19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11© Número de publicación: 2 313 85121© Número de solicitud: 20080132951© Int. Cl.:

C08G 79/00 (2006.01)

C01B 13/32 (2006.01)

12© SOLICITUD DE PATENTE A1

22© Fecha de presentación: 25.04.2008

43© Fecha de publicación de la solicitud: 01.03.2009

43© Fecha de publicación del folleto de la solicitud:01.03.2009

71© Solicitante/s:Universitat de València, Estudi GeneralAvda. Blasco Ibáñez, nº 1346010 Valencia, ES

72© Inventor/es: Coronado Miralles, Eugenio;Martí Gastaldo, Carlos yGalán Mascarós, José Ramón

74© Agente: No consta

54© Título: Polímeros de coordinación solubles homo y heterometálicos basados en el ligando oxalato y mé-todo de obtención de espinelas a partir de ellos.

57© Resumen:Polímeros de coordinación solubles homo y heterometáli-cos basados en el ligando oxalato y método de obtenciónde espinelas a partir de ellos.Estos polímeros de coordinación contienen una molécu-la orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas decomplejos metálicos, de tal modo que son sustancialmen-te solubles en agua e insolubles en disolventes orgánicos.Estos polímeros, cuando están en estado sólido, condu-cen a óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidosmixtos tras un tratamiento que comprende: preparaciónde una disolución que contiene el ligando oxalato y unasal metálica, precipitación de ambos compuestos con unamolécula orgánica capaz de estabilizar estructuras exten-didas de complejos metálicos, separación del precipitadoobtenido y calentamiento bajo atmósfera oxidante hastala formación del óxido mixto. La solubilidad en agua exhi-bida por estos compuestos les otorga una enorme proce-sabilidad, abriendo la puerta al diseño de tintas cerámicasmagnéticas así como a su nanoestructuración sobre so-portes sólidos.

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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid

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DESCRIPCIÓN

Polímeros de coordinación solubles homo y heterometálicos basados en el ligando oxalato y método de obtenciónde espinelas a partir de ellos.

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a polímeros de coordinación horno o heterometálicos basados en el ligando oxalatoque en estado sólido, tras un tratamiento térmico, permiten la generación de óxidos metálicos de tipo espinela, así comoa métodos de obtención de óxidos metálicos de tipo espinela a partir de ellos.

2. Objeto de la invención

La presente invención describe nuevos polímeros horno o heterometálicos magnéticos basados en el ligando oxa-lato que presentan elevada solubilidad en agua, así como procedimientos para sintetizar, a partir de ellos, óxidosmetálicos de tipo espinela de alta pureza, así como otros óxidos mixtos con estructuras distintas a la tipo espinela.Dicha solubilidad da origen a una nueva metodología para la obtención de óxidos metálicos de estructura espinela, defórmula molecular (MII,MIII)3O4, que en algunos casos presentan ordenamiento magnético por encima de la tempe-ratura ambiente, a partir de la oxidación térmica de los correspondientes precursores moleculares. La solubilidad enagua de los precursores otorga una enorme procesabilidad a estos compuestos moleculares permitiendo preparar na-noestructuras de estos precursores y de las espinelas finales. Esta posibilidad abre la puerta a nuevas aplicaciones queno son posibles a partir de los otros precursores moleculares conocidos hasta la fecha debido a su elevada insolubilidaden todos los disolventes.

3. Antecedentes de la invención

Los óxidos metálicos que presentan una estructura tipo espinela han sido ampliamente usados en un gran núme-ro de aplicaciones. Se ha publicado un gran número de trabajos describiendo su uso como sensores de temperatura,presión o humedad así como moduladores, generadores de baja frecuencia o termistores NTCR. Sus propiedadesmagnéticas y electrónicas los han convertido en materiales muy atractivos y de amplio uso en la industria de semi-conductores. Así mismo, un gran número de pigmentos colorantes utilizados en la industria cerámica está basados enespinelas.

La síntesis de estos materiales a escala industrial presenta varios problemas. Se requiere un molturado previo delos materiales constituyentes (generalmente óxidos de metales de transición), temperaturas muy elevadas (superioresa los 1100ºC) en los hornos cerámicos, así como elevados tiempos de retención del material en los mismos. Todoello implica un elevado consumo energético y de tiempo en la generación de estos óxidos metálicos. Un problemaañadido, que deriva de las elevadas temperaturas utilizadas en su síntesis industrial, es la imposibilidad de obteneralgunas composiciones específicas debido a la elevada inestabilidad térmica de sus constituyentes. Un ejemplo deello es la síntesis de derivados con fórmula MIICo2O4 (cobaltitas), que cuando se calientan al aire a temperaturassuperiores a 400-600ºC se descomponen formando una fase mixta de un óxido MIIO y una fase espinela enriquecida enCo.

Atendiendo a todo ello no es de extrañar que la comunidad científica haya dedicado importantes esfuerzos a laobtención de espinelas a través de procedimientos sintéticos suaves y de menor consumo energético. Así, por ejemplo,la patente norteamericana US4297333 describe un catalizador para la descomposición de iones hipoclorito a base deóxido de níquel (II) y NiCo2O4 de tipo espinela. Los precursores pueden ser sales inorgánicas como nitruros, cloruros,sulfatos, etc o sales orgánicas como oxalatos, estearatos, etc. de níquel y cobalto. Estos compuestos reaccionan en con-diciones que permiten obtener una estructura de espinela, tales como temperaturas superiores a 250ºC (preferiblementeentre 400 y 800º) en una atmósfera con oxígeno para formar el catalizador reivindicado.

El documento GB 1160976 describe un proceso para producir oxalatos de hierro y uno o más de los metalesmanganeso, níquel, zinc y cobalto, en el que las sales sólidas de hierro o dichos metales son sometidos a calentamiento,y se les añade cristales de ácido oxálico molidos o cristales de oxalato de amonio, sodio o potasio. El resultanteoxalato de hierro, manganeso y zinc se calienta en una atmósfera oxidante que contiene al menos un 3% de oxígeno atemperaturas de 200 a 500ºC para obtener un polvo de ferrita de manganeso-zinc.

En la publicación internacional WO8702173 se describe la preparación de una composición de un óxido magnéticohecho de partículas con una estructura de espinela, que consiste esencialmente en óxido de hierro trivalente, un óxidode al menos un metal bivalente seleccionado entre cobalto, hierro, zinc, magnesio, níquel, manganeso y cadmio (enuna proporción de 1-10%) y un aditivo en forma de óxido de metal alcalino, alcalinotérreo, boro, aluminio, etc. (0,2-0,5%), comprendiendo dicho proceso las etapas de calentar en aire la correspondiente mezcla de oxalatos hasta sudescomposición y someter el producto resultante a un tratamiento calorífico (a temperaturas de 150-300ºC por hora)en una atmósfera oxidante a temperaturas de 550-700ºC por un período de 10 minutos a 5 horas, reduciendo dichoproducto resultante en una atmósfera de hidrógeno hasta que desaparece la fase alfa Fe2O3 y a continuación oxidacióndel producto obtenido por calentamiento a temperaturas de 100 a 500ºC hasta que se obtiene la composición deseadaque se enfría rápidamente.

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Finalmente, la patente europea EP0462344 describe un método para preparar un óxido útil como material departida para ferritas que comprende principalmente hierro, zinc y al menos un metal seleccionado entre manganeso,magnesio, níquel y cobre. Dicho óxido se produce mediante la adición de un óxido, hidróxido, carbonato o clorurode zinc durante la calcinación del material de partida compuesto por una solución acuosa que contiene cloruros demanganeso, magnesio, níquel y cobre, que se oxidan a altas temperaturas para obtener el óxido compuesto. Estemétodo asegura no tener que usar el cloruro de zinc que tiene una presión de vapor alta. El óxido resultante tieneferritas espinela con el óxido de zinc dispersado uniformemente.

De entre todos estos procedimientos, el más exitoso ha sido la obtención de espinelas por coprecipitación dedisoluciones sólidas a partir de sales metálicas. Este método se basa en la disolución de los precursores metálicosen disoluciones acuosas y la posterior precipitación de un sólido metálico mixto al adicionar un agente complejanteo bien la generación de un hidroxocomplejo inducida por la modificación del pH del medio tras la adición de unabase en disolución acuosa. Sin embargo, en este método el grado de heterogeneidad a escala nanométrica de lasespinelas producidas suele ser elevado a causa de la naturaleza de las etapas del método: pongamos por caso quepretendemos preparar una espinela tipo CoCr2O4. En el método tradicional, lo que se haría habitualmente es aportar porejemplo CrCl3, CoCl2 (o cualquier otro precursor simple de los metales en cuestión) y mezclarlos en la estequiometríacorrespondiente. Para homogeneizar la mezcla lo que se hace es triturar el sólido de manera mecánica (molturación)y luego introducirlo en un horno a 1200ºC. En estas circunstancias, la posibilidad de que se forme una espinela puradependerá mucho de lo bien asociados que estén los metales en el polvo que se está quemando. Como el grado dehomogeneidad atómica es difícilmente alcanzable -por no decir imposible- a través de rutas mecánicas o “estrategiasup-down”, el óxido resultado del tratamiento térmico habitualmente presentará un alto grado de heterogeneidad aescala nanométrica, es decir, podrá presentar mezclas de fase. Además, los procedimientos divulgados hasta la fechaestán basados en precursores metálicos con una elevada insolubilidad en todos los disolventes, lo que hace que laprocesabilidad y la versatilidad de estos procedimientos se vea sustancialmente mermada: hasta la fecha, la totalidadde los compuestos obtenidos por el método de coprecipitación que permitían la generación de espinelas por posteriorcalcinación son compuestos muy insolubles y de baja cristalinidad. Estas características derivan del método utilizadopara su obtención: precipitación inmediata por adición de un agente complejante o bien una modificación del pH delmedio en el que se encuentran disueltas las sales metálicas correspondientes. La insolubilidad de estos compuestos endisolventes comunes limita enormemente su campo de aplicación.

4. Resumen de la invención

En consecuencia, el problema a ser resuelto en la presente invención es el de proporcionar nuevos métodos deobtención de espinelas u otros óxidos mixtos que exhiban una mayor procesabilidad y versatilidad que los existenteshasta la fecha, permitiendo además la obtención de nuevas espinelas, y que eliminen la necesidad de etapas altamentecostosas en tiempo o energía tales como la molturación o el calentamiento a temperaturas de hasta 1200ºC.

Este problema ha sido resuelto por los inventores mediante los precursores metálicos de espinelas de la invencióny el método de obtención de espinelas de la invención, por los que los inventores han identificado que es posibleformar polímeros de coordinación precursores de espinelas formados por redes homo o heterometálicas de oxalatoy moléculas de tipo éter corona de estructura y composición definidas. El éter corona, a través de interacciones porpuente de hidrógeno, estabiliza la red y permite aislar un polímero de coordinación perfectamente definido en el quelos metales están asociados de forma controlada. De esta forma, como lo que se oxida en el método de la invenciónes un polímero de coordinación de estructura y composición definidas en el que los metales están asociados de formacontrolada, es decir, con todos los átomos distribuidos de forma periódica y con una estequiometría regular, el gradode control que se consigue es máximo (“estrategia bottom-up”), lo que redunda en una mayor pureza del productofinal.

Una característica muy importante de los precursores metálicos de espinelas de la invención, y que los diferenciade la totalidad de los anteriores precursores metálicos de espínelas, es su solubilidad en agua. El diseño molecular delos nuevos polímeros de coordinación de la invención ha permitido otorgarles solubilidad en agua, ampliando de estaforma el espectro de aplicación de las espinelas en diversos campos. La obtención de disoluciones acuosas establesde compuestos precursores de espinelas permite mejorar enormemente el procesado de estos materiales. Podemosobtener por ejemplo nuevas espinelas con propiedades magnéticas u/y ópticas, preparar nanopartículas de espinelasde tamaño y composición controladas, utilizar las disoluciones de estos complejos metálicos como tintas cerámi-cas, o preparar nanoestructuras magnéticas organizadas a escala sub-micrométrica o incluso nanométrica (véase laFigura 1).

En consecuencia, un primer aspecto de la invención se dirige a un polímero de coordinación horno o heterometálicoque comprende al menos un ligando oxalato, que cuando está en estado sólido es capaz de generar óxidos metálicosde tipo espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento de oxidación térmica, caracterizado porque comprendeademás al menos una molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos mediantela formación de interacciones supramoleculares de tal modo que dicho polímero es sustancialmente soluble en agua einsoluble en disolventes orgánicos.

En un segundo aspecto, la invención se dirige a un método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela quecomprende las siguientes etapas:

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a) preparar una disolución alcohólica de al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligandooxalato y al menos una sal metálica, siendo el metal del complejo metálico el mismo o diferente que elmetal de la sal metálica;

b) precipitar dicho al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y al menosuna sal metálica, en disolución alcohólica, de la etapa a) con una molécula de tipo criptando medianteformación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos;

c) separar el precipitado obtenido en la etapa b) y calentarlo bajo atmósfera oxidante a una temperatura de almenos 350ºC hasta la formación de la espinela.

Como se ha indicado, el metal del complejo metálico puede ser el mismo o diferente que el de la sal metálica. Silos dos metales son el mismo la mezcla (y en consecuencia el polímero resultante) será homometálica; cuando sondistintos será heterometálica.

Finalmente, en un tercer aspecto la invención se dirige a usos de los polímeros de coordinación de acuerdo conla invención en la obtención de láminas delgadas o de films de Langmuir-Blodgett, en la encapsulación de dichoscomplejos en matrices sólidas o poliméricas, en la obtención de nanopartículas de óxidos metálicos, y en la nanoes-tructuración de espinelas (un ejemplo de lo cual se muestra en la Figura 1) a través de técnicas de nanolitografía oimpresión de chorro de tinta (inkjet printing).

Así pues, la provisión de los polímeros de coordinación homo o heterometálicos de la invención que comprendenal menos un ligando oxalato y al menos una molécula de tipo criptando, y que son sustancialmente solubles en agua,así como el procedimiento de obtención de espinelas de la invención a partir de los mismos, aportan las ventajas deproporcionar un método de obtención de espinelas más sencillo, eficiente y versátil que los conocidos en la técnicaanterior, que elimina la necesidad de etapas intermedias de alto coste (ya sea en términos de tiempo o de energía) talescomo la molturación de mezclas sólidas o su calentamiento a temperaturas elevadas de hasta 1200ºC, y que da lugar aespinelas de alta pureza.

En el método de la invención, el complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y la sal metálica,que son solubles en un alcohol tal como el metanol y por ello están en disolución alcohólica, son precipitados conuna molécula capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos mediante la formación de interac-ciones supramoleculares, por ejemplo puentes de hidrógeno, tal como un éter corona, y en particular el 18-crown-6. La adición del éter corona al complejo que comprende ligandos oxalato provoca la formación de un polímero decoordinación soluble en agua e insoluble en alcohol, y que por tanto precipita en el medio alcohólico del complejometálico que comprende ligandos oxalato. Esta incorporación de moléculas de tipo criptando (éter corona) a los sis-temas extendidos que resultan de ensamblar las unidades metálicas a través del puente oxalato permite obtener unpolímero de coordinación en el que todos los metales están perfectamente ordenados en el sólido precipitado. Una vezgenerado el polímero de coordinación precipitado, es posible obtener un óxido tipo espinela u otros óxidos mixtos dealta pureza mediante la descomposición térmica del mismo. Dependiendo de las condiciones bajo las que se realiceesta descomposición térmica, se pueden obtener materiales de distinta naturaleza: un calentamiento bajo atmósferaoxidante induce la generación de partículas de óxidos metálicos con la consecuente oxidación del ligando orgánicoa especies volátiles (CO2); de lo contrario, el calentamiento bajo una atmósfera reductora induce la formación departículas metálicas y la consiguiente reducción del ligando (generación de CO).

Evidentemente, la naturaleza química de estos óxidos metálicos mixtos requiere un calentamiento bajo atmósferaoxidante para su formación, tal como la atmósfera ambiente. Sin embargo, no todos los complejos metálicos mixtosobtenidos a través del método de coprecipitación son válidos para la generación de espinelas. El principal requeri-miento que han de cumplir es estrictamente químico. Atendiendo a la formula química de las espinelas, MIIMIII

2O4,un adecuado control de la naturaleza química y propiedades redox de los metales que forman parte del complejo pre-cipitado que va a ser sometido al posterior proceso de oxidación térmica permite obtener espinelas de forma exitosa.La estequiometría de los metales en el complejo precursor es también un parámetro clave para la generación de es-pinelas de forma exitosa. Este último requerimiento es el que más problemas experimentales conlleva atendiendo aldifícil control en la naturaleza química de las especies obtenidas tras la etapa de coprecipitación y, por consiguiente,al control de la estequiometría de los metales en las mismas. Esta limitación provoca que en muchas ocasiones seamuy difícil conseguir óxidos metálicos puros de tipo espinela. En lugar de ello, el proceso de calcinación genera unsólido formado por una mezcla de óxidos en proporciones que varían en función de la temperatura utilizada en elproceso de oxidación. Este hecho viene inducido por la elevada heterogeneidad de las disoluciones sólidas obtenidaspor precipitación rápida de sales metálicas a nivel molecular. La concentración variable de metales en distintas zonasde la muestra que va a ser posteriormente calcinada provoca que los productos resultantes sean mezclas de fases enlugar de un óxido metálico puro. Por contrario, el uso de los polímeros de coordinación de la invención con este finsupone un importante avance atendiendo a la homogeneidad de estos compuestos a nivel molecular como resultado dela distribución ordenada de los iones metálicos.

En la presente memoria descriptiva se describen tanto los nuevos polímeros de coordinación heterometálicos mo-leculares basados en el ligando oxalato que permiten obtener espinelas, como el procedimiento que permite sintetizardichas espinelas a partir de los nuevos complejos metálicos solubles en agua de la invención. Mediante un adecua-do control de la naturaleza química de los compuestos formados es posible modificar a voluntad la identidad de los

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metales que forman parte de dichos compuestos. Este control sobre la estequiometría y la identidad de los metalesen los compuestos químicos obtenidos permite predecir con facilidad la identidad de la espinela que será generadapor posterior calcinación. Así, por ejemplo, examinando los metales que integrarán el polímero de coordinación, y sumayor o menor capacidad de ser oxidados en las condiciones que se utilizan para generar las espinelas (es decir, suspropiedades redox), se elegirán en consecuencia los complejos metálicos mezclados en metanol a los que se añade conposterioridad el éter corona para producir los polímeros de coordinación de la invención.

En conclusión, los polímeros de coordinación solubles en agua de la invención, así como el método de preparaciónde espinelas asociado permite, por tanto, la obtención de nuevas espinelas, por ejemplo con un tamaño y composicióndeterminadas que no podían ser obtenidas con los procedimientos conocidos hasta la fecha, así como proveer unmétodo simplificado, más práctico, versátil, eficiente y que da como resultado espinelas de más alta pureza que losmétodos tradicionales conocidos.

5. Breve descripción de las figuras

Figura 1. Deposición controlada a escala sub-micrométrica de una disolución acuosa del precursor E-MnCoFesobre capilares aplicados sobre una superficie de sílice haciendo uso de técnicas litográficas y de moldeado por mi-croinyección. (Trabajo desarrollado en colaboración con M. Cavallini, CNR-ISMN, Universitá di Bologna).

Figura 2. Foto que muestra el comportamiento de imán a temperatura ambiente de la espinela (Mn,Co,Fe)3O4generada por la descomposición térmica bajo atmósfera ambiente del precursor E-MnCoFe.

Figura 3. Difracción de rayos-X sobre polvo obtenida para todas las espinelas generadas por tratamiento térmicosobre los precursores moleculares 1-6 y que confirma la pureza de las fases obtenidas.

Figura 4. Disolución acuosa obtenida tras disolver 300 mg del complejo E-MnCoFe en 5 mL de agua desionizada.

6. Descripción detallada de la invención

Se describen a continuación los nuevos materiales moleculares sintetizados así como el procedimiento utilizadopara obtenerlos.

Todos los compuestos químicos utilizados en la síntesis de los productos 1-6 fueron utilizados sin realizar ningu-na purificación adicional. Los compuestos Ag3[Cr(C2O4)3] y Tl3[Fe(C2O4)3] fueron preparados por metátesis sobrecompuestos previamente descritos.

1. E-MnMnCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag3[Cr(C2O4)3] y MnCl2·4H2O en relación este-quiométrica 1:1,5. Se mantiene una agitación constante durante aproximadamente 15 minutos. Se procedea filtrar el AgCl(s) de color blanco formado en la etapa previa, trasvasándose la disolución púrpura resul-tante a un vaso de precipitados. A dicha disolución metanólica, en la que ambos complejos (y por tantosus metales respectivos) están en disolución, se le añade 18-crown-6 (C12H24O6) en estado sólido, de formacontrolada y constante. Una vez finalizada la adición se procede a agitar mecánicamente el crudo de reac-ción. En el momento en el que se añade el éter corona, todos los compuestos se ensamblan en disolución yse genera el polímero de coordinación que es soluble en agua pero insoluble en metanol. A consecuenciade ello, al cabo de unos minutos empieza a formarse un sólido de color púrpura; se mantiene la agitacióndurante 60 minutos aproximadamente para asegurar la formación cuantitativa del producto final. Se filtra avacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se distribuye uniformemente en una navecilla de porcelana. Se introduce en un hornobajo atmósfera ambiente. Se somete a un proceso de calentamiento hasta 450ºC con una rampa térmicade 5ºC/min. Se mantiene el sólido a esa temperatura durante 60 min y se deja enfriar al ambiente conuna rampa térmica de -10ºC/min. Tras el tratamiento térmico se aísla un óxido metálico tipo espinela confórmula (Mn,Cr)3O4.

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2. E-NiMnCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag3[Cr(C2O4)3] junto con MnCl2·4H2O y NiCl2·6H2Osiguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 1 y utilizando una relación estequiomé-trica 2:1,5:1,5. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Unavez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y seseca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendoa la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Ni,Mn,Cr)3O4.

3. E-NiCoCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag3[Cr(C2O4)3] junto con CoCl2·6H2O y NiCl2·6H2Outilizando una relación estequiométrica 2:1,5:1,5 y siguiendo el mismo proceso que para la preparación delcompuesto 1. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Unavez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y seseca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendoa la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Ni,Co,Cr)3O4.

4. E-CoCoCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag3[Cr(C2O4)3] junto con y CoCl2·6H2O siguiendoel mismo proceso que para la preparación del compuesto 1 y utilizando una relación estequiométrica 1:1,5.La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizadala precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacíodurante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendoa la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Co,Cr)3O4.

5. E-MnCoFe. Se prepara una disolución metanólica tras disolver los precursores: Tl3[Fe(C2O4)3], CoCl2·6H2O y MnCl2·4H2O en una relación estequiométrica 2:1,5:1,5. Se mantiene el crudo de reacción bajoagitación durante aproximadamente 15 minutos. Se filtra la disolución por gravedad para eliminar la salTlCl(s) formada durante el proceso. Se añade 18-crown-6 en estado sólido de forma controlada sobre ladisolución recién preparada. Se mantiene la mezcla bajo agitación mecánica. Al cabo de unos 5 minutosempieza a observarse la formación de precipitado, se mantiene la agitación durante 60 minutos adicionalespara asegurar la formación cuantitativa del producto. Una vez finalizada reacción, se filtra a vacío el sólidoformado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conducien-do a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Co,Fe)3O4. El óxido formado secomporta como un imán a temperatura ambiente (Véase la Figura 2).

6. E-MnMnFe. Se preparó una disolución metanólica de Tl3[Fe(C2O4)3] junto con MnCl2·6H2O siguiendo elmismo proceso que para la preparación del compuesto 5 y utilizando una relación estequiométrica 1:1,5.La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizadala precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacíodurante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendoa la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Fe)3O4.

Los experimentos anteriores han sido realizados utilizando como precursores los compuestos Ag3[Cr(C2O4)3] yTl3[Fe(C2O4)3]. Sin embargo, se cree que complejos tales como Tl3[Ru(C2O4)3] o Tl3[Rh(C2O4)3] funcionarían sus-tancialmente de la misma manera en la presente invención.

Igualmente, en los experimentos realizados se ha utilizado en todos los casos metanol como medio alcohólico paradisolver el complejo de coordinación que comprende oxalato. Sin embargo, los inventores creen que otros mediosalcohólicos también podrían ser utilizados en el método de la invención, en tanto que el complejo de coordinación deoxalato sea soluble en ellos.

También es preciso destacar que la temperatura de la última etapa calcinación en la que se obtiene la espinela noes crítica, pudiéndose utilizar temperaturas de hasta 1200ºC en las que se seguirá formando la espinela. Sin embargo,como estas temperaturas superiores conllevan un consumo energético mayor, se consideran preferibles en el métodode la invención temperaturas más suaves, tal como entre 350ºC y 500ºC. De hecho, a temperaturas alrededor de 350-400ºC ya se empieza a formar la fase de espinela, aunque en la mayoría de experimentos se han utilizado 450ºC comotemperatura de consigna.

En una etapa previa al tratamiento térmico, se realizaron ensayos de solubilidad para todos los compuestos sinteti-zados. Se encontró que todos los compuestos ensayados presentaban solubilidad en agua. Se prepararon disolucionesde concentraciones controladas ([1 g/20 mL]) y se comprobó que eran estables para períodos de tiempo superiores a 24

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horas (véase la Figura 4). La disolución de estos compuestos no merman las características necesarias para la posteriorgeneración de espinelas. De hecho, se comprobó que tras haber sido disueltos y mantenerse en disolución durante pe-riodos prolongados de tiempo se podían volver a recuperar tras eliminar el disolvente. Sobre los sólidos recuperados seensayaron los tratamientos térmicos conduciendo a las mismas especies tipo espinela. Este hecho confirma la elevadaprocesabilidad de estos materiales y el gran número de aplicaciones que podrían derivar de dicha propiedad.

La elevada solubilidad en agua de los complejos metálicos de la invención permite su uso en aplicaciones en lasque el complejo que generará las espinelas deba ser soluble en agua, ya que aportan la ventaja de que el ensambladocon el éter corona se rompe cuando el polímero se suspende en agua y se disuelve. Entre estas aplicaciones podemoscitar la obtención de sistemas nanostructurados tipo nanopartículas, por ejemplo en la obtención de láminas delgadaso de films de Langmuir-Blodgett, en la encapsulación de dichos complejos en matrices sólidas o poliméricas, en laobtención de nanopartículas de óxidos metálicos o en la obtención de espinelas sub-micro o nanoestructuradas sobresuperficies a través de técnicas litográficas o tipo ink-jet printing.

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REIVINDICACIONES

1. Polímero de coordinación horno o heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato, que cuando estáen estado sólido es capaz de generar óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento deoxidación térmica, caracterizado porque comprende además al menos una molécula orgánica capaz de estabilizarestructuras extendidas de complejos metálicos mediante la formación de interacciones supramoleculares de tal modoque dicho polímero es sustancialmente soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos.

2. Polímero de coordinación según la reivindicación 1, en el que las interacciones supramoleculares son puentesde hidrógeno.

3. Polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 anteriores en el que la moléculaorgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos es una molécula de tipo criptando.

4. Polímero de coordinación según la reivindicación 3 en el que el que la molécula de tipo criptando es un étercorona.

5. Polímero de coordinación según la reivindicación 4 en el que el éter corona es el 18-crown-6.

6. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos que comprende las siguientesetapas:

a) preparar una disolución alcohólica de al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligandooxalato y al menos una sal metálica, siendo el metal del complejo metálico el mismo o diferente que elmetal de la sal metálica;

b) precipitar dicho al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y la al menosuna sal metálica, en disolución alcohólica, de la etapa a) con una molécula de tipo criptando medianteformación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos;

c) separar el precipitado obtenido en la etapa b) y calentarlo bajo atmósfera oxidante a una temperatura de almenos 350ºC hasta la formación de la espinela o el óxido mixto.

7. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 6, en el quela disolución alcohólica del complejo de coordinación horno o heterometálico que comprende al menos un ligandooxalato de la etapa a) se obtiene haciendo reaccionar Ag3[Cr(C2O4)3] en disolución metanólica con al menos un clorurometálico y a continuación separando el precipitado de AgCl formado.

8. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 6 en el quela disolución alcohólica del complejo de coordinación horno o heterometálico que comprende al menos un ligandooxalato de la etapa a) se obtiene haciendo reaccionar Tl3[Fe(C2O4)3], Tl3[Ru(C2O4)3] o Tl3[Rh(C2O4)3] en disoluciónmetanólica con al menos un cloruro metálico y a continuación separando el precipitado de TlCl formado.

9. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según las reivindicaciones 7 u 8anteriores en el que el cloruro metálico es un cloruro de un metal de transición.

10. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 9 en elque el cloruro de metal de transición se selecciona del grupo que consiste en MnCl2·4H2O, NiCl2·6H2O, CoCl2·6H2O,o sus mezclas.

11. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según cualquiera de las reivindi-caciones 6-10 anteriores en el que la molécula de tipo criptando es un éter corona.

12. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 11 en elque el éter corona es el 18-crown-6.

13. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos a partir de un complejo de coor-dinación según una cualquiera de las reivindicaciones 6-12 anteriores en el que la etapa c) se realiza a una temperaturaentre 350ºC y 500ºC.

14. Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos a partir de un complejo decoordinación según la reivindicación 13 anterior en el que la etapa c) se realiza bajo atmósfera ambiente y aplicandoal precipitado una rampa térmica de 5ºC/min desde temperatura ambiente hasta 450ºC, a continuación manteniendo latemperatura de 450ºC durante una hora y finalmente dejándolo enfriar a temperatura ambiente con una rampa térmicade -10ºC/min.

15. Espinela obtenida según el método de una cualquiera de las reivindicaciones 6-14 anteriores.

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16. Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la obtenciónde láminas delgadas o de films de Langmuir-Blodgett.

17. Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la encap-sulación de dichos complejos de coordinación en matrices sólidas o poliméricas.

18. Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la produc-ción de composites o en la obtención de nanopartículas de óxidos metálicos.

19. Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la obtenciónde espinelas sub-micro o nanoestructuradas sobre superficies a través de técnicas litográficas o tipo ink-jet printing.

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OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

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21© Nº de solicitud: 20080132922© Fecha de presentación de la solicitud: 25.04.2008

32© Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

51© Int. Cl.: C08G 79/00 (2006.01)C01B 13/32 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría Documentos citados Reivindicacionesafectadas

Categoría de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de la

misma categoríaA: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación

de la solicitudE: documento anterior, pero publicado después de la fecha

de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

�5 para todas las reivindicaciones � para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe Examinador Página

11.12.2008 M. García Poza 1/1

X CORONADO, E. y col., Synthesis, structure and magnetic 1-5properties of the oxalate-based bimetallic ferromagnetic chain{[K(18-crown-6)][Mn(H2O)2Cr(ox)3]}∞, (18-crown-6=C12H24O6,ox=C2O4

2−), Inorganic Chemistry, 08.02.2005, Vol. 44,páginas 6197-6202. Resumen; párrafo "Synthesis".

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