Química del Estado Sólido Informe de práctica de laboratorio Facultad de Química - UNAM

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Jonathan Saviñon de los Santos

Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM

Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón

1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS En el mundo de las ciencias e ingeniería de materiales, es muy importante saber las propiedades térmicas de un material, dado que

éstas son las que los hacen aptos para una u otra aplicación. Dado la gran variedad de materiales y sus aplicaciones, tales como cerámicos, semiconductores, materiales ferróicos, y demás

variedades, se necesita saber cómo determinadas propiedades tales como: resistencia mecánica, elasticidad, dureza, cambios de fase, cambios de arreglo cristalino, pérdida o ganancia de determinadas propiedades (como Temperatura de Curie), defectos en las fronteras de grano en el caso cerámicos y refractarios, transiciones vítreas, etcétera.

Para ello se recurre a técnicas de análisis térmico diferencial (ATD) y gravimétrico (TGA). El TGA (llamado también

termogravimetría) está basado en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmósfera controlada. Esta variación puede ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos da información sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes. Puede utilizarse conjuntamente con otras técnicas, como por ejemplo ATD o calorimetría diferencial de barrido (DSC), ya que permiten obtener información complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra.

Por otra parte, en un ATD, se somete a una variación de temperatura tanto a la muestra como a un material de referencia, que es

inerte desde el punto de vista térmico, físico y químico. El ATD mide la diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia, en función del tiempo (temperatura constante) o de la temperatura alcanzada en cada momento. Estas medidas se pueden realizar en condiciones ambientales o bajo una atmósfera controlada. En principio, se trata de una técnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotérmicos o exotérmicos en nuestra muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios energéticos. Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible convertir el ATD en una técnica semicuantitativa para poder obtener información sobre la cantidad de calor involucrado en los procesos.

En ésta práctica se realizó una visita al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM), donde se conocieron distintos

instrumentos utilizados en el análisis térmico.

2.- RESULTADOS (INFORME DE VISITA) Se visitó el área de análisis térmico. En ella se nos mostraron distintos equipos que se enumeran a continuación: DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) En este aparato se calienta la muestra (en forma de polvo) y se miden diferencias en el flujo de calor, es decir, se analizan los

distintos cambios térmicos a medida que se calienta o enfría una muestra. Cuenta con dos plataformas, en una de ellas usa una muestra de referencia, y en otra la muestra a analizar —que debe pesar menos de 1.00 mg— y se coloca en una charola cerrada hecha de Al, Cu, Pt según sea el caso. Se alcanzan temperaturas de hasta 725 °C, aunque también este instrumento cuenta con la función de enfriamiento de hasta -90 °C. Aquí es importante regular la velocidad de calentamiento, ya que un calentamiento muy rápido y brusco, puede dar resultados erróneos o de una interpretación incorrecta.

Éste análisis es útil para analizar energías implicadas en procesos como: fusiones, cristalizaciones, transiciones vítreas, magnéticas y

eléctricas; polimorfismos y evaporaciones; también ayuda a determinar purezas (ya que un material puro presenta siempre una Tfus constante y definida, y en un pequeño intervalo de temperaturas). Utiliza la ecuación de Van Hoff donde la ordenada al origen es la temperatura de fusión impura y la pendiente la depresión del punto de fusión.

TGA (Análisis Termogravimétrico) En este aparato se calienta la muestra (también pulverizada, lo más fina posible) y se van registrando los cambios en la masa de la

muestra, en función de la temperatura. Con esto, el instrumento devuelve un termograma, es decir, una gráfica de % en “peso” de la muestra original contra temperatura,

que nos proporciona información sobre la estabilidad térmica de la muestra y sus distintos procesos térmicos, tales como deshidratación, hidratación, descomposiciones, oxidaciones o reducciones (en función de la atmósfera en la que se trabaje, si es ambiental o inerte), etcétera. La muestra no debe exceder de una masa de 20.00 mg y debe ser homogénea y representativa del material a estudiar. El instrumento generalmente, para masa, puede resolver hasta incluso décimas de Őg, puede alcanzar temperaturas de hasta 1200 °C (pero

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sin función de enfriamiento por debajo de temperatura ambiente) dependiendo el modelo y fabricante del equipo. Para calibrar este aparato se usa la Temperatura de Curie (TC) de un material de referencia (generalmente, materiales ferróicos).

SDT (Análisis Termogravimétrico Diferencial Simultáneo) Aquí se tiene la capacidad de realizar un TGA y DSC al mismo tiempo, y puede alcanzar temperaturas de hasta 1500 °C. Se recurre a

éste método cuando se tiene incertidumbre sobre el proceso que está llevándose a cabo, ya que permite saber más sobre la muestra al mismo tiempo: caracterizar una pérdida de masa y simultáneamente observar una transición polimórfica, por ejemplo, igualmente se puede utilizar para hacer un seguimiento de la cinética de algún cambio en el material, como oxidaciones, deshidrataciones, transiciones vítreas o polimórficas, descomposiciones, etcétera.

DMA (Análisis Mecánico-Dinámico) Este aparato sirve para realizar pruebas de propiedades mecánicas y dinámicas al material a temperaturas cercanas a la ambiente. La

muestra debe ser una película delgada. Por ejemplo: medir resistencia mecánica a tensión longitudinal (“estirar”) o presión aplicada de forma perpendicular a la muestra.

TMA (Análisis Termomecánico) Este aparato mide propiedades directas que varíen con la temperatura, tales como: dimensiones, coeficientes de expansión térmicos,

transiciones vítreas, constantes de dilatación, cambio de dimensiones en función del tiempo de calentamiento, fusiones, etcétera. Éste instrumento puede calentar y/o enfriar, dependiendo del modelo y fabricante. Para la calibración de éste equipo, se usan pesas especiales, para tener una medición exacta de la fuerza aplicada sobre el material. La muestra se coloca en pequeñas probetas especiales para el instrumento.

3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES

En esta práctica se vio que generalmente, la mayoría de los equipos utilizados en análisis térmico de materiales se basan en un

calentamiento gradual de la muestra y la medición de alguna variable fisicoquímica que cambie con la temperatura. Si bien cada uno mide variables distintas, cada una en conjunto puede ayudar a describir el comportamiento térmico del material, siendo esto de vital importancia al momento de darle una aplicación a un determinado material.

Algo que es de observarse es que en el caso del SDT, se debe sacrificar un poco la exactitud de las mediciones obtenidas, debido a que

es un aparato multifinalidad, lo cual, de forma casi inherente, ocasiona que la resolución y exactitud del instrumento se vean afectadas. De igual forma, cuando se realizan análisis térmicos, es vital el controlar adecuadamente la velocidad de calentamiento, ya que cambios bruscos de temperatura pueden ocasionar obtener resultados erróneos, interpretaciones erróneas, productos indeseados, proyecciones de muestra fuera del instrumento y causar pérdidas de material, o incluso daños al equipo con el que se está trabajando.

4.- CUESTIONARIO

1.- Mencione por lo menos tres usos del análisis térmico diferencial (ATD): Se puede obtener información relacionada con las temperaturas y cambios de entalpia a los que ocurren los fenómenos térmicos,

siendo la base para la construcción de diagramas de fases. La forma del pico endotérmico de fusión en el termograma se puede utilizar para estimar la pureza de la muestra. Se puede detectar las transiciones sólido-sólido y la medida de entalpía (ΔH) de las mismas, incluso en materiales poliméricos. 2.- ¿En qué casos se utiliza el análisis térmico gravimétrico (TGA)?: Cuando se desea hacer una caracterización sobre las distintas transformaciones químicas que tiene el material en función de la

temperatura. Muchas veces, dichas transformaciones son bastante características, lo cual, lo hace una técnica de identificación de materiales.

3.- ¿Por qué es importante controlar la velocidad de calentamiento de la muestra cuando se realiza un ATD o un TGA? Debido a que calentamientos bruscos pueden ocasionar otros cambios indeseados o conducir a datos erróneos o interpretaciones

erróneas. Igualmente puede resultar dañado el equipo con el que se trabaje. 4.- ¿Qué influencia tiene el tipo de atmósfera durante un experimento de ATD o TGA? Si el material reacciona con la atmósfera ambiental y se trabaja con atmósfera inerte, se observará una ausencia de la reacción.

Igualmente, muchas veces es necesario purgar cada tanto para eliminar gases que se llegan a acumular en la parte donde se tiene la muestra.

5.- En el termograma de la muestra de 14.24 mg de oxalato de calcio monohidratado (CaC2O4 ɠ H2O). ¿Qué cambios observa? Existen tres pérdidas de masa, siendo la última la más significativa (donde se pierde la mayor masa) y la que se lleva en un mayor

intervalo de temperatura.

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6.- Escriba las temperaturas a las que se observan los cambios. En la primera pérdida de masa, de aproximadamente 150 °C a 200 °C. Se observa un máximo de tasa de pérdida de masa en función

del tiempo a 180 °C. En la segunda, de aproximadamente 400 °C a 500 °C. Se observa un máximo de pérdida de masa en función del tiempo a 470 °C. En la tercera pérdida, de 600 °C a 750 °C. Se observa un máximo de pérdida de masa en función del tiempo a 700 °C. 7.- De acuerdo con el termograma, calcule los porcentajes de pérdida de peso de la muestra en cada etapa y también la masa en gramos

que se pierde en cada etapa.

Primera etapa: pérdida del 12 %, queda el 88 %. Masa que se pierde: pérdidapérdida 1 inicial

inicial

12 %14.24 mg 1.7088 mg100 %

m

Segunda etapa: pérdida del 18 %, queda el 70 % del inicial. Masa que se pierde: pérdidapérdida 2 inicial

inicial

18 %14.24 mg 2.5632 mg100 %

m

Tercera etapa: pérdida del 30 %, queda el 40 % del inicial. Masa que se pierde: pérdidapérdida 3 inicial

inicial

30 %14.24 mg 4.2720 mg100 %

m

8.- ¿Qué tipo de reacción podría sufrir el oxalato de calcio en la primera etapa? Escoja una de las siguientes reacciones: oxidación,

hidratación, descomposición, fusión, deshidratación. Se sufre un proceso de deshidratación (pérdida del agua de hidratación). 9.- Escriba la reacción del proceso anterior.

2 4 2 (s) 2 4(s) 2 (g)CaC O H O CaC O H O 10.- Proponga una ecuación que represente el proceso ocurrido en la segunda etapa.

2 4(s) 3(s) ( g)CaC O CaCO CO 11.- ¿Cuáles son los productos de la reacción que se lleva a cabo en la tercera etapa? Se produce CaO(s) y CO2(g), a partir de la descomposición térmica del carbonato cálcico (CaCO3(s)) de la etapa anterior.

5.- REFERENCIAS http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspATG.pdf https://www.google.com.mx/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=8&ved=0CGUQFjAH&url=http%3A%2F%2Focw.

uc3m.es%2Fciencia-e-oin%2Fcaracterizacion-de-materiales%2Fmaterial-de-clase-1%2FApuntes_MeTODOS_DE_ANALISIS_TERMICO.pdf%2Fat_download%2Ffile&ei=OFxcUdWAPaTC2QWyroBQ&usg=AFQjCNFpq_qmrskhUHXciYWBT2bsynJ3bg&sig2=esCNvULMuZl3svq8p872MA&bvm=bv.44697112,d.b2I

D. Skoog, Hollier, Crouch, West. Principios de análisis instrumental. Ed. McGraw Hill, 3a. ed. Madrid, 2005. http://mty.cimav.edu.mx/termico/