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TEMA II:
COMPUESTOS BICÍCLICOS Y POLICÍCLICOS
Dr. Salomón R. Vásquez García
QUÍMICA ORGÁNICA II
Dr. SVG. 2
II.- Compuestos Bicíclicos yPolicíclicos
2.1.-Nomenclatura, estructuras y clasificación.2.2. Compuestos de fusión, compuestos depuente, espirocompuestos.2.3.- Métodos de obtención .2.4.- Reacciones.2.5.- Compuestos policiclicos.2.6.- Ejercicios de los temas i y ii.
CONTENIDO
QUÍMICA ORGÁNICA II
Dr. SVG. 3
2.1. Nomenclatura, estructura y clasificación de compuesto
Compuestos Biciclicos: Compuestos de dos anillos ypueden ser:
1). Compuesto bicíclico con puente: Tiene 2 omás átomos en común, con carbonos terciarios.
2). Compuesto bicíclico espiro: Los anillos sonconectados por un solo átomo (espiro átomo)..
3).Compuesto bicíclico fundido: Son anillosfusionados en correspondencia a su longitud decara (sin modificación para el acoplamiento)..
Compuestos Policíclicos: Compuestos con más deun anillo de átomo de carbono y cuyos anilloscomparten uno o más átomos de carbono.
antraceno
II.- Compuestos Bicíclicos y Policíclicos
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Fundido
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
con puente
CH2 CH2
CH2 CH2
C
CH2
CHCHespiro
Compuestos bicíclicos
Norbornano ( triv)
Decalina (triv)
spiro[3.4]oct-1-eno
Conectados
1,1'-bi(ciclohexilo)
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2.2. Compuestos de puente, Compuestos espiro, Compuestos de fusión.
A.1). Compuestos Puente sin sustitución.
Nomenclatura
1.-Nombre: Se antepone el prefijo“biciclo” al nombre del alcanocorrespondiente.
2.- Ubicar los carbonos cabeza depuente, CCP (pertenecen a 2 o másanillos)
3.-Número de átomos: Con referencia alos CCP, el número de carbonos se listanen paréntesis rectangulares en ordendecreciente, antes del nombre delhidrocarburo.
Biciclo 3.2.1 octano
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
4.-Numeración de átomos: A partir de un CCP hacia el anillo más grande.
12
3
45
67
anillo más grande
anillo más grande
1 2 34
567
89
10
11
Biciclooctano
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
(8 carbonos)
CCP
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2.1. Indique el nombre de los siguientes compuestos (y coloque la numeraciónde sus átomos)
Ejercicios
a).
b).
c).
d).
Biciclo 4.1.1 octano
1
4
1
Biciclo 3.2.0 heptano
3 2
Biciclo 3.1.0 hexano
31
34
Biciclo 4.3.2 undecano
Dr. SVG. 6
A.2). Compuestos Puente con sustitución.
a). Los alifáticos, halógenos y gruposnitro se usan como prefijos y seindican en orden alfabético.
b). Monofuncionalización. Los gruposfuncionales son nombrados usando sussufijo
OH
Br
FCl
6-bromo-10-etilbiciclo[5.2.1]decan-3-ol
12 3
9-cloro-10-fluorobiciclo[4.4.1]undec-2-ino
CH3CH3
CH3 Cl
Br
12
3
4 5 6
7
CH3CH3
Cl12 3
789
11
4-cloro-3,11-dimetilbiciclo[5.3.1]undecano
4
5-bromo-2-cloro-3,7,7-trimetilbiciclo[4.1.0]heptano
Dr. SVG. 7
Orden de prioridad Grupo funcional Prefijo SufijoSolo prefijos, se indican en orden
alfabético.
F, Cl, Br, I, NO2, N3y
oxi ----ALCANOS (grupo
inicial) -- ano
13 -- -ino14 -- -eno12 amino -amina11 mercapto -tiol10 hidroxi -ol9 tioxo -tione
8 oxo -ona
7 oxo -al
6 ciano (incluye al C) -nitrilo
5 - -amida
4 - haluro de -anoilo
3 sulfo Ac. -sulfonico
2 carboxi (incluye al C) Ácido -oíco
1 - -oato
C C
CH CH
NH2
O
XO
X= F, Cl, Br
OO
X
Y
12 3
Dr. SVG.8
c). Polifuncionalización. Los gruposfuncionales son nombrados usando sussufijos y o prefijos según sea el caso.
El orden de prefijos y sufijo es alfabético
CH3
6-methylbicyclo[2.1.1]hex-4-en-2-ino
12
OH
NH2
6-aminobiciclo[2.1.1]hexan-5-ol
OOH
SH
8-hidroxi-7-mercaptobiciclo[3.2.1]octan-2-ona
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2.2. Indique el nombre de los siguientes compuestos (y coloque la numeraciónde sus átomos)
Ejercicios
SHCl
SH
NH2OH
SH
NH2OH
O
CN
SH
NH2
OHC
CN
ONH2
ICl
CH3CH3
CH3
14
7
9
2-clorobicIclo[4.1.1]octano-7-tiol
3-amino-8-mercaptobiciclo[4.1.1]octan-7-ol
3-amino-4-ciano-7-hidroxi-8-mercaptobiciclo[4.1.1]octan-2-amida
4-amino-7-hidroxi-8-mercapto-5-oxobiciclo[4.1.1]octan-3-nitrile
9-cloro-11,11,12-trimetil-3-yodobiciclo[4.4.2]dodecan-1,9-dieno-4,7-diino
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B.1). Compuestos Espiro sin sustitución.
1.-Nombre: Anteponer el prefijo “espiro” alnombre del alcano correspondiente (por el #de carbonos).
espiro + n. alcanoespiroheptano(7 átomos de C)
2.- Ubicar el carbono espiro (CE) (el átomoque pertenecen a 2 anillos).
3.-Número de átomos: En referencia al CE, elnúmero de carbonos se listan en paréntesisrectangulares en orden ascendente, antesdel nombre del hidrocarburo.
4 2espiro[2.4]heptano
4.-Numeración de átomos: Iniciando con elátomo de la derecha próximo al átomoespiro, comenzando con el anillo máspequeño, se pasa a través del espiro átomo yse continua alrededor del segundo anillo.
9 11
8 5
7 6
12
4 3
espiro[4.5]decano56
47
98 1
3
2
espiro[3.5]nonano
anillo más pequeño
CE
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2.3. Indique el nombre de los siguientes compuestos (y coloque la numeración desus átomos).
Ejercicios
espiro[4.4]nonano
espiro[3.4]octano
espiro[4.5]decano
espiro[2.3]hexano
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B.2). Compuestos Espiro con sustitución.
a). Los alifáticos, halógenos y grupos nitrose usan como prefijos y se indican enorden alfabético.
CH3
CH32,3-dimetilespiro[4.4]nonano
Cl
Br
FCH3
CH3
7-bromo-6-cloro-5-fluoro-1,3-dimetilespiro[3.4]octano
b). Monofuncionalización. Los gruposfuncionales son nombrados usando sussufijo
c). Polifuncionalización. Los gruposfuncionales son nombrados usando sussufijos y o prefijos según sea el caso.
El orden de prefijos y sufijo es alfabético
OH
espiro[3.5]nonan-6-ol
NH2
espiro[5.6]dodecan-1-amina
6
7
SHOH
Dr. SVG. 13
2.4. Indique el nombre de los siguientes compuestos (y coloque la numeración desus átomos).
Ejercicios
NH2 SH
N
2-mercaptoespiro[2.5]oct-7-en-5-ino-1,4-diol
OH
OH
SH
6-amino-8-mercaptoespiro[4.4]nona-2,6-diene-1-carbonitrilo
NH2 SH
N
CH3
F
6-amino-4-etill-7-fluoro-8-mercaptoespiro[4.4]nona-2,6-dieno-1-nitrilo
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C.1). Compuestos bicíclicos fundidos sin sustitución.
1.-Nombre: Cuentan con el máximo número de dobles enlaces no continuostienen la terminación “eno” con una raíz trivial, la cual debe ser recordada.Existen algunos nombres sistemáticos dentro de los triviales.
8
5
7
6 34
21
naftaleno
56
4
12
3pentaleno1
2
3
76
45
1H-indeno
8
5
7
6
2
3
1
4bifenileno
6
7
5
8
4
3
2
1
azuleno
8
9
7
10
6 54
12
3
heptaleno
45
3
21
8
7
6
as-indacene8 1
2
3
7
6
5s-indaceno
acenaftileno
9H-fluoreno
1H-fenaleno
fenantreno
Antraceno
Dr. SVG. 15
a). Los nombres sistemáticos 1:Compuestos de dos anillos iguales; elnombres se obtiene sustituyendo laterminación del alcano por “aleno”.
C.1). Compuestos de bicíclicos fundidos sin sustitución.
b). Los nombres sistemáticos 2:Compuestos de 5 o más bencenos fundidosen arreglo lineales, se forman por el prefijonumérico seguido por “-anceno”
c). Numeración de átomos nofusionados. En dirección del movimientode las manecillas del reloj, iniciando con elátomo no perteneciente al sistemafusionado. En caso de ser necesario setoma la posición más alta a la derecha.
pentalene
5 5 6 6
7 7 88
naftaleno (nom trivial)
heptalene octalene nonalene
109 2
3
1
6
8
7 45
forma correctapireno
Pentaceno
Hexaceno, Heptaceno, etc..
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e). Numeración de átomos fusionadosinternos: Se les coloca le número másalto, tomando en cuenta la secuencia de lamanecillas de reloj.
d). Numeración de átomos fusionadosexternos: Los átomos comunes a 2 omás anillos son designados por las letras“a”, “b”, …, el Nº que contienen, se da enreferencia a la posición precedenteinmediata.
10a10
8a 33a
5a
8
5
8a
4b8
9 9a
4a 4
5a
82a
5
8a
1 2
acenaftileno
9H-fluorenepireno
fluoreno
10a
10b
10
10c8b
8
8c
8a
¡Excepciones en numeración!
8a
10a
8
5
7
6
9a
4a
9
10
2
3
1
4
4b
5
8a
6
8
7
10a
4a
109
2
3
1
4
10
5
1
4
2
3
8
7
9
6
13
14
1211 16
15
17
Antraceno Fenantreno Ciclopenta[a]fenantreno
Dr. SVG. 17
a). 1. Los nombres de los policíclicosfusionados con un numero menor dedobles enlaces no continuos, sonformados por el prefijo “dihidro-“,“tetrahidro-“, etc., seguidos por el nombredel hidrocarbono correspondiente.
b). Cuando la molécula está totalmentehidrogenada se utiliza del prefijo“perhidro-“ .
C.2). Compuestos bicíclicos fundidos sin el número máximo de doblesenlaces
8a
4a
8
5
7
6
CH
CH
CH21
CH24
1,4-dihidronaftaleno
C
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
+ 2Hnaftaleneazuleno+ 4H
CH24
CH5
6
CH27CH28
3
2
1
3a,4,7,8-tetrahydroazuleno
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 tetradecahidroantracenoo perhidroantraceno
+14H
C
C
CH
CH
CH
CH
C
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
se requieren dos hidrogenos para saturar un doble enlace
Dr. SVG. 18
c). H es usada como indicación dehidrógenos, y es asignado con el valormás bajo disponible.
CH21
1H-indeno
3a4
7a
5
7
6
3
2
1
3a,7a-dihidro-1H-indeno
+2H+4H
8
7
65
CH29 1
2
4 3
9H-fluoreno
8
7
65
CH29 1
2
4 3
4,5,6,9-tetrahidro-3H-fluoreno
El valor más bajo
d). Para radicales:1. Al remover de UN átomo de H, laterminación de “-eno “ por “-enil”.
2. Al remover de DOS átomos de H, laterminación de “-eno ““-ideno”.
C
-1H
CH
-1H
C
Acenaftileno Acenaftenil Acenaftenilideno
1
Naftaleno Naftil 1(4H)naftilideno1,4-Dihidro-1-naftilideno
-1H -1H
xxx
Dr. SVG. 19
naftaleno
pentaleno
1H-indeno
pireno
fenantreno
-1H 56
4
12
31-pentalenil
8
5
7
6 34
21
2-naftil
12
3
76
45
2-indenil
Antraceno2-Antril
fenantril
1-pirenil
-1H
-1H
-1H
-1H
-1H
Dr. SVG. 20
C.3). Compuestos bicíclicos fundidos con sustitución
a). Los alifáticos, halógenos y grupos nitrose usan como prefijos y se indican enorden alfabético.
b). Cuando hay UNA saturación del anilloesta toma los primeros valores, dejando alos demás grupos con los restantes.
1
Br1-bromonaftaleno
7
6
1
4
Br
Cl
F
CH3
1-bromo-4-cloro-6-fluoro-7-metilnaftaleno
1,8a-dihidronafthaleno
18
Voltear
Br
Cl
F
CH3
8-bromo-5-cloro-3-fluoro-2-metil-1,8a-dihidronaftaleno
Voltear1
2
3
8
5
Br
Cl
F
CH3
c). Con 2 o más saturaciones: CH3
Br
Br
Cl
2,4-dibromo-6-cloro-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidronaftaleno
6-metil-1,2,6,7-tetrahidronaftaleno
Dr. SVG. 21
d). Sustitución por sustitución degrupos funcionales. Siempre el grupofuncional del prefijo debe tener el menornúmero posible.
1,2,6,7-tetrahidronaftalen-2-amina
7
6
21
NH2
2
3
78NH2 SH
+HS
7-amino-2,3,7,8-tetrahidronaftalen-2-tiol
+OH
3
2
65NH2 SH
OH6-amino-3-mercapto-2,3,5,6-tetrahidronaftalen-2-ol
3
2
65NH2 SH
OH6-amino-3-mercapto-7,8-didehidro-2,3,5,6-tetrahidronaftalen-2-ol
+4H+ NH2
naftaleno
Dr. SVG. 22
2.5. Indique el nombre de los siguientes compuestos (y coloque la numeración desus átomos).
Ejercicios
NH2SH
OH Cl
NH2SH
OH Cl
N
6-amino-7-cloro-3-mercapto-2,3,5,6-tetrahidronaftalen-2-ol
3-amino-2-cloro-7-hidroxi-6-mercapto-3,4,6,7-tetrahidronaftaleno-1-carbonitrilo
12
3
76
45
ClCH3
NH2
SH
3-amino-6-cloro-1-metil-3a,7a-dihidro-1H-indeno-4-tiol
Dr. SVG. 23
D.1). Compuestos Biciclicos Conectados sin sustitución
a). Se coloca el prefijo bi antes del ()del nombre del correspondientesustituyente o alcano.
1.-Con dos cíclicos idénticos.
b). La numeración es producto delreflejo del sustituyente derecho.
1,1'-bi(ciclopropan)-2-eno
1,1'-bi(ciclopentil)
c). Los sutituyente se indican comoen los casos anteriores
(ciclopropilo)bi
o bi(ciclopropano)
1 21’
3
2’
3’1,1’-bi(ciclopropilo)
1,1’-bi(ciclopropilo)
CH3
2-metil-1,1’-bi(ciclopropilo)
Dr. SVG. 24
1,1'-bi(ciclohexil)
bifenilo
CH3
CH3
4-etil-3-metil-1,1'-bi(ciclohexilo)
OH Cl
F 3'-cloro-4'-(fluorometil)-1,1'-bi(ciclohexil)-3-ol
OH 1,1'-bi(ciclobutan)-2'-en-3-ol
Dr. SVG. 25
2.-Con dos cíclicos diferente
a). Se ordenan quedando el ciclo demayor tamaño al final (como base) yel de menos tamaño comosustituyente.
ciclobutilciclopentano
ciclopropilciclooctano
ciclobutano
Menor tamaño Mayor tamaño
ciclopropil
Dr. SVG. 26
CH3
(2-metilciclopropil)ciclooctano
CH3
Cl
3-cloro-1-etil-5-(2-metilciclopropil)ciclooctano
b). Numeración: Queda en funciónde los sustituyentes del anillo masgrande.
Nota: no requiere comillas por estar entre parentesis y no ser bi.
Dr. SVG. 27
2.3.- Métodos de obtención de Bicíclicos y Policíclicos
2.3.1.- Métodos de obtención de Bicíclicos
1. Wurtz Tratando derivadosdihalogenados no vecinales con sodioen polvo.Se usa para anillos de hasta 6 átomossolo que va disminuyendo surendimiento.
CH2
C CH2
C
H
Br
Br
H+ 2Na polvo 2NaBr
1,3-dibromociclobutano
calor CH2
C CH2
C
H
H+
biciclo[1.1.0]butano50%
2. Simmons-Smith. Reacción deadición por yodometano a doblesenlaces C=C: Solo da ciclopropanos.con una aleación de Zn-Cu
+ CH2
I
I
Zn(Cu)CH2
+ Znl2
biciclo[4.1.0]heptano 75%ciclohexenodiyodometano
3. Diels Alder. Se emplea un dienoconjugado y un dienofilo.
CH
CH
+ CH2
CH C N
Luz UV.CH2
C N
acrilonitrilo1,3-ciclopentadieno biciclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonitrilo
Dr. SVG. 28
4. Adición por doble enlace de unalifático.Un compuesto de dos anillos fundidospuede ser preparado por una reacciónfotoquímica.
CH
CH+
CH2
C
CH3
CH3
CH
CH
CH2
C
CH3
CH3
hv
ciclohexeno2-metil-1-propeno
7,7-dimetilbiciclo[4.2.0]octano
5. Reacción del ciclohexeno.
1. Baeyer Tratando derivadosdihalogenados no vecinales con zinc enpolvo, (etanol como disolvente).
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
C
C
CN
CNCN
CN
(CN)2
(CN)2
etilen-1,1,2,2-tetracarbonitrile2,3-dimetilbiciclo[2.2.2]octeno
+ciclohexa-1,3-dieno
2.3.2.- Métodos de obtención de Espiro
+ 2ZnBr2+C
CH2 Br
CH2 Br
CH2Br
CH2Br
C
CH2
CH2
CH2
CH2
espiro[2.2]pentano
2 Znpolvo125 ºC
Dr. SVG. 29
2.3.3.- Métodos de obtención depoliciclicos
1. El cilcopentadieno, es un dienoaltamente reactivo y dimeriza demanera espontánea.
+
triciclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dienociclopenta-1,3-dieno
Dr. SVG. 30
2.4.- Reacciones de Bicíclico y Policíclicos
Sus reacciones se basan principalmente en los grupos funcionalesque presentan, al igual que los alcanos
2.4.1. Compuestos tipo puente
1. se puede obtener el doble enlacepor:
a). deshidratación ob). por calentamiento del bromuro
con potasa alcohólica.
OH
Hbiciclo[3.2.0]heptan-6-ol biciclo[3.2.0]hept-6-eno
Br
H
NaOH
+ OH2
+ BrH
6-bromobiciclo[3.2.0]heptano biciclo[3.2.0]hept-6-enoΔ
Dr. SVG. 31
2. Reacción de los dobles enlaces
biciclo[2.2.2]oct-2-eno
Rx de adición
Hidrogenación
H2/Pt H
H
Mecanismo polar
X2
HX
OH2
biciclo[2.2.2]octano
X2
X
X
X
H
X
OH + HX
X= Cl, Br
+
+
+
+ OH2H
OHH
+
Mecanismo de radical libre
+ HBr
CCl3
H
+
+ H+ o BF3
H
Br
H
Cl3C
polímeroRx. de sustitución
X2+Δ
o uv X
X
Dr. SVG. 32
2.6.- Ejercicios de los temas I y II.
Dr. SVG. 33
I.- Defina los siguientes términos:
(1). Cicloalcano(2). Compuesto policíclico.(3). Compuesto cíclico.(4). Conformación de bote.(5). Anillos fundidos.(6). Anillos con puente.(7). Sustituyente ecuatorial.(8). Dieno.(9). Conformación silla.(10). Energía de tensión.
(11). Interacción estérica.(12). Tensión torsional.(13). Tensión angular.(14). Compuesto bicíclico(15). Cicloalquenos.(16). Conformación de bote torcido.(17). Confórmero.(18). Isomería.(19). Isomería cis.(20). Isomería Trans.
(21). Ciclación.(22). Radical.(23). Cicloalquino(24). Reacción electrofílica.(25). Enlace alilico.(26). Estereoisómeros.(27). Anillos grandes.(28). Conformación idealizada.(29). Posición anti.(30). Posición gauche.
Dr. SVG. 34
II.- Trace las estructuras de los siguientes compuestos.
(1). Trans-1,3-dimetilcicloheptano.(2). 1,1-dietil-3,4-cis-dimetilcloropentano.(3). Cis-1,2-dimetilcilpentano.(4). 1,1-dicloro-3-metilciclobutano.(5). Cis-1,2-dimetilciclopentano.(6). Trans-4-ter-butil-1-metilciclohexano.(7). Trans-1-bromo-3-metilciclobutano.Trans-3.5-dimetilciclohexeno.(8). Cis-1,4-diclorocicloheptano.(9). 5-clorobiciclo[5.2.1]dec-2-ino(10). 5-clorobiciclo[5.2.1]dec-8-en-2-ino
(11). 6,8-difluorobiciclo[4.2.2]deca-1,2,4-trieno.(12). 1-bromo-7-clorobiciclo[4.2.1]nona-2,4-diino.(13). biciclo[5.5.1]trideca-1(13),2,4,8-tetraen-4-ol
Dr. SVG. 35
III.- Represente los siguientes compuestos en sus conformaciones de silla más estables:
(1). Trans-1,2-diclorociclohexano.(2). Cis-1,3-dibromociclohexano.(3). Trans-1-ter-butil-3-etilciclohexano(4). Cis-1-metil-2-isopropilciclohexano.(5). Cis-1-clorp-4-isopropilciclohexano.(6). 1,1,3-trimetilciclohexano.
Dr. SVG. 36
FIN DE LA UNIDAD
Dr. SVG. 37
LIBROS:
“Organic Chemistry: Structure and Function”. K. Peter, C. Vollhardt and N.E. Schore. 3ª Edición. Editorial: W. H. Freeman & Co., New York, 1999.(traducción al castellano de la 3ª ed., Editorial Omega, Barcelona).“Organic Chemistry”. T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle. 7ª Edición. Editorial:John Wiley & Sons, New York, 1999."Química Orgánica". F.A. Carey, 3ª Edición. Editorial McGraw-Hill. Madrid1998.“Organic Chemistry”. R. T. Morrison, R. K. Boyd. 7ª Edición. Editorial:Prentice Hall, New Jersey, 1997.“Organic Chemistry, Structure and Reactivity”. S. Ege. 4ª Edición, 1999.(Traducción castellana Editorial Reverté, Barcelona, 1997).“Organic Chemistry”. A. Streitwieser Jr., C. H. Heathcook. E. M. Kosower.4ª Edición. Editorial: McMillan Publishing Co., Inc. New York, 1992.(Impresión revisada 4ª Ed. 1998)“Formulación y Nomenclatura de Química Orgánica”. W. R. Peterson.Editorial Eunibar, 15ª Edición. Barcelona 1993.
Dr. SVG. 38
PAGINAS WEB:
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