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1 Sociedad Española de Química Analítica Índice BOLETÍN de la SOCIEDAD ESPAÑOLA de QUÍMICA ANALÍTICA Publicación trimestral de la SEQA http://www.seqa.es Nº 10, Diciembre 2004 1. EUROANALYSIS XIII (SALAMANCA, 2004) J. Hernández, J. L. Pérez-Pavón 2. LA MICROBALANZA ELECTROQUÍMICA DE CRISTAL DE CUARZO (EQCM):UNA HERRAMIENTA ANALÍTICA PARA ESTUDIOS INTERFACIALES M. E. Lorenzo 1. EUROANALYSIS XIII (SALAMANCA, 2004) Jesus Hernández, José Luis Pérez-Pavón Departamento de Química Analítica de la Universidad de Salamanca Durante los días 5-10 de Setiembre se celebró en Salamanca el congreso Euroanalysis XIII (European Conference on Analytical Chemistry). Es evidente que este congreso ha sido de especial significación y relevancia para la comunidad analítica española ya que nunca se había celebrado en nuestro país a pesar de haberlo solicitado con anterioridad de forma entusiasta y reiterada y de haber demostrado, hace ya bastante tiempo, que la Química Analítica que se hacía al sur de los Pirineos era ya una Química Analítica europea. A veces los resultados dependen más de las circunstancias que de los datos o méritos objetivos. Y así, en el año 2000, quizás sólo porque las circunstancias eran más propicias, la Sociedad Española de Química Analítica logra que la Division of Analytical Chemistry de la Federation of European Chemical Societies acepte que la edición nº XIII de Euroanalysis se celebre en España, concretamente en la Ciudad-Universidad de Salamanca y bajo la responsabilidad del área de Química Analítica de la misma. Por todo ello, el reto era importante para todos: había que esforzarse en lograr que el primer Euroanalysis organizado por los analíticos españoles no defraudase y que se alcanzase un adecuado nivel de organización, participación y calidad científica. No es inmodesto decir que, entre todos, se logró ampliamente el objetivo; en todo caso, no sería cierta la afirmación de que el Euroanalysis de España fue inferior a los celebrados con anterioridad por otras sociedades europeas. La participación superó ampliamente los cálculos previstos; sobre una estimación optimista de 600-650 científicos participantes (tomando como referencia los asistentes en Lisboa, 499, y en Dortmund, 445) se alcanzó la cifra final de 819 científicos y 49 acompañantes. En la tabla que se presenta se indica la procedencia de los participantes y el número de asistentes de cada país, observándose que el número total de países de los que proceden los asistentes se eleva a 45. Evidentemente la mayor participación corresponde a España, país anfitrión, como es habitual en este tipo de congresos. 1

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Sociedad Española de Química Analítica

Índice

B O L E T Í Nde la SOCIEDAD ESPA Ñ O L A de QUÍMICA A N A L Í T I C A

P u blicación trimestral de la SEQAh t t p : / / w w w. s e q a . e s

Nº 10, Diciembre 2004

1. EUROANALYSIS XIII(SALAMANCA, 2004)J. Hernández,J. L. Pérez-Pavón

2. LA MICROBALANZAELECTROQUÍMICA DECRISTAL DE CUARZO(EQCM):UNA HERRAMIENTAANALÍTICA PARA ESTUDIOSINTERFACIALESM. E. Lorenzo

1. EUROANALYSIS XIII (SALAMANCA, 2004)

Jesus Hernández, José Luis Pérez-PavónDepartamento de Química Analítica de la Universidad deSalamanca

Durante los días 5-10 de Setiembre secelebró en Salamanca el congreso Euroanalysis XIII (EuropeanConference on Analytical Chemistry). Es evidente que este congresoha sido de especial significación y relevancia para la comunidadanalítica española ya que nunca se había celebrado en nuestro país apesar de haberlo solicitado con anterioridad de forma entusiasta yreiterada y de haber demostrado, hace ya bastante tiempo, que laQuímica Analítica que se hacía al sur de los Pirineos era ya unaQuímica Analítica europea. A veces los resultados dependen más delas circunstancias que de los datos o méritos objetivos.

Y así, en el año 2000, quizás sólo porque las circunstancias eranmás propicias, la Sociedad Española de Química Analítica logra que laDivision of Analytical Chemistry de la Federation of European ChemicalSocieties acepte que la edición nº XIII de Euroanalysis se celebre enEspaña, concretamente en la Ciudad-Universidad de Salamanca y bajola responsabilidad del área de Química Analítica de la misma.

Por todo ello, el reto era importante para todos: había queesforzarse en lograr que el primer Euroanalysis organizado por losanalíticos españoles no defraudase y que se alcanzase un adecuadonivel de organización, participación y calidad científica. No esinmodesto decir que, entre todos, se logró ampliamente el objetivo; entodo caso, no sería cierta la afirmación de que el Euroanalysis deEspaña fue inferior a los celebrados con anterioridad por otrassociedades europeas.

La participación superó ampliamente los cálculos previstos; sobreuna estimación optimista de 600-650 científicos participantes (tomandocomo referencia los asistentes en Lisboa, 499, y en Dortmund, 445) sealcanzó la cifra final de 819 científicos y 49 acompañantes.

En la tabla que se presenta se indica la procedencia de losparticipantes y el número de asistentes de cada país, observándoseque el número total de países de los que proceden los asistentes seeleva a 45. Evidentemente la mayor participación corresponde aEspaña, país anfitrión, como es habitual en este tipo de congresos.

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País Asistentes País AsistentesAlemania 38 Holanda 6Argelia 3 Hungría 11Australia 1 Irán 6Austria 7 Irlanda 2Bélgica 11 Islandia 3Brasil 18 Italia 59Bulgaria 1 Japón 7Canadá 2 Jordania 1Chéquia 4 México 2Chile 5 Noruega 1China 2 Polonia 13Corea del Sur 5 Portugal 60Croacia 3 Reino Unido 17Dinamarca 3 Rumania 9Egipto 1 Rusia 22Eslovaquia 1 Serbia y Montenegro 12Eslovenia 1 Sudáfrica 2España 436 Suecia 4Estados Unidos 14 Suiza 3Estonia 2 Tailandia 2Finlandia 2 Turquía 9Francia 2 Ucrania 1Grecia 5

TOTAL 819

El elevado número de participantes españoles, la mayoría jóvenes investigadores, pone demanifiesto la actividad de la Química Analítica en nuestro país y el interés por mostrar y confrontar losresultados de nuestra ciencia. Quizás también sea de destacar la asistencia de científicos de paísesno europeos, Tailandia, Sudáfrica, China, etc y de países del Este de Europa: Eslovaquia, Eslovenia,Rusia, Croacia, Rumania, etc.

En el programa científico, organizado bajo la presidencia de José Manuel Pingarrón, el número decomunicaciones también superó las previsiones. Se distribuyeron en diez simposios de temáticavariada, siete sesiones orales y dos sesiones de posters.

En la tabla siguiente se indica el número y tipo de comunicaciones:

Comunicaciones NúmeroConferencias Plenarias 10Conferencias por invitación 68Comunicaciones orales 126Posters 636TOTAL 762

Puede hablarse de equilibrio y la organización no tuvo que hacer mayores esfuerzos para distribuirlas comunicaciones y aceptar las propuestas de los participantes en cuanto a la forma depresentación.

Debe resaltarse que no hubo alteraciones importantes del Programa Científico previsto: todos losponentes con los que se contaba para las Conferencias Plenarias participaron en el congreso y tansólo hubo pequeñas alteraciones en algunas comunicaciones orales y en algunos posters, nosuperando estas incidencias el número de 10 ó 12, lo que representa un desajuste inferior al 1.6%.

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Los simposios con mayor número de comunicaciones fueron, con mucho, los de �Environmental� y�Food Analysis�. Independientemente de la calidad de los trabajos quizás sea necesaria una reflexiónsobre los resultados que se obtienen cuando las políticas científicas y sociales provocandesplazamientos exagerados de la investigación.

Mención especial debe hacerse sobre los cursos cortos dedicados a los investigadores másjóvenes (¿por qué a los más jóvenes?) y desarrollados durante el fin de semana previo al congreso.Se programaron siete cursos cortos (de cuatro horas de duración) en los que se trataron temas dealta especialización y máxima actualidad que fueron impartidos por especialistas de relevanciacientífica en cada uno de los temas. Era la segunda vez que se incluían unos cursos dentro de unEuroanalysis y el objetivo era continuar con lo que se inició en la edición de Euroanalysis celebradaen Dortmund, contando con el interés de la DAC y, en especial, de su Presidente, Miguel Valcárcel. Apesar de las dudas iniciales sobre lo que se podría lograr en este segundo intento en Salamanca, fueuna satisfacción comprobar que estos cursos, programados en coordinación con el Prof. Ángel Ríos,lograron una importante aceptación y una elevada calidad. La asistencia a los cursos de Salamancafue más que suficiente (111 matriculados en total) y en el entorno internacional ha sido consideradoeste hecho como un hito relevante en la historia de los Euroanalysis. A continuación se indican loscursos celebrados y el número de asistentes a cada uno de ellos:

Y como debe ser compatible el �negocio� conel �ocio�, el programa científico se completó conuna serie de actos sociales, procurando (ylográndose) que todos los días hubieseoportunidad de seguir juntos fuera de losespacios científicos: desde el Get-together en elpatio del Colegio Fonseca hasta la Cena deClausura en el agradable marco del nuevo HotelAlameda (con sesión de mágico mago amigoincluida), pasando por el Concierto de Cuerda enla Iglesia de la Clerecía, las excursiones de latarde libre del miércoles o el vino en la parte másnoble de la Universidad: las Escuelas Menores

(por cierto, la sesión de fuegos artificiales que tuvo lugar en el río Tormes al finalizar este pequeñopero agradable ágape, no fue una gentileza de la organización, sino una simple y grata coincidenciacon las fiestas de la Ciudad).

Este es el pequeño resumen de un serio congreso de Química Analítica, Euroanalysis XIII.Esperemos que el próximo Euroanalysis en España no quede muy lejano (¿quién se atreve?) y que laCiencia Analítica de este país siga al ritmo actual de crecimiento en calidad.

Finalmente, agradecer el esfuerzo y la colaboración de todas aquellas personas, instituciones yempresas que creyeron en este congreso y que fueron una parte muy importante en lo positivo de sudesarrollo. No parece pertinente hacer mención expresa de cada una de ellas; sí quizás resaltar queel esfuerzo en difusión realizado por la SEQA pudo ser determinante en la afluencia de investigadoresde nuestro país.

Curso AsistentesChemometrics 26Advances in Electroanalysis 10Analytical IR and Raman Spectroscopy 18Biochemical Sensors 16Recent Advances in Speciation 13Biosensors for Food control and Safety 22Analytical Uses of Stable Isotopes 6

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Gracias a la ciudad de Salamanca y a su Universidad, en las que estos eventos siempre son másfáciles.

Y gracias a los servicios de información meteorológica por la climatología de esa semana; estabapactado y cumplieron.

2. LA MICROBALANZA ELECTROQUÍMICA DE CRISTAL DE CUARZO (EQCM):UNA HERRAMIENTA ANALÍTICA PARA ESTUDIOS INTERFACIALES

María Encarnación LorenzoDepartamento de Química Analítica de la Universidad Autónoma de Madrid

La electroquímica, por la naturaleza de losfenómenos que estudia, está muy relacionadacon los procesos interfaciales. Tanto enestudios fundamentales como aplicados, elconocer la naturaleza y cantidad de lasespecies que existen en la interfase electrodo /electrolito es fundamental para entender, a nivelmolecular, la relación entre estructura y funciónen un proceso electroquímico. No es deextrañar, pues, que en los últimos años sehayan desarrollado diversas técnicas parapoder conseguir dicha finalidad.

Una de estas técnicas es lamicrobalanza electroquímica de cristal decuarzo (EQCM) [1], capaz de medircuantitativamente los pequeños cambios demasa que tienen lugar en la superficie delelectrodo durante un proceso electroquímico,pudiendo llegar a detectar cambios de masa delorden de 10-9 g cm-2. Esta técnica constituyeuna valiosa herramienta para investigarfenómenos tan diversos como laelectrodeposición de metales, la adsorción deelectrolitos y los cambios de masa asociadoscon el movimiento de iones o moléculas dedisolvente en películas poliméricas redoxdepositadas sobre la superficie de un electrodo.

El propósito de este artículo es mostrar allector, desde un conocimiento de losfundamentos teóricos de la EQCM, su utilidadcomo una nueva herramienta analítica para la

caracterización "in situ" del procesoelectroquímico.

Principios básicos de operación:En 1880 Jacques y Pierre Curie

descubrieron que al aplicar una tensiónmecánica sobre la superficie de diferentescristales, entre ellos el cuarzo, se origina unpotencial eléctrico a través del cristal, cuyamagnitud es proporcional a la tensión aplicada[2]. Este comportamiento se conoce como elefecto piezoeléctrico, que proviene del griegopiezein que significa presionar y solo existe enmateriales que son acéntricos, es decir,aquellos que cristalizan en grupos espacialesque no tienen un centro de simetría. Un cristalde un material acéntrico posee un eje polardebido a los dipolos asociados a la disposiciónde los átomos en la red cristalina. La tensiónaplicada provoca un desplazamiento de losátomos del cristal y por tanto de los dipolos,generándose una carga eléctrica. El efecto esreversible, es decir, al aplicar una diferencia depotencial a un cristal piezoeléctrico se producenen él tensiones mecánicas que dan lugar aldesplazamiento de partículas y a la aparición deondas acústicas. Este efecto es el principioteórico del funcionamiento de la microbalanzaelectroquímica de cristal de cuarzo (QCM).

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La EQCM es la versión electroquímica de laQCM. Esta última se viene utilizando desdehace tiempo para seguir la variación defrecuencia de un oscilador y como sensor demasa, bien en vacío o en aire. La microbalanzade cristal de cuarzo consiste en un cristal decuarzo muy fino con corte cristalográfico ATsobre el que se han depositado, por ambascaras, sendos recubrimientos metálicos (oro,platino, cobre o plata) que actúan comoelectrodos. Al aplicar un potencial eléctrico através del cristal de cuarzo, éste experimentauna deformación en la dirección de cizalladoque es proporcional al potencial aplicado. Lasimetría del cristal establece que estadeformación será igual y de dirección inversa, ala que resultaría al aplicar un potencial depolaridad opuesta. Por lo tanto, al aplicar alcristal un potencial alterno se producirá unmovimiento vibracional cuya amplitud seráparalela a la superficie del cristal y al eje de lasX.

El movimiento vibracional del cristal decuarzo da lugar a una onda acústica transversalque se propaga hacia adelante y hacia atrás através del grosor del cristal (lq), reflejándose ensu superficie. La frecuencia, f0, de la ondaacústica resonante viene dada por la ecuación 1que muestra la dependencia recíproca entre lafrecuencia de resonancia y el grosor del cristal(lq):

f0 = vtr / 2 lq = (µq rq)1/2 / 2 lq (1)donde vtr es la velocidad transversal acústica enel cristal de cuarzo de corte AT (3.34 x 104m.s-1

); µq es el módulo de cizalla del cristal decuarzo de corte AT (2.947 x 1011 dyn·cm-2) y rqes la densidad del cuarzo (2,648 g.m-3). Seasume que la velocidad acústica en el cuarzo yen los electrodos es idéntica. Aunque esto no esrigurosamente cierto, cuando se trata deelectrodos muy finos, de menos de 1 mm, elerror que se introduce con esta aproximación esdespreciable. La superficie del cristal está en unantinodo de la onda acústica, por tanto la ondaacústica se propaga a través de la interfasesituada entre el cristal y la capa de materialdepositado en su superficie. Si asumimos que lavelocidad acústica y la densidad del materialdepositado son idénticas a las del cuarzo,podemos considerar el material depositadocomo una extensión del cristal, por lo que uncambio en el grosor del material depositado esequivalente a un cambio en el grosor del cristal.En estas condiciones, de acuerdo con laecuación 2,

∆f / f0 = ∆ / lq = -2f0 ∆l / vtr (2)un pequeño cambio del grosor (∆l) da lugar a unpequeño cambio en la frecuencia deresonancia. Realizando las sustitucionesapropiadas y utilizando las ecuaciones (1) y (2)

se obtiene la ecuación de Sauerbrey (ecuación3) [3], que relaciona los cambios de masa, porunidad de área, en la superficie del electrododel cristal con el cambio en la frecuencia deresonancia del mismo.

∆f = -2f02 ∆m / A (µq rq)1/2 (3)donde ∆f es el cambio de frecuencia medido, f0es la frecuencia de resonancia del cristal decuarzo antes de producirse el cambio de masa,∆m es el cambio de masa por unidad de área(g.cm-2) y A es el área piezoelectricamenteactiva. El signo negativo indica que unincremento de la masa en la superficie delcristal, por ejemplo por la deposición oadsorción de un material ajeno, da lugar a unadisminución en su frecuencia de resonancia yviceversa. Esta ecuación normalmente sesimplifica en la forma siguiente:

∆f = -Cf ∆m (4)en la que Cf es una constante que englobatodas las propiedades de los materialesmencionadas anteriormente y la frecuencia deoscilación del oscilador de la EQCM antes deproducirse el cambio de masa. Para cristales de5 MHz, que son normalmente los utilizados, elvalor de Cf es 56.6 Hz cm2 µg-1. Por lo tanto, unaumento de masa de 1 µg, distribuido de formauniforme sobre 1 cm2 del oscilador, originaríauna disminución de frecuencia de 56.6 Hz. Apartir de la ecuación de Sauerbrey se deduceque la sensibilidad teórica de la EQCM, para uncristal cuya frecuencia base es de 5 Mz, es de17.68 ng Hz-1 cm-2.

La ecuación de Sauerbrey es el fundamentode la mayoría de las medidas de QCM y EQCMen las que se determinan los cambios de masaproducidos en la interfase electródicadirectamente a partir de los cambios en lafrecuencia del resonador de cuarzo. En generalse considera válida, siempre que el grosor delmaterial depositado (o la masa equivalente)sobre el oscilador sea inferior al 2% del grosordel cristal de cuarzo (o inferior al 5 % de lamasa del cristal). Con estas restricciones, loserrores derivados de las diferentescaracterísticas de propagación acústica en elcuarzo y en el material depositado no sonsignificativos. Sin embargo, cuando el materialdepositado es lo suficientemente grueso comopara sufrir una deformación de cizalla, sí se hande tener en cuenta las propiedades acústicasdel material, a la hora de determinar la masa apartir de ∆f, o de lo contrario se producirándesviaciones de la ecuación de Sauerbrey.Estas desviaciones pueden compensarse, si elefecto causado por la deposición de grandescantidades de material se cuantifica, teniendoen cuenta la diferencia entre las impedanciasacústicas entre el cuarzo y el materialdepositado [4].

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El resonador de cuarzo puede describirsecomo un modelo mecánico con elementos demasa, ductilidad y fricción para sufuncionamiento en vacío o en contacto con unafase gaseosa. Sin embargo, no es suficientepara describir el funcionamiento de la EQCM,donde la densidad y viscosidad de loselectrolitos alterarían las características delresonador Existen algunos modelossencillos [5, 6] en los que se ha elaborado unaexpresión más acertada para describir loscambios de la frecuencia de resonancia en laEQCM:

∆f = -2.26. 10-6f03/2 (hL rL)1/2 (5)donde hL y rL son la viscosidad y la densidad dellíquido. Los cambios de frecuencia se producenpor el acoplamiento entre la oscilación delcristal, debido a la existencia de la ondatransversal, y la oscilación atenuada en el fluido,debida a la propagación de la misma onda.Según los modelos teóricos, la onda decaeexponencialmente en el fluido con una distanciade atenuación característica (en agua estadistancia es de 2500 Å) y es este decaimiento elque hace posible el funcionamiento de laEQCM.

Un efecto que se debe tener en cuenta alestudiar las aplicaciones de la EQCM, es larugosidad microscópica de la superficie delresonador. Las cavidades en una superficierugosa pueden ocasionar retenciones de líquidoque se manifestarán como una masa adicionalen su superficie. La cantidad de líquido retenidodependerá del tamaño y geometría de lacavidad. Para minimizar este efecto se utilizancristales de cuarzo pulidos. Los posibles efectosinterfaciales debidos a variables como laconductividad y la constante dieléctrica dellíquido, o los cambios en la energía libresuperficial y en la viscosidad del líquido sepueden minimizar utilizando disolucionesreguladoras de pH como electrolito soporte. Deacuerdo con la ecuación (5), un aumento de ladensidad, o de la viscosidad de una películadepositada sobre la EQCM da lugar a unadisminución en la frecuencia de resonancia. Seha de tener en cuenta, además, que cuantomayor es la viscosidad la precisión delresonador es menor. Estos efectos pueden serespecialmente importantes cuando se depositanpelículas poliméricas que pueden sufrir cambiosen su viscosidad y en su densidad ((hLrL)1/2)durante las medidas. Además, algunas películaspoliméricas pueden ser visco elásticas, lo cualcomplicaría la interpretación de los datosobtenidos de la EQCM. En estos casos, unanálisis de la impedancia acústica es la mejorforma de evaluar la contribución de los efectosde viscosidad y visco elasticidad. Este artículono tiene la extensión necesaria para tratar de

forma detallada este análisis, pero, de formamuy breve puede describirse como una técnicaen la que, a través del cristal, se transmite unpotencial en un intervalo específico defrecuencias y se mide la intensidad de corriente.El procedimiento experimental consiste enmedir, con un analizador de impedancias, laimpedancia (Z) o admitancia (1/Z) en unintervalo de frecuencias en el que estécomprendida la frecuencia fundamental. A partirde la admitancia medida, se evalúa laresistencia (R) del circuito eléctrico equivalentedel resonador de cuarzo, mediante ajustenumérico de los datos. Si no existen cambios enla viscosidad y la densidad de la película, elvalor de R debe permanecer constante; de locontrario, hay que utilizar la ecuación (5) enlugar de la ecuación de Sauerbrey paradescribir los cambios de frecuencia deloscilador.

Instrumentación:Una representación esquemática de un

instrumento de EQCM típico se muestra en lafigura 1. Consiste en un cristal de cuarzo condos electrodos metálicos de excitación, de untamaño apropiado en relación al tamaño delcristal, montado en una célula electroquímica deforma que una de las caras del cristal esté encontacto con la disolución, actuando comoelectrodo de trabajo. Los dos electrodos deexcitación del cristal están conectadoseléctricamente a un oscilador que contiene unamplificador RF de banda ancha, por lo tanto elelectrodo en contacto con la disolución (elelectrodo de trabajo) tiene que estar conectadoa tierra real. Hoy en día existen variososciladores comerciales disponibles. La salidadel oscilador se conecta a un medidor defrecuencias convencional. En la configuraciónmostrada en la figura, el potenciostato, o elgalvanostato, se controla a través de unordenador personal que, de forma simultánea,recoge además los datos electroquímicos y defrecuencia. Este dispositivo permite, endefinitiva, obtener de forma simultánea medidasde la carga electroquímica, la intensidad decorriente, el potencial y la frecuencia de laEQCM.

Aplicaciones:Se van a considerar aquellos casos en los

que los cambios de frecuencia son solo debidosy están directamente relacionados con loscambios interfaciales de masa, los cuales son asu vez debidos a procesos redox. En estoscasos, se puede obtener mucha informaciónsobre el proceso redox en cuestión mediante lacomparación directa de los parámetroselectroquímicos del proceso redox y los

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cambios másicos interfaciales. Generalmente secompara la densidad de corriente, i (A cm-2) o la

densidad de carga, Q (C cm-2) con el cambio defrecuencia observado ∆f (Hz).

POTENCIOSTATO

ORDENADOR

MEDIDOR DE FRECUENCIA

OSCILADOR

C RW

Electrodo

Cristal de cuarzo

Figura 1. Representación esquemática de un aparato típico de EQCM. C, R y W representan elcontraelectrodo, el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo, respectivamente.

La interpretación cuantitativa de los datosobtenidos en la EQCM está basada en lacombinación de la ecuación de Sauerbrey y laley de Faraday. La primera relaciona loscambios de frecuencia con los cambios demasa, mientras que la segunda (Q = nFM)relaciona la carga que pasa durante unexperimento electroquímico (Q) con el númerode moles del material electrolizado (M), siendo nel número de electrones involucrados en elproceso electroquímico. Por tanto, encondiciones ideales, la carga será directamenteproporcional al cambio de frecuenciaobservado, que a su vez estará relacionado conla masa molar aparente de acuerdo con lasiguiente ecuación:

∆f = MW Cf Q / nF (6)donde MW es la masa molar aparente (g mol-1 ),Q la carga electroquímica (culombios), n elnúmero de electrones intercambiados en elproceso electroquímico, F la constante deFaraday y Cf (Hz.g-1) la constante desensibilidad que se deriva de la ecuación deSaurbrey. De acuerdo con la ecuación (6), de larepresentación de ∆f frente a Q se podrádeterminar MW/n, o sea, la masa molar porelectrón transferido. Estos cálculos requierenconocer el valor de Cf, pues su valor dependedel contorno y geometría del cristal y del tipo dedisolución. Para calcular el valor de Cf se haceun calibrado previo de la EQCM con unareacción electroquímica conocida, por ejemplo

la electro deposición de plata o cobre en lasmismas condiciones que la reacción que se va aestudiar. Nótese que se utiliza el término masamolar aparente para destacar el hecho de que,en muchos casos, el valor medido de MW nocorresponde con el esperado en base a unarelación estequiométrica simple y el valorobtenido comprende también la incorporaciónde moléculas de disolvente, o de especiescoadsorbidas que acompañan a la reacciónredox y que pueden proporcionar un mayorconocimiento de la reacción que tiene lugar. Asímismo, representaciones de ∆f frente a Q nolineales pueden servir para diagnosticar laexistencia de comportamientos no idealesdebidos, por ejemplo, a efectos de rugosidad yvisco elasticidad que pueden llegar a serimportantes en el intervalo de frecuenciaestudiado.

Se puede realizar un análisis alternativo delos datos utilizando la proporcionalidad existenteentre la intensidad de corriente y la primeraderivada del cambio de frecuencia con respectoal tiempo ( o con respecto al potencial, E, si enun experimento de voltamperometría cíclicamantenemos constante la velocidad de barrido)según se indica en la siguiente ecuación:

i = d(∆f ) / dE nvF / MW Cf (7)donde v es la velocidad de barrido de potencial(V.s-1). Este análisis es particularmente útil enlos experimentos de EQCM en los que se utilice

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la voltamperometría cíclica, pues la variación de∆f con el tiempo (d∆f/dt) tendrá una formasimilar a los voltamperogramas, si el procesoelectroquímico a estudiar va acompañado de loscorrespondientes cambios de masa.

En resumen, la utilidad de la EQCM radicaen su capacidad de medir simultáneamente lacarga electroquímica o la intensidad decorriente y los cambios de masa con unaextraordinaria sensibilidad.

Una de las primeras investigacionesrealizadas con la EQCM ha sido el estudio delos cambios de masa que tenían lugar durantela electrodeposición de metales en la superficiede un electrodo[6] poniéndose de manifiestoque la EQCM es una técnica muy efectiva paradeterminar la eficiencia faradaica en losprocesos de galvanoplastia o, de igual forma, enlos procesos de disolución de metales, talescomo la corrosión. En este último caso, la altasensibilidad de la EQCM proporciona clarasventajas al compararla con los otros métodosutilizados para medir las velocidades dedisolución, tales como el control del peso "exsitu", el análisis químico de las disoluciones, o lafotometría.

Recientemente la utilización más amplia de laEQCM ha tenido lugar, sin lugar a dudas, en lainvestigación de películas poliméricaselectroquímicamente activas, incluyendopolímeros redox y polímeros conductores [7].Estos estudios han comprendido desde elcontrol del crecimiento de las películaspoliméricas sobre la superficie del electrodo,hasta la determinación del número de anionesdel electrolito soporte que se incorporan a lapelícula durante un proceso redox con el fin demantener su electro neutralidad [8,9].

Bibliografía:

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