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2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
Si se sospecha que existe algún H lábil (unido a O, N o S)
El D no aparece en la región del H
Si se añade un dvte prótico (con H lábil) deuterado (D2O), ese D se
intercambiará con el H lábil de la sustancia problema
Métodos:
Cambio de H por D (Prueba H lábiles)Doble resonancia (simplifica multiplicidad)Uso de reactivos desplazantes (modifica )Aumento de la potencia (mejora resolución)
1. Cambio de H por D (Prueba H lábiles)
R-OH + D2O R-OD + DOH
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La [] es baja y con 1-2 gotas el D está en exceso respecto al H
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
Figura 2.73
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3 2 2
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C8H10N2O
La sustancia problema tendrá un D y su señal desaparecerá
En aminas y amidas hay que calentar y/o basificar
i) Las señales de los NH son anchas debidas al 14Nii) El intercambio con el D es lento, por tanto, otro tanto ocurrirá entre la amina y amida y así cada H da su propia señal
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2. Doble resonancia
Puede ocurrir que tengamos muchos acoplamientos, sistemas no de 1º
orden, valores de J similares difícil interpretación
Cuando un H (HA) es irradiado permanentemente con su :
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
Figura 2.74
i) Resuena o cambia de orientación
continuamente. ¿BHA apantallará o
desa-pantallará a otro H (HX)?
A efectos de acoplamiento para HX
es como si HA no estuviera
ii) Sus poblaciones paralelo y anti están igualadas y cuando hagamos el
espectro completo su señal desaparece
Por esto, H química. iguales no se acoplan entre si (Fig. 2.52)
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La multiplicidad de los H que se acoplan con HA se simplifica:
i) Si la señal de un H no varía no se acopla con HA
ii) Si se simplifica está acoplado con HA
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
Figura 2.75A espectro completo
CH2 sept. q: Se acopla
CH3 triplete: No se acopla
C D. resonancia sobre CH2 :
BrCH2 t s: Se acopla
CH3 t s: Se acopla
D D. resonancia sobre CH3. Se confirma lo que sabemos de B y C
B D. resonancia sobre BrCH2:
CH2 central septuplete triplete: Se acopla
BrCH2 mantiene triplete: No se acopla
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Figura 2.76
La mejora es sustancial en espectros complejos
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
Bromuro de alilo (BrCH2CH=CH2)
a: se ven muchas líneas (a. alílico)
b: irradiando a BrCH2 se ve el sistema AMX
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Figura 2.77
(b) Irradiando al 14N: Se ve bien sistema ABX
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
La doble resonancia también se aplica a otros núcleos: 14N
Espectro formamida (HCONH2)
(a) Las señales son muy anchas
Los 2 H del NH2 son diferentes entre sí (Ap. 2.5.1)
HCO a 7.30, NH (cis) a 6.65 y NH (trans) a 6.44
¿Es lento o rápido el intercambio de los NH2?
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(a) El Europio hace que el O tire con mayor
fuerza de los e- de los enlaces:
H están mucho más desapantallados
3. Reactivos desplazantes basados en cationes inorgánicos (Eu, La)
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
(a)
(b)
(c)
Figura 2.78
(c) Con el Lantano el O da carga electrónica a
los enlaces:
H aparecen a menores
CH2 unido al O pasa de 3.5 a 62º CH2 de 1.5 a 3, …
CH2 unido al O pasa de 3.5 a - 1.72º CH2 de 1.5 a - 1.5, …
Se acomplejan con e- no compartidos del O
El apantallamiento en los H vecinos se modifica sustancialmente
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A mayor distancia del O menor efecto en el desplazamiento
Consigue diferenciar H de ambiente similar (3 CH2 en Fig. 2.78)
Su efecto aumenta con la concentración del reactivo
4. Aumento de la potencia (0): 1 ppm suponen más Hz
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
Las líneas de los multipletes se juntan porque
hay más Hz en 1 ppm, y como J es constante, la
distancia entre dos líneas (J) disminuye
Aumentando la región de interés se ve mejor la
multiplicidad
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2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
i) H similares pasan de estar en un multiplete a dar 2 señales
Figura 2.79
3.7-4.2: ± Complejo a 60 y a 220 3 señales
Multiplete a 1.6 2 señales distintas
A 60 MHz, entre 4-4.3Parece que hay 2 dobletes y triplete
A 220, se ven 2 doble dobletes
ii) S. no de primer orden
1º orden
iii) d. doblete a 6.5 tiene
las 4 líneas juntas
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2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 12. Métodos para clarificar espectros
Figura 2.80(a)
(c)
(b)
NO2OCH3
i) H química. distintos
ii) Jpara ≠ 0
iii) Jorto > Jmeta > Jpara
iv) Se cumple regla (n + 1)(n’ + 1)(n’’ + 1)
(a) Espectro a 100 MHz
(b) Espectro a 400 MHz
(C) Ampliación (b)
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Los espectros se realizan en disolución dvtes. orgánicos
Todos los disolventes tienen H (CCl4)
La concentración es baja y la señal del dvte enmascara a las otras
Se utilizan disolventes deuterados: Poseen 2D en vez de 1H
El núcleo 2D no aparece en la región del 1H: No da señal
No existen dvtes. 100% deuterados y siempre dan señales ± pequeñas
Dvtes. con pocos H (CDCl3, CF3COOD) y de un solo tipo (benceno, acetona, dimetilsulfóxido) para que no se solapen con los Hmuestra
Su posición está tabulada y se utilizan como 2º referencia (TMS)
La presencia de D es importante (lock)
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 13. Disolventes
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Todos los disolventes
absorben agua:
Figura 2.81
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 13. Disolventes
i) Hay 2 señales ii) es variable
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Elección disolvente:
i) Solapamiento
ii) H lábiles
iii) Resolución
Figura 2.82
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 13. Disolventes
En a (CDCl3) H 3 y 5 están juntos
En b (Benceno) 4 señales independientes
En general, dvte. no
afecta mucho al , pero
que lo hace si forma
(2.3.1,
Fig. 2.6)
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La potencia (0) se cita con cada espectro
Se puede conocer si en el espectro aparecen la escala en ppm y Hz
Se necesita 0 para conocer la constante de acoplamiento
Sabemos que:
Se elige un desplazamiento arbitrario en la escala de ppm (1 ppm)
A dicho valor corresponde un valor x en la escala de Hz
Reordenando,
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 14. Como saber la potencia del aparato
=
Δ0
10 6ppm
0 =
Δ1ppm
10 6 =x106