1

INFORMEEXERGÍA QUÍMICA

CURSO EFICIENCIA ENERGÉTICA EN PLANTAS DE PROCESOS

Elaborado por : Cristhian Castillo M.Fecha : 8 de junio de 2011.Revisado por : José Torres.Programa de estudios : Magister en Ciencias de la Ingeniería Mención

Ingeniería Química.

El concepto exergía, fue introducido y se presentaron las formas en que seevalúa según su condición con anterioridad. Este informe trata con otros dosconceptos importantes, a saber; exergía de mezcla y el de exergía química.

INTRODUCCIÓN

Recordemos que los valores de exergía reflejan el grado a cual un compuestoo mezcla se encuentra fuera del equilibrio con nuestro ambiente. Por otra parte,las diferencias en la temperatura llevan a la transferencia de calor, mientras lasdiferencias en la presión llevan al flujo de masas. Lo que ya se mostró conanterioridad sobre exergía y que representa la cantidad de trabajo máximo quepuede ser obtenido de un sistema.

Parece, sin embargo, que cuando la exergía de un sistema es cero y el sistemaprevalece en un estado del equilibrio termodinámico con el ambiente, todavíapuede estar fuera del equilibrio con aquel ambiente en otros aspectos.

El origen de esto se encuentra en la diferencia en la composición y lanaturaleza de los componentes que conforman el sistema y el ambiente,respectivamente. Estas diferencias llevan a valores para la exergía de mezcla yla exergía química.

EXERGÍA DE MEZCLA

El cambio en la composición de una fase es usualmente caracterizado por elcambio en su energía libre de Gibbs. Se puede considerar una mezcla ideal endonde la variación de entropía debido al cambio de su composición es:

( ) ( )ln 1 ln 1S R x x x x∆ = + − − donde x es una fracción de partículas

pequeñas. La correspondiente variación de la exergía es: 0xE T S∆ = − ∆ endonde 0T es la temperatura del ambiente a la que el sistema opera. Se puedeconsiderar también una mezcla no ideal en la cual si hay interacción entremoléculas considerando que todas están inicialmente unidas. El primer pasoconsiste en la disociación de los enlaces. Esto requiere una cantidad deenergía H∆ , entalpía de exceso. La segunda parte es la misma que para unamezcla ideal.

2

Entonces la exergía total que debe ser suministrada al sistema es:

0xE H T S∆ = ∆ − ∆ . La exergía específica de la solución puede ser calculada dela ecuación:

ii

e e e= + ∇∑ donde la sumatoria de ei es la suma de las exergía específicas

de los componentes de la solución y ∇e es el decremento de exergía en elproceso de formación de la solución. ∇e puede ser calculado como

0e h T S∇ = ∆ − ∆ donde Δh es la diferencia entre entalpía de solución y la sumade las entalpías de los componentes, ΔS es el incremento de entropía en elproceso de formación de la solución. Ya que ∇e es igual a Δg (cambio enenergía libre de Gibbs).

Después de realizar varias sustituciones llegamos a las siguientesexpresiones:

( )( )

, , 0

, , 0

ln

ln

q i i q i i i i

q i i q i i i i

Ex n x e RT x x

Ex n x e RT x x

= +

= +

Por resultado la exergía total de una solución será igual a la suma de lasexergías químicas y termomecánicas.

, 0x ii

e e h T S= + ∆ − ∆∑

EXERGÍA QUÍMICA

Ya que la determinación de exergía química de un compuesto se definerespecto de un ambiente de referencia. Este ambiente de referencia es unareflexión de nuestro medio ambiente natural, la tierra, y consiste encomponentes de la atmósfera, los océanos, y la corteza de la tierra. Si, en P0 yT0, las sustancias presentes en la atmósfera, los océanos, y la parte superiorde la corteza de nuestra tierra son permitidas reaccionar el uno con el otro alestado más estable, la energía de Gibbs de este sistema entero habrádisminuido a un valor mínimo. Podemos definir entonces el valor de la energíade Gibbs para un subsistema, el "ambiente de referencia" - al nivel del mar, enreposo, y sin otros campos de fuerza presentes que el campo de gravedad -para ser el cero así como para cada una de las fases presentes en estascondiciones. En una extensión lógica de estas afirmaciones se define lospotenciales termodinámicos de cada una de las sustancias presentes en lasfases diferentes para tener un valor de 0 J/mol. Con respecto a este "ambientede referencia," entonces determinamos los potenciales termodinámicos detodas las clases de sustancias en todas las clases de fases en P y T.

A este respecto se han realizado cálculos de exergía para una gran cantidad decompuestos, por lo cual existe un método de cálculo de exergía química de

3

compuestos, basado en las exergía de sustancias elementales y dadas lasenergías libres de formación de compuestos.

SiaA bB cC AaBbCc+ + =

Donde A, B, y C son elementos químicos; a, b, y c son coeficientesestequiométricos; AaBbCc son productos de reacción. Si la energía libre ΔG dereacción a T0, po es conocida, la exergía de esta sustancia puede ser calculadautilizando la ecuación:

AaBbCc A B CE G ae be ce= ∆ + + + donde eA, eB, eC son los valores de exergíacorrespondientes a los elementos.

El cálculo envuelve entonces dos problemas:

1.- Elección de una sustancia de referencia para cada elemento.2.- El cálculo correcto de la exergía química ex de un elemento químico relativoa una sustancia de referencia escogida y la parte del alrededor (atmósfera,litósfera, hidrósfera) en el cual la sustancia existe.

La exergía química de un elemento consiste de dos partes:

i) componente de reacción er resultando de una reacción y;ii) el componente de concentración ec que resulta de una diferencia de

concentración de la sustancia de referencia con su concentración enel ambiente.

x r ce e e= +

Para el cálculo se asume que para la reacción química hay una sustancia dereferencia AaBbCc, la cual tiene una exergía igual cero. Entonces si lasexergías de elementos B y C son conocidas o pueden ser determinadas, elcomponente de reacción de exergía química del elemento A puede serobtenida por la ecuación:

,b C

r A

be ce Ge

A

− − − ∆=

La componente de concentración de exergía de A se obtiene:

,o

c A AaBbCc AaBbCcE = +

Donde el primer y segundo términos de la derecha son potenciales químicos deuna sustancia pura de referencia, AaBbCc y de la misma sustancia en elambiente local R, respectivamente.

Si el ambiente es la atmósfera : er,i= 0

4

Y ( ) ( ), 01 1lnc ie RTn Ni= donde n es el número de átomos y Ni es la

concentración molar de la sustancia de referencia i en la atmósfera. Rconstante universal de los gases.

COMPONENTES DE REFERENCIA

Considere, por ejemplo, el grafito. El grafito puede reaccionarespontáneamente con el oxígeno para formar CO2, pero por motivos cinéticosla reacción es muy lenta y parece que el grafito es estable en nuestroambiente, aunque en la presencia de oxígeno sea meta estable con respecto aCO2. Por consiguiente, esto tiene una cantidad significativa de exergía químicadisponible y puede considerarse como un transportista de energía importanteporque esta fuera del equilibrio con el ambiente.

En nuestro ambiente, hay muchas sustancias que, como el oxígeno en nuestraatmósfera, no pueden difundirse y/o reaccionar hacia configuraciones másestables y pueden considerarse estar en el equilibrio con el ambiente. Ni lasreacciones químicas ni nucleares pueden transformar estos componentes encompuestos aún más estables. De estos componentes, no podemos extraerningún trabajo útil, y por lo tanto un valor de exergía de 0 kJ/mol ha sidoadjudicado a ellos.

Esto ha sido hecho para los componentes habituales de aire: N2, O2, CO2, H2O,D20, Ar, He, Ne, Kr, y Xe en T0 = 298.15 K y P0 = 99.31 kPa, la presiónatmosférica media. Se dan las Pi de presión parcial en el aire en la Tabla 1.1.

Tabla Nº 1.

De estos datos, podemos calcular las exergías de estas sustancias químicas,para los valores de estos componentes en el estado puro P0 y T0. El aire enestas condiciones, puede considerarse como un gas ideal; por lo tanto, laseparación en sus componentes ocurrirá sin un efecto térmico: 0sep H∆ = . Y porlo tanto, el único efecto es el cambio exergía de la separación, sep mixEx Ex∆ = − ,es el de la entropía de la separación:

0

0

sep sep sep

mix

Ex H T S

T S

∆ = ∆ − ∆

= ∆

5

Como se sabe, el cambio de la entropía asociada con cambio de 1 mol de gasideal isotérmicamente de la presión P1 a una presión de P2 representa:

De esta ecuación, podemos mostrar que exergía química estándar en P0 y T0de un componente puro puede ser calculado a partir de su Pi de presión parcialen el aire con la ecuación:

VALORES DE EXERGÍA DE LOS ELEMENTOS

El ejemplo siguiente para el grafito ilustra como el valor de exergía químicapara otros elementos puede ser calculado (Tabla 2 y 3).

Tabla Nº 2.

6

Tabla Nº 3.

Fuente: Szargut, J. et al., Exergy Analysis of Thermal, Chemical, and MetallurgicalProcess, Hemisphere Publishing Corp., New York, 1988.

7

Para ochEx del grafito, hagamos uso de la reacción en la cual CO2 es formado

de los elementos en su modificación estable en P0, T0:

( ) ( ) ( )2 2,C grafito s O g CO g + →

El cambio correspondiente de energía de Gibbs estándar es llamada energíade Gibbs estándar de formación de CO2, 0

298,15f G∆ , y de define como:

0 0295,15 ,298,15f i iG ∆ = ∑

En donde es el coeficiente estequiométrico, positivo para productos ynegativo para reactivos, y 0 0

i iG = es el potencial termodinámico estándar oenergía de Gibbs para la sustancia i. La ecuación anterior está basada en laformación de 1 mol del compuesto considerado, en este caso 1 mol de CO2. Sidefinimos el cambio de exergía del mismo modo nos queda la siguienteecuación:

0 0 0298,15 298,15 ,298,15

0,

f f i ii

i ch i

Ex G

Ex

∆ = ∆ =

≡

∑∑

entonces la exergía del grafito puede ser calculado de la siguiente forma:

2 2

0 0 0 0, ( ) 298,15 , ( ) , ( )1 1ch C s f ch CO g ch O gEx G Ex Ex= −∆ + −

8

Referencia

Eficiencia y sustentabilidad de la energía e industrias químicas, KrishnanSankaranarayanan, Hedzer J. van der Kooi, and Jakob de Swaan Arons,segunda edición, 2010.