1414-l práctica 9 síntesis de batio3 por método de sol-gel

7/22/2019 1414-L Prctica 9 Sntesis de BaTiO3 por mtodo de sol-gel

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Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNA

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Jonathan Savion de los Santos

Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de Qumica - UNAM

Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y Castrejn

1.-INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS

El titanato de bario (u xido de bario y titanio), BaTiO 3, es una de las Perovskitas ms conocidas (figura 1).Tiene un aspecto blanco opaco, cuando est en forma de polvo, y es transparente cuando se tiene en forma demonocristal. Es un cermico ferroelctrico con propiedades piezoelctricas y fotorretractivas. Entre lasprincipales aplicaciones del BaTiO3 se encuentran: dielctrico para capacitores, piezoelctrico para sistemasde sonido como micrfonos, sensores no refrigerados en cmaras trmicas, en forma de pelcula delgada paramodulacin electroptica, como monocristal en ptica no lineal en el IR cercano y muchas ms.

Para la sntesis de este material, se suelen usar muchos mtodos: cermico, sol-gel, microondas, salesfundidas, etctera. En esta prctica, se sintetiz por mtodo de sol-gel.

Para entender ste mtodo, primero definiremos las caractersticas de un sol y degel, para ste mtodo.

Sol: emulsin estable de partculas slidas coloidales en un medio lquido (2~200 nm; 103~109 tomos por partcula). Disolventacuoso, alcohol.

Gel: red (porosa) tridimensional formada por interconexin de partculas slidas en un medio lquido, generalmente, se habla polmeros.Existen muchas variantes del m todo sol-gel (aqu se usar el mtode sol-gel clsico, con precursor butxido inorgnico ), y el punto

partida en estos mtodos es preparar una solucin homognea qcontenga los ingredientes catinicos. La solucin se seca gradualmentedependiendo de las especies presentes, se puede transformar a unviscoso que contiene las partculas de dimensiones coloidales finalmente, a un material slido amorfo, transparente, homogneconocido como un gel, sin precipitacin de las fases cristalinas. El gel calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes voltilatrapados en los poros de gel o grupos orgnicos y cristalizar el producfinal. Es decir, se aprovecha la polimerizacin para juntar iones y obtener el material deseado.

Los reactivos para la sntesis clsica por sol-gel son por lo genercompuestos de metal-orgnicos, especialmente alcxidos tales comortosilicato de tetraetilo (TEOS), Si(OCH2CH3)4 como una fuente SiO2, isopropxido de titanio, Ti(O

iPr) como una fuente de TiO2butxido de aluminio Al(OBu)3 como fuente de Al2O3. Estos s

generalmente lquidos covalentes, los cuales se mezclan en las proporciones adecuadas; a menudo con un alcohol para promover miscibilidad del alcxido y agua (H2O). El agua es un reactivo clave, ya que esta hidroliza los alcxidos, por lo general en presencia de ucido o una base como catalizador para aumentar la velocidad de reaccin.

La hidrlisis ocurre en dos pasos:a) Sustitucin de los grupos OR por

OH, y b) Polimerizacin porcondensacin con la eliminacin deH2O.

La composicin, la estructura yviscosidad de los productos de reaccindependen en gran medida del grado dehidrlisis-condensacin y uncuidadoso control de las variables dereaccin para lograr el productodeseado.

Para la sntesis de xidoscomplejos que contienen ms de un

Figura 1: Estructura del BaT

Figura 2: Proceso de sol-gel. Se observa el involucramiento de un proceso de

polimerizacin.

Figura 3: Distintos procesamientos posteriores al proceso de sol-gel para obtener diversas formas del material: pe

densa, pastillas cermicas, fibras, aerogeles, etc


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catin, M, M, se requiere condensacin transversal y est claro que es esencial para conseguir esto, en lugar de condensacin de lcomponentes por separado.

La hidrlisis puede ser catalizada por base, con sustitucin nuclefila de OH-o cido-catalizada con ataque electroflico por H +

H3O+) la etapa final de la sntesis es calcinar el gel, quemando la materia orgnica y dejar un el xido.El mtodo sol-gel es extremadamente verstil y puede incorporar la mayora de los elementos de la tabla peridica.

La figura 2, ilustra de forma general el proceso. Distintos tratamientos se pueden hacer posteriores a la formacin del sdependiendo lo que se desee obtener: p astillas, pelculas delgadas, etctera (figura 3).

2.-RESULTADOS

Se tuvieron ocho crisoles donde se sintetiz el cermico por el mtodo de sol-gel. Los reactivos de partida fueron: butxido titanio (IV) (Ti(OC4H9)4), nitrato de bario (Ba(NO3)2) y etanol.

Se dieron distintos tratamientos trmicos a las muestras, tal como se detalla en la tabla 1.

Tabla 1: Tratamientos trmicos de las muestras de BaTiO3

Muestra Tratamiento trmico

1

Se calcinaron a 650 C por 1 h2

3

4

5

Primero se calcinar a 650 C por 1 h, posteriormente, se calcinaron de nuevo a 750 C por 1.5 h67

8

Posteriormente las muestras (1 y 2), (3 y 4), y (7 y 8) se juntaron debido a que no tenamos disponible tanto tiempo el difractmetrpor lo que tuvimos que reducir la cantidad de muestras a meter a rayos X, quedando un total de cinco difractogramas a analizar.

A continuacin, se muestran los resultados de los difractogramas.

1.- Muestras 1 y 2:

Se observa la presencia de dos fases: el titanato de bario (BaTiO 3, carta cristalogrfica 01-074-2491) en forma tetragonal y mpequeas cantidades de Ba2TiO4 (carta cristalogrfica 38-1481) ortorrmbico. Estas fases parsitas (que estn en cantidades mpequeas) se pudieron formar al no tener un completo control de la velocidad de calentamiento o errores en la pesada de reactivos, o en defecto, en la formacin del gel (por ejemplo, no controlar correctamente el pH en el proceso de gelificacin).


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2.- Muestras 3 y 4:

Se observa que nicamente se tiene el titanato de bario en forma tetragonal, por lo que esta sntesis se a cabo exitosamente .

3.- Muestra 5:

Se observa lo mismo que en la muestra (1 y 2): presencia del cermico deseado con una muy pequea cantidad de impurezas dBa2TiO4. De igual manera, las fuentes de error son las mismas: poco control durante el calcinado, errores de pesada o en la formacin dgel.


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4.- Muestra 6:

De igual manera que en las muestras (1 y 2) y 5, se observa la fase parsita Ba2TiO4, aqu en cantidades un poco mayores. De iguforma, se pueden asociar las mismas fuentes de error.

5.- Muestras 7 y 8:

Adems de las fases observadas anteriormente, se observa adems una fase de Ba6Ti17O40 (carta cristalogrfica: 35-0817). Igualmense tuvieron diversas fuentes de error, que en este condujeron a la posible formacin de otra fase ms. No obstante, las cantidades impurezas son mnimas.

En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos de los difractogramas.


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Tabla 2: Resumen de resultados obtenidos

Muestra Fases obtenidas en XRD Fases esperadas Fases indeseadas

1 y 2BaTiO3

Ba2TiO4

BaTiO3

Ba2TiO4

3 y 4 BaTiO3 -

5 BaTiO3

Ba2TiO4Ba2TiO4

6

7 y 8

BaTiO3

Ba2TiO4Ba6Ti17O40

Ba2TiO4Ba6Ti17O40

En general, se observa que se obtuvo, en todos los casos y en forma mayoritaria la fase deseada de BaTiO 3, siendo persistente la faparsita Ba2TiO4.

3.-OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES

En general, se observ que en este mtodo las fuentes de error son menores , en comparacin a otros mtodos, como el cermico, pejemplo. De estas fuentes de error, se pueden sealar: mala calibracin de balanzas, carencia de control de las velocidades calentamiento para la calcinacin, poco tiempo de reaccin, control complicado del pH (lo que influye en la polimerizacin que nos llevla formacin del gel), contaminacin de reactivos o producto final, as como errores de operario en la etapa de formacin del gel (debidoque el butxido de titanio (IV) es muy poco soluble y se tiene que mantener siempre caliente, lo cual, con el equipo y material disponibresulta difcil de realizar en la prctica).

No obstante, se observa claramente que con este m todo se obtienen muestras completamente puras o con una cantidad m uy baja impurezas. Adems, se requiere un calentamiento mucho m enor y por m enos tiempo .A m anera de conclusin, vimos que este mtodo, a pesar de no ser prcticamente muy sencillo de realizar (ya que hay que controlar p

mantener una agitacin constante, aadir de forma continua y en pequeas cantidades el butxido de titanio (IV)), es un buen m todo qnos permite obtener productos de alta pureza y buen tamao de grano . Adems, el gran beneficio extra que nos da ste mtodo es que parte de la qumica suave, es decir, se requieren condiciones suaves para llevar a cabo la reaccin, lo cual se ve reflejado en una drstidisminucin de la temperatura y tiemp o de preparacin. 4.-CUESTIONARIO

1.- Calcule la relacin en gramos Ti(OC4H9)4 :Ba(NO3)2 Ti(OC3H7)4 :Ba(NO3)2 necesaria para preparar 2 g de BaTiO3 (dos puntos).Para relacin en masa de nitrato de bario con butxido de titanio (IV):

requerida 4 9 4(s) 3(s)Ti(OC H ) 2 g BaTiOm3(s)

3(s)

1 mol BaTiO

233.21 g BaTiO

4 9 4(s)1 mol Ti(OC H )

3(s)1 mol BaTiO

4 9 4(s)

4 9 4(s)

340.34 g Ti(OC H )

1 mol Ti(OC H ) 4 92.9187 g Ti(OC H )

requerida 3 2(s) 3(s)Ba(NO ) 2 g BaTiOm3(s)

3(s)

1 molBaTiO

233.21 g BaTiO

3 2( s)1 mol Ba(NO )

3(s)1 mol BaTiO

3 2( s)

3 2( s)

261.34 g Ba(NO )

1 molBa(NO ) 3 2( s)2.2412g Ba(NO )

Dividiendo ambas masas, se tiene una relacin 1.3023:1.Para la relacin de masa de nitrato de bario con propxido de titanio (IV):

requerida 3 4(s) 3(s)Ti(OC H7) 2 g BaTiO

m

3(s)

3(s)

1 molBaTiO

233.21 g BaTiO

3 7 4(s)1 mol Ti(OC H )

3(s)1 mol BaTiO

3 7 4(s)

3 7 4(s)

284.23 g Ti(OC H )

1 mol Ti(OC H )

3 72.4375 g Ti(OC H )

requerida 3 2(s) 3(s)Ba(NO ) 2 g BaTiOm3(s)

3(s)

1 molBaTiO

233.21 g BaTiO

3 2( s)1 mol Ba(NO )

3(s)1 mol BaTiO

3 2( s)

3 2( s)

261.34 g Ba(NO )

1 molBa(NO ) 3 2( s)2.2412g Ba(NO )

Dividiendo ambas masas, se tiene una relacin 1.0876:1.2.- Indique el pH medido. Qu importancia tiene el pH durante la reaccin?pH = 7. Es importante ya que con esto se controla la polimerizacin y formacin adecuada del gel.

3.- Por qu es necesario someter a un tratamiento trmico en el horno al producto?Para as calcinar el polmero que forma el gel (se va como CO2 y H2O), y dejar nicamente el cermico.


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4.- Qu ventajas representa la sntesis por el mtodo sol-gel sobre la sntesis clsica por estado slido?Se requieren condiciones suaves para la obtencin del producto, es decir, calentamientos relativamente bajos, en comparacin a l

mtodos cermicos. Se puede obtener un producto muy puro, y con un buen tamao de grano, sin necesidad de molienda mecnica, porque resulta menos trabajoso.

5.- Qu desventajas representa la sntesis por el mtodo sol-gel sobre la sntesis clsica por estado slido?En la prctica no es muy fcil de llevar a cabo, debido a que se requiere controlar el pH, as como asegurar la solubilizacin de l

reactivos (por lo que generalmente hay que utilizar sales que pueden resultar higroscpicas) y posteriormente aadir el agente gelificande forma muy controlada. Adems, los reactivos a utilizar, suelen ser de costo muy alto, en comparacin a los mtodos cermicos, dondbasta la molienda de los xidos o carbonatos en polvo.

6.- Dibuje la estructura del BaTiO3 e indique en un esquema cada uno de los nmeros de coordinacin de los iones presentes.Celda unitaria: Nmeros de coordinacin: Ba = 12, Ti = 6, O = 6.

7.- Cul es la temperatura ptima de obtencin del BaTiO3?De los datos experimentales, se observ que las fases puras de la Perovskita se obtuvieron a T calcinado = 650 C, por lo que podram

sealar sta temperatura como la ptima.

8.- Identifique en el difractograma de rayos-X las fases cristalinas presentes en el producto obtenido, a la temperatura de reaccipropuesta (dos puntos).

En la seccin de resultados se detalla el anlisis de cada fase obtenida.Cartas cristalogrficas: BaTiO3 (01-074-2491), Ba2TiO4 (38-1481), Ba6Ti17O40 (35-0817).

5.-REFERENCIAS

WEST. Basic Solid State Chemistry. Ed. John Wiley & Sons Ltd., 2da ed., 2da reimp., Gran Bretaa, 2000. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdePracticasdeQuimicadelEstadoSolido_14519.pdf http://www.qro.cinvestav.mx/~ceramics/hibridos.htm http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema4.MaterialesCERAMICOS.SintesisSOL.GEL.pdf http://en.wikipedia.org/wiki/Barium_titanate

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