Química del Estado Sólido Informe de práctica de laboratorio Facultad de Química - UNAM

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Jonathan Saviñon de los Santos

Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM

Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón

1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS El dopado de materiales permite modificar distintas características de los

materiales, dando resultados sorprendentes. En éste caso, se realizó una inserción de átomos de H+ a la estructura del óxido de

wolframio (IV), WO3. Éste óxido presenta una estructura semejante a la de una Perovskita: octaedros de WO6 unidos por las esquinas, dispuestos de tal forma que el sitio que ocuparía el catión más polarizante de la estructura está desocupado, es pues, una Perovskita con un hueco centrado en el cuerpo (figuras 1 y 2).

Estas inserciones o intercalaciones, se obtienen al lograr introducir una especie

química dentro de una matriz sólida, la cual puede salir (o modificarse la cantidad de especie a insertar) al cambiar las condiciones del medio. Aquí la matriz sólida conserva sus propiedades (parámetros y energía de red); el cambio en las propiedades de la intercalación se debe a la introducción de defectos que cambian distribuciones electrónicas alrededor de la red ya formada (no se forma ningún compuesto nuevo al formar intercalaciones, son dos estructuras distintas conviviendo un mismo espacio).

El sitio central se puede ocupar, de tal forma de que podemos obtener inserciones (distintas de las soluciones sólidas, que son de

estequiometría fija independientemente de las condiciones) de la forma MxWO3, donde M puede ser cualquier metal alcalino, Ca, Sr, Ba, Al, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, tierras raras (elementos del bloque f), H+, o inclusive cationes poliatómicos, como NH4

+; y x puede estar entre 0 y 1, es decir, 0 < x < 1, ir desde una inserción mínima, hasta una inserción casi total. A las inserciones de una especie M en una matriz sólida de WO3, se les conoce como bronces de wolframio (figura 3).

La inserción de H+ a la estructura del WO3 tiene dos efectos principales: cambio en la coloración

del sólido (ondas reflejadas en el visible), y en la conductividad del material. En cuanto a cambios de color, se parte del óxido puro (x = 0) de color amarillo verdoso, el cual puede ir cambiando, pasando por una gama de azules, hasta un gris muy oscuro y más colores, dependiendo de la cantidad de H+ insertado intersticialmente en la estructura. La conductividad del material aumenta, debido a que se añaden electrones a la banda de conducción, y disminuyendo el gap entre la banda de valencia y de conducción, haciendo que el material tenga un comportamiento semiconductor, cuando se inserta la suficiente cantidad de H+. El WO3 es un dieléctrico, con una conductividad de alrededor de 10-6 ė-1 ɠ cm-1, mientras, que la conductividad reportada para HxWO3, con comportamiento semiconductor (para valores relativamente grandes de x, que pueden ser cercanos a 1), con conductividades del orden de 10-2 ė-1 ɠ cm-1. De lo anterior, vemos que las propiedades están en función de la estequiometría.

Si el HxWO3 se mantiene expuesto al aire, ocurre el siguiente equilibrio:

(s) (aq)

2(g)

Zn HCl1 2(g) 3(s) 3(s)2 OH WO H WO xx

Donde el material pierde hidrógeno, y cambia su coloración, hasta incluso regresar el óxido de

partida. Las reacciones de coloración (que como se observa, involucran un proceso redox), se pueden

controlar electroquímicamente, lo que las hace aptas para aplicaciones de pantallas electrocrómicas, así como retrovisores y lentes de sol donde se ajusta la transmisión de luz, controlando el proceso antes descrito.

2.- RESULTADOS

Luego de que se preparó el compuesto HxWO3, se filtró y secó. Posteriormente se acomodó el sólido en un tubo de vidrio con cables

de cobre y se midió la resistencia ofrecida por el sólido compactado. Con esto, se determina la conductividad. Para el cálculo de la conductividad (ǰ) se siguió la siguiente expresión:

2 214A R R R

l l l

r

Figura 1: Estructura Perovskita análoga al WO3. En el WO3 no está presente el catión central.

Figura 2: Estructura en poliedros del WO3.

Figura 3: Estructura del hidrógeno bronce de WO3. Los puntos verdes en los vértices

del cubo representan H+.

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Dónde: ǰ : conductividad [ė-1 ɠ cm-1] A : área de sección transversal del tubo [cm2] R : resistencia [ė] r : radio interno del tubo [cm], en este caso, de 0.175 cm l : longitud donde está compactado el sólido [cm], en este caso, de 0.70 cm Ǒ : diámetro interno del tubo [cm] (Ǒ = 2r), en este caso, de 0.35 cm Con estos cálculos, se tienen los siguientes valores de conductividad.

Tabla 1: Resultados de conductividad Muestra Conductividad (ė-1 ɠ cm-1) WO3 puro 2.75 × 10-6

1 de HxWO3 2.50 × 10-2 2 de HxWO3 2.00 × 10-2 3 de HxWO3 2.70 × 10-3 4 de HxWO3 1.42 × 10-2 5 de HxWO3 6.06 × 10-2

Donde se observa un aumento general en cuatro órdenes de magnitud de la conductividad. Los productos obtenidos tenían una

coloración azul muy fuerte, casi negruzca.

3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES Al agregar el HCl al WO3, no se observó ningún cambio, y no fue sino hasta que se comenzó a añadir Zn(s) pulverizado, donde

comenzó la reacción y el medio de reacción comenzó a tener una coloración azul marino transparente, con desprendimiento de H2(g) y su olor característico. Se tuvo que utilizar más de 1 g de Zn(s) para que se completara el proceso.

En la medición de resistencia (para la determinación de la conductividad) se tuvieron algunos problemas, primero al intentar

compactar el sólido dentro del tubo de vidrio y acoplar los cables de cobre, posteriormente, con los multímetros que no arrojaban lecturas estables.

Se observa que también la muestra 5 de HxWO3 mostró una conductividad mayor, indicando una mayor inserción de H+ en la

estructura, es decir, un valor de x mayor y más cercano a 1. A forma de conclusión, en ésta práctica se observó que, efectivamente, al insertar H+ en la estructura del WO3 se alteran sus

propiedades, tanto cromáticas (color) como eléctricas. El hecho de insertar H+ en la estructura provoca el paso de electrones a la banda de conducción, ocasionando un claro aumento en la conductividad (en este caso, de alrededor de cuatro órdenes de magnitud), lo que se reflejó en una disminución de la resistencia medida.

De las observaciones experimentales, concluimos que para que el H+ se insertado en la estructura, no basta con sólo mantener en

contacto al óxido con el hidrácido, sino, se requiere la acción de un metal reductor para inducir la separación de los átomos de H, y por ende, puedan entrar “forzados” a la estructura del WO3.

Se vio que éste es un procedimiento bastante sencillo para la inserción de, en este caso en específico, de H+ en estructuras cristalinas,

y no es requerido un tratamiento posterior del sólido.

4.- CUESTIONARIO 1.- Dibuje la estructura del WO3 en poliedros.

Estructura en poliedros del WO3, similar a la Perovskita. 2.- Observe la estructura anterior y diga dónde cree usted que se lleve a cabo la inserción de los átomos de hidrógeno. Se lleva a cabo en los huecos dodecaédricos, es decir, el sitio usualmente ocupado por el catión central y polarizante en la estructura

tipo Perovskita.

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3.- ¿Qué color tiene el WO3 puro? Es de color amarillo verdoso. 4.- ¿Qué sucede cuando se añade el HCl al WO3? Nada, no ocurre ningún cambio, por ende, no hay reacción. 5.- ¿Cuál es el color del producto al terminar la reacción con la granalla de Zn? ¿A qué se le puede atribuir el cambio de color? Es de color azul marino muy fuerte, casi negruzco. Se debe a que se modifica la estructura de bandas del material, se donan

electrones a la banda de conducción, lo cual hace que emita un color distinto (ya que se modifica el intervalo de absorción de luz). 6.- Escriba la ecuación balanceada de la reacción entre el zinc y el ácido clorhídrico.

(s) (aq) 2(aq) 2(g)Zn 2HCl ZnCl H 7.- Complete la siguiente reacción de intercalación: ___ + WO3(s) HxWO3(s)

1 2(g) 3(s) 3(s)2 H WO H WO xx 8.- Anote el valor medido de la resistencia del WO3 puro y del producto de intercalación. Para el producto puro, 0.93 Mė; para el HxWO3, 0.12 kė. 9.- ¿Qué sucede se deja el HxWO3 expuesto al aire? ¿Por qué?

Si se deja expuesto al aire, ocurre la siguiente reacción: 13(s) 2(g) 3(s)2H WO H WO x x , es decir, se regresa al compuesto original, y es debido a que el hidrógeno sale de la estructura; éste hidrógeno puede reaccionar con el oxígeno del medio, para producir agua.

10.- Complete la siguiente reacción: __HxWO3(s) + __________ 4WO3(s) + 2x H2O(g)

3(s) 2(g) 3(s) 2 (g)4H WO O 4 WO 2 H O x x x

5.- REFERENCIAS SMART, “Química del estado sólido”, Adisson-Wesley.1995. WEST. “Basic Solid State Chemistry”, John Wiley & Sons editores, 1a ed., 1988. CALLISTER, “Ciencia e ingeniería de materiales”, Reverté S.A. M. STALEY. “Hydrogen insertion into WO3” American Chemical Society, 2725-X, 1993.