1 lípidos. 2 lípidos lípidos lípidos: biomoléculas que constituyen una clase heterogénea de...
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LípidosLípidos
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LípidosLípidos• LípidosLípidos: Biomoléculas que constituyen una clase
heterogénea de compuestos orgánicos, cuya propiedad común es la solubilidad. Esteres de ácidos grasos• Insolubles en el agua. • Solubles en disolventes orgánicos apróticos que
incluyen el éter dietílico, el cloruro de metileno, y la acetona.
• Los lípidos incluyen:• triglicéridos, fosfolípidos, prostaglandinas y vitaminas
gordo-soluble.• colesterol, hormonas de esteroides y ácidos de biliares
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TriglicéridosTriglicéridos• TriglicéridoTriglicérido: un éster del glicerol con tres ácidos
grasos.
Un triacilglicerol(un triglicérido)
CH2 O-CR
O
O
O
CH2 O-CR''
1. NaOH, H2O
2. HCl, H2O
CH2 OH
CH2 OH
1,2,3-Propanotriol(Glicerol, glicerina)
+
RCO2H
R'CO2H
R''CO2H
ácidos grasos
HOCH
R'CO-CH
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Acidos grasosAcidos grasos• Acido graso Acido graso : son ácidos orgánicos con un grupo
carboxilo en el extremo de una larga cadena hi-drocarbonada. Cadenas de 12 - 20 carbonos, ob-tenidos de la hidrólisis de grasas de animal, acei-tes vegetales, o de fosfolípidos de membranas biológicas.
• En la nomenclatura de los ácidos grasos • el número de carbones y el número de enlaces dobles
en la cadena es mostrado por dos números, separados por una coma
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Acidos GrasosAcidos Grasos
20:418:318:218:116:1
20:018:016:014:012:0
Atomos Carbono /Dobles enlaces
P.fusión(°C)Nombre Común
-49-11-5161
7770635844
ácido araquidónicoácido linolénico
ácido linoleicoácido oleico
ácido palmitoleico
ácido araquídicoácido esteáricoácido palmíticoácido mirísticoácido laúrico
Satu
rate
do
Insa
tura
ted
o
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Acidos GrasosAcidos Grasos• Los ácidos grasos donde más abundan es en
plantas y animales • casi todos tienen un número par de átomos de carbo-
no, entre 12 y 20, en una cadena no ramificada • los tres más abundantes son ácido palmítico (16:0),
ácido esteárico (18:0) y ácido oléico (18:1)• en los ácidos grasos insaturados, el isómero cis- es el
que predomina siendo el isómero trans- el más raro • los ácidos grasos insaturados tienen puntos de fusión
inferiores que sus respectivos saturados; a mayor grado de insaturación menor punto de fusión
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AcidosGrasosAcidosGrasos• Acidos Esteárico y linolénico
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TriglicéridosTriglicéridos• Las propiedades físicas de los triglicéridos depende
de la naturaleza del ácido graso que lo compone:• Los puntos de fusión están relacionados con el número de
carbonos de su esqueleto hidrocarbonado así como con el numero de dobles enlaces. Triglicéridos ricos en ácidos grasos insaturados generalmente son líquidos a temperatura ambiente y en frío son aceites. aceites.
• Triglicéridos ricos en ácidos grasos saturados generalmente son semisólidos o sólidos a temperatura ambiente y en frío
son grasas.grasas. • Los valores inferiores de los puntos de fusión de los
triglicéridos ricos en ácidos grasos insaturados se deben a las diferencias en su forma tridimensional.
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TriglicéridosTriglicéridos• Un triglicérido saturado
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TriglicéridosTriglicéridos• Triglicéridos ricos en ácidos grasos saturados:
• Las cadenas hidrocarbonadas saturadas pueden ordenarse paralelamente y presentar fuertes fuerzas de dispersión entre ellas.
• Se empaquetan ordenadamente, con formas cristalinas y son sólidos a temperatura ambiente.
• Triglicéridos ricos en ácidos grasos insaturados:• Debido a la configuración cis- de sus dobles enlaces,
sus cadenas de hidrocarburo tienen una estructura menos ordenada.
• Las fuerzas de dispersión son más débiles; estos triglicéridos no son sólidos a temperatura ambiente.
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Jabones y DetergentesJabones y Detergentes• Jabones naturales se preparan hirviendo manteca
de cerdo u otra grasa de animal con NaOH, reac-ción llamada de saponificación (latín,sapo,jabón)
Jabón Sodio
1,2,3-Propanotriol(Glicerol; Glicerina)
+
saponificación+
O
CHOH
CH2 OH
CH2 OH
3NaOH
3RCO- Na+Un triacilglicerol(un triglicérido)
CH2 O-CR
O
O
O
CH2 O-CR
RCO-CH
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Jabones y DetergentesJabones y Detergentes
• Jabones limpiadores actuando como agentes emulsionantes • Las largas cadenas hidrocarbonadas de los jabones
son hidrofóbicas: insolubles en el agua y tienden a formar racimos para reducir al mínimo el contacto con el agua.
• Los grupos polares carboxilatos, hidrofílicos, tienden a permanecer en contacto con las moléculas circundan-tes de agua.
• Por estas dos fuerzas,las moléculas de jabón espontá-neamente cierran los racimos en micelas.
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Jabones y Detergentes Jabones y Detergentes • MicelaMicela: Una composición esférica de las
moléculas orgánicas en el agua, en la que las partes hidrófobas son enterradas dentro de la esfera y las partes hidrófilas se muestran en la superficie de la esfera y en contacto con el agua
• El jabón se mezcla con la grasa insoluble en agua. Las partes no polares de las micelas de jabón "disuelven" las moléculas de suciedad no polares, siendo arrastradas por el agua polar en el lavado.
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Jabones y DetergentesJabones y Detergentes• Los jabones forman sales insolubles con el agua
cuando se usan aguas que contienen iones Ca(II), Mg(II) y Fe(III) (aguas durasaguas duras)
+
+
Un jabón sódico(soluble en agua como micela)
Sal cálcica de un acido graso(insoluble en agua)
2CH3 (CH2)1 4 CO2- Na+ Ca2+
[CH3 (CH2)1 4 CO2- ]2Ca2+ 2Na+
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Síntesis de DetergentesSíntesis de Detergentes• Los criterios de diseño para un buen detergente
son:• Una larga cadena hidrocarbonada de 12 a 20 carbonos.• Un grupo polar que no forme sales insolubles con
iones Ca(II), Mg(II) o Fe(III).
• Los detergentes sintéticos más extensamente usados son los sulfonatos de alquilbenceno lineales (LAS)
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Jabones y DetergentesJabones y Detergentes
También se adicionan a los detergentes:• Estabilizadores de espuma. • Blanqueadores.• Abrillantadores
Dodecilbenceno
Sodio 4-dodecilbencenosulfonato de (un detergente aniónico)
CH3(CH2 )1 0CH2
CH3(CH2 )1 0CH2 SO3- Na+
1. H2 SO4
2. NaOH
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ProstaglandinasProstaglandinas
• ProstaglandinasProstaglandinas:familia de compuestos que tienen un esqueleto del ácido prostanoico (20 átomos de carbono)
7 5 3 1
Acido prostanoico
192018
1716
1514
13
89
10
1112
6 4 2 CO2H
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ProstaglandinasProstaglandinas• Las prostaglandinas no son almacenados en los
tejidos como tal, pero son sintetizados a partir de ácidos grasos poliinsaturados de 20 carbonos,en las membranas. Son compuestos con una potente acción fisiológica. • A menudo, las prostaglandinas son sintetizadas a partir
de ácido araquidónico
Acido araquidónico1514
89
11 12
6 5CO2H
19
ProstaglandinasProstaglandinas
15
9
11
PGF2
CO2 H
HO
HOHO H
PGE2
11
9
15
HO
CO2 H
HO H
O
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ProstaglandinasProstaglandinas• La investigación sobre la participación de PGs en
la fisiología reproductiva ha permitido obtener varios derivados clínicamente útiles.• 15-Metil-PGF2 es usado en terapias abortivas
15
9
11
15-Metil-PGF2
grupo metilo extrade carbono-15
CO2H
HO
HOHO CH3
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ProstaglandinasProstaglandinas• El análogo de PGE1, misoprostol, es usado para la
prevención de ulceraciones asociadas con el empleo de compuestos parecidos a la aspirina, NSAIDs
1615
Misoprostol
PGE115 16
CO2CH3HO
O
HO
CH3
HO HHO
OCO2H
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EsteroidesEsteroides• EsteroidesEsteroides: un grupo de lípidos de plantas y
animales que tienen un estructura de cuatro ciclos condensados.
A B
C D
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Rasgos ComunesRasgos Comunes
• La unión de los anillos es trans; cada átomo o grupo de átomos en estas uniones se encuentran en axial.
• El modelo de átomos o los grupos de átomos a lo largo de las uniones entre anillos es casi siempre trans-anti-trans-anti-trans.
• El sistema de esteroide es casi plano y bastante rígido.• Muchos presentan grupos de metilo axiales en C-10 y
C-13
HCH3
HH
CH3
H
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ColesterolColesterol
H3C
HO
H3C
H H
H
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AndrógenosAndrógenos• Andrógenos - hormonas sexuales masculinas
• Sintetizados en los testículos.• Responsables del desarrollo de los caracteres
secundarios masculinos.
AndrosteronaTestosteronaO
HOH
H
H3C H
H
H3C H3C
H
HH3C
H
O
HO
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Esteroides anabólicosEsteroides anabólicos• Algunos esteroides anabolizantes sintéticos:
Estanozolol
Metandrostenolona
17
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A
O
CH3
OH
H
H3 C H
H
H3 C
H3 C
H
HH3 C
H
OHCH3
NN
HH
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EstrógenosEstrógenos• Estrógenos - hormonas sexuales femeninas
• Sintetizados en los ovarios.• Responsable del desarrollo de los caracteres secun-
darios femeninos y del control del ciclo mestrual.
Progesterona Estrona
H3C
H
HH3C
H
C=OH
O
CH3
O
HO
H
H
H
H3C
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Estrógenos SintéticosEstrógenos Sintéticos• Análogos de Progesterona son usados en
anticonceptivos orales
O
“Nor" se refiere a la ausencia de un grupo metilo en esta posición.
Estaría presente en la etiondrona
Noretindrona
H3 C
H
HH
H
HO C CH
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Hormonas glucocorticoidesHormonas glucocorticoides• Se sintetizan en la corteza suprarrenal.• Regulan el metabolismo de los carbohidratos.• Disminuyen la inflamación.• Implicado en las reacciones de stress.
CortisolCortisona
C=O
CH2OH
O
OH
H
H3C H
H
H3CO HO
H3C
H
HH3C
H
C=OOH
O
CH2OH
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Horm. mineralocorticoides Horm. mineralocorticoides • Sintetizadas en la corteza suprarrenal.• Regula la tensión arterial y el volumen estimulando los
riñones para absorber Na+, Cl- y HCO3-
Aldosterona
C=O
CH2 OH
O
H
H3 C H
H
CHO
OH
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Acidos BiliaresAcidos Biliares• Sintetizados en el hígado, almacenado en la vesícula, y secretado
en el intestino. • Su función es emulsionar las grasas de la dieta para facilitar su
absorción y digestión.
H3 C
HO
H3 C
CO2H
H H
H
HOH
ácido cólico
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Biosíntesis de EsteroidesBiosíntesis de Esteroides• Todos los átomos de carbono del colesterol derivan de
los dos carbonos del grupo acetilo de acetil-CoA• El material de partida para la síntesis de estas clases
de compuestos son los mostrados:
Colesterol
ácidos biliares (e.j., ácido cólico)
hormonas sexuales(e.j., testosterona y estrona)
hormonas mineralocorticoides (e.j., aldosterona)
hormonas glucocorticoides (e.j., cortisona)
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FosfolípidosFosfolípidos• Los fosfolípidos constituyen el segundo grupo
más abundante de lípidos presentes en la naturaleza• Se encuentran exclusivamente en membranas de plan-
tas y animales, con un contenido típico de 40% -50% fosfolípidos y 50% - 60% de proteínas.
• El fosfolípido más abundante es el obtenido a partir del ácido fosfatídico, que es una molécula en la que glicerol está unido (esterificado) a dos moléculas de ácido graso y una de ácido fosfórico.
• Los tres ácidos grasos más abundantes en ácido fosfa-tidico son ácido palmítico (16:0), ácido esteárico (18:0) y ácido oleico (18:1).
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FosfolípidosFosfolípidos• Un ácido fosfatídico
• La esterificación con un alcohol de bajo peso mo-lecular da un fosfolípido .• El glicerol es el más común de estos alcoholes de bajo
peso molecular.
CH2
CH
CH2 -O-P-O-
O
O
O
O
O
O-
glicerol
Ácido palmítico
Ácido esteárico
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FosfolípidosFosfolípidosNombre y fórmula Nombre del fosfolípido
Etanolamina
+ColinaFosfatidilcolina
(lecitina)
Fosfatidiletanolamina (cefalina)
SerinaFosfatidilserina
InositolFosfatidilinositol
NH3+
HOHO
OHOH
OHHO
HOCH2CHCO2-
HOCH2CH2N(CH3)3
HOCH2CH2NH2
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FosfolípidosFosfolípidos• Una lecitina
• En solución acuosa, los fosfolípidos forman espontáneamente una bicapa lipídica, con un arreglo cola-cola de monocapas de lípido.
CH2
CH
CH2
O
O
O
O
O P OCH2 CH2N(CH3)3
O
O-
+
Ácido palmítico
Ácido esteárico
Glicerol
Colina
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Una lecitinaUna lecitina
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Membranas biológicasMembranas biológicas• Modelo del mosaico fluidoModelo del mosaico fluido: una membrana
biológica consiste en una bicapa lipídica con proteínas, carbohidratos, y otros lípidos encajados sobre la superficie y en la bicapa.• Fluido Fluido indica que los componentes proteínicos de las
membranas se encuentran como flotando en la bicapa, pudiéndose mover libremente a lo largo del plano de la membrana.
• MosaicoMosaico significa que distintos componentes de la membrana la atraviesan, como unidades discretas no enlazadas ni covalente ni iónicamente.
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Vitaminas solubles en grasasVitaminas solubles en grasas
• Las vitaminas son divididas en dos amplias clases atendiendo a su solubilidad:• Solubles en grasas. (y de ahí secretos clasificados
como lípidos• Solubles en agua.
• Las vitaminas solubles en grasas incluyen la A, la D, la E y la K.
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Vitamina AVitamina A• Vitamina A, o retinol, sólo se encuentra en el
mundo animal.
• La vitamina A se encuentra en el mundo vegetal en un grupo de pigmentos llamados carotenos (tetraterpenos), en forma de una provitamina. • La ruptura de -carotenos por catálisis enzimática
seguida de reducción da dos moléculas de vitamina A
CH3
CH3
CH3
CH3CH3CH2OH
Retinol (Vitamina A)
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Vitamina AVitamina ASitio de ruptura
-Caroteno
Ruptura catalizada por enzimasy reducción en el hígado
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3CH3
CH3
H3 C
H3 C
CH3
CH3
CH3CH3
CH2OH
Retinol (Vitamina A)
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Vitamina AVitamina A• El papel más importante de la vitamina A es su
participación en el ciclo visual en células • La molécula activa es el retinal (el aldehído de la
vitamina A), que forma una imina con un grupo -NH2 de la proteína opsina para formar el pigmento visual llamado rodopsina.
• El primer acontecimiento químico de visión en células de barra es la absorción de luz por la rodopsina seguido de la isomerización de la configuración del 11-cis doble enlace al 11-trans
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Vitamina AVitamina A
CH3
CH3
CH3
CH3CH3CH=N-opsina11
12
CH3
CH3
CH3H3C
CH3
CH=N-opsina
1112
Configuración 11-12 cis
luz
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Vitamina DVitamina D• Un grupo de compuestos estructuralmente rela-
cionados que desempeñan un papel importante en la regulación del calcio y en el metabolismo del fósforo.• La forma más abundante en el sistema circulatorio es
la vitamina D3
VitaminaD3
HO
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Vitamina EVitamina E• Vitamina E: Grupo de compuestos con una
estructura similar.• El más activo es el -tocoferol
4 unidades de isopreno, unidas cabeza-cola, empezando aquí
y terminando en el anillo aromatico
Vitamin E (-tocoferol)
H3 C
H3 C
H3 C
CH3
OH
O CH3 CH3
CH3
CH3
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Vitamina EVitamina E
• En el cuerpo humano, la vitamina E funciona como un antioxidante; esto es atrapa a los radicales peróxido del tipo HOO · y ROO · formados en la oxidación por O2 de los enlaces insaturados de la cadena hidrocarbonada de los fosfolípidos en la membrana.
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Vitamina KVitamina K• El nombre de esta vitamina viene de la palabra
alemana Koagulation, indicando su papel en este importante proceso.
Vitamina K1
unidades isopreno
2
O
O
CH3
O
O
CH32
O
O
CH3
O
O
CH3
Menadiona (análogo sintético
vitamina K)