1. modelo gamma

MODELO GAMMA/PHI

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD(COMPORTAMIENTO NO IDEAL)

PROPIEDADES DE EXCESOPara obtener datos representativos de mezclas reales, es necesario sumar un término a los valores calculados mediante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla (volumen, entalpía, etc.) será igual a la calculada mediante el modelo ideal, más un término al que se conoce como propiedad en exceso:

Se llama propiedad en exceso ZE al valor que hace que se cumpla la expresión:

Zreal = Zideal + ZE

ZREAL = ZIDEAL + ZE

Alternativamente dicha ecuación puede escribirse de la siguiente forma:ZE = Zreal - Zideal

EXÁMEN / PRÁCTICA (EQUIPOS DE 2 PERSONAS)

Se tiene un sistema binario (1) etanol – (2) agua. Mediante la información presentada, responda las siguientes preguntas:(i) Si se tuviera una mezcla líquida 60-40 de etanol y agua,

respectivamente. ¿Cuál sería la composición del vapor en equilibrio con dicha mezcla a 96° C?

(ii) Se tiene una mezcla líquida 90-10 de etanol-agua dentro de un tanque a una presión constante de 760 mmHg. ¿Cuál sería el punto de burbuja de dicha mezcla?

(iii) Se tiene una mezcla vapor de 90-10 de etanol-agua dentro de un tanque a una presión constante de 760 mmHg. ¿Cuál sería el punto de rocío de dicha mezcla?

A B Cetanol 7.6812 1,332.0400 199.2000agua 8.0713 1,730.6300 233.4260

P [mmHg]T [°C]

La ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para explicar el comportamiento no ideal de una solución líquida, pero se encuentra limitada por la suposición de la idealidad de la fase vapor.

• Esto último se supera introduciendo el coeficiente de fugacidad de la fase vapor. Por lo que para la especie “i” en una mezcla de vapor:

�̂� 𝑖𝑣=𝑌 𝑖𝜑𝑖𝑃

• Mientras que para la especie “i” en fase líquida:

�̂� 𝑖𝑙=𝑥 𝑖𝛾 𝑖 𝑓 𝑖

MODELO GAMMA/PHI

LEY DE RAOULT MODIFICADA

𝑌 𝑖𝜱 𝑖𝑃=𝑥 𝑖𝛾 𝑖𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡 Formulación Gamma/Phi de EVL

𝑌 𝑖𝑃=𝑥 𝑖𝛾 𝑖𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

Ley de Raoult modificada

• Considerando la idealidad en la fase vapor (=1):


: FRACCIÓN MOL VAPOR

PRESIÓN DEL SISTEMA

: FRACCIÓN MOL LÍQUIDO

: COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE LA ESPECIE EN SOLUCIÓN

: PRESIÓN DE VAPOR DE SATURACIÓN DE LA ESPECIE

¿FÍSICAMENTE QUÉ OCURRE?

SISTEMA CERRADO

LíquidoT, P, {xi}

VaporT, P, {Yi}


En la fase vapor

Líquido

Vapor

𝑌 𝑖𝜱 𝑖𝑃

�̂�𝑖 𝜙𝑖❑𝑠𝑎𝑡

P=> Presión del sistema

𝜙𝑖❑𝑠𝑎𝑡=

𝑓 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

Para una especie pura, que coexiste en las fases líquido y vapor, se encuentra en equilibrio cuando tienen la misma

temperatura, presión y fugacidad

T=> Temperatura del sistema

�̂�𝑖=𝑓 𝑖

𝑌 𝑖❑𝑃

La fugacidad es la medida en la que una fase tiende a minimizar su energía (estabilidad)


En la fase líquida

Líquido

Vapor

𝑥𝑖𝛾 𝑖𝑃𝑖❑𝑠𝑎𝑡

𝛾𝑖 𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

P=> Presión del sistema

ln (𝑃 ¿¿ 𝑖❑¿¿𝑠𝑎𝑡 )=𝐴− 𝐵𝑇❑+𝐶

¿¿

Para una especie pura, que coexiste en las fases líquido y vapor, se encuentra en equilibrio cuando tienen la misma

temperatura, presión y fugacidad.

T=> Temperatura del sistema

𝛾𝑖=𝑃 𝑌 𝑖

𝑥𝑖❑

El coeficiente de actividad es una medida de las interacciones presentes entre las diferentes especies en la fase líquida.

ENTONCES….

• Cuando = se reduce a la Ley de Raoult:

𝑌 𝑖𝜱 𝑖𝑃=𝑥 𝑖𝛾 𝑖𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

𝑌 𝑖𝑃=𝑥 𝑖𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

𝑃 𝑖=𝑥𝑖𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

• Cuando = se reduce a la Ley de Raoult modificada:


𝑃 𝑖=𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃 𝑖❑𝑠𝑎𝑡

PARA CALCULAR Correlaciones existentes:• Wilson• Van Laar• Margules• Non-Random-Two-Liquid (NRTL)• Universal-Quasi-Chemical (UNIQUAC)• Universal Functional-Group Activity Coeficients (UNIFAC)

APLICACIÓN

DESVIACIONES RESPECTO A LA LEY DE RAOULT

Izquierda: Desviación negativa. Si A-B >> A-A y B-B. Derecha: Desviación positiva. Si A-B << A-A y B-B.

Cloroformo-Acetona CCl4-CH3OH

ECUACIÓN DE VAN LAAR• Primera ecuación que le dio significado físico a la función

de energía libre en exceso de Gibbs.• Representa pobremente sistemas de dilución y no puede

reproducir el comportamiento de la mayoría de los sistemas más comúnmente usados como mezclas de hidrocarburos o alcoholes.

• Su gran ventaja es que al ser un modelo sencillo, se puede emplear como un cálculo rápido.

MODELO DE MARGULES PARA COEFICIENTES DE ACTIVIDAD• A partir de la energía libre de Gibbs en exceso:

𝐺❑𝐸

𝑅𝑇=𝑔(𝑥1, 𝑥2,… 𝑥𝑛)A T constante

• En los sistemas binarios, esta función se puede expresar como una serie de potencias:

+c A T constante

𝑥2=1−𝑥1• Si

𝐺❑𝐸

𝑥1𝑥2𝑅𝑇=𝐴+𝐵 (𝑥1−𝑥2 )+𝐶 (𝑥1−𝑥2 )

2+…Expansión de Redlich/Kister

𝐺❑𝐸

𝑅𝑇=𝑥1 ln (𝛾1 )+𝑥2 ln (𝛾2)

• Por lo que estas series se pueden truncar y quedar de la siguiente forma:

𝐺❑𝐸

𝑥1𝑥2𝑅𝑇=𝐴=

𝐴 ′ 12𝐴 ′ 21𝐴 ′ 12𝑥1+𝐴 ′ 21𝑥2

• Dónde:𝑙𝑛𝛾 1=𝐴𝑥22

𝑙𝑛𝛾 2=𝐴𝑥12

• A dilución infinita:𝑙𝑛𝛾 1∞=𝑙𝑛𝛾 2∞=𝐴

• Por lo que desarrollando:

Ecs. Van Laar

PRÁCTICA 3.EJERCICIO 2

La siguiente tabla nos arroja información del ELV para el sistema acetona(1)/metanol(2) a 55°C.

𝛾𝑖=𝑃 𝑌 𝑖

𝑥𝑖❑𝑃 𝑖 °

P x1 Y119.95 KPa 0 039.22 KPa 0.1686 0.571442.98 KPa 0.2167 0.626848.85 KPa 0.3039 0.694352.78 KPa 0.3681 0.734556.65 KPa 0.4461 0.774260.61 KPa 0.5282 0.808564.00 KPa 0.6044 0.838367.92 KPa 0.6804 0.873370.23 KPa 0.7255 0.892272.83 KPa 0.7776 0.914184.56 KPa 1 1

1. Determinar los parámetros para la Ec. de Van Laar2. ¿Qué tipo de desviación presenta este sistema con

respecto a la Ley de Raoult? (+ / -)Fecha de entrega: viernes 14 de febrero

TAREA 3.EJERCICIO 1

Para el sistema binario metil-etil-cetona (1) y tolueno (2) a 78°C se dispone de información experimental a diferentes composiciones de mezcla en términos de la presión total del sistema y las composiciones en la fase vapor en equilibrio.

A partir de esa información se pueden estimar los valores reales de los coeficientes de actividad para ambas especies aplicando las ecuaciones que definen dichos coeficientes, tal como se muestra a continuación:

1. Determine los coeficientes A12 y A21 del modelo de Margules.

Fecha de entrega: miércoles 19 de febrero

TAREA 3.EJERCICIO 2

La siguiente tabla nos arroja información del ELV para el sistema acetona(1)/agua(2) a 60°C.

𝑷 °𝒂𝒈𝒖𝒂=𝟏𝟒𝟗 .𝟒𝒎𝒎𝑯𝒈

x1P1

(mmHg)0.033 190.00.117 443.50.318 588.00.554 672.30.736 711.81.000 860.3

1. Calcule la energía libre de exceso para cada uno de los valores de la tabla.

2. Determine cuál es la ecuación semi empírica que mejor correlaciona los datos del sistema y calcule los valores más exactos de las constantes de dicha ecuación.


TAREA 3.EJERCICIO 3

Una mezcla de gas que contiene en volumen 10% de n-butano y 90% de n-pentano se encuentra a 140 °C y 1 atm de presión. La misma se comprime isotérmicamente hasta que aparece la primera gota y luego se continúa comprimiendo hasta que queda una sola burbuja. Se desea saber:

1. La presión y la composición de la primera gota.2. Presión y composición de la última burbuja.


A B Cn-butano 13.6608 2154.7 238.789n-pentano 13.7667 2451.88 232.014

1. modelo gamma

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