REPORTE No. 1 DEL PROYECTO DE SUPERCONDUCTIVIDAD PRODUCCION DEL SUPERCONnUCTOR Yi BazCu307-d

Ing. Rogelio Barrales M. en C. Violeta Gaftoi

Ing. Martín Padilla Dr. Pedro Pereyra

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA cssaabaaalteipo UNIDAD AZCAPOTZALCO Oivisión de Ciencias Básicas e Inaenieríe

Departamento de C i w i e s Básicas

ISM-9681-840-853-0 Diciembre de I990

REPORTE No. 1 DEL PROYECTO DE SUPERCONDUCTIVIDAD

PRODUCCION DEL SUPERCONDUCTOR Y1Ba2Cu307-d

KOGELIO BARRALES, ' i ' l ~ L i - ¡ i \ Ú A i - l b í , iV1ARTIN PADILLA, PEDRO PEREYRA

Area de Física, Ciencias Gásicas, CBI, UAM-A

EMIL LIEBERMANN

Area de metalürgia, Materiales, CBI, UAM-A

RESUMEN

En este primer reporte del proyecto de superconductividad, nos

referimos a la primera fase de nuestra actividad que consistió en cons - truir, adquirir y montar el equipo necesario para producir el supercon -

ductor Y1Ba2Cu307-d cuya temperatura critica Tc es del orden de 92 K.

3

INTRODUCCION.

Por mucho tiempo (desde 1911 hasta 1987) , los logros en el campo de la superconductividad han sido significativos pero no suficientes

como para hacer de la superconductividad un fenómeno atractivo desde

el punto de vista de las aplicaciones tecno ógicas. La característica más importante es la "temperatura critica", TC, por arriba de la cual

el material deja de ser superconductor. As iiiismo, el estado supercon -

ductor se destruye cuando la corriente y el campo magnético rebasan

ciertos valore5 críticos. Hasta 1987, la temperatura crítica de los

materiales superconductores conocidos, no excedía los 24 K, lo que en otros términos significaba que para observar la propiedad de supercon -

ducción había que enfriar en el mejor de los casos a, por lo menos,

-25OOC ( 23 K ) , para lo cual era necesario utilizar como refrigeran - te de helio líquido. Debido a esto, el uso de los superconductores

resultaba incosteable. Las aplicaciones eran limitadas restringiéndose

éstds a instrumentos científicos y algunos usos de los electroimanes.

Uno de los instrumentos científicos que l o s contiene es el SQUID (Superconductor Quantum Interference Device), que es utilizado en medi -

riones precisas de campos magnéticos. Como se sabe los superconducto-

res no sólo se caracterizan por su resistencia cero ( conductividad

infinita ) , sino que también presentan el 'I efecto Meissner-Ochsenfeld"

(didrnaynetismo perfecto ) , según el cual el campo magnético, B; en el interior de un superconductor que se encuentra en un campo magnetic0

es cero, independientemente de si se enfrió en presencia ex terno,

o ausencia de un campo magnético.

nulo sólo en el segundo caso. El hecho de que el campo magnético inter -

no Zi de manera análoga a lo que se observa en un diamagneto, se inducen

corrientes que dan lugar a una magnetización M que cancela el campo externo B terística se manifiesta en una repulsión entre la muestra superconductora

y e l imán (que produce el campo externo). En ciertos casos, esta fuerza

repulsiva puede ser tal que cancele el peso de una de las partes.

A

-z

Bext, Es un conductor perfecto Ei sería

sea nulo en los superconductores, lleva a la conclusión de que

+ de modo que Zi tiende a 3. Operacionalmente, esta carac - ext;

5

A e s t e fenómeno se l e l lama "Levitación Magnética". Naturdliiiente, o t , . o campo de aplicaciones es tá relacionado con aprovechamiento de l a levitd - cion magnética. E n l a e lec t rónica , ex is te también u n a m p l i o campo de aplicaciones, en e s t e caso basadas en el uso de las llaiiiadas "Uniones Josephson" que son sistemas que constan de u n a capa de d ie léc t r ico en t re dos de material superconductor. Este disposi t ivo presenta p ro - piedades interesantes que son aprovechadas en los sistemas electrónicos.

muchos años de experimentación. Para descr ib i r l as propiedades de estos materiales e +nten tar u n a explicación del mecanismo que hace posible el comportamiento superconductor, se h a n propuesto diversas t e o r í a s , entre las cuales la más acabada es l a conocida teor ía de Bardeen, Cooper, Sch .. r ie f fe r" ) ( BCS ) , que se basa en l a idea de que u n p a r de electrones con momentos y spines k t y -kl"s ienten", gracias a l a mediación de u n campo +knÓnico, una interacción a t rac t iva . Existen en l a l i t e r a t u r a otros trabajos teóricos que son extensiones de l a BCS, o que proponen otros mecanismos responsables del comportamiento superconductor.

Luarldo t o d o parecía indicar que e l camino por recorrer en el campo de la superconductividad se acercaba "asintóticamente" a su f i n , surgió

Muchas o t ras c a r a c t e r í s t i c a s más se identificaron y acumularon en

+

el importante t rabajo de Bednorz y Müller (') (1986) , que t iene el méri to de hawr abier to amplias compuertas para el desarrol lo de u n vasto t r a b a j o

de investigación experimental y t eór ica . Escencialmente, su contribución consis te en haber producido u n compuesto de La, Ba, Ca, C u , 0 , que s i n t e - rizado en c i e r t a forma resul ta u n a especie de cerámica que se t o r n a super __

conductora a temperaturas mayores que las que se tenían como c r í t i c a s en 1~9s superconductoies t radicionales . A l principio se reportaron temperatu -

ras próximas a los 40 K. Rápidamente, con l a incorporación de otros grupos de investigación, se consiguió subir el v a l o r de l a temperatura crít1c.d por

a r r i b a de l a temperatura de evaporación de nitrógeno l íquido, es dec i r , p o r a r r i b a de los 77K. Con e s t o , no sólo se modificaba radicalmente el v a l o r

de l a temperatura c r í t i c a sino que también se daba l a posibilidad de substi - t u i r e l re f r igerante , de hel io a nitrógeno l í q u i d o . Cualquier matet-ial superconductor cuya temperatura c r í t i c a T sea mayor que 77 K, a l ser suitier gido en nitrógeno cuya temperatura sea menor o i g u a l a 77 K se vuelve super - conductor. Tener el nitrógeno l í q u i d o como refr igerante abre posibilidades de aplicación tecnológica debido a que éste es mucho más b a r a t o producir,que helio líquido ( ent re 50 y 100 veces i i iás b a r ' d t o ) .

C -

mucho mayores que antes

6

En pocos meses se e n c o n t r a r o n nuevos compuestos: t oda l a f a m i l i a

de o x i d o d e l t i p o X Ba,Cu.O, (donde X es una t i e r r a r a r a ) , cuyas tern -

p e r a t u r a s c r í t i c a s e s t á n a l r e d e d o r de l o s 9U K, l o s compuestos con

base en e l B i , Ca, Ba, Cu y que a l canzan te i i ipera turas de has ta 110 K, y los de T i , Ba, Ca, Cu y O que a l canzan tempera tu ras c r í t i c a s de 125 K.

La comunidad c i e n t í f i c a i n t e r n a c i o n a l se movió ráp idamente en t o r n o a

c i e r t o s o b j e t i v o s d e f i n i d o s . E n t r e e s t o s mencionamos:

a ) l o p o s i b l e p e r m i t a n e l paso de mayor c o r r i e n t e e l é c t r i c a .

b ) C a r a c t e r i z a c i ó n y a n á l i s i s de l a s nuevas muest ras superconductoras .

Para e s t o , se hacen med ic iones de r e s i s t i v i d a d , s u s c e p t i b i l i d a d magnét ica .

e s t r u c t u r a a t6mica ( m i c r o s c o p i a e l e c t r ó n i c a , rayos X, e t c ) , e f e c t o t ú n e l

capac idad c a l o r í f i c a , dens idad de es tado, e f e c t o i s o t ó p i c o , e t c .

Búsqueda de nuevos m a t e r i a l e s superconductores con Tc mayor y que en

Son de i n t e r é s además de l a tempera tu ra c r í t i c a , l a e s t e q u i o m e t r í a

p r e c i s a de l a s d i s t i n t a s fases superconductoras , l a e s t r u c t u r a c r i s t a l i -

na, l a c o r r i e n t e c r í t i c a que sopor tan , e l campo magné t i co c r í t i c o , v a r i a -

cienes de l a Tc como f u n c i ó n de l a masa i s o t ó p i c a , l a p r e s i ó n , t iempo de

c o c i d o , e t c . , y o t r a s p rop iedades .

c ) t e l a s c a r a c t e r í s t i c a s de l o s nuevos m a t e r i a l e s superconductores , e n t r e

é s t a s l a a l t a Tc , e l compor tamiento de a i s l a n t e a n t i f e r r o m a g n é t i c o para

T > T c , l a apa ren te ausenc ia d e l e f e c t o i s o t ó p i c o , e t c . hay consenso en e l

s e n t i d o de que es n e c e s a r i o d e s a r r o l l a r nuevas t e o r í a s .

r e una acumulac ión cu idadosa de observac iones e x p e r i m e n t a l e s .

d ) Es fue rzos o r i e n t a d o s a hace r f a c t i b l e s l a s a p l i c a c i o n e s t e c n o l ó g i c a s ,

en p a r t i c u l a r l a p r o d u c c i ó n de bob inas superconduc to ras , e l e c t r o i m a n e s ,

motores , e t c .

Debido a que l a s t e o r í a s e x i s t e n t e s no p e r m i t e n d e s c r i b i r completanien -

Para e s t o se r e q u i e -

En e s t e contex to ,escuetamente señalado en l a p r e s e n t e i n t r o d u c c i ó n ,

en l a UAM - Azcapo tza l co nos propusimos p a r t i c i p a r en l a i n v e s t i g a c i ó n

de superconduc to res de a l t a tempera tu ra c r í t i c a con l o s s i g u i e n t e s o b j e t i -

i ) C o n s t r u i r , a d q u i r i r y montar equ ipo n e c e s a r i o , para p r o d u c i r muestras

superconduc to ras de a l t a T, ( hornos , c o n t r o l a d o r e s de tempera tu ra , ernpas -

t , i l l a d o r a , ba lanza a n a l í t i c a , e t c ) .

vos :

7

ii) toras e iniciar trabajos de investigación (microvol tímetro, fuente de

corriente, controlador de baja temperatura, equipo de criogenia, sistema

de adquisición de datos, microscopio electrónico, rayos X , sputtering,

etc)

iii)

teór cos y experimentales de la superconductividad y revisar la literg

tura existente.

iv) Formación de recursos humanos ( proyecto terminales, etc. )

v ) tora.

Adquirir equipo necesario para caracterizar las muestras superconduc -

Mantener un seminario de discusión y estudio sobre los aspectos

Aplicaciows, concretamente la producción de una bobina superconduc -

El presente reporte es el primero de una serie que surgirán como

consecuencia del trabajo que realice el grupo de personas que participan

en el proyecto de superconductividad. Nos referimos aquí a nuestra expe - riencia relacionada con el primer punto de los objetivos antes ennumera -

dos. En la sección I, nos ocuparemos del equipo producido ( hornos y

controlador de temperatura ) y montado para producir superconductores

de alta f,. En la sección 11 , reportamos la experiencia en la produc -

cicín de muestras y algunas mediciones de su resistividad.

en 1s sección I 1 1 comentamos algunas conclusiones y las perspectivas que

se tienen.

Finalmente,

1. CONSTRUCCION DE HORNOS DE ATMOSFERA CONTROLADA.

Para el propósito de producir muestras superconductoras de alta temperatura crítica, caracterizarlas e intentar un trabajo de investi -

gación en este campo, no se requieren grandes inversiones como es común

en otros campos de la investigación experimental. Sin embargo, es

necesario contar con un mínimo de equipo.

Debido a que el contenido de Oxigeno x en el Y1Ba2Cu30x es determi -

nante en la temperatura crítica y en la posibilidad de que el material

sea superconductor se ha dado una gran importancia al proceso de sinte -

tizacion, cuidando que este se realiza en un ambiente de oxigeno.

sabe que los compuestos con x = 7 son superconductores cor T entre

90 K y 95 K. Reduciendo d > c = 6.5, disminuye drásticamenxe la tempe -

ratura crítica, obteniéndose finalmente un material que no es supercon - ductor. La receta, ampliamente divulgada, para producir el Y1Ba2Cu307

sugería un

Se

C

cocimiento de la mezcla empastillada a temperaturas, del

8

d 3

d

2 o 3 fl d d k- 6 E:

O d I, llJ

9

orden de 9 5 0 " ~ , en ambiente de oxígeno y tiempo de enfriamiento prolongado.

Por esto, para producir el Y1Ba2Cu307

químicas, una balanza analítica, una empastilladora, y hornos que puedan

operar a temperaturas cercanas a los 1000" C y permitan mantener un

ambiente de oxígeno.

s,e requiere, además de las sustancias

Una de las tareas que tuvimos que encarar para arrancar con la primera

fase del proyecto fue la construcción de hornos de ambiente controlado y de

controladores de temperatura. El tipo de horno que produjimos aparece en la

figura 1. Consta de un tubo de alumina de aproximadamente 90 cm. de longitud

en cuya parte central se tiene un enrollamiento solenoidal, de alambre de

Kantal. La longitud total del alambre es de 27 m. con una resistencia

aproximada de 20R . Una vez que se dió forma al alambre, se le aplicó una

capa de cemento refractario. Para cubrir la resistencia, se utilizó una

lámina cilíndrica y se rellenó el espacio intermedio-entre el tubo y la

lámina- con lana de alúmina. Los extremos del tubo de alúmina quedan Sufi -

cientemente alejados como para colocar tapones que permitan únicamente el

paco del oxigeno y el sensor de temperatura. Algunos aspectos de cuidado

en la construcción son:

1 ) la densidad de espiras debe compensar el gradiente de

temperatura en la dirección longitudinal,

el tratamiento del alambre de Kantal durante la forma -

ción del solenoide. 2)

3) una geometría apropiada como para que el horno tenga

una buena inercia y los extremos de tubo de alúmina

permanezcan a temperatura baja.

La experiencia en la producción de muestras superconductoras, sugiere

que durante el cocimiento, que se extiende varias horas,se conserve una

temperatura lomás estable posible, lo cual nos indujo a producir un

1 1

c o n t r o l a d o r de tempera tura que posee l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r í s t i c a s :

-Rango de tempera tura de c o n t r o l de O" C a 1500° C. - C o n t r o l de e n f r i a m i e n t o au tomát ico .

- P r e c i s i ó n de +lo C. i l

-T ipo de sensor : te rmopar de Kanta l -A lurnel . , I

12

11. PRODUCCION UE MUESTRAS SUPLKCONDUCTOKAS Y SU CAHACTERJZACION

P roducc ión de muest ras superconductoras de Y , Bay Cuy O.

En e s t a f a s e d e l p r o y e c t o , se deb ía c u m p l i r con e l o b j e t i v o

de p r o d u c i r muest ras superconduc to ras de a l t a tempera tu ra c r í t i c a .

Es ta f a s e se p r o y e c t ó en t r e s e tapas :

l a . Dominar l a s t é c n i c a s p a r a l a p r o d u c c i ó n de mues t ras supercon - d u c t o r a s .

2a. S i s t e m a t i z a r un p roceso de p r o d u c c i ó n sus ten tando en l a s

3a.

t é c n i c a s conoc idas .

A f i n a r e l p roceso, o sus e tapas pa ra l o g r a r muest ras supercon -

d u c t o r a s con u m T c cada vez más a l t a .

l a . Etapa.

Las t é c n i c a s de p r o d u c c i ó n c o n s i s t e n en l a combinac ión de l o s

s i g u i e n t e s procesos :

a ) Pesado de l a s s u s t a n c i a s base pa ra l a o b t e n c i ó n de un compuesto

con l a e s t e q u i o m e t r í a deseada

b ) Mezcla de l a s s u b s t a n c i a s

c ) Empasti 1 l a d o

d ) S i n t e r i zado

e ) Prueba de superconduct i v i dad.

Para l l e v a r a cabo l a e tapa a ) se r e q u i e r e :

- Una ba lanza a n a l í t i c a con una p r e c i s i ó n mínima d e l o rden de l a s

- Un p l a t o ba lanzón de m a t e r i a l no con taminan te p o r e jemp lo a l u m i n i o ,

d i e z m i l é s i m a s de gramo.

agata , a lúmina ba rn i zada , po rce lana , e t c .

13

- Una espátula para recoger los polvos. - Contenedor esterilizado (de cristal 8 pl'ático)

Al pesar las substancias por separado se debe cuidar la preci -

sión y limpieza para conservar la pureqa de las mismas. Una vez pesadas las sustancias se colocan en un contenedor tapado y esteri - 1 izado.

La mezcla de las substancias se realiza con ayuda de un mortero de ágata o de porcelana de cálidad.

en el mortero,agregando gotas de acetona, hasta que se homogeneice

(la mezcla homogenea toma un color gris uniforme con un tamario de

grano muy fino).

esteri 1 izadG .

Lds substancias se "muelen"

Finalmente la mezcla, se vacía a un contenedor

La muesLra comprimida (pastilla) se obtiene con ayuda de una 2 prensa hidráulica con capacidad de 10 ton/cm y

dor de dimensiones y formas deseadas.

un dado empastilla -

La siguiente etapa cons

(pastilla) superconductora.

critica del proceso, pues en

atmósfera a la cual es somet

reportan dos atmosferas: una

aire.

ste en el sinterizado de la muestra

Con seguridad, esta es la etapa más

ella se controlan la temperatura y la

da la muestra. En particular, se

en ambiente de oxígeno y la otra en

Para la sinterización en atmósfera de oxígeno utilizamos el horno horizontal descrito en la sección anterior y cuya temperatura

es controlada automáticamente, un tanque de oxígeno

- Como reactivo químico- con sus respectivas válvulas de control para lograr presión de oxígeno, un flujómetro para medir el volúmen

de oxigeno aplicado por una unidad de tiempo (en minutos) (ver fig 1).

En el correspondiente a la atmósfera de aire, basta con utilizar

una mufla y su respectivo controlador de temperatura. Ambos hornos

deben tener una capacidad de operación de 1000°C y características

de enfriamiento lentos (alta inercia o un regulador de enfriamiento).

Finalmente, se verifica si el material guarda propiedades super - La prueba se realiza sumergiendo la muestra en nitróge - conductoras.

no líquido, y observando el efecto Meissner.

2a. Etapa

Basándose en las técnicas anteriormente descritas, el laboratorio de

superconductividad de la UAM-A obtuvo muestras superconductoras de alta Jc ( = 96 K) de Y1Ba2Cu30x.

2 - más de 10 segundos.

- Temperatura de sinterizado de 950" C. - Atmósfera de aire - tiempo de permanencia en el horno: 48 hrs.

Empastillado de 4 a 4.5 ton/cm , sin que la pastilla quede prensada por , '

3a. Etapa

La experiencia acumulada durante el proceso para obtener muestras

superconductoras con temperaturas por encima de los 90 K, nos indicó

el camino para lograr muestras con mayor cálidad. Estas experiencias

fueron :

- dad y una menor magnitud en el tamaño del grano, lo que influye en la cálidad del superconductor.

Entre mayor sea el tiempo de molienda, se logra una mayor homogenei -

- La presión en el empastillado no puede ser menor de 3.5 ton/cm2 ni mayor de 4.5 ton/cm2 cuando se utilizan 1.2 gr de substancia,

madamente, de otra forma, el manejo de la pastilla antes de ser sinte

tizada se torna difícil además de que cuando es mayor de 4.5 ton/cm

en el momento de sintetizar, la pastilla se fractura.

- Una vez que se ha sinterizado la muestra y comprobado que presenta

efecto Meissner se mide su resistencia ohmica a temperatura ambiente;

siempre se encontró que si la muestra era superconductora, su resisten - cia era menor a 10 R . - contenedor se podía utilizar para este proceso pues el compuesto a altas

temperaturas reaccionó con alumina no barnizada y con el cuarzo; el mate - rial que mejores resultados dió fue la porcelana barnizada.

aproxi -

2-

En los procesos de horneado y sinterizado, aprendimos que no cualquier

15

Una experiencia muy importante fue la manera en que se sinterizaban las

muestras.

térmicos (dos o tres días)

tores con una temperatura crítica por arriba de los 90 K. Más tarde

observamos que si aplicábamos 20 ml/min de oxígenoen el instante en que se

comenzaba el recorrido de la muestra, se podía obtener una temperatura crí

tics más alta y una resistencia ohmica a temperatura ambiente más baja, lo que significa obtener un material superconductor de mayor cálidad.

Otra Característica del proceso que mejora la cálidad del superconduc

tor es la de sinterizar la muestra, volverla a moler y empastillarla para

posteriormenta? volver a sintetizarla.

tiempo de sinterización, volúmen de oxigeno, tiempo de molido, etc) que

aparentemente hacen de la producción un proceso complejo.

Encontramos que si la' muestra se exponía a largos tratamientos

sin flhjo de oxígeno, se lograban superconduc -

- ,

-

Como se puede observar, existen muchos grados de libertad (temperatura,

Caracterización de muestras superconductoras:

Se obtuvieron muestras superconductoras desde mayo del 88 a octubre

del 88, seleccionando 2 de ellas para caracterizar su resistencia en fun

ción de la temperatura. -

La caracterización de estas 2 muestras se llevaron a cabo en el IFUNAM (ver gráficas 1 y 2 ) . 2 objetivos:

Esta primera caracterización tenia fundamentalmente

- Conocer y estudiar con mayor precisión el comportamiento de las muestras en

gráficas de R vs T, así como la T característica de cada una de las muestras. C

- caracterización de muestras superconductoras.

Capacitarse en el manejo del material e instrumentación necesaria para

16

W

F IJJ

T I..¡

17

FI

m

I I I I

I I I I

19

,

1 1 1 . CONCLUSIONES

Se ha cumplido con el propósito de producir muestras superconductoras.

Una continuacidn natural de este trabajo es, por supuesto, la caracteriza - cion de estas muestras. Nuestra intención es hacer mediciones de resist1

vidad,susceptibilidad magnética, calor específico, densidad de estados,

etc.

un controlador de baja temperatura, una PC Printaform, así como una inter face para la adquisición y manejo de datos que obedece a la norma IEEE-488. Para realizar las mediciones arriba indicadas, en las regiones de temperatu - ra de interés contamos ya con un equipo criogénico que consta de un dedo frío, un comprensor de hélio líquido y una bomba mecánica de vacio.

Actualmente poseemos un microvoltímetro, una fuente de corriente,

BIBLIOGRAFIA.

( 1 ) J. Bardeen, L.N. Cooper and J.R. Schrieffer, Phys. Rev. 108, 1175

(1957).

(2) J.G. Bednorz, K.A. Müller, Z. Phys. B. 64, 189, (1986).

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