adaptar trampa Destilar

Bromuro de n-butilo impuro, H2SO4

n-Butanol, NaBr, NaHSO4

NaBr, NaOH

D1 D2

D5

Orgnica Acuosa

Secar con Na2SO4 Decantar H2SO4

Slido Lquido

Na2SO4

D4

Destilar

D3

Bromuro de n-butilo

Residuo

Residuo dedestilado

Destilado

Lavar con agua Separar

Residuos dedestilacin

Residuos de la trampa

Destilado


52


53

PRCTICA Deshidratacin de Alcoholes. Obtencin de Ciclohexeno. I. OBJETIVOS.

a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que

modifican una reaccin reversible. ECUACIN:

OHH2SO4

+ H2O

Ciclohexanol cido sulfrico (98% m)

Ciclohexeno

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C)


3


54

II. MATERIAL.

Agitador de vidrio 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Matraz bola quickfit de 25 mL 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 "T" de vaco 1 Refrigerante con mangueras 1 Columna vigreaux 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1 Embudo de separacin con tapn

1 Pinzas de tres dedos con nuez

3

Matraces erlenmeyer de 50 mL 2 Termmetro de -10 a 400 OC 1 Matraz kitazato 1 Tubo de goma de 30 cm 1 Colector 1 Parrilla de calentamiento 1 "T" de destilacin 1 Porta-termmetro 1 Vaso de precipitados de 50 mL 1 Tubos de ensayo 2 Vaso de precipitados de 250 mL

2 Tapn monohoradado 1

Matraz pera de una boca de 50 mL

1 Recipiente de peltre 1

Esptula 1 III. SUSTANCIAS.

Ciclohexanol 5.0 mL Disol. de KMnO4 al 0.2% m

25 mL

cido sulfrico conc. (98 % m)

0.5 mL Disol. de bromo en CCl4 1 mL

Disol. de NaHCO3 al 5% m

10 mL Disol. saturada de NaHCO3

15 mL

Sulfato de sodio anhidro

1.0 g

Cloruro de sodio Q. P. 1.0 g

Bicarbonato de sodio 2.0 g IV. INFORMACIN.

La reaccin para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. La reversibilidad de una reaccin se puede evitar:


55

i) Si se elimina el producto del medio de reaccin a medida que sta sucede.

ii) Si se aumenta la concentracin de uno o varios de los reactivos.

iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que

se favorezca la reaccin directa, etc.

Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efecta una reaccin determinan los resultados de sta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

V. PROCEDIMIENTO. Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Mtodo A y Mtodo B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qu mtodo es ms eficiente. Luego se comprobar a travs de reacciones especficas de identificacin, la presencia del enlace doble C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturacin).

Mtodo A. Por eliminacin del producto del medio de reaccin por un proceso de destilacin.

Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 mL coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.25 mL de cido sulfrico concentrado, aada cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la disolucin de permanganato de potasio. Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile entre 80-85 OC enfriando con un bao de hielo.


56

Suspenda el calentamiento cuando slo quede un pequeo residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO3 (Nota 2).

Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo en el embudo de separacin, lvelo 3 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5 % empleando porciones de 2.5 mL cada vez.

Coloque la fase orgnica en

un vaso de precipitados y squela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno, el cual deber purificar por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 3). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de ebullicin del ciclohexeno (Nota 4). La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este procedimiento. Mida el volumen obtenido del producto y calcule el rendimiento de la reaccin.

Mtodo B. Por reflujo directo, manteniendo el producto en el medio de

reaccin. La realizacin de este mtodo tiene por objetivo establecer una comparacin con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razn, slo un alumno pondr en prctica este mtodo en tanto los dems debern tomar en cuenta este resultado para hacer la comparacin respectiva.


57

Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.25 mL de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a travs de la tela de alambre con asbesto, empleando un bao de aire, durante 45 minutos. Luego djelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reaccin en una suspensin de 1 g de bicarbonato de sodio en 5 mL de agua. Separe entonces la fase orgnica, lvela con 3 porciones de 2.5 mL de una disolucin saturada de bicarbonato de sodio y squela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 4). Mida el volumen obtenido del producto y calcule el rendimiento de la reaccin.

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIN:

1) Reaccin con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo.

2) Reaccin con KMnO4.

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de permanganato de potasio y acidifquela a pH 2 3 (puede utilizarse la disolucin de KMnO4 de la trampa), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo.


58

Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos mtodos de obtencin del ciclohexeno.

Mtodo Condiciones

experimentalesTemperatura

de la destilacin (C)

Volumen del

destilado (mL)

Rendimiento de la

reaccin (%)

A

B

Notas: 1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala

exteriormente con fibra de vidrio. 2) Enfre muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz

de bola con su tapn en un bao de hielo. 3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullicin del ciclohexeno es de 83-84 OC a 760 mm

Hg y como la presin atmosfrica en la Ciudad Universitaria, D. F. es de 570-590 mm Hg, el punto de ebullicin del ciclohexeno es de 71-74 OC.

VI. ANTECEDENTES.

a) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos.

Mecanismo de reaccin.


59

c) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reaccin.

d) Reacciones de adicin a enlaces dobles.

VII. CUESTIONARIO.

1) Con base en los resultados obtenidos, cul de los dos mtodos es el ms eficiente para obtener ciclohexeno? Explique.

2) a) Qu es una reaccin reversible?

b) Qu es una reaccin irreversible? c) Qu es una reaccin en equilibrio?

3) Cules fueron los principales factores experimentales que se

controlaron en esta prctica? 4) Qu debe hacer con los residuos de la reaccin depositados en

el matraz antes de desecharlos por el drenaje? 5) Cul es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las

pruebas de instauracin? 6) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a



60

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ciclohexanol.

b) Espectro de IR del ciclohexeno.

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.03.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3021.682927.11 2860.042839.50

2659.391654.88

1449.39

1440.19

1385.231324.77

1268.51

1139.62

1039.06

918.89877.40

810.29

719.89

643.34

454.49

405.97

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.03.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3347.12

2935.10 2860.48

2668.41

1714.25

1453.51 1365.22

1299.02

1259.61

1238.99

1174.811139.78

1069.22

1025.52

968.32

925.22

889.53

844.61

789.02


61

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Qumica Orgnica Experimental, Alambra, Madrid, 1974.

2) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John

Wiley, New York, 1989. 3) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic

Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007.

4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory

Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic

Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.


62

OBTENCIN DE CICLOHEXENO.

D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase

acuosa para neutralizar D2. D2: Neutralizar con D1 y revisar pH. D3: Secar para uso posterior. D4, D5: Mandar a incineracin. D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Revisar el pH al lquido y

desechar por el drenaje.

Ciclohexanol

Tomar

H2SO4, materia orgnica degradada

Ciclohexeno,agua

NaCl, NaHCO3 Na2SO4

D1

D2

Residuo Destilado

Secar con Na2SO4 Decantar o filtrar

Lquido Slido

D4

Destila

D3

Ciclohexeno puro

Ciclohexenoimpuro

Ciclohexeno impuro, hmedo

Residuos orgnicos

Na2SO4

H2SO4 conc.

Orgnica Acuosa

Saturar con NaCl Lavar con NaHCO3 (5 %)

Destilar Residuo Destilado

+ KMnO4 + Br2

D6 D5

MnO2, cis-1,2-ciclohexanodiol

trans-1,2-Dibromo-ciclohexano

Trampa de KMNO4

D6


63

PRCTICA Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica. Obtencin de p-Yodoanilina. I. OBJETIVOS.

a) Conocer una reaccin de sustitucin electroflica aromtica. b) Efectuar una reaccin que permita obtener un haluro de arilo. c) Observar el efecto activante del grupo amino en el anillo aromtico

ante una sustitucin electroflica aromtica, al reaccionar con un halgeno poco reactivo (I2).

ECUACIN: H2N

+ I2 + NaHCO3H2O

H2N

I

+NaI +CO2+ H2O

4A


64

Anilina Yodo Bicarbonato de sodio

p-Yodoanilina

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL) Punto de fusin (C)

Punto de ebullicin (C)


II. MATERIAL.

Vidrio de reloj 1 Agitador magntico 1 Termmetro de -10 a 400 OC 1 Barra magntica 1 Recipiente elctrico bao mara 1 Recipiente de peltre 1 Embudo bchner con alargadera y manguera

1 Frascos viales con tapn 2

Matraz erlenmeyer de 125 mL 1 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Matraz kitazato 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Esptula 1 Vaso de precipitados de 400 mL 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1 Cmara para cromatografa 1 Portaobjetos 2 Agitador de vidrio 1 Lmpara de UV 1

III. SUSTANCIAS.

Anilina 1.2 mL Etanol 1 mL Hexano 60 mL Bicarbonato de sodio 1.5 g Acetato de etilo 1 mL Yodo 2.7 g Gel de slice 2 g Carbn activado 0.3 g Agua destilada 100 mL


65

IV. INFORMACIN.

La presente prctica es un caso de una sustitucin electroflica aromtica (SEA). El yodo constituye el electrfilo, el cual es atacado por el anillo aromtico para producir el intermediario sigma con carga positiva. El grupo amino en la anilina es un activador del anillo aromtico, de ah que su rapidez de reaccin sea superior a la del benceno y adems es un orientador orto y para. Slo se observa el ataque del anillo aromtico en la posicin para, debido a que la molcula de yodo permite una interaccin estrica con la amina, la cual por su geometra (tetradrica), impide un acercamiento a las posiciones vecinas (orto).

V. PROCEDIMIENTO.

En un matraz erlenmeyer de 125 mL, mezcle 1.5 g de bicarbonato de sodio, 20 mL de agua destilada y 1.2 mL de anilina. Enfre exteriormente por medio de un bao de agua-hielo, tratando de mantener una temperatura entre 12-15 OC. Usando el agitador magntico, agite constantemente y aada 2.7 g de yodo (Nota 1) en pequeas porciones, de manera que la adicin dure 15 min. Una vez terminada la adicin, contine la agitacin durante 20 min, manteniendo la temperatura entre 12-15 OC. Se observa la formacin de una emulsin caf oscuro y el desprendimiento de CO2.

Deje la mezcla de reaccin a temperatura ambiente por 10 min. Despus de este tiempo la reaccin es completa y se observa un precipitado caf oscuro (Nota 2) y el desprendimiento de CO2 ha cesado.

Filtre el precipitado al vaco y lvelo con tres porciones de 20 mL de agua destilada. Para recristalizar el producto, coloque el slido en un matraz erlenmeyer de 125 mL y agregue 40 mL de hexano, hierva a bao mara por 5 min, manteniendo el volumen constante.


66

Posteriormente agregue 0.1 g de carbn activado (para decolorar la disolucin) y vuelva a hervir. Filtre en caliente y lave el residuo con 5 mL ms de hexano. Coloque el filtrado en un bao de hielo hasta que el producto precipite y vuelva a filtrar el precipitado al vaco (Nota 3). Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Realice una cromatografa en placa fina, comparando la anilina con el producto, para lo cual coloque una pequea cantidad del slido obtenido en un frasco vial y disulvalo con una pequea cantidad de etanol. Haga lo mismo con una pequea cantidad de anilina. Aplique las muestras en una cromatoplaca y eluya con una mezcla de hexano-acetato de etilo (7:3). Revele con luz ultravioleta.

Notas: 1) La masa del yodo se mide en un frasco vial y se mantiene tapado. 2) Se forma un aceite oscuro que se va convirtiendo en precipitado a

medida que transcurre el tiempo. 3) La filtracin debe hacerse lo ms rpidamente posible para evitar

que el aire circule a travs de los cristales por un tiempo prolongado porque el producto se oxida fcilmente.

VI. ANTECEDENTES.

a) Sustitucin electroflica aromtica. b) Mtodos de obtencin de haluros de arilo. c) Mecanismo de reaccin y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.


67

VII. CUESTIONARIO.

1) Qu efecto tiene el grupo amino de la anilina en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica?

2) Cul es el electrfilo? 3) Cul es la funcin del bicarbonato de sodio en esta reaccin? 4) De acuerdo a sus propiedades fsicas, de qu otra manera se puede

purificar la p-yodoanilina adems de la recristalizacin? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los

grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de la anilina.


68

b) Espectro de IR de la p-yodoanilina.

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Brewster, R. Q., Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 347, 1943. 2) Hogdson, H., Marsden, E. J., J. Chem. Soc., 1937, p. 1365. 3) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John

Wiley, New York, 1989.


69

OBTENCIN DE p-YODOANILINA.

D1: Recupere el NaI. D2: Lave el carbn activado con una disolucin de NaHCO3 al 10% y

confine para incinerar. La disolucin se desecha al drenaje. D3: Si el hexano es una cantidad considerable, se puede recuperar. El

slido se puede emplear para anlisis elemental orgnico.

Anilina, agua, NaHCO3

Enfriar (12-15 C) Agregar I2 Agitar Reposar 10 min Filtrar a temperatura ambiente Lavar con agua

NaIp-yodoanilina

Slido Lquido

Agregar hexano Calentar a bao mara Agregar carbn activado Filtrar

Slido Lquido

Carbn activado con

trazas de p-yodoanilina

p-yodoanilina + hexano

Enfriar Filtrar

Hexano con trazas de p-yodoanilina

p-yodoanilina

Lavar el slido con hexano y juntar el lquido con la disolucin

D2

Lquido Slido

D3

D1


70


71

PRCTICA Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica. Yodacin de la Vainillina. I. OBJETIVOS.

a) Llevar a cabo la yodacin de la vainillina para ejemplificar una reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

b) Observar el efecto de los sustituyentes en el anillo aromtico ante

una sustitucin electroflica aromtica. ECUACIN:

OHOCH3

O

H + NaI + NaClOOH

OCH3

O

HI

+ NaCl + NaOH

4B


72

Vainillina Yoduro de sodio

Hipoclorito de sodio (6 % m)

Yodo vainillina

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusin (C)


Masa (g) Volumen (mL)

Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL.

Vidrio de reloj 1 Agitador magntico 1Recipiente elctrico bao mara Barra magntica 1Embudo bchner con alargadera y manguera

1 Recipiente de peltre 1

Matraz erlenmeyer de 50 mL 1 Matraz kitazato 1Probeta graduada de 25 mL 1 Esptula 1Vaso de precipitados de 50 mL 1 Pipeta pasteur 1Vaso de precipitados de 100 mL

1 Vaso de precipitados de 400 mL

1

Embudo de vidrio 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1Frascos viales 2 Cmara para cromatografa 1Portaobjetos 2 Lmpara UV-VIS 1


73

III. SUSTANCIAS.

Vainillina 0.2 g Etanol 4 mL Yoduro de sodio 0.25 g Acetato de etilo 10 mL Tiosulfato de sodio (10 % m)

2.0 mL Hipoclorito de sodio (cloralex, 6 % m)

2.2 mL

cido clorhdrico 2.5 mL Gel de slice Hexano 10 mL

IV. INFORMACIN.

Recientemente, los yodofenoles son importantes en la industria qumica y farmacolgica, debido a que se usan como agentes de imagen en tcnicas de diagnstico mdico no invasivas. El I2 es el menos reactivo de los halgenos en la SEA, y usualmente se utiliza un agente oxidante para hacerlo un mejor electrfilo. Sin embargo, para especies activadas tales como los fenoles hay bastantes evidencias de que el I2 es la entidad atacante.

V. PROCEDIMIENTO.

En un matraz erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.2 g de vainillina en 4 mL de etanol. Introduzca el matraz en un bao de hielo y adicione 0.25 g de yoduro de sodio. Con agitacin agregue a la disolucin fra, 2.2 mL de blanqueador cloralex gota a gota, en un perodo de 10 min. La disolucin tomar un color caf rojizo. Una vez terminada la adicin, deje que la disolucin llegue a temperatura ambiente y agtela durante 10 minutos ms. Agite suavemente y agregue 2 mL de una disolucin al 10 % de tiosulfato de sodio. La disolucin se tornar turbia y tomar un color amarillo grisceo. Acidule con cido clorhdrico 3 M hasta pH cido.


74

Evapore el exceso de etanol (caliente suavemente si es necesario). Enfre en un bao de hielo por diez minutos y filtre al vaco el slido formado. Lave los cristales con agua helada. Recristalice el producto crudo con acetato de etilo. Mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Realice una cromatografa en capa fina, comparando la vainillina con el producto, para lo cual coloque una pequea cantidad del slido obtenido en un frasco vial y disulvalo con una pequea cantidad de etanol. Haga lo mismo con una pequea cantidad de vainillina. Aplique las muestras en una cromatoplaca y elyala tres veces con una mezcla de hexano-acetato de etilo (9:1). Revele con luz ultravioleta.

VI. ANTECEDENTES.

a) Sustitucin electroflica aromtica. b) Mtodos de obtencin de haluros de arilo. c) Mecanismo de reaccin y efecto de los sustituyentes. d) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO.

1) Por qu precipita el producto al adicionar el HCl? 2) Explique los efectos directores de los sustituyentes en la vainillina. 3) Escriba el mecanismo de la reaccin de yodacin de la vainillina. 4) Cul es la funcin del tiosulfato de sodio en esta reaccin? 5) Asigne los bandas principales presentes en los espectros de IR a los

grupos funcionales de reactivos y productos.


75

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de la vainillina.

b) Espectro de IR de la yodovainillina.


76

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Edgar, K. J., Falling, S. N., JOC, 1990, 55, 5287-5291. 2) Doxsee, K. 3er. Simposio Internacional de Qumica en Microescala,

2005, Centro Mexicano de Qumica en Microescala. UIA.

YODACIN DE LA VAINILLINA.

D1: Neutralizar y desechar al drenaje.

Vainillina+

etanol

Enfriar Adicionar yoduro de sodio Agregar NaClO

Mezcla de reaccin

Agitar 10 min Agregar tiosulfato de sodio Acidular con HCl Evaporar el EtOH Filtrar

SlidoLquido

Yodovainillina

RecristalizarD1

Disolucin acuosa cida

Yodovainillina pura


77

PRCTICA Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aromtica. Obtencin de 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina. I. OBJETIVOS.

a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina,

mediante reacciones sustitucin nucleoflica aromtica. b) Analizar las caractersticas de los compuestos aromticos

susceptibles de reaccionar a travs de reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica.

c) Buscar la aplicacin de estos compuestos. ECUACIONES:

O2N NO2

NHNH2Cl

NO2O2N

+ NH2NH2 + HCl

HN

NO2O2N

Cl

NO2O2N

+

H2N

+ HCl

5


78

2,4-Dinitrocloro-

benceno

Hidrato de hidracina (50-60 %)

Anilina 2,4-Dinitrofenil-hidracina

2,4-Dinitrofenil-

anilina Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusin (C)


Masa (g) Volumen (mL)

Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL.

Agitador de vidrio 1 Esptula 1 Vaso de precipitados de150 mL 1 Vidrio de reloj 1 Probeta de 25 mL 1 Bao de agua elctrico 1 Embudo bchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Matraz kitazato de 250 mL con manguera

1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1

Matraz erlenmeyer de 50 mL 2 Pipeta graduada de 5 mL 1 Cmara para cromatografa 1 Portaobjetos 2 Termmetro de -10 a 400 C 1 Par de guantes de hule 1 Embudo de vidrio 1 Frascos viales 2

III. REACTIVOS.

2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Etanol 30 mL Hidrato de hidracina (50-60 % m) 0.7 mL Anilina 0.5 mL Hexano 10 mL Acetato de etilo 10 mL Bicarbonato de sodio 10% m) 10 mL Gel de slice


79

IV. INFORMACIN.

Los nuclefilos pueden desplazar los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromtico es sustituido por un nuclefilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleoflicas aromticas (SNAr).

V. PROCEDIMIENTO.

SNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.

En un matraz erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol tibio. Con agitacin constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina. Al terminar la adicin, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min. Enfre, agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre al vaco, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Seque al vaco, mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2).

SNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA.

En un matraz erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reaccin en bao mara durante 15 minutos sin llegar a la ebullicin y agitando constantemente. Enfre agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre el slido formado con ayuda de vaco. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, mida la masa y el punto de fusin del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2). .


80

VI. ANTECEDENTES.

a) Sustitucin nucleoflica aromtica, condiciones necesarias para que se efecte.

b) Comparacin de estas condiciones con las que se requieren para

efectuar una sustitucin electroflica aromtica. c) Utilidad de la sustitucin nucleoflica aromtica. d) Diferencias con la sustitucin nucleoflica aliftica. e) Toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO.

1) Qu sustituyentes facilitan la sustitucin nucleoflica aromtica

(SNAr)? Explique su respuesta. 2) Cmo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las

reacciones. 3) Por qu la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? A

qu lo atribuye? 4) Escriba las formas resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga

el mecanismo de la sustitucin nucleoflica aromtica que se lleva a cabo en la prctica.

5) Escriba la frmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles

de sufrir una sustitucin nucleoflica aromtica. Fundamente su eleccin.

6) Por qu el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las

mucosas y a los ojos?


81

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del 2,4-dinitroclorobenceno.

b) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidracina.


82

c) Espectro de IR de la anilina.

d) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilanilina.


83

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Vogel, A. I., Vogels Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1: Preparations, Longman, London, 1980.

2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Qumica Orgnica, Pearson Educacin,

Mxico, 1998.

3) Bruice, P. Y., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Mxico, 2008.

4) Carey, F. A., Qumica Orgnica, McGraw-Hill, Mxico, 2006.

5) Wade, Jr. L. G., Qumica Orgnica, Pearson Educacin, Madrid, 2004.


84

OBTENCIN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.

D1: Residuo txico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe

por va oral, cutnea o respiratoria. El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reaccin. Guarde el desecho para enviar a incineracin. Si la hidracina (o sus derivados) no est mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.

2,4-Dinitroclorobenceno + etanol

Agitar Hidrato de hidracina Calentar Enfriar y filtrar

2,4-Dinitrofenilhidracina

Slido Lquido

D1

2,4-Dinitroclorobenceno + etanol + hidracina


85

OBTENCIN DE 2,4-DINITROFENILANILINA.

D1: El residuo puede contener compuestos txicos e irritantes. Manjese en la campana. La disolucin puede absorberse sobre carbn activado hasta la eliminacin del color. La disolucin incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilacin. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbn activado se confina para su incineracin.

2,4-Dinitroclorobenceno + etanol

Agitar Anilina Calentar Enfriar y filtrar

2,4-Dinitrofenilanilina

Slido Lquido

D1

2,4-Dinitroclorobenceno + etanol + anilina


86


87

PRCTICA

Oxidacin de Alcoholes. Obtencin de Butiraldehdo. I. OBJETIVOS.

a) Ejemplificar un mtodo para obtener aldehdos alifticos mediante la oxidacin de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido para

caracterizarlo. ECUACIN:

OH2 + K2Cr2O7 2 O + 2 H2CrO3+ K2SO4+ H2SO4

H

+ H2O

n-Butanol Dicromato de potasio

cido sulfrico (98 % m)

Butiraldehdo

Masa molar (g/mol)




6A


88

II. MATERIAL.

Matraz pera de dos bocas de 50 mL

1 Matraz kitazato con manguera

1

Refrigerante con mangueras 1 Matraz erlenmeyer 50 mL 1 Embudo de filtracin rpida 1 "T" de destilacin 1 Embudo de adicin con tapn 1 Colector 1 Esptula 1 Porta-termmetro 1 Tubos de ensaye 2 Parrilla de calentamiento 1 Vaso de precipitados de 250 mL 3 Probeta graduada de 25

mL 1

Pinzas para tubo de ensayo

1

Vaso de precipitados de 150 mL

1

Vidrio de reloj 1 Pipeta Pasteur de 1 mL 1 Recipiente de peltre 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Termmetro de -10 a 400 OC 1 Matraz erlenmeyer 125 mL 1 Embudo bchner con alargadera 1 Columna vigreaux 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2 Resistencia elctrica 1

III. SUSTANCIAS.

Disolucin de 2 4-dinitrofenilhidracina

2 mL cido sulfrico conc. (98 % m)

0.5 mL

Dicromato de potasio 1.2 g Etanol 5.0 mLn-Butanol 1.6 mL

IV. INFORMACIN.

La oxidacin de alcoholes a aldehdos o cetonas es una reaccin muy til. El cido crmico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos ms tiles en los procesos de oxidacin en el laboratorio. En el mecanismo de eliminacin con cido crmico se forma inicialmente un ster crmico el cual experimenta despus una eliminacin 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.


89

Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor que el de los alcoholes y de los cidos carboxlicos con masa molar semejantes.

V. PROCEDIMIENTO.

A un matraz pera de dos bocas de 50 mL de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adicin y por la otra un sistema de destilacin fraccionada con una columna vigreaux. En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasio en 12.5 mL de agua, aada cuidadosamente y con agitacin 0.5 mL de cido sulfrico concentrado (Nota 1). Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar cuerpos de ebullicin) y en el embudo de adicin coloque la disolucin de dicromato de potasio-cido sulfrico. Caliente el n-butanol usando un bao de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolucin de dicromato de potasio-cido sulfrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85 OC (Nota 3). Cuando se ha aadido todo el agente oxidante contine calentando la mezcla suavemente por 15 minutos ms y colecte en la probeta la fraccin que destila abajo de los 90 OC (Nota 4). Pase el destilado a una pipeta pasteur con bulbo (limpia), separe la fase acuosa, mida el volumen del butiraldehdo obtenido y calcule el rendimiento de la reaccin. Al producto obtenido, agregue 2 mL de una disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehdo el cual puede purificar por cristalizacin de etanol-agua. El punto de fusin reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo es de 122 OC.


90

Notas: 1) PRECAUCIN! La reaccin es exotrmica. Cuando se enfra la

disolucin, el dicromato cristaliza, de ser as, caliente suavemente con flama y psela al embudo de separacin en caliente. Contine con la tcnica.

2) Ms o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidacin del alcohol se efecta con produccin de calor, pero

puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75 OC.

4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en bao de

hielo. VI. ANTECEDENTES.

a) Oxidacin. Diferentes agentes oxidantes. Accin sobre alcoholes y

grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. b) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas. c) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y

productos. d) Principales derivados de aldehdos y cetonas usados para su

caracterizacin (reactivos y reacciones). VII. CUESTIONARIO.

1) Cul es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y cido sulfrico?

2) Explique como evita que el n-butiraldehdo obtenido en la prctica

se oxide al cido n-butrico.


91

3) Cmo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehdo en la prctica?

4) Cmo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a


VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del n-butanol.

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.010.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.50 1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.211042.33

989.69

950.32

899.44

844.91734.91

645.00


92

b) Espectro de IR del butiraldehdo.

c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo.

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.04.410

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.38

2966.17 2879.91

2709.28

1727.34

1460.71

1384.58

1145.22


93

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989.


Mxico, 1998.

3) Brieger, G., Qumica Orgnica Moderna: Curso Prctico de Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970.


94

OBTENCIN DE BUTIRALDEHDO.

D1: Agregar bisulfito de sodio slido para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III)

(Hacer esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operacin hasta no tener precipitado. La disolucin debe neutralizarse para ser desechada por el drenaje. El hidrxido debe mandarse a confinamiento controlado.

D2: Desecharse por el drenaje. D3: Filtrar. Mandar- slidos a incinerar. Tratar el lquido con carbn

activado hasta eliminacin del color naranja.

n-Butanol

Calentar a ebullicin K2Cr2O7/H2SO4 gota a gota

Sales de cromo

Residuo Destilado

D1

Butiraldehdo + H2O

Mezcla de reaccin

Destilar hasta 90 OC

Fase acuosa Fase orgnica

Separar

H2OButiraldehdo

2,4-Dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo

D2 Tomar muestra + 2,4-dinitrofenilhidracina

D3


95

PRCTICA Oxidacin de Alcoholes. Identificacin de alcoholes primarios desconocidos por medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehdo correspondiente. I. OBJETIVOS.

a. Preparar el oxidante necesario para realizar una reaccin redox con un alcohol primario.

b. Efectuar una reaccin de oxidacin de un alcohol primario para

obtener el aldehdo correspondiente.

c. Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido para caracterizarlo.

ECUACIN:

C

H

H

OHH + OXIDANTE C OR

H

+ PRODUCTO REDUCIDO

6B


96

n-Propanol n-Butanol n-Pentanol Cu(OH)2CuCO3

(Malaquita)Masa molar (g/mol)




II. MATERIAL.

Tubo de ensayo de 10 mL 3 Mechero de alcohol 1 Tapn monohoradado para el tubo de ensayo

1 Vaso de precipitados de 100 mL

2

Tubo de desprendimiento 1 Embudo Bchner 1 Pinza para tubo de ensayo 1 Matraz kitazato 1 Cmara para cromatografa 1 Portaobjetos 2 Esptula 1 Resistencia elctrica 1 Recipiente de peltre 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados de 50 mL 1 Pinza de 3 dedos 1

III. SUSTANCIAS.

Carbonato de cobre (malaquita)

2 g Disolucin de 2, 4-dinitrofenilhidracina

2 mL

Alcohol problema 2 mL Etanol 10.0 mLSolucin acuosa de

hidrxido de calcio o bario5 mL Hexano 10 mL

Acetato de etilo 10 mL Slica Gel


97

IV. INFORMACIN.

Los alcoholes primarios se oxidan fcilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, cido ntrico e incluso hipoclorito de sodio. Al calentar el carbonato de cobre con una llama suave, se obtiene el oxidante necesario para obtener un aldehdo a partir de un alcohol. Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor que el de los alcoholes y de los cidos carboxlicos con masa molar semejantes. Al hacer reaccionar un aldehdo con una disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina, se obtiene un compuesto fcilmente identificable por sus propiedades fsicas como lo es el punto de fusin.

V. PROCEDIMIENTO.

En un tubo de ensayo de 10 mL, se miden 2 g de carbonato de cobre (malaquita). Poner un tapn de hule con un tubo de desprendimiento. Utilizando unas pinzas para tubo de ensayo para sostener el tubo, se calienta utilizando un mechero de alcohol con una flama suave y el gas que se desprende se burbujea dentro de otro tubo de ensayo que contiene 5 mL de una disolucin acuosa de hidrxido de calcio o bario (nota 1). Una vez que ya no hay desprendimiento del gas, se deja enfriar el tubo de ensayo, el cual contiene el agente oxidante, se le agregan 2 mL del alcohol problema, se pone un tapn de fibra de vidrio en la boca del tubo y se vuelve a adaptar el tapn de hule con un tubo de desprendimiento y se calienta de nuevo con el mechero de alcohol. El gas que se desprende se burbujea en una disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina contenida en otro tubo de ensayo (nota 2). Se debe formar un precipitado (nota 3), el cual se asla por medio de una filtracin al vaco. Se deja secar y se recristaliza con una mezcla de etanol-agua (nota 4). Una vez que se obtiene el compuesto puro, se determina su punto de fusin y se efecta una cromatografa en capa fina del producto de la


98

reaccin, utilizando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de etilo 85:15. Con los datos proporcionados por el maestro, en cuanto al punto de fusin y el Rf de los derivados de los aldehdos que se formaron, determinar cul es el alcohol problema del que se parti. Notas: 1) Anote sus observaciones. 2) Se debe tener cuidado de que la disolucin de 2,4-

dinitrofenilhidracina no se regrese por el tubo de desprendimiento. 3) Si despus de que se termina el calentamiento no se observa

ningn precipitado, enfriar el tubo con hielo. 4) No agregar demasiado etanol para recristalizar.

VI. ANTECEDENTES.

a) Oxidacin. Diferentes agentes oxidantes. Accin sobre alcoholes y

grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. b) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas. c) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y

productos. d) Principales derivados de aldehdos y cetonas usados para su

caracterizacin (reactivos y reacciones).


99

VII. CUESTIONARIO.

1) Cul es la finalidad de calentar con flama suave el carbonato de cobre?

2) Qu se observa en el tubo de ensayo cuando se est calentando

el carbonato de cobre y qu se observa al burbujear el gas que se produce en la disolucin de hidrxido de calcio o bario? qu es ese gas? qu es el lquido que se forma en las paredes del tubo?

3) Cmo puede identificar de qu alcohol problema se trata? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a

los grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de un alcohol.

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.010.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.50 1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.211042.33

989.69

950.32

899.44

844.91734.91

645.00


100

b) Espectro de IR de un aldehdo .

c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona de un aldehdo.

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.04.410

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.38

2966.17 2879.91

2709.28

1727.34

1460.71

1384.58

1145.22


101

IX. BIBLIOGRAFA.

1) Vogel, A. I., Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989.


Mxico, 1998.

3) Brieger, G., Qumica Orgnica Moderna: Curso Prctico de Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970.

4) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinacin de Estructuras Orgnicas,

Revert, Mxico, 1974.

5) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos, Limusa, Mxico, 1990.


102

OXIDACION DE ALCOHOLES

D1: Filtrar. D2: Cobre metlico. D3: Adsorber sobre carbn activado hasta eliminar el color, filtrar y

desechar la disolucin por el drenaje. Enviar a incineracin el carbn utilizado.

Cu(OH)2CuCO3

Burbujear en una disolucin de Ca(OH)2

Slido Gas

D1 Oxidante

Agregar el alcohol problema Calentar con flama suave Burbujear en la disolucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina filtrar

Residuo (tubo) Precipitado

Cobre metlico 2,4-Dinitrofenilhidrazona

Recristalizar con EtOH/H2O Filtrar

Filtrado Precipitado

EtOH 2,4-dinitrofenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidrazona pura

D3

D2

CaO + H2O

Calentar con flama


103

PRCTICA Reduccin del Grupo Nitro. Obtencin de m-Nitroanilina a partir de m-Dinitrobenceno. I. OBJETIVOS.

a) Efectuar una reduccin selectiva de un grupo nitro del m-dinitrobenceno, para obtener la m-nitroanilina.

b) Realizar la separacin y la purificacin de una amina con base a

sus propiedades cido-base. ECUACIN:

NO2

NO2

NH2

NO2

+ [HO2S(S6)SO2Na]*

1) S8, NaOHH2O, 55 0C

2) HCl3) NaOH

* El producto que se obtiene a partir del S8 no ha sido identificado.

7


104

m-Dinitrobenceno Azufre m-Nitroanilina

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C)


II. MATERIAL.

Matraz bola de fondo plano de 125 mL

1 Esptula 1

Matraz erlenmeyer de 125 mL 2 Vidrio de reloj 1 Agitador de vidrio 1 Barra de agitacin 1 Matraz kitazato 250 mL con manguera

Vaso de precipitados 50 mL

1

Pinza de 3 dedos con nuez 2 Probeta de 10 mL 1 Parrilla de agitacin con calentamiento

1 Embudo bchner con alargadera

1

Embudo de vidrio de tallo corto 1 Refrigerante para agua T de destilacin 1 Ta

_20477

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