EQUIliBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Los dos tipos de equilibrio material son el equilibrio qumico y el equiliblio de fases (Sec. 4.1). Hemos estudiado el equilibrio qumico en reacciones entre gases ideales en el Captulo 6. Ahora comenzamos el estudio del equilibrio de fases. La condicin de equilibrio de fases (4.88) y (4.91) indica que el potencial qumico de cada una de las especies debe ser el mismo en cada fase en la que se encuentra presente esa especie.

Los temas principales del Captulo 7 son la regla de las fases y el equilibrio de fases en sistemas de un componente. La Seccin 7.1 deduce la regla de las fases, que nos dice cuntas variables intensivas son necesarias para describir el estado termodinmico de un sistema, al margen de las especificaciones sobre el tamao de las fases. El resto del Captulo 7 se restringe a sistemas con un componente, y discute los diagramas de fases para estos sistemas. El diagrama de fases de un sistema de un componente muestra la regin de temperatura y presin en la que es estable cada una de las diferentes fases de una sustancia. Como la condicin de equilibrio a Ty P constantes implica la minimizacin de la energa de Gibbs G, la fase ms estable de una sustancia a T y P dadas es la fase que tenga el valor ms pequeo de Gm = Ji. (Recuerde que para una sustancia pura, Gm = {1.) La Sec-cin 7.2 analiza las caractersticas habituales de los diagramas de fases en siste-mas de un componente y la Seccin 7.3 deduce la ecuacin de Clapeyron, que proporciona las pendientes de las curvas de equilibrio de fases en el diagrama de fases P frente a T de un componente. Las Secciones 7.4 Y 7.5 tratan algunas clases especiales de transiciones de fase (slido-slido y de orden superior).

El equilibrio de fases y las transiciones de fase aparecen con mucha frecuen-cia en nuestro entorno, desde la ebullicin del agua en una tetera a la fusin de los glaciares en la Antrtida. El ciclo del agua con la evaporacin, la condensacin para formar las nubes y la lluvia desempea un papel clave en la ecologa del planeta. Tambin son numerosas las aplicaciones de las transiciones de fase en el laboratorio y en la industria, e incluyen procesos como la destilacin, precipita-cin, cristalizacin y adsorcin de gases en la superficie de catalizadores slidos.

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Se piensa que el universo experiment transiciones de fase en sus inicios, mien-tras se expanda y enfriaba tras el Big Bang (M. J. Rees, Befare the Beginning, Perseus, 1998, pg. 205), Y algunos fsicos han especulado con la idea de que el Big Bang que dio lugar al universo fue una transicin de fase provocada por fluctuaciones aleatorias en un vaco cuntico preexistente (A. H. Guth, The Infla-tionary Universe, Perseus, 1997, pgs. 12-14, y cap. 17).

7.1 LA REGLA DE LAS FASES Recuerde de la Seccin 1.2 que una fase es una porcin homognea de un sistema. Un sistema puede tener varias fases slidas y varias fases lquidas, pero normalmente tiene como mucho una sola fase gaseosa. (Para sistemas con ms de una fase gaseosa, vase la Seccin 12.7.) En las Secciones 7.2 a 7.5 vamos a considerar el equiliblio de fases en sistemas que tienen un solo componente. Antes de especializamos en estos sistemas de un componente, queremos contestrula pregunta general de cuntas varia-bles independientes son necesarias para detinir el estado de equilibdo de un sistema multifsico, con mltiples componentes.

Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especies qumicas, podemos especificar el nmero de moles de cada especie en cada una de las fases, adems de la temperatura y la presin, T y P. Suponiendo que no existen paredes rgidas o adiabticas separando las fases, T y P son iguales para todas las fases en equilibrio. Sin embargo, lo que vamos a hacer no ser especificar el nmero de moles, ya que la masa de cada fase del sistema no presenta especial inters. La masa o tamao de cada fase no afecta la posicin del equilibrio de fases, ya que sta viene determinada por la igualdad de potenciales qumicos, que son variables intensivas. (Por ejemplo, en un sistema bifsico com-puesto por una disolucin acuosa de NaCI y NaCI slido, a T y P constantes, la concentracin de equilibrio del NaCl en la disolucin saturada es independiente de la masa de cada fase.) Por lo tanto, vamos a considerar las fracciones molares de las distintas especies en cada fase, en lugar del nmero de moles. La fraccin molar de una especie j en la fase rx es xf == nf/nt~t, siendo nf el nmero de moles de sustancia j en la fase IJ. Y nt: t el nmero total de moles de todas las sustancias (j incluida) en la fase rx.

Se define el nmero de grados de libertad (o la varianza) L de un sistema en equilibdo como el nmero de variables intensivas independientes necesarias para especificar su estado intensivo. La especificacin del estado intensivo de un siste-ma implica la especificacin de su estado termodinmico, a excepcin del tamao de las fases. El estado intensivo de equilibdo se describe especificando las varia-bles intensivas P, T Y las fracciones molrues en cada una de las fases. Como vere-mos, no todas estas variables son independientes entre s.

Para empezar, hacemos dos suposiciones, que eliminaremos postedormente: (1) No ocurre ninguna reaccin qumica. (2) Todas las especies qumicas estn presentes en todas las fases.

Sea C el nmero de especies qumicas diferentes presentes en el sistema, y sea F el nmero de fases presentes. Segn la suposicin 2, existen C especies qumicas en cada fase, y por lo tanto tenemos un total de FC fracciones molares. Aadiendo T y P, tenemos

FC+2 (7.1)

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variables intensivas para describir el estado intensivo del sistema en equilibrio. Sin embargo, no todas estas FC + 2 variables son independientes; existen relacio-nes entre ellas. En primer lugar, la suma de las fracciones molares en cada fase ha de ser igual al:

x~ + x~ + ... + x~ = 1 (7.2)

donde x~ es la fraccin molar de la especie I en la fase IX, etc. Existe una relacin como la (7.2) para cada fase, por lo que tendremos en total F ecuaciones como sta. Podemos utilizar estas ecuaciones para despejar x~, Xii, ... , eliminando de esta forma F vanables intensivas.

Adems de las relaciones (7.2), tenemos las condiciones de equilibrio. Ya hemos utilizado estas condiciones para los equilibrios trmico y mecnico, al tomar la misma T y la misma P en cada fase. Para el equilibrio material, los potenciales qumicos han de cumplir las condiciones del equilibrio de fases si-guientes [Ec. (4.88)]:

fl~ = tlil = tlj' = fl~ = tl~ = fl~ =

tl~ = flg = fl~ = ...

(7.3) (7.4) (7.5) (7.6)

Como hay F fases, (7.3) incluye F - 1 signos de igualdad, y por tanto F - 1 ecuaciones independientes. Como existen C especies qumicas diferentes, hay en total C(F - 1) signos de igualdad en el conjunto de ecuaciones comprendidas entre (7.3) y (7.6). Por lo tanto, tenemos C(F - 1) relaciones independientes entre potenciales qumicos. Cada potencial qumico es funcin de T, P Y la composicin de la fase (Sec. 4.7); por ejemplo, fl~ = tl~(T, P, x~, ... , x~). De ah que las C(F - 1) ecuaciones entre (7.3) Y (7.6) proporcionen C(F - 1) relaciones simultneas entre T, P Y las fracciones molares, que podemos resolver para des-pejar C(F - 1) de estas variables, eliminando de esta forma C(F - 1) vanables intensi vas.

Empezbamos en (7.1) con FC + 2 variables intensivas. Eliminamos F de ellas utilizando (7.2) Y C(F - 1) ms utilizando (7.3) a (7.6). Entonces, el nmero de variables intensivas independientes (que, por definicin, es el nmero de gra-dos de libertad L) es

L = FC + 2 - F - C(F - 1) L=C-F+2 sin reacciones (7.7)

La Ecuacin (7.7) es la regla de las fases, deducida por primera vez por Gibbs. Ahora vamos a prescindir de la suposicin 2, permitiendo la posibilidad de

que una o ms especies qumicas pudieran estar ausentes de una o ms fases. Un ejemplo es una disolucin acuosa saturada de una sal en contacto con la sal slida pura. Si la especie i se encuentra ausente de la fase D, el nmero de variables intensivas se reduce en 1, ya que xt es idnticamente nula y no es una variable. Sin embargo, el nmero de relaciones entre variables intensivas tambin se redu-ce en 1, ya que eliminamos flf del conjunto de ecuaciones entre (7.3) Y (7.6). Recuerde que cuando la sustancia i se encuentra ausente de la fase D, tt;) no tiene por qu igualar al potencial qumico de i en las otras fases [Ec. (4.91)]. Por lo

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tanto, la regla de las fases (7.7) sigue siendo vlida cuando alguna especie no aparece en todas las fases.

EJEMRUO 7.1 Ua regla de las fases Calcule L para un sistema compuesto por sacarosa slida en equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.

El sistema presenta dos especies qumicas (agua y sacarosa), por lo que C == 2. El sistema tiene dos fases (la disolucin saturada y la sacarosa sli-da), por lo que F == 2. Por tanto,

L==C-F+2=2-2+2=2

Es lgico obtener dos grados de libertad, ya que una vez que se especifican T y P, la fraccin molar (o concentracin) de sacarosa en la disolucin saturada slo puede tomar un valor.

EJERCICIO. Calcule L para un sistema compuesto por una disolucin lquida de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol. Escoja de forma razonada cules pueden ser las variables intensivas independientes. (Respuesta: 2; T Y la fraccin molar de etanol en la fase lquida.)

Una vez especificado el nmero L de grados de libertad, cualquier cientfico puede preparar el sistema y obtener el mismo valor que los dems para las propie-dades intensivas medidas en cada fase del sistema. Por ejemplo, una vez especifi-cadas la temperatura y la presin de una disolucin saturada de sacarosa en agua, tambin estn fijadas la densidad de la disolucin, el ndice de refraccin, el coeficiente de expansin trmica, la molaridad y la capacidad calorfica especfi-ca, pero no lo est el volumen de la disolucin.

En ocasiones, los estudiantes cometen el error de considerar que una misma especie qumica presente en dos fases contribuye en 2 a C. Por ejemplo, suponen que la sacarosa(s) y la sacarosa(ac) son dos especies qumicas. A partir de la deduccin de la regla de las fases, resulta evidente que una especie qumica pre-sente en distintas fases contribuye slo en una unidad a C, el nmero de especies qumicas presentes.

La regla de las fases en sistemas reaccionantes. Vamos a prescindir ahora de la supo-sicin I y admitir la posibilidad de que se produzcan reacciones qumicas. Por cada reaccin qumica independiente aparece la condicin de equilibrio 1: V{t == O [Ec. (4.98)], donde los ti y los v son los potenciales qumicos y los coeficientes estequiomtricos de las especies reaccionantes. Cada reaccin qumica indepen-diente proporciona una relacin entre potenciales qumicos, y al igual que las Ecuaciones (7.3) a (7.6), cada una de estas relaciones se puede utilizar para elimi-nar una variable entre T, P Y las fracciones molares. Si el nmero de reacciones qumicas independientes es r, entonces el nmero de variables intensivas inde-pendientes se reduce en r, y la regla de las fases (7.7) se convierte en

L=C-F+2-r (7.8)

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Al decir reacciones qumicas independientes, queremos dejar claro que ninguna reaccin se puede escribir como combinacin de las dems (Sec. 6.5).

Adems de las relaciones correspondientes a los equilibrios qumicos, pue-den existir otras restricciones en el nmero de variables intensivas de un siste-ma. Por ejemplo, suponga que tenemos un sistema en fase gaseosa que conten-ga slo NH3 ; a continuacin aadimos un catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 :;;;::= N2 + 3H2, sin aadir N2 ni H2 desde el exterior. Como todo el Nz Y el Hz proceden de la disociacin del NH3, debemos encontrar IlHo = 31l No y xHo = 3xNo Esta condicin estequiomtrica establece una relacin adicional entre las variables intensivas, adems de la relacin de equilibrio 2!lNH

3 = flN

2 + 3!lH

2

En disoluciones inicas, la condicin de neutralidad elctrica impone una rela-cin adicional de este tipo.

Si, adems de las r condiciones de equilibrio qumico de la fOIma L V{l = O, existen a relaciones adicionales entre las fracciones molares debidas a condicio-nes estequiomtricas o de electroneutralidad, el nmero de grados de libertad L se reduce en a, y la regla de las fases (7.8) pasa a ser

L=C-F+2-r-a (7.9)*

siendo C el nmero de especies qumicas, F el nmero de fases, r el nmero de reacciones qumicas independientes y a el nmero de restricciones adicionales.

Se puede recuperar la forma simple de (7.7) para la regla de las fases defi-niendo el nmero de componentes independientes Cind como

Cnd == C - r - a (7.10)

Entonces, la Ecuacin (7.9) queda

L = Cnd - F + 2 (7.11)*

En muchos libros, Cind se denomina simplemente nmero de componentes.

EHMUO M La regla de las fases Para una disolucin acuosa del cido dbil HCN, escriba las condiciones de equilibrio qumico y calcule L y Cind

El sistema presenta cinco especies qumicas: H20, HCN, H+, OH- Y CN-, por lo que C = 5. Las dos reacciones independientes H20:;;;::= H+ + OH-Y HCN:;;;::= H+ + CN- dan dos condiciones de equilibrio: flH o = flH+ + 'lOH- Y .tHCN = .tw + !lCN- El sistema tiene r = 2. Adems, se cumple la condicin de electroneutralidad 1lH+ = IlCN- + 1l0H-; dividiendo por ntot se obtiene la relacin entre fracciones molares xH+ = X CN- + X OH- (vase tambin el Pro-blema 7.6). Por lo tanto, a = 1. La regla de las fases (7.9) da

L=C-F+2-r-a=5-1+2-2-1=3

~~=C-r-a=5-2-1=2

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El resultado L = 3 es lgico, ya que una vez especificadas las tres variables intensivas T, P Y fraccin molar de HCN, el resto de las fracciones molares se pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociacin del H20 y del HCN. Lo ms conveniente es considerar que los dos componen-tes independientes son el H20 y el HCN.

EJERCICIO. Calcule L Y Cind para (a) una disolucin acuosa de HCN y KCN; (h) una disolucin acuosa de HCN y KC1; (e) una disolucin acuosa del cido diprtico dbil H2S03 [Respuestas: Ca) 4, 3; (h) 4, 3; (e) 3, 2.]

EJEMPLO 7.3 La regla de las fases Calcule L en un sistema constituido por CaC03(s), CaO(s) y COig), cuan-do todo el CaO y el CO2 proceden de la reaccin CaC03(s) ~ CaO(s) + + COig)

Una fase es una porcin homognea de un sistema, y este sistema tiene tres fases: CaC03(s), CaO(s) y COig). El sistema tiene tres especies qumi-cas. Existe una condicin de equilibrio qumico, PCaCO (s) = PCnO(s) + Pco (g)' con lo cual r = 1. Existen restricciones adicionales ~obre las fraccioAes molares? Es cierto que el nmero de moles de CaO(s) debe ser igual al nmero de moles de CO2 : nCnO(s) = I1CO,(g). Sin embargo, esta ecuacin no se puede convertir en una relacin entre fas fracciones molares de cada fase, y por lo tanto no proporciona una relacin adicional entre variables intensi-vas. Entonces

C~=C-r-a=3-1-0=2 L = Cind - F + 2 = 2 - 3 + 2 = 1

El valor L = 1 es lgico, ya que una vez elegida T, la presin del CO2 gaseoso en equilibrio con el CaC03 tambin est fijada por la condicin de equilibrio qumico, y por lo tanto la presin P del sistema es fija.

EJERCICIO. Calcule Cind Y L para una mezcla en fase gaseosa de 02' 0, 0+ Y e-, donde todo el procede de la disociacin del 02' mientras que 0+ y e- proceden de la ionizacin del O. Indique la eleccin ms razonable de las variables intensivas independientes. (Respuesta: 1, 2; T Y P.)

En los casos dudosos, en lugar de emplear (7.9) o (7.11), suele ser mejor empezar haciendo una lista con las variables intensivas y a continuacin otra con todas las relaciones restrictivas independientes existentes entre ellas. La diferen-cia da L. Por ejemplo, en el caso del sistema CaCO, -CaO-C02 que acabamos de ver, las variables intensivas son T, P Y las fracciones molares en cada fase. Como todas las fases son puras, sabemos que en cada una de ellas las fracciones molares de CaC03, CaO Y CO] son O 1; por tanto, las fracciones molares tienen valores fijos, y no son vatiables. Existe una relacin independiente entre varia-bles intensivas, que es la condicin de equilibrio qumico ya mencionada. Resulta

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L == 2 - I = l. Conociendo L, podemos calcular a continuacin C ind de (7.11), si es que se desea conocer su valor.

En la ecuacin de Gibbs (4.78) para una fase, dC = - S dT + V dP + L pdn, el sumatorio se extiende a todas las especies qumicas existentes en la fase. Si la fase se encuentra en equilibrio qumico, se puede demostrar que esta ecuacin sigue siendo vlida cuando la suma se extiende nicamente a los componentes independientes de la fase; vase el Problema 7.53. Este es un resultado muy til, ya que con frecuencia no se conoce la naturaleza o las cantidades de alguna de las especies presentes en la fase. Por ejemplo, en una disolucin el soluto puede encontrarse solvatado por un nmero desconocido de molculas de disolvente, y el disolvente a su vez puede encontrarse disociado o asociado en una extensin desconocida. A pesar de estas reaccones, en las que aparecen especies nuevas, slo se necesita extender la suma L ldn a los dos componentes independientes, el soluto y el disolvente, y evaluar dn del soluto y del disolvente ignorando la solvatacin, la disociacin y la asociacin.

7.2

Fjese en las restricciones siguientes a la hora de aplicar la regla de las fases (7.9). No deben existir paredes entre las fases. Hemos igualado la temperatura de las fases, la presin de las fases y los potenciales qumicos de cada componente en las fases. Estas igualdades no tienen por qu mantenerse si existen paredes adiabticas, rgidas o impermeables separando las fases. El sistema slo debe ser capaz de reali-zar trabajo de tipo P- V. Si, por ejemplo, es posible realizar trabajo elctrico sobre el sistema mediante la aplicacin de un campo elctrico, entonces la intensidad del campo elctrico es una variable intensiva adicional, cuyo valor debe especificarse para que el estado del sistema quede definido Para sistemas que contienen un par de ismeros pticos, pueden aparecer excepciones a la regla de las fases [J. C. Wheeler, J. Chelll Phvs., 73, 5771 (1980)].

EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE En el resto de este captulo vamos a centrarnos en el equilibrio de fases en siste-mas con un solo componente independiente. (El Captulo 12 se ocupa del equili-brio de fases en sistemas multicomponentes.) Nos vamos a ocupar en este captu-lo de las sustancias puras.

Un ejemplo es un sistema monofsico de agua lquida pura. Ignorando la disociacin del H20, podemos afilmar que existe una nica especie presente (C = 1) y que no existen reacciones o restricciones adicionales (r = O, a = O); por lo tanto, Cind = I Y L = 2. Si tenemos en cuenta la disociacin H20 :;;;= H+ + OH-, el sistema tiene tres especies qumicas (C = 3), una condicin de equilibrio qumico [l(H20) = p(W) + p(OH-)] y una condicin de electroneutralidad o estequiome-tra [x(H+) = x(OH-)]. Entonces, Cino = 3 - 1 - 1 = 1 Y L = 2. Por eso, tanto si tenemos en cuenta la disociacin como si prescindimos de ella, el sistema tiene un componente independiente y 2 grados de libertad (la temperatura y la presin).

Con Cino = 1, la regla de las fases (7.11) queda

L=3-F para C ind = 1

Si F = 1, entonces L = 2; si F = 2, L = 1, Y si F = 3, L = O. El valor mximo de L es 2. Para un sistema de un componente, su estado intensivo viene descrito al espe-cificarse un mximo de dos variables intensivas. Podemos representar cualquier

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FIGURA 7.1 Diagrama de fases del H20 a presiones bajas y moderadas (a) Esquema del diagrama (b) Representacin exacta del diagrama La escala vertical es logartmica (El diagrama de fases del H20 11 presiones elevadas se muestra en la Figura 7.9b)

estado intensivo de un sistema de un componente mediante un punto en un dia-grama bidimensional de P frente a T, en el que cada punto corresponde a valores definidos de T y P. Este diagrama se denomina diagrama de fases.

En la Figura 7.1 se muestra el diagrama de fases P-T del agua pura. Las regiones de una fase son las supelficies abiertas. En ellas F = l Y existen 2 grados de libertad, ya que para describir el estado intensivo es necesario definir tanto P como T.

A 10 largo de las lneas (con excepcin del punto A) encontramos dos fases en equilibrio. Por lo tanto, L = 1 a lo largo de las lneas. Por ejemplo, con lquido y vapor en equilibrio, podemos modificar T en cualquier punto a lo largo de la lnea AC, pero una vez elegido el valor de T, entonces P, la presin de vapor (de equilibrio) del agua lquida a la temperatura T, tambin est fijada. Se define el punto de ebullicin de un lquido a una presin dada P como la temperatura a la cual su presin de vapor de equilibrio es igual a P. El punto de ebullicin nor-mal es la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido es igual a l atm. La lnea AC proporciona el punto de ebullicill del agl/a en fllllcin de la pre-sin. El punto de ebullicin normal del H20 no es exactamente 100 oC (vase la Seccin 1.5). Si se considera T como la variable independiente, la lnea AC pro-

p D

218 atm

Slido

I atm

4,6 torr

-------1y I

Lquido I s

I I h

Gas

e

o torr I..0.....,,=-_____ U-.-__ --L _____ L-

t: o

~

-273,15 0,0024/ "0,01 99,974 374

l/OC

(a)

106 Curva del punto de fusIn Curva del punto de ebullicin I ~---::;e

lO'

10' Slido ""-. Pre~in de vapor del

agua liquida 10"

10-'

Gas 10""

10-6

-80 O 80 160 240 360 l/OC

(h)

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porciona la presin de vapor del agua lquida en funcin de la temperatllra. La Figura 7.1 muestra que el punto de ebullicin a una presin dada es la temperatu-ra mxima a la que puede existir el lquido de forma estable a esa presin.

El cambio que se hizo en 1982 de la presin del estado termodinmico estn-dar de 1 atm a I bar no afect a la definicin de la presin cOITespondiente al punto de ebullicin normal, que sigue siendo 1 atm.

El punto A es el punto triple. En este punto, el slido, el lquido y el vapor se encuentran en equilibrio mutuo, y L = O. Como no existen grados de libertad, el punto triple aparece a valores definidos de T y P. Recuerde que el punto triple del agua se utiliza como temperatura de referencia en la escala termodinmica de temperaturas. Por definicin, la temperatura del punto tnple del agua es exac-tamente 273,16 K. Se ha determinado que la presin del punto uiple del agua es 4,585 tOIT. La definicin actual de la escala Celsius t es t == T - 273,15 0 [Ec. (1.16)]. As que la temperatura del punto tri pie del agua es exactamente 0,0 I oc.

Se define el punto de fusin de un slido a una presin dada P como la temperatura a la que el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a la presin P. La lnea AD de la Figura 7.1 es la lnea del equilibrio slido-lquido para el H20, y proporciona el punto de fusin del hielo en funcin de la presin. Fjese que el punto de fusin del hielo disminuye ligeramente al aumentar la presin. El punto de fusin normal de un slido es el punto de fusin para P = I atm. Para el agua, el punto de fusin normal es 0,0024 oc. El punto de hielo (Secs. 1.3 y 1.5), que aparece a 0,0000 oC, es la temperatura de equilibrio entre el hielo y el agua lquida saturada de aire a I atm de presin. La temperatura de equilibrio del hielo con el agua lquida pura a I atm de presin es 0,0024 oc. (El N2 Y el O2 disueltos rebajan el punto de congelacin con relacin al del agua pura; vase la Sec-cin 12.3.) Para una sustancia pura, el punto de congelacin del lquido a una presin dada es igual al punto de fusin del slido.

A lo largo de la lnea OA existe equilibrio entre el slido y el vapor. Cuando se calienta el hielo a una presin inferior a 4,58 tOIT, sublimar a vapor en lugar de fundirse a lquido. La lnea OA es la curva de presin de vapor del slido. La mecnica estadstica demuestra que la presin de vapor de un slido tiende a cero cuando T -7 O (Prob. 24.42), por lo que la lnea slido-vapor de un diagra-ma de fases P-T pasa por el origen (el punto P = O, T = O).

Suponga que se introduce agua lquida en un recipiente ceITado provisto de un pistn, que el sistema se calienta hasta 300 oC y que su presin se ajusta a 0,5 atm. Estos valores de P y T corresponden al punto R de la Figura 7.1. La fase que se encuentra en equilibrio en R es H20 gaseosa, por lo que el sistema est totalmente compuesto por H20(g) a 300 oC y 0,5 atm. Si a continuacin se aumenta lentamente la presin ejercida por el pistn, manteniendo T constante, el sistema permanece en fase gaseosa hasta que se alcanza la presin del punto S. En S, el vapor empieza a condensar para dar el lquido, y esta condensacin contina a T y P constantes hasta que ha condensado todo el vapor. Durante la condensacin disminuye el volumen V del sistema (Fig. 8.4), pero sus variables intensivas permanecen constantes. Las cantidades de lquido y vapor presentes en S pueden modificarse variando V. Despus de que todo el vapor haya condensado en S, dejamos que aumente isotrmicamente la presin del1quido hasta alcanzar el punto Y. Si ahora se enfra el sistema a presin constante, su temperatura terminar por descender hasta la temperatura del punto 1, donde el lquido empie-za a congelarse. La temperatura se mantendr constante hasta que todo el lquido se congele. Un enfriamiento adicional slo reducir la temperatura del hielo.

Suponga que ahora partimos del punto S, con lquido y vapor en equilibrio, y calentamos lentamente el sistema ceITado, ajustando el volumen (si es necesano)

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p/(g/cm')

100 200 300

FIGURA 7.2 l/OC Densidades del agua lquida y del vapor de agua en equilibno mutuo representadas frente a la temperatura A la temperatura crtica de 374 oC, estas densidades se hacen iguales

CO, P/atm

tOC

FIGURA 7.3 Diagrama de fases del CO2 La presin del punto tnple del COl' 5, I atm, es una de las ms elevadas que se conocen. Para la mayora de las sustancias, la presin del punto triple es inferior a I atm La escala vertical es logartmica

para mantener la presencia de las fases lquida y vapor en equilibJio. El sistema se aleja del punto S a lo largo de la lnea lquido-vapor hacia el punto C, aumentan-do simultneamente Ty P. Durante este proceso, disminuye la densidad de la fase lquida como consecuencia de la expansin trmica del lquido, y aumenta la densidad de la fase de vapor debido al aumento rpido de la presin de vapor del lquido con T. Finalmente se alcanza el punto C, donde las densidades del lquido y el vapor (y todas las dems propiedades intensivas) se hacen idnticas (vase la Figura 7.2). En el punto C, el sistema bifsico pasa a ser un sistema monofsico, y termina la lnea lquido-vapor.

El punto C es el punto crtiCo. La temperatura y la presin de este punto se denominan temperatura crtica y presin crtica, Te Y Pe' Para el agua, Te = 647 K = 374 oC Y P, = 218 atm. Para cualquier temperatura por encima de Te' las fases lquida y vapor no pueden coexistir en equilibrio, y una compresin isotrmica del vapor no dar lugar a su condensacin, al contrario de lo que ocurre al comprimir por debajo de Te' Fjese que es posible ir desde el punto R (vapor) hasta el punto Y (lquido) sin que se produzca condensacin, modifican-do T y P de tal forma que se rodee el punto crtico C sin cortar la lnea Iquido-vapor AC. En ese proceso, la densidad cambia continuamente, y se produce una transicin continua del vapor al lquido, en lugar de una transicin repentina, como la que se produce en la condensacin.

En la Figura 7.3 se muestra el diagrama de fases para el CO2 . En el CO2, un aumento de presin eleva el punto de fusin. La presin del punto triple del CO, es 5,1 almo Por lo tanto, al calentar el CO slido a 1 atm sublimar para da~ vapor, en lugar de fundir formando el lquido; de ah su nombre de hielo seco.

La lnea lquido-vapor en un diagrama de fases P-T termina en el punto crti-co. Por encima de Te no existe distincin entre el lquido y el vapor. Cabra preguntarse si la lnea slido-lquido termina en un punto crtico a presin eleva-da. No se ha encontrado ningn punto crtico slido-lquido, y se cree que tal punto crtico no es posible.

Como la condicin de equilibJio a T y P constantes es la minimizacin de G, la fase estable en cualquier punto del diagrama de fases P-T en sistemas de un componente es el que presenta Gm menor (el flms pequeio J.

Por ejemplo, en el punto S de la Figura 7.la coexisten el lquido y el vapor y tienen potenciales qumicos iguales. Como (3Gm/3P)T = Vm [Ec. (4.51)] Y Vm.ga< ~ V mlq , una disminucin isotrmica de P provoca un descenso sustancial en el potencial qumico del vapor, pero tiene slo un efecto pequeo en el ti del lquido. Por lo tanto, disminuir P hace que el vapor pase a tener el potencial qumico ms bajo, con lo cual el vapor es la fase estable en el punto R.

Tambin podemos considerar el equilibrio de fases en funcin de los efectos entlpicos (o energticos) y entrpicos. Sabemos que {lg", fllq = Hm,g", - Hm.l q -- T(Sm,g.ls - Sm,lq)' El trmino fl.Hm favorece al lquido, que tiene un valor de Hm menor que el del gas (como consecuencia de las atracciones intermoleculares presentes en el lquido). El trmino -T fl.Sm favorece al gas, que tiene mayor entropa Sm' A T bajas, el tnnino fl.Hm es dominante y el lquido es ms estable que el gas. A T elevadas, domina el trmino - T fl.Sm y el gas es ms estable. A presiones bajas, el aumento de Sm.g", al descender P (y al aumentar Vm) hace que el gas sea ms estable que el lquido.

Entalpas y entropas de los cambios de fase. Un cambio de fase a T y P constantes suele ir acompaado por un cambio de entalpa, al que con frecuencia se deno-mina calor (latente) de la transicin. (Algunos tipos especiales de cambios de fase tienen fl.H = O; vase la Seccin 7.5.) Existen entalpas o calores de fusin

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(slido..-:;. lquido), de sublimacin (slido ..-:;. vapor), de vaporizacin (lqui-do"-:;' gas), y de transicin (slido..-:;. slido; vase la Seccin 7.4), simboliza-dos con I1 ru,H, I1subH, I1vJpH Y I1 tr,H.

La Figura 7.1 muestra que los equilibrios de fusin, sublimacin y vapori-zacin existen cada uno de ellos en un cierto intervalo de T (y P). Los valores de I1H para estos procesos cambian conforme vara la temperatura del equilibrio de fases. Por ejemplo, en la Figura 7.4 se representan los valores de I1Hm para la vaporizacin del agua a lo largo de la lnea AC de la Figura 7.1, en funcin de la temperatura del equilibrio lquido-vapor. Fjese en la cada tan pronunciada de A Hm al acercarnos a la temperatura crtica de 374 oc. L.l.VJp

Sabemos que I1vapH = I1VJp U + P I1\'Jp V, donde normalmente P I1VJp V ~ I1VJp U. El trmino I1VJp U es la diferencia entre las energas de interaccin intermolecular del gas Y del lquido: I1VJp U = Uintennol.gJ' - Uintennul.lq' Si el valor de P es bajo o moderado (bastante inferior a la presin del punto crtico), entonces Um.intennol.gJ' ~ O y I1vJpHm ~ I1vJp Um ~ -Um.intcnnol.lq' Por lo tanto, I1vJpHm es una medida de la intensidad de las interacciones intermoleculares en el lquido. Para sustancias que son lquidas a temperatura ambiente, los valores de I1vJpH m en el punto de ebullicin normal estn comprendidos entre 20 y 50 kJ/mol. Cada molcula del lquido interacciona con varias molculas distintas, por lo que la energa molar de interaccin entre dos molculas es considerablemente menor que I1vapHm. Por ejemplo, la interaccin predominante entre molculas de H20 es el enlace de hidrgeno. Si suponemos que a O oC cada tomo de H en el H20(l) participa en un enlace de hidrgeno, entonces el nmero de enlaces de H ser el doble que el de molculas de H20, y el valor de 45 kJ/mol para I1vJpHm indica una energa de 22 kJ/mol para cada enlace de H. Los valores de I1vapH m son mucho menores que las energas de los enlaces qumicos, que se encuen-tran comprendidas entre 150 y 800 kJ/mol (Tabla 20.1).

Una regla aproximada para relacionar las entalpas y entropas de los lquidos con las de los gases es la regla de Trouton, segn la cuall1vJPSm.pen para la vaporizacin de un lquido en su punto de ebullicin normal (pen) es aproximadamente IO~R:

I1v.pSm.pcn = I1vapHm.pen/Tpen ~ IO~R = 21 cal/(mol K) = 87 J/(mol K)

La regla de Trouton falla en lquidos altamente polares (especialmente lquidos con enlaces de hidrgeno) y en lquidos que hierven por debajo de 150 K o por encima de 1000 K (vase la Tabla 7.1). La precisin de la regla de Trouton puede incrementarse considerablemente tomando

(7.12)

Para Tpen ~ 400 K, la Ecuacin (7.12) da I1vapSm.pcn ~ 4,5R + R In 400 = 1O,5R, que es la regla de Trouton. La Ecuacin (7.12) ha sido descubierta varias veces por autores diferentes, y se denomina regla de Trouton-Hildebrand-Everett. V a-se la historia en la referencia L. K. Nash, J. Chem. Educ., 61, 981 (1984). El significado fsico de la Ecuacin (7.12) es que I1vJpHm es aproximadamente el mismo en lquidos no asociados cuando se evaporan para dar el mismo volumen molar en fase gaseosa. El trmino R In (Tpen/K) introduce una correccin debida a los distintos volmenes molares de los gases a los diferentes puntos de ebullicin (vase el Problema 7.20).

La Tabla 7.1 proporciona valores de I1Sm y I1Hm para los procesos de fusin (fus) en el punto de fusin normal (pfn) y de vaporizacin en el punto de ebulli-

L1, ,pH,)(kJ/mol)

50

20

10

,loe

FIGURA 7.4 Entalpa molar de vaponzacin del agua lquida frente a la temperatura A la temperatura crtica de 374 oc. t1"pH se anula

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p

a + fJ

T

FIGURA 7.5 Dos puntos vecinos sobre una curva bifsica de un sistema de un componente

TABLA 7.1 Entalpas y entropas de fusin y vaporizacin a

Sustancia Tptn I1tu,Hm I1fusSm Tpen 11\"~m I1vllPSm I1S~HE K I,J/mol J/mol K K kJ/mol J/mol K J/mol K

Ne 24,5 0,335 13,6 27,1 1,76 65,0 64,8 N2 63,3 0,72 11,4 77,4 5,58 72,1 73,6 Ar 83,8 1,21 14,4 87,3 6,53 74,8 74,6 C2H(, 89,9 2,86 31,8 184,5 14,71 79,7 80,8 (C2H5hO 156,9 7,27 46,4 307,7 26,7 86,8 85,1 NH3 195,4 5,65 28,9 239,7 23,3 97,4 83,0 CC1~ 250 2,47 9,9 349,7 30,0 85,8 86,1 H20 273,2 6,01 22,0 373,1 40,66 109,0 86,7 12 386,8 15,5 40,1 457,5 41,8 91,4 88,3 Zn 693 7,38 10,7 1184 115,6 97,6 96,3 NaCl 1074 28,2 26,2 1738 171 98,4 99,4

" I1fu ,H m y I1fu,Sm corresponden al punto ~e fusin normal (pfn) l1 y,pHm Y I1vupSm corresponden al punto de ebullicin normal (pen) 11,"pS~HE es el valor de l1"pSm correspondiente al punto de ebulli-cin normal predicho por la regla de Trouton-Hildebrand-Everett.

cin normal. Los valores recogidos de ~v.lpSm.pen predichos por la regla de Trou-ton-Hildebrand-Everett (THE) indican que esta regla funciona bien en lquidos que hierven a temperaturas bajas, moderadas y altas, aunque falla en lquidos con enlaces de hidrgeno. Cuando las interacciones intermoleculares crecen, aumen-tan tambin ~vapHm y Tpen '

El valor de ~vapHm.pen suele ser considerablemente mayor que el de ~fu,Hm.Pfn' ~vapSm.pfn vara enormemente de un compuesto a otro, al contrario de lo que le ocurre a ~vJpSm.pen' Sorprendentemente, ~fu,H es ligeramente negativo para el 3He entre O y 0,3 K; para congelar el 3He lquido a Ty P constantes por debajo de 0,3 K es necesario calentarlo.

Aunque el HP(g) no es estable tennodinmicamente a 25 oC y 1 bar, se puede utilizar la presin de vapor experimental del H20(l) a 25 oC para calcular ~JG~98 del H20(g) (vanse los Problemas 7.50 y 8.36).

7.3 ECUACiN DE CLAPEYRON La ecuacin de Clapeyron da la pendiente dP/dT de las lneas de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T para un sistema de un componente. Para deducirla, consideramos dos puntos 1 y 2, infinitamente prximos, sobre una de esas lneas (Fig. 7.5). La curva de la Figura 7.5 podra involucrar el equilibrio slido-lquido, slido-vapor, lquido-vapor o incluso slido-slido (Sec. 7.4). De-nominaremos a las dos fases implicadas (/. y [3. La condicin para que exista equilibrio de fases es t~ = t/l. No hace falta ningn subndice porque slo tene-mos un componente. Para una sustancia pura, tl es igual a Gm [Ec. (4.86)]. Por lo tanto, G~ = G~ en cualquier punto de la lnea de equilibrio (J.-[3. Las energas de Gibbs molares de las fases en equilibrio para UIl sistema de llll componente SOIl iguales. En el punto 1 de la Figura 7.5 tendremos, por tanto, G~.I = G~.I' De la

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misma forma, en el punto 2, G~,2 = G~,2' o bien G~,I + dG~ = G~ + dG~, siendo dG~ y dG~l las variaciones infinitesimales producidas en las energas de Gibbs molares de las fases a y (J al pasar del punto 1 al punto 2, Sustituyendo G~',I = G~,I en la ltima ecuacin, se obtiene

dG~ = dG[i m m (7.13)

Para una fase nica, dG = -S dT + V dP + L fldll [Ec. (4.78)], yen una fase pura (un componente), el sumatorio slo tiene un trmino:

dG = -S dT + V dP + tl dn fase pura (7.14)

Sabemos que Gm == G/Il, por lo que G = nGm Entonces, dG = 11 dGm + Gm dl1, Y (7.14) pasa a ser II dGm + Gm dn = -S dT+ V dP + fl dn. Como fl = Gm en una fase pura, resulta 11 dGm = -S dT + V dP. Dividiendo por II queda

sistema monofsico, un componente (7.15)

La Ecuacin (7.15) se aplica tanto a sistemas abiertos como cerrados. Una forma rpida de obtener (7.15) es dividir dG = -S dT + V dP por 11. Aunque dG = -S dT + + V dP se aplica a sistemas cerrados, Gm es una propiedad intensiva, por lo que no vara si el tamao del sistema cambia.

Sustituyendo (7.15) en (7.13) se obtiene

(7.16)

donde dT Y dP son los cambios infinitesimales producidos en T y P al pasar del punto 1 al punto 2 a lo largo de la lnea de equilibrio a-[3. Reescribiendo (7.16), llegamos a

(V~ - V!~) dP = (S~ - S~) dT

(7.17)*

siendo fl.S y fl. V los cambios de entropa y volumen correspondientes a la transi-cin de fase [3 -7 a. Para la transicin iY. -7 [3, fl.S y fl. V tienen el mismo valor pero signo opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cul sea la fase a la que llamamos a.

En un cambio de fase reversible (de equilibrio), fl.S = t1H/T, Ecuacin (3.25). La Ecuacin (7.17) pasa a ser

dP fl.H m fl.H = =

dT T fl. V m T fl. V equilibrio entre dos fases, un componente (7.18)*

La Ecuacin (7.18) es la ecuaci1l de Clapeyro1l, tambin denominada eCllacin de Clausius-Clapeyron. En su deduccin no se ha hecho ninguna aproximacin, y (7.18) es un resultado exacto para un sistema de un componente.

En una transicin lquido-vapor, tanto fl.H como fl. V son positivos; por tanto, dP/dT es positivo. La curva lquido-vapor de un diagrama de fases P-T para un sistema de un componente tiene pendiente positiva. Lo mismo se cumple para la curva slido-vapor. En una transicin slido-lquido, fl.H es prcticamente siem-pre positivo; fl. V suele ser positivo, pero en unos pocos casos es negativo, por

25Z . CAPTULO 7

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In (P/torr)

4

3

FIGURA 7.6 Representacin de In P (siendo P la presin de vapor) frente a lIT para el agua, con temperaturas que van desde 45 oC hasta 25 oC. Si 10

' (KIT) = 3,20, entonces

IIT= 0,00320 K- l Y T= 312 K

ejemplo H20, Ga y Bi. Debido a la disminucin de volumen que se produce al fundirse el hielo, la curva del equilibrio slido-lquido se inclina hacia la izquier-da en el diagrama P-T del agua (Fig. 7.1). Para casi todas las dems sustancias, la curva slido-lquido tiene pendiente positiva (como en la Figura 7,3). El hecho de que el punto de fusin del hielo disminuya ante un aumento de presin est de acuerdo con el principio de Le Chiitelier (Sec, 6,6), que predice que si la presin aumenta, el equilibrio de desplazar hacia el lado con menor volumen. El agua lquida presenta un volumen menor que la misma masa de hielo.

En la fusin, ~ Vm es mucho ms pequeo que en la sublimacin o la vapori-zacin. Por lo tanto, la ecuacin de C1apeyron (7.18) demuestra que la curva del equilibrio slido-lquido en un diagrama de fases de P frente a T tendr una pendiente mucho mayor que las curvas slido-vapor o lquido-vapor (Fig. 7.1).

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor. En un equilibrio de fases entre un gas y un lquido o un slido, V m.ga, es mucho mayor que V m.1q o Vmslidu' a menos que Test cercana a la temperatma cltica, en cuyo caso las densidades del lquido y el vapor son parecidas (Fig. 7.2). Por eso, cuando una de las fases es un gas, ~ Vm = V m.gJ.' -- Vm,lq o ,lido ~ Vmgd, Si se supone que el vapor se comporta aproximadamente de forma ideal, entonces Vm.ga, ~ RTIP. Estas dos aproximaciones conducen a ~Vm ~ RTIP, Y la ecuacin de Clapeyron (7.18) se transforma en

dln P ~Hm dT ~ RT 2 equilibrio slido-gas o lquido-gas, lejos de Te (7.19)*

ya que dPIP = d In P. Fjese en el parecido con la ecuacin de Van't Hoff (6.36). La Ecuacin (7.19) no se cumple a temperaturas cercanas a la temperatura crtica T" donde la densidad del gas es elevada, el vapor tiene un comportamiento muy lejano al ideal, y el volumen del lquido no es despreciable comparado con el volumen del gas. La Ecuacin (7.19) se denomina ecuacin de Clausius-Cla-peyron en la mayor parte de los libros de qumica fsica. Sin embargo, la mayola de los libros de fsica y de tennodinmica para ingenieros utilizan la notacin de ecuacin de C1ausius-Clapeyron para referirse a la Ecuacin (7.18).

Como d(1/D = -(lIT2 ) dT, la Ecuacin (7.19) se puede reescribir en la forma

d In Pld(l/T) ~ -~Hm/R equilibrio slido-gas o lquido-gas, lejos de Te (7.20)

La magnitud ~Hm = Hm.gd, - Hm,lq (o Hm.gd, - Hm.,lidJ depende de la temperatura de la transicin de fase. Una vez especificada Tpara la transicin, la presin de la transicin est fijada, por lo que P no es una variable independiente a 10 largo de la curva de equilibrio. A partir de (7.20), una representacin de In P frente a liT tiene una pendiente -M m,TI R a la temperatura T, por lo que la medida de esta pendiente a varias temperaturas permite detenninar el valor de ~Hm de vaporiza-cin o sublimacin a cada temperatura. Si el intervalo de temperaturas no es grande y no estamos cerca de Te' Mm variar slo muy ligeramente, y la repre-sentacin ser prcticamente lineal (Fig. 7.6). Estrictamente, no se puede calcular ellogatitmo de una magnitud con unidades, Para resolverlo, fjese que d 1n P = d 1n (Plp t), donde pt es cualquier presin constante conveniente, tal como 1 tOIT, 1 bar o 1 atm; por tanto, representamos In (Plpt) frente a l/T.

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Si hacemos una tercera aproximaclOn y suponemos que fl.Hm permanece constante a lo largo de la curva de equilibrio, la integracin de (7.19) da

Jo JO I d In P ::::::; l1Hm -7 dT I I RT-

In P2 ::::::; - fl.Hm (~-~) equilib. slido-gas o lq.-gas, lejos de Te (7.21) PI R T2 TI

Si PI es l atm, entonces TI es la temperatura del punto de ebullicin normal Tpen Eliminando el subndice 2 innecesario de (7.21) resulta

equilib. lq.-gas, lejos de Te (7.22)

En realidad, fl.vapHm permanece razonablemente constante slo en intervalos de temperatura pequeos (Fig. 7.4), Y no se deben aplicar (7.21) y (7.22) en interva-los grandes de T. La integracin de (7.18) teniendo en cuenta la val;acin de fl.Hm con la temperatura, la no idealidad del gas y el volumen del lquido se analiza en Reid, Prallsllz y Poling, cap. 7; vase tambin Denbigh, secs. 6.3 y 6.4.

La Ecuacin (7.22) da P/atm ::::::; Be-~HmIRT, donde B == e-~HmIRTp"n para lqui-dos. La funcin exponencial de esta ecuacin da lugar a un aumento rpido de la presin de vapor con la temperatura en slidos y lquidos. En la Figura 7.1b se representan datos de presin de vapor del hielo y del agua lquida. Cuando T vara desde -111 oC hasta -17 oC, la presin de vapor del hielo aumenta en un factor de 106, pasando de 10-6 torr a 1 torro La presin de vapor del agua lquida va desde 4,6 torr a la temperatura del punto triple 0,01 oC hasta 760 torr en el punto de ebulli-cin normal de 99,97 oC y hasta 165.000 torr en la temperatura crtica de 374 oc. Conforme T aumenta, tambin crece rpidamente la fraccin de molculas en el lquido o en el slido con suficiente energa cintica como para escapar de la atraccin de las molculas que las rodean, provocando un aumento rpido de la presin de vapor.

Las presiones de vapor de los lquidos se miden con un manmetro. Las pre-siones de vapor de los slidos, mucho ms bajas, pueden determinarse midiendo la velocidad del descenso de masa producido como consecuencia del vapor que va escapando a travs de un agujero diminuto de superficie conocida (vase la Seccin 15.6).

Las presiones de vapor se ven afectadas ligeramente por la aplicacin de una presin externa, tal como la del aire de una habitacin (vase el Problema 7.49).

EJEMUO Z.4 Cambio de la presin de vapor con la temperatura El punto de ebullicin normal del etanol es 78,3 oC, y a esta temperatura fl.varfIm = 38,9 kJ/mol. Hasta qu valor es necesario reducir P si queremos que el etanol hierva a 25,0 oC en una destilacin a presin reducida?

El punto de ebullicin es la temperatura a la que la presin de vapor del lquido se hace igual a la presin P aplicada sobre el lquido. Por lo tanto, el valor buscado de la presin P ser la presin de vapor del etanol a 25 oc. Para resolver el problema, debemos determinar la presin de vapor del eta-

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nol a 25 oc. Sabemos que la presin de vapor en el punto de ebullicin normal es 760 torro La variacin de la presin de vapor con la temperatura viene dada por la expresin aproximada (7.19) de la ecuacin de Clapey-ron: d In P/dT ~ iVIm /RT 2 Si se desprecia la variacin de fl.vapHm con la temperatura, por integracin se obtiene [Ec. (7.21)]

Sea 2 el estado del punto de ebullicin normal, con T2 = (78,3 + 273,2) K = = 351,5 K Y P2 = 760 torro Sabemos que TI = (25,0 + 273,2) K = 298,2 K, Y

760 torr 38,9 x 103 J/mol (1 1) In PI ~ - 8,314 J m01-1 K- l 351,5 K - 298,2 K = 2,38

760 torr/P I ~ 10,8, PI ~ 70 torr

La presin de vapor experimental del etanol a 25 oC es 59 torro El error considerable de nuestro resultado se debe a la no idealidad del vapor (que resulta principalmente de las fuerzas de enlace de hidrgeno entre las mol-culas del vapor) y a la variacin de fl.va~m con la temperatura; a 25 oC, fl.vapHm del etanol es 42,5 kJ/mol, bastante mayor que su valor a 78,3 oc. Para hacer un clculo mejorado, vase el Problema 7.25. EJERCICIO. El punto de ebullicin normal del Br2 es 58,8 oC, y su pre-sin de vapor a 25 oC es 0,2870 bar. Estime el promedio de fl.vapHm del Br2 en este intervalo de temperaturas. (Respuesta: 30,7 kJ/mol.)

EJERCICIO. Utilice los datos de la Tabla 7.1 para estimar el punto de ebullicin del Ar a 1,50 atm. (Respuesta: 91,4 K.)

EJERCICIO. Utilice la Figura 7.6 para determinar la pendiente de la representacin de In P frente a liT correspondiente a la vaporizacin del H20 alrededor de 35 oc. Despus utilice esta pendiente para calcular fl.vapHm del H20 a 35 oc. (Respuestas: -5400 K, 10'7 kcal/mol = 45 kJ/mol.)

Equilibrio slido-lquido. La Ecuacin (7.19) no tiene validez en una transicin sli-do-lquido. Durante la fusin, la ecuacin de Clapeyron (7.18) Y (7.17) es dP/dT = = fl.fusS/ fl. ru, V = fl.ru,H/(T fl. ru, V). Multiplicando por T e integrando se obtiene

(7.23)

Las magnitudes fl.ru,S (== Slq - S'lidO)' fl.rusH y fl. ru, V cambian a lo largo de la curva de equilibno slido-lquido como consecuencia de los cambios que sufren tanto Tru, como Prus en esta curva. Sin embargo, el carcter abrupto de la pendiente de la curva de fusin en el diagrama P frente a T (Fig. 7.lb) implica que, a menos que P2 - PI sea muy grande, la variacin de la temperatura de fusin Tfu , ser bastante pequea. Ms an, las propiedades de slidos y lquidos cambian slo lentamente con P (Sec. 4.5). Por lo tanto, a menos que P2 - PI sea muy grande, podemos

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aproximar que ~ru,S, ~fu.fi Y ~fu, V son constantes. Para integrar (7.23), podemos suponer o bien que ~fu,S/ ~IU, V es constante o que ~fu,H/ ~fus Ves constante. Para cambios pequeos en el punto de congelacin, estas dos aproximaciones condu-cen a resultados similares, y puede utilizarse cualquiera de ellas. Para cambios importantes en el punto de congelacin, ninguna de las aproximaciones es exacta en transiciones slido-lquido. Sin embargo, se observa que las lneas de equili-brio para muchas transiciones slido-slido (Sec. 7.4) en los diagramas de fases P-T son casi rectas en intervalos amplios de temperatura. La pendiente constante dPldT == ~I"S/ ~I" V para estas transiciones slido-slido implica que considerar

~1"S/~IrY constante suele ser una buena aproximacin en estos casos. Si suponemos como aproximacin que ~fu,S/~fuY es constante, la Ecuacin

(7.23) pasa a ser

eq. slido-Iq, (7.24) T2 - TI pequeo

Efecto de la presin sobre el punto de fusin Calcule el punto de fusin del hielo a 100 atm. Utilice los datos del Proble-ma 2.48.

Como estamos en un equilibrio slido-lquido, se cumple la Ecuacin (7.24). [Un error frecuente entre los alumnos es aplicar la Ecuacin (7.19) a los equilibrios slido-lquido.] Para 1 g de hielo, ~fuI = 79,7 cal y las densi-dades dan ~1i.t,V == Vlq - Vslido = 1,000 cm3 - 1,091 cm3 = -0,091 cm3 Sea el estado 1 el correspondiente al punto de fusin normal. Entonces P2 - PI = = 100 atm - 1 atm = 99 atm, y (7.24) pasa a ser

79,7 cal ~ 99 atm ~ (273,15 K)(-0,091 cm3) T

~T = -30,9 K cm3 atm/cal A continuacin utilizamos dos valores de R para transformar cm3 atm en caloras, y as eliminar cm3 atrnlcal.

cm3 atm 1,987 cal mol-1 K-1 ~T = -30,9 K cal 8106 3 1-1 K-1 = -0,75 K

_, cm atm mo

Por tanto, T2 = 273,15 K - 0,75 K = 272,40 K. El aumento de 99 atm en la presin ha hecho disminuir el punto de fusin slo en 0,75 K hasta -0,75 oc.

EJERCICIO. Repita este problema suponiendo que ~fusHl ~fus Ves cons-tante. (Respuesta: 272,40 K.) EJERCICIO. En el punto de fusin normal del NaC!, 801 oC, su entalpa de fusin vale 28,8 kJ/mol, la densidad del slido es 2,165 g/cm3 y la densi-dad del lquido es 1,733 g/cm3 Qu aumento de presin se necesita para elevar 1,00 oC su punto de fusin? (Respuesta: 39 atm.)

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P/kbar 70

60

50

40

30

20

10

Punto de fusin del El!

OL-~~--~----~ 800 900 1000

l/oC

FIGURA 7.7 Punto de fusin del europio frente a la presin (La curva del punto de fusin del grafito tambin muestra una temperatura mxima)

La Ecuacin (7.24) suele ser precisa hasta una diferencia de presin de unos pocos cientos de atmsferas, pero falla para diferencias de presin mayores, como consecuencia de los cambios en ~IU,S, ~ru, V Y ~lu.fJ con T y P a lo largo de la curva de equilibrio. Por ejemplo, para la curva de equilibrio slido-lquido del HP se observan los datos siguientes:

t OC -5C -20C

P/atm I 590 1910

(~ru!{/~ru, V)/(kJ/cm ') -3,71 -3,04 -1,84

(~ru,S/~rll' V)/(J/cm3 K) -13,6 -11,3 -7,26

Para la mayola de las sustancias, ~ru, V == V1q - VshdO es positivo. Los lqui-dos son ms compresibles que los slidos, por 10 que cuando Prus aumenta, Vlq disminuye con mayor rapidez que Vslido Y ~ru, V disminuye. En unas pocas sustan-cias, ~rus Ves positivo para valores bajos de Pru, y se hace negativo para valores altos de Pru,' En este caso, la pendiente de la lnea slido-lquido cambia de signo a presiones elevadas, apareciendo un mximo en el punto de fusin a la presin en la cual ~rus V = O. La Figura 7.7 muestra la curva del punto de fusin en el diagrama de fases P-T del europio.

Al aplicar la ecuacin de Clausius dP /dT = ~HI(T ~ V) a transiciones de fase que involucran nicamente fases condensadas (slido-lquido o slido-slido), hemos aproximado ~ V como constante, que hemos calculado de las densidades experimentales de las dos fases. Al aplicar la ecuacin de Clapeyron a transicio-nes de fase que involucran una fase gaseosa (slido-gas o lquido-gas), desprecia-mos V de la fase condensada y aproximamos ~ Va Vg." para el cual usbamos la aproximacin de gas ideal; estas aproximaciones son vlidas bastante por debajo del punto crtico.

.1vapHm a partir de ajustes por mnimos cuadrados lineales y no lineales. El Ejemplo 7.6 muestra cmo utilizar una hoja de clculo para calcular ~v.pHm a partir de datos de presin de vapor.

EJEMPLO 7.6 ~apHm a partir de ajustes por mnimos cuadrados lineales y no lineales Algunos datos muy precisos de presin de vapor del agua [R. F. Stimson, J. Res. Nat!. Bur. Stand., 73A, 493 (1969)] son:

40 50 60 70 80

P/torr 55,364 92,592 149,510 233,847 355,343

donde se estima que las temperaturas y presiones son precisas hasta un 10-4 % y un 10-3 %, respectivamente, y t68 indica la Escala Internacional de

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Temperatura (ITS, en sus siglas en ingls) de 1968, obsoleta en la actuali-dad. Calcule fl.va/im del agua a 60 oc.

Si se aplican las tres aproximaciones que conducen a la Ecuacin (7.19), entonces las Ecuaciones (7.20) Y (7.22) demuestran que una repre-sentacin de in (P/torr) frente a l/T ser una lnea recta con pendiente -Mm/R. Utilizamos el apndice n del Quinn para convertir las temperatu-ras a la escala ITS-90 (Sec. 1.5). Los datos se introducen en una hoja de clculo (Fig. 7.8) Y se calculan In (P/torr) y liT en las columnas D y E. Para las columnas B, D Y E slo es necesario escribir las frmulas de la fla 3; las dems se originan utilizando Copiar y Pegar (o en Excel, arrastrando el rectngulo diminuto en la esquina inferior derecha de la celda selecciona-da). Para hacer que Excel calcule los coeficientes m y b del mejor ajuste por mnimos cuadrados a la recta y = mx + b, escoja la opcin Anlisis de datos en el men Herramientas y a continuacin escoja Regresin en la lista desplegada. (Si no aparece Anlisis de datos en el men Herra-mientas, escoja Complementos en el men Herramientas, active la casilla Herramientas para anlisis y pulse Aceptar.) En la ventana que aparece, introduzca D3 : D7 en la casilla Rango Y de entrada, y E3 : E7 en la casilla Rango X de entrada. Active la opcin Rango de salida e introduzca una celda como la A14 como celda superior izquierda de los datos de salida del ajuste de mnimos cuadrados. Active la casilla Grfico

A B e D E F G 1 Presin de vapor H20 ec mn cuadr 2 t90/C T/K P/torr In P/torr 11T Ip (ajuste exp ) residuos cuadrticos 3 39.99 313.14 55.364 4.01393 0.003193 55.58574 0.04917 4 49.987 323.137 92.592 4.5282 0.003095 92.37595 0046677 5 59.984 333.134 149.51 5.00736 0.003002 148.9069 0.363762 6 69.982 343.132 233.847 5.45467 0.002914 233.4571 0.152036 7 79.979 353.129 355.343 5.87308 0.002832 356.7985 2.118484 8 1~~~J1rres 2.73013 9 b m 10 20.43627 -5141.24

A B e D E F 1 ~~5~i~n de 2 t901C T/K P/torr In P/torr 11T p (ajuste exp ) 3 =40-0.01 =A3+273.15 55.364 =LN(C3) =1/83 =EXP($F$1 0+$G$1 0/83) 4 =50-0.013 =A4+273.15 92.592 =LN(C4) =1/84 =EXP($F$1 0+$G$1 0/84) 5 =60-0.016 =A5+273.15 149.51 =LN(C5) =1/85 =EXP($F$1 0+$G$1 0/85) 6 =70-0.018 =A6+273.15 233.847 =LN(C6) =1/86 =EXP($F$1 0+$G$1 0/86) 7 =80-0.021 =A7+273.15 355.343 =LN(C7) =1/87 =EXP($F$1 0+$G$1 0/87) 8 ~~~arres 9 b 10 20.43627

IGURA7.8 10ja de clculo para la detenninacin de c..,JpH

m La imagen inferior muestra las fnnulas

G

residuos cuadrticos

=(F3-C3)/\2 =(F4-C4)/\2 =(F5-C5)/\2 =(F6-C6)/\2 =(F7-C7)/\2 =SUM(G3'G7) m

-5141.24

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de residuales y presione Aceptar. Obtiene un conjunto de datos estads-ticos como salida. Las constantes buscadas b y m son los dos nmeros escritos bajo el encabezamiento Coeficientes. Se encuentra un valor de 20,4363 para la ordenada en el origen b (Intercepcin, en Excel) y de -5141,24 para la pendiente m (el coeficiente de la Variable X). (Tambin se le informa de que hay un 95 % de probabilidad de encontrar la pendiente en el intervalo -5093 a -5190.) Aunque los residuos [las desviaciones de los valores experimentales de In (P/torr) respecto a los valores calculados utilizando el ajuste a una lne recta] son pequeos, fjese que la grfica de los residuos es aproximadamente parablica, con residuos positivos para los tres puntos intermedios y negativos para los puntos iniciales y fmales. Esto indica que los datos se ajustan a una curva mejor que a una recta. (Sabemos que Mm no es realmente constante, y adems se han hecho otras dos aproxi-maciones.) Para unos datos que presentan errores aleatorios respecto a una lnea recta, los residuos son positivos y negativos al azar. [Otra forma para obtener los coeficientes de un ajuste a una recta en Excel es introducir las fnnulas =SLOPE (D3 : D7 I E3 : E7) e =INTERCEPT (D3 : D7 I E3 : E7) en dos celdas vacas. Una tercera forma es representar grficamente los puntos utilizando una grfica XY (Dispersin)>> que muestra slo los pun-tos. A continuacin presione con el ratn sobre uno de los puntos y escoja Agregar lnea de tendencia en el men que aparece; vase la Sec-cin 5.6.]

Como hemos representado In (P/torr) frente a l/T, la pendiente tiene unidades de K-l. Por tanto, -5141,2 K-1 = -Mm/R, Y

fl.Hm = (5141,2 K- I)(8,3l45 J mol-I K- I ) = 42,75 kJ/mol

Como se indica en el Problema 6.57, un ajuste de mnimos cuadrados supone que los datos y en todos los puntos tienen aproximadamente la misma precisin relativa. Como lo que se miden son los valores de P y no los de In (P/torr), por lo que los primeros son los que tienen precisiones relativas pare-cidas, el procedimiento de lineal izar los datos tomando logruitrnos no es la mejor forma de obtener un valor preciso de Mm. La mejor forma de llevar a cabo el tratamiento de datos es minimizar la suma de los cuadrados de las desviaciones en los valores de P. Esto se hace fcilmente en Excel utilizando la opcin Solver (Sec. 6.4), utilizando los parmetros del ajuste a una lnea recta como estimaciones iniciales. Hemos encontrado a partir del ajuste li-neal que In (P/tOlT) ~ m(lIT) + b, por lo que P/torr ~ eb+mIT. Introduzca los valores del ajuste lineal b = 20,43627 Y m = -5141,24 en las celdas FlO y GlO. Introduzca la frmula =EXP ($F$10+$G$10/B3) en F3 y cpiela en las celdas desde F4 hasta F7. Los valores ajustados y experimentales de P estn en las columnas F y C, respectivamente, por lo que para obtener los cuadrados de los residuos introducimos la fnnula = (F3 -C3 ) A 2 en G3 y lo copiamos en las celdas desde G4 hasta G7. Ponemos la suma de los cuadrados de los residuos en G8. A continuacin, utilizamos Solver para minimizar G8, intercambiando FlO y G 10. El resultado es algo como 111 = -5111,26 Y b = 20,34821. La suma de los cuadrados de los residuos se ha reducido desde 2,73 para los parmetros del ajuste lineal hasta 0,98, por lo que se ha obtenido un ajuste mucho mejor. Con la pendiente revisada,

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obtenemos W m = 42,50 kJ/mol, mucho ms prximo al resultado biblio-grfico ms preciso, 42,47 kJ/mol.

[Una alternativa al uso de Solver es utilizar un ajuste de mnimos cua-drados lineal ponderado; vase la referencia R. de Levie, J. Chem. Educ., 63, 10 (1986).]

EJERCICIO. Prepare la hoja de clculo de la Figura 7.8 y utilice Solver para verificar los valores de m y b del ajuste no lineal vistos en este ejemplo.

7.4 TRANSICIONES DE FASE SLIDO-SLIDO Muchas sustancias poseen ms de una forma slida. Cada una de estas formas tiene una estructura cristalina diferente y es estable termodinmicamente en un cierto intervalo de T y P. Este fenmeno se denomina polimO/fismo. En los ele-mentos, el polimOIfismo se denomina alotropa. Recuerde de la Seccin 5.7 que para calcular la entropa convencional de una sustancia es necesario tener en cuenta las posibles transiciones de fase slido-slido.

En la Figura 7.90 se muestra parte del diagrama de fases del azufre. A l atm, un calentamiento lento del azufre ortorrmbico (slido) lo transforma, a 95 oC, en azufre monoclnico (slido). El punto de fusin normal del azufre monoclnico es 119 oc. La estabilidad del azufre monoclnico se encuentra confinada en una regin cerrada del diagrama P-T. Fjese en la existencia de tres puntos triples (puntos de tres fases) en la Figura 7.90: el equiliblio ortorrmbico-monocInico-vapor a 95 oC, el equilibrio monoclnico-lquido-vapor a 119 oC y el equilibrio ortorrmbico-monocInico-Jquido a 151 oc. A presiones superiores a las que se muestran en la Figura 7.90, se han observado 10 fases slidas adicionales del azufre (YOl/Hg, seco 10.3).

Si se calienta rpidamente el azufre ortorrmbico a l atm, funde a 114 oC para dar azufre lquido, sin haberse transformado primero en azufre monoclnico. Aunque el azufre ortOITmbico es inestable termodinmicamente entre 95 y 114 oC a 1 atm, puede existir en estas condiciones durante perodos de tiempo breves, durante los cuales su Gm es mayor que la del azufre monoclnico.

lO'

10'

40 80 120 160 I en oC

(a)

E :j c::

24000

20000

16000

12000

8000

4000

-80 --40 O 40 80 120 t en oC

(b)

FIGURA 7.9 (a) Parte del diagrama de fases del azufre. La escala vertical es logartmica. (Al azufre ortorrmbico se le suele llamar, de forma incorrecta, azur re rmbico.) (h) Una parte del diagrama de fases del H20 a presin elevada.

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10"a/K-1

15

10

5

-5

-10

90

v/(crnJ/g) 1,10

1,08

1,06

1,04

1,02

1,00

50 100 150 l/OC

l/OC

0,9R L...----''----'_--'_--' -50 50 100 150

l/uC

FIGURA 7.10 Coeficiente de expansin trmica :x, coeficiente de compresibilidad isotrmica /( y volumen especfico v del agua lquida a I atm, representados frente a la temperatura Por debajo de O oC, el agua se encuentra subenfriada

Se dice que una fase iY. es metaestable con respecto a una fase f3 a unas T y P dadas si C~ > C~ a esas T y P, y si la velocidad de conversin de rx a f3 es lo suficientemente lenta como para permitir que r:J. exista durante un perodo de tiempo significativo. Otro ejemplo de metaestabilidad, adems del azufre orto-rrmbico, es el diamante. Los datos del Apndice muestran que Cm del diamante es mayor que Cm del grafito a 25 oC y 1 atm. Otros ejemplos son los lquidos enfriados por debajo de sus puntos de congelacin (lquidos subenfriados) o calentados por encima de sus puntos de ebullicin (lquidos sobrecalentados) y los gases enfriados por debajo de sus temperaturas de condensacin (vapores supersaturados). Se puede subenfriar el agua hasta -40 oC y sobrecalentarla has-ta 280 oC a 1 atm. En la Figura 7.10 se representan algunas propiedades del agua lquida a 1 atm en el intervalo de temperaturas comprendido entre -30 oC y 150 oc. En ausencia de partculas de polvo, se puede comprimir el vapor de agua a O oC hasta una presin cinco veces superior a la presin de vapor del lquido antes de que se produzca la condensacin.

La temperatura de la zona ms baja de la atmsfera (la troposfera) disminuye cuando aumenta la altitud (Fig. 15.17). Las gotitas de agua lquida en la mayora de las nubes troposfricas a una altura de 2 3 km estn subenfriadas. Slo cuando la temperatura alcanza un valor de -15 oC empiezan a congelarse en can-tidades apreciables.

Normalmente, no se puede sobrecalentar un slido por encima de su punto de fusin. Las simulaciones de slidos en ordenador (Sec. 24.14) indican que la superficie de un slido empieza a fundirse por debajo del punto de fusin, dando una pelcula superficial delgada de apariencia lquida, de propiedades interme-dias entre las del slido y el lquido, y cuyo grosor aumenta confonne nos acerca-mos al punto de fusin. Se ha observado esta fusin supelficial en Pb, Ar, 0 o, CH4, H20 y bifenilo. En la superficie (110) del Pb (la explicacin de esta nota-cin puede verse en la Seccin 24.7), la pelcula lquida superficial tiene un grosor de 10 A a una temperatura 10 K inferior al punto de fusin del Pb, y de 25 A cuando se llega a 1 K por debajo del punto de fusin. Vanse J. W. M. Frenken et al., Phys. Reu. B., 34, 7506 (1986); Phys. Rev. Lett., 60, 1727 (1988); B. Pluis et al., Phys. Reu. Lett., 59, 2678 (1987); R. Lipowsky et al., Phys. Reu. Lett., 62, 913 (1989).

Se ha observado el sobrecalentamiento de slidos que no poseen una super-ficie externa libre. Algunos ejemplos son los cristales de plata con un bao de oro y los granos de hielo en presencia de CHig) a 250 bar [L. A. Stern et al., J. Phys. Chem. B, 102,2627 (1998)]. El metano forma un compuesto hidratado en la superficie del hielo, permitiendo de esta forma el sobrecalentamiento.

El burbujeo producido durante la ebullicin es un fenmeno de no equilibrio. Las burbujas aparecen en zonas en las que la temperatura del lquido es superior a la temperatura de ebullicin (es decir, el lquido se encuentra sobrecalentado) y la presin de vapor del lquido es mayor que la presin del lquido. (La tensin superficial hace que la presin dentro de una burbuja sea mayor que la presin en sus alrededores; vase la Seccin 13.2.) El helio II lquido tiene una conductivi-dad trmica muy elevada, lo que impide la aparicin de puntos locales calientes. Cuando el helio II se evapora en su punto de ebullicin, no burbujea.

Algunos fsicos han especulado con la idea de que el universo podra existir en la actualidad en un estado metaestable, de alta energa y falso vaco, separado por una barrera de energa del estado de menor energa y vaco verdadero. Si fuera as, existe una pequea posibilidad de que el universo sufra un cambio de fase espont-neo hasta el estado de vaco verdadero La transicin empezara en un punto concre-

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to y se propagara a todo el universo a una velocidad cercana a la de la luz. En el estado de vaCo verdadero, las leyes de la fsica seran diferentes a las del estado de falso vaco (P. Davies, The Last Three Minutes, BasicBooks, 1994, cap. 10) La desactivacin del vaCo es la catstrofe ecolgica definitiva ... tras la desactivacin del vaCo .. la vida tal como la conocemos es imposible [S. Coleman y F. DeLuccia, Plzys. Rev. D, 21, 3305 (1980)]. Se ha sugerido que de la misma forma que un cristal diminuto de hielo que se deja caer en agua subenfriada sirve como ncleo para la formacin de hielo, una elevada concentracin de energa producida en un experi-mento de colisiones realizado por un fsico de partculas podra actuar como ncleo para una transicin de fases al estado de vaco verdadero, destruyendo por tanto el universo tal como lo conocemos. Como las energas producidas por los fsicos de partculas son menores que las energas ms elevadas que se producen naturalmente en los rayos csmicos, la posibilidad de que ocurra ese accidente catastrfico de laboratorio es extremadamente pequea [P. Hut y M Rees, Nature, 302, 508 (1983)].

En realidad, el diagrama de fases del agua es bastante ms complejo que lo que se muestra en la Figura 7.1. A presiones elevadas, la forma habitual del hielo no es estable, y aparecen otras formas (Fig. 7.9b). Fjese en la existencia de varios puntos tJiples a presin alta y el elevado punto de congelacin del agua a P alta.

El hielo ordinario es el hielo lh (donde la h viene de hexagonal, y descJibe la estructura cJistalina). En la Figura 7.9b no se muestran las formas metaestables hielo le (cbico) (obtenido por condensacin del vapor de agua por debajo de -80 OC) Y los hielos IV y XII [c. Lobban et al., Natllre, 391, 268 (1998)], que existen en la misma regin del hielo V. Tampoco se muestran las formas de baja temperatura de hielo IX y hielo XI, y la forma de presin elevadsima del hielo X; en todos estos casos, las fronteras entre fases no estn bien establecidas. Adems de las formas cJistalinas que van desde hielo 1 a hielo XII, existen al menos dos formas amorfas de hielo. Las estructuras de las diferentes formas del hielo se tratan en Franks, vol. 1, pgs. 116-119; V. F. Petrenko y R. W. Whitworth, Plzysics oi Ice, Oxford University Press, 1999, cap 11.

La trama de la novela de Kurt Vonnegut Cat's Cradle (Dell, 1963), escrita cuando slo se conoCan las formas de hielo I hasta hielo VIII, se basa en el descubrimiento del hielo IX, una forma que se supone que existira a 1 atm, con punto de fusin de 1 14F, y respecto a la cual el agua lquida es inestable. El hielo IX ocasiona la destruccin de la vida en la Tierra. (Bernard, hermano de Kurt Vonnegut, colabor en el desarrollo del mtodo de sembrado de nubes subenfriadas con cristales de AgI para inducir la formacin de hielo y aumentar as las probabilidades de nieve o lluvia.)

Las propiedades de la mateJia a presiones elevadas resultan evidentemente interesantes para los gelogos. En la Tierra se desarrollan presiones de 103 bar en las partes ms profundas del ocano, de 104 bar en la frontera entre la corteza y el manto, de 1,4 x 106 bar en la frontera entre el manto y el ncleo, y de 3,6 x 106 bar en el centro de la Tierra. La presin en el centro del Sol es de 10 11 bar.

En el laboratorio se ha estudiado la materia a presiones supeJiores a lO bar. Estas presiones se alcanzan en una celda de yunque de diamante, en la cual la muestra se comprime mecnicamente entre las caras pulidas de dos diamantes. Como los diamantes son transparentes, se pueden estudiar las propiedades pti-cas de las muestras comprimidas. La celda de yunque de diamante es lo suficien-temente pequea como para caber en una mano, y las caras de diamante que comprimen la muestra tienen un dimetro inferior a 1 mm. Para detectar las tran-siciones de fase y determinar la estructura de una fase nueva formada en el inte-rior de una celda de yunque de diamante suele usarse la difraccin de rayos X (Sec. 24.9). La presin se determina a partir del desplazamiento que induce la

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misma en las lneas espectrales de una esquirla diminuta de rub introducida en la celda de la muestra. Con la celda de yunque de diamante se han obtenido presio-nes de 5 megabar [A. L. Ruoff et al., Reu. Sci. Instrlll1l., 63, 4342 (1992)]. Existen clculos tericos que indican que, a presiones suficientemente elevadas, todos los slidos se convierten en una forma metlica. Esto se ha verificado para el 12, CsI, Xe, S y oxgeno.

El hidrgeno slido metlico se ha denominado el santo grial de la fsica de altas presiones. Las estimaciones tericas de la presin requerida para al-canzarlo varan considerablemente. El hidrgeno slido se ha comprimido has-ta 3,4 megabar sin que se transforme en un metal [e. Narayana et al., Nall/re, 393,46 (1998)]. Se ha especulado con la idea de que una vez que se hubiera formado el hidrgeno slido metlico, podra permanecer en una forma metli-ca metaestable cuando se reduce la presin, y podra usarse como un material estructural ligero para fabricar cosas como automviles. El hidrgeno slido metlico podra ser superconductor a temperaturas bajas. Aunque el hidrgeno slido metlico no se ha alcanzado, se ha conseguido formar hidrgeno lquido metlico durante un perodo muy breve, a 1,4 Mbar y 2600 K, mediante com-presin por ondas de choque [W. J. Nellis et al., Phys. Reu. B, 59, 3434 (1999)]. El planeta Jpiter est formado en un 90 % de hidrgeno, y a las presiones y temperaturas elevadsimas de su interior la mayora de este hidrgeno existe probablemente en un estado lquido metlico, creando el campo magntico de Jpiter [www-phys.llnl.govlH_Div/GG/NeIlis.html].

E JE M R E O 'l.'l Estabilidad de fases

A 25 OC Y 1 bar, las densidades del diamante y del grafito son Pdi = 3,52 g/cm3 y Pgr = 2,25 g/cm3 Utilice los datos del Apndice para deteffinar la pre-sin mnima necesaria para convertir grafito en diamante a 25 De. Indique cualquier aproximacin utilizada.

Como se indic en la Seccin 7.2, la fase estable es la que presenta menor valor de Gm. Los valores de /":"fG o del Apndice muestran que para la transformacin diamante -+ grafito a 25 oC y 1 bar tenemos

/":"GO = -2,90 kJ/mol = Gm,gr(l bar) - Gm,di (l bar)

Por lo tanto, a T y P ambiente, el grafito es la fase estable y el diamante es metaestable.

Cmo afecta el cambio de presin a Gm Y a la estabilidad relativa de las dos formas? A partir de dGm = -Sm dT + Vm dP, tenemos (8Gm /8P)T = = Vm = M/p, siendo M la masa molar. La menor densidad del grafito hace que Vm del grafito sea mayor que Vm del diamante, por lo que Gm del grafito aumenta ms deprisa que Gm del diamante al aumentar P, y finalmente el diamante pasa a ser la fase ms estable. A la presin P2 a la que tiene lugar el cambio de fase grafito-diamante, tenemos Gm,gr(P2) = Gm,di(P2 ),

Integrando dGm = (M/p) dP (T const.) a T constante y despreciando la variacin de p con la presin, tenemos

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Gm,gr(P,) + (M/Pgr)(P2 - PI) = Gm.di(P,) + (M/Pdi)(P2 - PI) P _ P = Gm.gr(P,) - Gm.di(P,) = (-2900 J/mol)

2 , M(l/Pdi - l/Pgr) (12,01 g/mol)(3,52-' - 2,25-')(cm3/g) = 1506 J/cm3

J 82,06 cm3 atm mol-' K-1 . Pry - 1 bar = 1506 -3 31 1-' _, = 14900 atm

- cm 8, 4J mo K

P2 = 14900 atm = 15100 bar

Porlo tanto, por encima de 15,1 kbar se predice que el diamante pasa a ser la fase ms estable. En realidad, de la misma forma que el diamante puede mantenerse indefinidamente a T y P ambiente incluso siendo metaestable respecto al grafito, tambin el grafito existir indefinidamente a temperatu-ra ambiente y presiones por encima de 15,1 kbar. La conversin del grafito en diamante se lleva a cabo en el laboratorio aumentando tanto P como T en presencia de un catalizador. Existe una barrera con una considerable energa de activacin (Sec. 17.8) relacionada con la conversin de la es-tructura covalente bidimensional infinita del grafito en la estructura co-valente tridimensional infinita del diamante (Fig. 24.19). La temlOdin-mica no puede decimos nada sobre las velocidades de los procesos.

EJERCICIO. El punto triple slido-lquido-gas del carbono est a 5000 K Y 100 bar, mientras que el punto triple diamante-grafito-lquido est a 4900 K Y 105 bar. La curva de fusin del grafito muestra una temperatura mxima, mientras que la curva de fusin del diamante tiene dP/dTpositiva. El punto crtico se encuentra aproximadamente a 6800 K Y 2 X 104 bar. Dibuje un esquema del diagrama de fases del carbono utilizando una escala logartmi-ca para la presin. [Respuesta: Vase la referencia F. P. Bundy et al., Car-bon, 34, 141 (1996).]

Las transiciones slido-slido entre diferentes fonTIas estmcturales en com-ponentes puros son bastante habituales. Las transiciones de fase lquido-lquido en sistemas de un solo componente son raras, pero aparecen en el 3He y el 4He (Sec. 7.5), y hay algunas evidencias de que tal transicin puede existir en el estado lquido del carbono, el azufre, el selenio y el yodo [M. Togaya, Phys. Reu. Lett., 79, 2474 (1997); V. V. Brazhkin et al., Physica B, 265, 64 (1999)].

7.5 TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR En los equilibrios de cambio de fase a T y P constantes tratados en las Sec-ciones 7.2 a 7.4, la transicin viene acompaada por una transferencia de calor qp -=1- O entre el sistema y los alrededores; adems, el sistema suele sufrir un cambio de volumen. Estas transiciones con I~.H -=1- O con se denominan de primer orden o discontinuas.

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Ce

}-Primer orden

T (a)

Cp

r I I

./

Segundo orden T

(h)

Ce

= )IL Lambdu

T (e)

FIGURA 7.11 Ce frente a Ten las proximidades de (a) una transicin de primer orden, (b) una tran,icin de segundo orden, (e) una transicin lambda En algunas transiciones lambda, CI' alcanza un valor finito muy elevado (en lugar de CY) en la temperatura de transicin

En una transicin de primer orden, se observa que el' = (3HI3T)p es diferente en las dos fases. el' puede aumentar (como en la transicin del hielo a agua) o disminuir (como en la transicin agua ~ vapor) al pasar de la fase de baja T a la de alta T (vase la Figura 2.15). Justo en la temperatura de la transicin, el' = dqp/dT es infinito, ya que el sistema absorbe un calor latente no nulo sin cambio en la temperatura (Fig. 7.1Ia).

Existen ciertas transiciones de fase especiales en las cuales qp = t1H = T fl.S = O y fl. V = O. stas se denominan transiciones de orden superior o continuas. En estas transiciones, la ecuacin de Clapeyron dPldT = fl.HI(T fl. V) carece de senti-do. En una transicin de orden superior, fl.U = fl.(H - PV) = fl.H - P fl. V = O. Las. transiciones de orden superior conocidas son transiciones de segundo orden o transiciones lambda.

Se define una transicin de segundo orden como aquella en la cual fl.H == = T fl.S = O, fl. V = O Y CI' no se hace infinito en la temperatura de transicin, sino que cambia en una cantidad finita (Fig. 7.1 lb). Las nicas transiciones de segundo orden que se conocen son las existentes entre el 3He B lquido y el lHe N lquido, entre el 3He A lquido y el 3He N lquido (l Wilks Y D. S. Betts, Anlntroduclioll lo Liquid Helium, 2: ed., Oxford, 1987, cap. 9), y entre la conductividad normal y la superconductividad de ciertos metales. Algunos metales, como por ejemplo Hg, Sn, Pb y Al, pasan a ser superconductores con resistencia elctrica nula cuando se enflan hasta una temperatura caracterstica (4,2 K para el Hg a 1 atm).

Una transicin lambda es aquella en la que fl.H = T fl.S = O = fl. Ven la tempe-ratura del punto lambda, TI' y Cp sigue uno de los dos comportamientos siguien-tes: (a) Cl' tiende a infinito al acercarnos a T) desde temperaturas superiores o inferiores a ella (Eg. 7.1Ic), o (b) Cp tiende a un valor finito pero muy grande al acercarnos a Ti. desde temperaturas superiores o inferiores a ella, y la pendiente 3epl3T es infinita en Ti (vase el Problema 7.42). La forma de la curva de Cp frente a T recuerda a la de la letra griega A (lambda). Entre los ejemplos de las transiciones lambda se encuentran las transiciones entre las fases lquidas helio 1 y helio II del 4He; la transicin entre ferromagnetismo y paramagnetismo en metales como Fe o Ni, y las transiciones orden-desorden en ciertas aleaciones, por ejemplo el latn-fJ, y en ciertos compuestos, como NH.CI, HF y CH4. (Algunas personas utilizan el tnnino transicin de segundo orden como sinnimo de transicin de orden superior.)

Cuando se enfra el 'He lquido, en cuanto la temperatura se hace menor que T/ (cuyo valor depende ligeramente de la presin, y es de unos 2 K), una fraccin considerable de los tomos entra en un estado superfluido en el que fluyen sin friccin interna. Cuanto menor sea la temperatura por debajo de Ti' mayor es la fraccin de tomos en estado superfluido. (Esto es un efecto mecano-cuntico.) El helio por debajo de TI. se denomina fase II del helio. Se midi la Cp del 4He a una temperatura que slo difera de TI. en 2 x 10-9 K en un experimento llevado a cabo en 1992 a bordo del transbordador espacial Columbia, eliminando de esta forma los efectos perturbadores de la gravedad (vase el Problema 7.42 para observar los resultados).

El latn-fJ es una mezcla casi equimolar de Zn y Cu; para simplificar, supon-gamos que la mezcla es exactamente equimolar. En la estructura clistalina cada tomo se encuentra rodeado por ocho vecinos inmediatos que se sitan en los vrtices de un cubo. Las fuerzas interatmicas son tales que la disposicin de menor energa para los tomos en el cristal es una estructura completamente ordenada, con cada tomo de Zn rodeado de ocho tomos de Cu y cada tomo de Cu rodeado de ocho tomos de Zn. (Imagine dos redes cbicas interpenetradas, una de tomos de Cu y otra de tomos de Zn.) En el limite del cero absoluto, esta

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es la estructura cristalina. Confonne se calienta la aleacin desde T prxima a cero, parte de la energa proporcionada se emplea en intercambiar de fonna alea-toria tomos de Cu y Zn. El grado de desorden aumenta cuando T aumenta. Este aumento es un fenmeno cooperativo, ya que cuanto mayor es el desorden, ms fcil es, desde el punto de vista energtico, crear ms desorden. La velocidad de cambio en el grado de desorden con respecto a T aumenta al aproximarnos a la temperatura del punto lambda, T; = 739 K, Y esta velocidad se hace infinita a TI' haciendo por tanto infinito C p en T;.

Todo el orden de largo alcance en el slido desaparece al llegar a Ti' lo que significa que un tomo que se encuentra en una posicin ocupada originalmente por un tomo de Cu a O K tiene ahora la misma probabilidad de ser un tomo de Zn que un tomo de Cu. Sin embargo, en Ti. todava queda un cierto orden de corto alcance, lo que implica que la probabilidad de que un vecino dado de un tomo de Cu sea un tomo de Zn es algo mayor de un 50 % (vase la Figura 7.12 Y el Problema 7.40). El orden de corto alcance tennina por desaparecer a una temperatura algo mayor que Ti; cuando esto ocurre, los ocho tomos que rodean a un tomo de Cu incluirn en promedio cuatro tomos de Zn y cuatro tomos de Cu. En Ti' la velocidad de cambio tanto del orden de corto alcance como del orden de largo alcance respecto a T es infinita.

En el NH~CI slido, cada ion NH; est rodeado por ocho iones CI- en los vrtices de un cubo. Los cuatro protones de un ion NH; se sitan sobre las lneas que van desde el N a cuatro de los ocho iones CI- que lo rodean. Existen dos onentaciones equivalentes de un ion NH~ con respecto a los iones CI- que le rodean. A Tmuy baja, todos los iones NH~ presentan la misma orientacin. Cuan-do T aumenta, las orientaciones de los NH se van haciendo ms y ms aleatorias. Esta transicin orden-desorden es una transicin lambda. [La situacin real del NH4CI es todava ms complicada porque se encuentra una transicin muy pe-quea de primer orden superpuesta sobre la transicin lambda; vase B. W. Wei-ner y C. W. Garland, J. Chem. Phys., 56, 155 (1972).]

Fjese en que los efectos de una transicin lambda se producen a lo largo de un intervalo de temperaturas. (En ellatn-fJ se observa una capacidad calorfica de exceso significativa desde unos 450 K hasta 850 K, aproximadamente. Mu-chas otras transiciones lambda se producen a lo largo de intervalos de temperatu-ra mucho menores.) En cualquier instante a lo largo de la transicin lambda, slo se encuentra presente una fase. La naturaleza de esta fase cambia de fonna conti-nua al aumentar T. Por el contrario, los efectos de una transicin de primer orden se producen a una temperatura nica, y durante la transicin se encuelZtran pre-sellfes dos fases (con estructuras diferentes, valores diferentes de Vm y valores diferentes de H m)'

7.6 RESUMEN La regla de las fases L = C - F + 2 - r - a da el nmero L de grados de libertad para un sistema en equilibrio que contenga C especies qumicas y F fases, y que tenga r reacciones qumicas independientes y a restricciones adicionales sobre las fracciones molares. L es el nmero de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo del sistema.

La fase estable de un sistema de un componente a una T y P dadas es la fase con la menor Cm = Ji a esa T y P.

FIGURA 7.12 Anlogo bidimensional del latn-fi La figura supenor corresponde al cero absoluto, donde los cuatro vecinos contiguos a cada tomo de Cu (sombreados) son tomos de Zn (blancos). La figura infenor cOlTesponde a T;, donde la mitad de las posiciones que se encontraban ocupadas por tomos de Cu a T = O estn ocupadas ahora por tomos de Zn (y viceversa) Sin embargo, queda un cierto orden de corto alcance en T;, ya que ms de la mitad de los pares de vecinos contiguos contIenen un tomo de Cu y un tomo de Zn.

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PROBLEMAS Seccin 7.1

La ecuacin de Clapeyron dPldT = fl.HI(T fl. V) da las pendientes de las lneas en un diagrama de fases P-T para un sistema de un componente. La ecuacin de Clapeyron dice: (a) cmo vara la presin de vapor de un slido con T (lnea OA de la Figura 7.la); (b) cmo vara la presin de vapor de un lquido con T o, de forma equivalente, cmo vrua el punto de ebullicin de un lquido con P (lnea AC de la Figura 7.la); (e) cmo vara el punto de fusin de un slido con P (lnea AD de la Figura 7.1 a).

En el equilibrio de fases entre un gas puro y un slido o un lquido, si se puede despreciru' el volumen de la fase condensada y aproximar el gas a comportamien-to ideal, la ecuacin de Clapeyrori se convierte en d In PldT ~ fl.Hm IRT 2

Entre los tipos de clculos importantes considerados en este captulo, te-nemos:

La utilizacin de la regla de las fases para calcular el nmero de grados de libertad L.

La utilizacin de d In PldT ~ fl.Hm IRT 2 Y de datos de presin de vapor para deterrninru' fl.v"pHm o fl.,uhHm de una sustancia pura.

La utilizacin de d In PldT ~ fl.Hm IRT 2 Y de la presin de vapor a una tempera-tura para calcular la presin de vapor a otra temperatura.

La utilizacin de d In PldT ~ fl.HmIRT 2 para determinar el punto de ebullicin a una presin dada a partir del punto de ebullicin normal.

La utilizacin de la ecuacin de Clapeyron para determinar la variacin del punto de fusin con la presin.

La utilizacin de dGm = -Sm dT + Vm dP y de datos de fl.G o para calcular la P o T de transicin en la conversin de una fonna de un slido a otra.

LECTURAS ADICIONALES Y FUENTES DE DATOS Denbigh, cap. 5; De Heer, caps. 18,21; Zemasn.J' y Dittman, cap. 16; Andrews (1971), cap. 25.

Presiones de vapor; entalpas y entropas de las transiciones de fase. Landolt-B6rnstein, 6." ed., vol. JI, prute 2a, pgs. ] -184; vol. n, parte 4, pgs. 179-430. D. E. Gray (ed.), American /nstitllte of Physies Handbook, 3." ed., McGraw-Hill, 1972, pgs. 4-261 hasta 4-315; pgs. 4-222 hasta 4-261. Red, Prallsnitz y Po!ing, pgs. 656-732. I. Barin y O. Knacke, Thermoehemieal Properties of /norganie SlIbstanees, Springer-Verlag, 1973. Tablas termodinmicas TRC (las referencias completas se encuentran en la Seccin 5.9). O. Kubaschewski y C. B. Alcock, Metallllrgeal Thermoehel71istl)', 5." ed., Pergamon, 1979. J. Timmerrnans, Physi-co-Chel71eol Constonts of PlIre Orgonie Compol/nds, vols. 1 y 11, Elsevier, 1950, 1965. Lide y Kehiaian, seco 2.1. Libro Virtual de Qumica del NIST en web-book.nist.gov/.

7.1. Verdadero o falso? (a) Como las tres fases posibles son slido, lquido y gas, el nmero mximo posible para el nmero de fases F en la regla de las fases es 3 (h) El nmero de grados de libertad L es el nmero de vanables necesarias para especificar el estado termodinmico de un sistema.

7.2. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el nmero de grados de libertad L y elija de forma razonable sus variables intensivas independientes. (Prescin-da de considerar la ionizacin del agua.) (a) Una disolucin acuosa de sacarosa. (h) Una disolucin acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Sacarosa slida y una disolucin acuosa de saca-rosa y ribosa. (d) Sacarosa slida, ribosa slida y una disolu-

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cin acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Agua lquida y vapor de agua. (f) Una disolucin acuosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa slida, una disolucin acuosa de sacarosa y vapor de agua (h) Agua lquida, benceno lquido (estos dos lquidos son esencialmente inmiscibles) y una mezcla de los vapores de ambos lquidos.

7.3. (a) Si un sistema tiene Cilio componentes independien-tes, cul es el nmero mximo de fases que pueden coexis-tir en el equilibrio? (h) En el libro Regular SolutiollS, de J. H. Hildebrand y R. L. Scott (Prentice-Hall, 1962), hay una fotografa de un sistema con 10 fases lquidas en equilibrio. Qu se puede decir sobre el nmero de componentes inde-pendientes de este sistema?

7.4. (a) Para una disolucin acuosa de H3 PO., escriba las condiciones de equilibrio qumico y la condicin de electro-neutralidad. Cunto vale L? (h) Para una disolucin acuosa de KBr y NaC!, escriba las relaciones estequiomtricas entre las fracciones molares de los iones. Proporciona la condi-cin de electroneutralidad una relacin independiente? Cunto vale L?

7.5. Calcule L para los sistemas siguientes y haga una eleccin razonable de las variables intensivas independien-tes: (a) una mezcla gaseosa de N2, H2 Y NH3 sin catalizado-res presentes (por lo que la velocidad de reaccin es cero); (h) una mezcla gaseosa de N2, H2 Y NH l con un catalizador, de forma que se establezca el equilibrio qumico; (e) el sis-tema de (h), con la condicin adicional de que todo el N2 y el H2 provienen de la disociacin del NH3; (d) una mezcla gaseosa de N2 y N en equilibrio qumico, con la condicin de que todo el N proviene de la disociacin del N2; (e) un sistema formado al calentar CaCO/s} puro para descompo-nerlo parcialmente en CaO(s) Y CO2(g) y donde, adems, parte de los slidos CaCO l Y CaO ha sublimado. (N