--1 · 15 los o t-bita 1 e s ~ en un complejo tetraédrico es lnversa a . la de uno . octaéd~ico ....
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22 GEOMETRIA TETRAEDRICA
Esta geometr ia se pre s enta erl alCluno s mpl Eogt j o s o mo
Si ~ = Cl] locan 11 q iquestH1lth e n 1as
esquinas alternadas de un cubo centrado en el cuerpo se
piacuteO~U C _ un complejo Tetraeacutedri c o Si se ha ce que lo
C r a C d l c ubo l o s
orbitales d se dividen en dos grupos Los orbit 3Ies dz2
1 U X 2 y2 s e ntildealan direc l mElIte a las carI eJ e l cut o y l s
eJ y dxz tl e nel loacuteL1ul os q I I e s 2 iexcl- a 1 a n
directamente a las aristas del cubo y por lo tanto est~n
a lo s l i lJ a rl d s c o mo CDrl S- c u ln l eacute1 l o s
niveles t 2 g aumentan su energia
z
coe 14
x
-rwW ~ I -- y
Figura 6 compl e j o tftraeacutedrl O co mo un cubo CEc rltr ldo e n
el cuerpo
el) y bull o d y z s ien Le irIiquest1S
repulsioacuten por parte de los ligandos que la que siente un
electroacuten de un o rbital dz2 o dx 2 2 La ~e paracioacuten de
15
los o t- bit a 1 e s ~ en un complejo tetraeacutedrico es lnversa a
la de uno octaeacuted~ico y es generalmente
menor en los tet~aeacutedricos con los mlsmos ligandos
En lo que respecta a complejos Tetraeacutedricos soacutelo se debe
consideroa r el caso del campo deacutebi 1 (detJiclo a que 6 es
EKpe rimentalm~nte ha obsETvado
ninguacuten complejo tetr aeacuted rico de spin bajo
dxy dxz dyz oiexcl--iexcl I I
I IJ J t 2 CJ
6 d z2 dx2 y2 ~ -- -------1 - -1 eg I
shy I aacutetomo aislado
Figura 7 Separacioacuten de energiacuteas de los orbitales d por
el campo del ligando tetraeacutedrico
La energia de apareamiento A es mayo~ que 6 y entonces
los electrones que ingresa rl a los cinco orb oitales
permanecen sin aparearse hasta que el sexto electroacuten se
ve forzado a hacerlo Un d4 tiene una configuracioacuten (eg)2
El valor absoluto de 6
(en (J mo 1-1 es rnenor en lo s te t raeacuted~lcoS que en los
octaeacutedricos a causa de los efectos de los ligandos
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TABLA 2 Efectos del campo cristalino para tetraeacutedricos
deacuteh i 1 es
Conf ir)uraciClnes
1 dI eq2 d 2eg
2 - 1 d 3eg t 2 g
eq2 t q2 dI2 _ - 2
d 5 eg t 2 g3 eg 3 t 2 g3 eacute
d 7eg t g3 2 daeCl t 2rol
5 d 9eg t 2 g dIOeg t 2 g6
El e c t l~ on _ _ O e s a p oi r e a d o s I
1 L ~ I 4 I c J
4 -shy- -- C
1 O
COMPLEJOS CUADRADOS PLANOS
Si en un complejo OctaeacutedrlCo los ligardos
z son llevados al infinito se obtiene un Complejo
Cuad I~ado Plano decir es caso liacutemite de un
complejo octaeacutedrico tetragonalmente dlstorsionado~ del
que se han eliminado totalmente los ligandos a lo largo
rJC 1 ej e z I1letaacute 1 middot1 co s qLIE o res en ti-lrl una
configuracioacuten d y los ligandos fuertes permiten la
forrnc1cioacuten de complejos cuadrados planos Esta
combinacloacuten da lugar a complejos de spin bajo con los
electrones d en los orbitales dyz dxz dz2 y dxy que
son de menor energiacutea mientras que el orbital
pEl~rnanecE desocupado
- --
17
~===---------=-=---~----~ -
d z 2 d ) i 2 2
I_L_~ eg ----- - ----- - - eacute
r---~----~--~ I
I
dxz
el c t a eacute d t- i e o te tt- aeacuted t- i co
cuadrad o olno
Figura 8 Relacioacuten entre las energi a s de los orbitale s
d en los complejos Octaeacuted-ico Tetracdrico y Cuadrado
Plano
LlJ S C U JI) p 1e j o s del o s ion e s d 8 Pt CIII PdC Ir) Au(l ll )
Rh(I) Ir(I) son generalmente cuadrados planos asiacute como
lo son la mayorid de l os complej o s de 111 (11 ) Lo s
complejos del son octaeacutedricos con distorsioacuten
tetragonal considerable o cuad rados planos
Alg urlos complejos cuadrados planos tiacutepicos son [Ni (CN Uzshy
rlo
se han observado e)ltperimentalmente complejos CUCldrados
planos de spin alto
18
24 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 6
Ce ) i 5 te 1 d i v e I~ s CJ S
cJ te S d 1 li 1 un J~ en t el del o ~ o r b i L Cl 1 5 d 11( d 1 11 t Ce lL IJ d n d CJ s
Al ioacutenic del ioacuten m l aacuteL1CO LJene un Ef ec to
directo sobre la magnitud de 6 E l aumento en la carga
del ioacuten metaacutelico at rd o maacutes fuertem~n t e dI o s
hdce elije perturben en mayor grado a l o s CJ rG l t d les d del
metdl En teoria el cambio de una carga iOacutenica de +2
cJL lugar a un in c l e rn elllo correspondi e n le d un 501
dE 6 Sr puede und S e rlE pa ra l o s lon e s
mEtaacutelicos asi Mn 2+ lt Ni 2+ lt V 2+ lt Fe3+
lt Cr3+ lt V 3+ lt C03+ lt iln 4 + Es decir el valol~ de6
pdla [Fe(H 2 0)6 J3+ es su p e rlor- a 1 cJe [F- ~ ( 1- 2 O ) 6 J2+ e 1-1
valor de 6 para [CoCCNl 6 J3- es mayor que el de [Cr CCN)6J3~
B) bull El de d o b 1 d m i o rl t o en UI campo o e ~ a ( d 1- 1 C o es
un c a mpo
tetraeacutedrico con el mlsmo meta 1 y los mismos llgandos
por dos factores Cuatro ligmdos en de sEis
ademaacutes en el
L9
cCJiacutellplej o I~e t raeacuted rico lo s liaando s e s taacute d 1 I~ 1 9 1 d o O d e
manera menos eficaz aue en el octaeacutedrico no se
dirig e n e xc lu s i v ament e a ningun o de lo s o rbl tal es l
e) de l o s ligandos tamb i eacuten a f e cta el
g rado de de s doblamiento Cuando el l igand o e s u n anloacuten
e 1 valor de t s e a u m e n t a r aacute a mEld i d eacutel q U e 1 a den s l_ dad d e
iacute=on Ufl i iexcljll Ingt t~ 1 J co
( 1 a
den sl Ja d d~ c arga aumenta e n este orden)
cl~ ece a mE-~dida que se va de d e 1shy
Los aniones liganrjos con doble carga deb e n pr o duc i r una
mayor div lsioacuten que los anion e s que tienen u n a sola
carga Si los ligandos s o n moleacuteculas neutras pero
p o 1 Cl bull e oc bull pueden una divisioacute n notable de los
o - b i L 1 e s den 1 a ro e d i d el E n q U e s e a 11 maacute s po 1 a r e s
En general e s po s iblE ordenar l o s ligandos en fun c ioacuten
ele] illcremen t o en l a fu e rza del c ampo c o mo un serie
espectroquiacutemica
ltS2- ltF- ltOH- lt Hz OltSCN- lt SOr- lt8r- ltSCN- ltCl- ltN03- lt NH3
20
Se puede hacer cuantitativa la serle espectroquimica en
t- e 1 el cioacute n con e 1 aguCl corlsideraacutendo 1 el como un 1 igando
d e ccmpu 1 (0) 1
los v alores se sitUacuteCln en un va desde 07
para el (campo deacutebil) hClsta 17 para el CN- (c~mDO
middotf LI eacute t- 1 1
D) 1 t o rn o fIl e t aacute 1 1 cb en consideracioacuten se
cambios notables entre Jos m oi e mb t- o d e un
grupo determinado al pasar de 3d a 4d a 5d Al pasar de
aproximadamente tambieacuten los valores para los complejos
de Ir son casi un 25 mayores que para los complejos de
Ril corno eJ e iquest t middotmiddotgtr i OtO s e fJta que lo s
complejos de las 2~ Y 3ordf series de transicioacuten (4d y 5d)
son casi exclusivamente de spin bajo mientras que en la
P t- i 111 E t el s e t- i e
complejos de spin alto y bajo
L ) m a g n i t 1I d cJ e 1 i) s e par eacutel e J Uacute n cJ e 1 e a m p o e t- i s tal i r1 o d c 1 a s
enerciexclias de los orbitales d (6) depende tambieacuten de la
di~lanLia entr~ el iuacuten rn e t c 1 i e o y E 1 llC)ando y dE la
separacioacuten entre el n(( c 1 ea y el electroacuten para los
electrones d A menar distancia entre el ligando y el
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
15
los o t- bit a 1 e s ~ en un complejo tetraeacutedrico es lnversa a
la de uno octaeacuted~ico y es generalmente
menor en los tet~aeacutedricos con los mlsmos ligandos
En lo que respecta a complejos Tetraeacutedricos soacutelo se debe
consideroa r el caso del campo deacutebi 1 (detJiclo a que 6 es
EKpe rimentalm~nte ha obsETvado
ninguacuten complejo tetr aeacuted rico de spin bajo
dxy dxz dyz oiexcl--iexcl I I
I IJ J t 2 CJ
6 d z2 dx2 y2 ~ -- -------1 - -1 eg I
shy I aacutetomo aislado
Figura 7 Separacioacuten de energiacuteas de los orbitales d por
el campo del ligando tetraeacutedrico
La energia de apareamiento A es mayo~ que 6 y entonces
los electrones que ingresa rl a los cinco orb oitales
permanecen sin aparearse hasta que el sexto electroacuten se
ve forzado a hacerlo Un d4 tiene una configuracioacuten (eg)2
El valor absoluto de 6
(en (J mo 1-1 es rnenor en lo s te t raeacuted~lcoS que en los
octaeacutedricos a causa de los efectos de los ligandos
16
TABLA 2 Efectos del campo cristalino para tetraeacutedricos
deacuteh i 1 es
Conf ir)uraciClnes
1 dI eq2 d 2eg
2 - 1 d 3eg t 2 g
eq2 t q2 dI2 _ - 2
d 5 eg t 2 g3 eg 3 t 2 g3 eacute
d 7eg t g3 2 daeCl t 2rol
5 d 9eg t 2 g dIOeg t 2 g6
El e c t l~ on _ _ O e s a p oi r e a d o s I
1 L ~ I 4 I c J
4 -shy- -- C
1 O
COMPLEJOS CUADRADOS PLANOS
Si en un complejo OctaeacutedrlCo los ligardos
z son llevados al infinito se obtiene un Complejo
Cuad I~ado Plano decir es caso liacutemite de un
complejo octaeacutedrico tetragonalmente dlstorsionado~ del
que se han eliminado totalmente los ligandos a lo largo
rJC 1 ej e z I1letaacute 1 middot1 co s qLIE o res en ti-lrl una
configuracioacuten d y los ligandos fuertes permiten la
forrnc1cioacuten de complejos cuadrados planos Esta
combinacloacuten da lugar a complejos de spin bajo con los
electrones d en los orbitales dyz dxz dz2 y dxy que
son de menor energiacutea mientras que el orbital
pEl~rnanecE desocupado
- --
17
~===---------=-=---~----~ -
d z 2 d ) i 2 2
I_L_~ eg ----- - ----- - - eacute
r---~----~--~ I
I
dxz
el c t a eacute d t- i e o te tt- aeacuted t- i co
cuadrad o olno
Figura 8 Relacioacuten entre las energi a s de los orbitale s
d en los complejos Octaeacuted-ico Tetracdrico y Cuadrado
Plano
LlJ S C U JI) p 1e j o s del o s ion e s d 8 Pt CIII PdC Ir) Au(l ll )
Rh(I) Ir(I) son generalmente cuadrados planos asiacute como
lo son la mayorid de l os complej o s de 111 (11 ) Lo s
complejos del son octaeacutedricos con distorsioacuten
tetragonal considerable o cuad rados planos
Alg urlos complejos cuadrados planos tiacutepicos son [Ni (CN Uzshy
rlo
se han observado e)ltperimentalmente complejos CUCldrados
planos de spin alto
18
24 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 6
Ce ) i 5 te 1 d i v e I~ s CJ S
cJ te S d 1 li 1 un J~ en t el del o ~ o r b i L Cl 1 5 d 11( d 1 11 t Ce lL IJ d n d CJ s
Al ioacutenic del ioacuten m l aacuteL1CO LJene un Ef ec to
directo sobre la magnitud de 6 E l aumento en la carga
del ioacuten metaacutelico at rd o maacutes fuertem~n t e dI o s
hdce elije perturben en mayor grado a l o s CJ rG l t d les d del
metdl En teoria el cambio de una carga iOacutenica de +2
cJL lugar a un in c l e rn elllo correspondi e n le d un 501
dE 6 Sr puede und S e rlE pa ra l o s lon e s
mEtaacutelicos asi Mn 2+ lt Ni 2+ lt V 2+ lt Fe3+
lt Cr3+ lt V 3+ lt C03+ lt iln 4 + Es decir el valol~ de6
pdla [Fe(H 2 0)6 J3+ es su p e rlor- a 1 cJe [F- ~ ( 1- 2 O ) 6 J2+ e 1-1
valor de 6 para [CoCCNl 6 J3- es mayor que el de [Cr CCN)6J3~
B) bull El de d o b 1 d m i o rl t o en UI campo o e ~ a ( d 1- 1 C o es
un c a mpo
tetraeacutedrico con el mlsmo meta 1 y los mismos llgandos
por dos factores Cuatro ligmdos en de sEis
ademaacutes en el
L9
cCJiacutellplej o I~e t raeacuted rico lo s liaando s e s taacute d 1 I~ 1 9 1 d o O d e
manera menos eficaz aue en el octaeacutedrico no se
dirig e n e xc lu s i v ament e a ningun o de lo s o rbl tal es l
e) de l o s ligandos tamb i eacuten a f e cta el
g rado de de s doblamiento Cuando el l igand o e s u n anloacuten
e 1 valor de t s e a u m e n t a r aacute a mEld i d eacutel q U e 1 a den s l_ dad d e
iacute=on Ufl i iexcljll Ingt t~ 1 J co
( 1 a
den sl Ja d d~ c arga aumenta e n este orden)
cl~ ece a mE-~dida que se va de d e 1shy
Los aniones liganrjos con doble carga deb e n pr o duc i r una
mayor div lsioacuten que los anion e s que tienen u n a sola
carga Si los ligandos s o n moleacuteculas neutras pero
p o 1 Cl bull e oc bull pueden una divisioacute n notable de los
o - b i L 1 e s den 1 a ro e d i d el E n q U e s e a 11 maacute s po 1 a r e s
En general e s po s iblE ordenar l o s ligandos en fun c ioacuten
ele] illcremen t o en l a fu e rza del c ampo c o mo un serie
espectroquiacutemica
ltS2- ltF- ltOH- lt Hz OltSCN- lt SOr- lt8r- ltSCN- ltCl- ltN03- lt NH3
20
Se puede hacer cuantitativa la serle espectroquimica en
t- e 1 el cioacute n con e 1 aguCl corlsideraacutendo 1 el como un 1 igando
d e ccmpu 1 (0) 1
los v alores se sitUacuteCln en un va desde 07
para el (campo deacutebil) hClsta 17 para el CN- (c~mDO
middotf LI eacute t- 1 1
D) 1 t o rn o fIl e t aacute 1 1 cb en consideracioacuten se
cambios notables entre Jos m oi e mb t- o d e un
grupo determinado al pasar de 3d a 4d a 5d Al pasar de
aproximadamente tambieacuten los valores para los complejos
de Ir son casi un 25 mayores que para los complejos de
Ril corno eJ e iquest t middotmiddotgtr i OtO s e fJta que lo s
complejos de las 2~ Y 3ordf series de transicioacuten (4d y 5d)
son casi exclusivamente de spin bajo mientras que en la
P t- i 111 E t el s e t- i e
complejos de spin alto y bajo
L ) m a g n i t 1I d cJ e 1 i) s e par eacutel e J Uacute n cJ e 1 e a m p o e t- i s tal i r1 o d c 1 a s
enerciexclias de los orbitales d (6) depende tambieacuten de la
di~lanLia entr~ el iuacuten rn e t c 1 i e o y E 1 llC)ando y dE la
separacioacuten entre el n(( c 1 ea y el electroacuten para los
electrones d A menar distancia entre el ligando y el
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
16
TABLA 2 Efectos del campo cristalino para tetraeacutedricos
deacuteh i 1 es
Conf ir)uraciClnes
1 dI eq2 d 2eg
2 - 1 d 3eg t 2 g
eq2 t q2 dI2 _ - 2
d 5 eg t 2 g3 eg 3 t 2 g3 eacute
d 7eg t g3 2 daeCl t 2rol
5 d 9eg t 2 g dIOeg t 2 g6
El e c t l~ on _ _ O e s a p oi r e a d o s I
1 L ~ I 4 I c J
4 -shy- -- C
1 O
COMPLEJOS CUADRADOS PLANOS
Si en un complejo OctaeacutedrlCo los ligardos
z son llevados al infinito se obtiene un Complejo
Cuad I~ado Plano decir es caso liacutemite de un
complejo octaeacutedrico tetragonalmente dlstorsionado~ del
que se han eliminado totalmente los ligandos a lo largo
rJC 1 ej e z I1letaacute 1 middot1 co s qLIE o res en ti-lrl una
configuracioacuten d y los ligandos fuertes permiten la
forrnc1cioacuten de complejos cuadrados planos Esta
combinacloacuten da lugar a complejos de spin bajo con los
electrones d en los orbitales dyz dxz dz2 y dxy que
son de menor energiacutea mientras que el orbital
pEl~rnanecE desocupado
- --
17
~===---------=-=---~----~ -
d z 2 d ) i 2 2
I_L_~ eg ----- - ----- - - eacute
r---~----~--~ I
I
dxz
el c t a eacute d t- i e o te tt- aeacuted t- i co
cuadrad o olno
Figura 8 Relacioacuten entre las energi a s de los orbitale s
d en los complejos Octaeacuted-ico Tetracdrico y Cuadrado
Plano
LlJ S C U JI) p 1e j o s del o s ion e s d 8 Pt CIII PdC Ir) Au(l ll )
Rh(I) Ir(I) son generalmente cuadrados planos asiacute como
lo son la mayorid de l os complej o s de 111 (11 ) Lo s
complejos del son octaeacutedricos con distorsioacuten
tetragonal considerable o cuad rados planos
Alg urlos complejos cuadrados planos tiacutepicos son [Ni (CN Uzshy
rlo
se han observado e)ltperimentalmente complejos CUCldrados
planos de spin alto
18
24 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 6
Ce ) i 5 te 1 d i v e I~ s CJ S
cJ te S d 1 li 1 un J~ en t el del o ~ o r b i L Cl 1 5 d 11( d 1 11 t Ce lL IJ d n d CJ s
Al ioacutenic del ioacuten m l aacuteL1CO LJene un Ef ec to
directo sobre la magnitud de 6 E l aumento en la carga
del ioacuten metaacutelico at rd o maacutes fuertem~n t e dI o s
hdce elije perturben en mayor grado a l o s CJ rG l t d les d del
metdl En teoria el cambio de una carga iOacutenica de +2
cJL lugar a un in c l e rn elllo correspondi e n le d un 501
dE 6 Sr puede und S e rlE pa ra l o s lon e s
mEtaacutelicos asi Mn 2+ lt Ni 2+ lt V 2+ lt Fe3+
lt Cr3+ lt V 3+ lt C03+ lt iln 4 + Es decir el valol~ de6
pdla [Fe(H 2 0)6 J3+ es su p e rlor- a 1 cJe [F- ~ ( 1- 2 O ) 6 J2+ e 1-1
valor de 6 para [CoCCNl 6 J3- es mayor que el de [Cr CCN)6J3~
B) bull El de d o b 1 d m i o rl t o en UI campo o e ~ a ( d 1- 1 C o es
un c a mpo
tetraeacutedrico con el mlsmo meta 1 y los mismos llgandos
por dos factores Cuatro ligmdos en de sEis
ademaacutes en el
L9
cCJiacutellplej o I~e t raeacuted rico lo s liaando s e s taacute d 1 I~ 1 9 1 d o O d e
manera menos eficaz aue en el octaeacutedrico no se
dirig e n e xc lu s i v ament e a ningun o de lo s o rbl tal es l
e) de l o s ligandos tamb i eacuten a f e cta el
g rado de de s doblamiento Cuando el l igand o e s u n anloacuten
e 1 valor de t s e a u m e n t a r aacute a mEld i d eacutel q U e 1 a den s l_ dad d e
iacute=on Ufl i iexcljll Ingt t~ 1 J co
( 1 a
den sl Ja d d~ c arga aumenta e n este orden)
cl~ ece a mE-~dida que se va de d e 1shy
Los aniones liganrjos con doble carga deb e n pr o duc i r una
mayor div lsioacuten que los anion e s que tienen u n a sola
carga Si los ligandos s o n moleacuteculas neutras pero
p o 1 Cl bull e oc bull pueden una divisioacute n notable de los
o - b i L 1 e s den 1 a ro e d i d el E n q U e s e a 11 maacute s po 1 a r e s
En general e s po s iblE ordenar l o s ligandos en fun c ioacuten
ele] illcremen t o en l a fu e rza del c ampo c o mo un serie
espectroquiacutemica
ltS2- ltF- ltOH- lt Hz OltSCN- lt SOr- lt8r- ltSCN- ltCl- ltN03- lt NH3
20
Se puede hacer cuantitativa la serle espectroquimica en
t- e 1 el cioacute n con e 1 aguCl corlsideraacutendo 1 el como un 1 igando
d e ccmpu 1 (0) 1
los v alores se sitUacuteCln en un va desde 07
para el (campo deacutebil) hClsta 17 para el CN- (c~mDO
middotf LI eacute t- 1 1
D) 1 t o rn o fIl e t aacute 1 1 cb en consideracioacuten se
cambios notables entre Jos m oi e mb t- o d e un
grupo determinado al pasar de 3d a 4d a 5d Al pasar de
aproximadamente tambieacuten los valores para los complejos
de Ir son casi un 25 mayores que para los complejos de
Ril corno eJ e iquest t middotmiddotgtr i OtO s e fJta que lo s
complejos de las 2~ Y 3ordf series de transicioacuten (4d y 5d)
son casi exclusivamente de spin bajo mientras que en la
P t- i 111 E t el s e t- i e
complejos de spin alto y bajo
L ) m a g n i t 1I d cJ e 1 i) s e par eacutel e J Uacute n cJ e 1 e a m p o e t- i s tal i r1 o d c 1 a s
enerciexclias de los orbitales d (6) depende tambieacuten de la
di~lanLia entr~ el iuacuten rn e t c 1 i e o y E 1 llC)ando y dE la
separacioacuten entre el n(( c 1 ea y el electroacuten para los
electrones d A menar distancia entre el ligando y el
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
- --
17
~===---------=-=---~----~ -
d z 2 d ) i 2 2
I_L_~ eg ----- - ----- - - eacute
r---~----~--~ I
I
dxz
el c t a eacute d t- i e o te tt- aeacuted t- i co
cuadrad o olno
Figura 8 Relacioacuten entre las energi a s de los orbitale s
d en los complejos Octaeacuted-ico Tetracdrico y Cuadrado
Plano
LlJ S C U JI) p 1e j o s del o s ion e s d 8 Pt CIII PdC Ir) Au(l ll )
Rh(I) Ir(I) son generalmente cuadrados planos asiacute como
lo son la mayorid de l os complej o s de 111 (11 ) Lo s
complejos del son octaeacutedricos con distorsioacuten
tetragonal considerable o cuad rados planos
Alg urlos complejos cuadrados planos tiacutepicos son [Ni (CN Uzshy
rlo
se han observado e)ltperimentalmente complejos CUCldrados
planos de spin alto
18
24 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 6
Ce ) i 5 te 1 d i v e I~ s CJ S
cJ te S d 1 li 1 un J~ en t el del o ~ o r b i L Cl 1 5 d 11( d 1 11 t Ce lL IJ d n d CJ s
Al ioacutenic del ioacuten m l aacuteL1CO LJene un Ef ec to
directo sobre la magnitud de 6 E l aumento en la carga
del ioacuten metaacutelico at rd o maacutes fuertem~n t e dI o s
hdce elije perturben en mayor grado a l o s CJ rG l t d les d del
metdl En teoria el cambio de una carga iOacutenica de +2
cJL lugar a un in c l e rn elllo correspondi e n le d un 501
dE 6 Sr puede und S e rlE pa ra l o s lon e s
mEtaacutelicos asi Mn 2+ lt Ni 2+ lt V 2+ lt Fe3+
lt Cr3+ lt V 3+ lt C03+ lt iln 4 + Es decir el valol~ de6
pdla [Fe(H 2 0)6 J3+ es su p e rlor- a 1 cJe [F- ~ ( 1- 2 O ) 6 J2+ e 1-1
valor de 6 para [CoCCNl 6 J3- es mayor que el de [Cr CCN)6J3~
B) bull El de d o b 1 d m i o rl t o en UI campo o e ~ a ( d 1- 1 C o es
un c a mpo
tetraeacutedrico con el mlsmo meta 1 y los mismos llgandos
por dos factores Cuatro ligmdos en de sEis
ademaacutes en el
L9
cCJiacutellplej o I~e t raeacuted rico lo s liaando s e s taacute d 1 I~ 1 9 1 d o O d e
manera menos eficaz aue en el octaeacutedrico no se
dirig e n e xc lu s i v ament e a ningun o de lo s o rbl tal es l
e) de l o s ligandos tamb i eacuten a f e cta el
g rado de de s doblamiento Cuando el l igand o e s u n anloacuten
e 1 valor de t s e a u m e n t a r aacute a mEld i d eacutel q U e 1 a den s l_ dad d e
iacute=on Ufl i iexcljll Ingt t~ 1 J co
( 1 a
den sl Ja d d~ c arga aumenta e n este orden)
cl~ ece a mE-~dida que se va de d e 1shy
Los aniones liganrjos con doble carga deb e n pr o duc i r una
mayor div lsioacuten que los anion e s que tienen u n a sola
carga Si los ligandos s o n moleacuteculas neutras pero
p o 1 Cl bull e oc bull pueden una divisioacute n notable de los
o - b i L 1 e s den 1 a ro e d i d el E n q U e s e a 11 maacute s po 1 a r e s
En general e s po s iblE ordenar l o s ligandos en fun c ioacuten
ele] illcremen t o en l a fu e rza del c ampo c o mo un serie
espectroquiacutemica
ltS2- ltF- ltOH- lt Hz OltSCN- lt SOr- lt8r- ltSCN- ltCl- ltN03- lt NH3
20
Se puede hacer cuantitativa la serle espectroquimica en
t- e 1 el cioacute n con e 1 aguCl corlsideraacutendo 1 el como un 1 igando
d e ccmpu 1 (0) 1
los v alores se sitUacuteCln en un va desde 07
para el (campo deacutebil) hClsta 17 para el CN- (c~mDO
middotf LI eacute t- 1 1
D) 1 t o rn o fIl e t aacute 1 1 cb en consideracioacuten se
cambios notables entre Jos m oi e mb t- o d e un
grupo determinado al pasar de 3d a 4d a 5d Al pasar de
aproximadamente tambieacuten los valores para los complejos
de Ir son casi un 25 mayores que para los complejos de
Ril corno eJ e iquest t middotmiddotgtr i OtO s e fJta que lo s
complejos de las 2~ Y 3ordf series de transicioacuten (4d y 5d)
son casi exclusivamente de spin bajo mientras que en la
P t- i 111 E t el s e t- i e
complejos de spin alto y bajo
L ) m a g n i t 1I d cJ e 1 i) s e par eacutel e J Uacute n cJ e 1 e a m p o e t- i s tal i r1 o d c 1 a s
enerciexclias de los orbitales d (6) depende tambieacuten de la
di~lanLia entr~ el iuacuten rn e t c 1 i e o y E 1 llC)ando y dE la
separacioacuten entre el n(( c 1 ea y el electroacuten para los
electrones d A menar distancia entre el ligando y el
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
18
24 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 6
Ce ) i 5 te 1 d i v e I~ s CJ S
cJ te S d 1 li 1 un J~ en t el del o ~ o r b i L Cl 1 5 d 11( d 1 11 t Ce lL IJ d n d CJ s
Al ioacutenic del ioacuten m l aacuteL1CO LJene un Ef ec to
directo sobre la magnitud de 6 E l aumento en la carga
del ioacuten metaacutelico at rd o maacutes fuertem~n t e dI o s
hdce elije perturben en mayor grado a l o s CJ rG l t d les d del
metdl En teoria el cambio de una carga iOacutenica de +2
cJL lugar a un in c l e rn elllo correspondi e n le d un 501
dE 6 Sr puede und S e rlE pa ra l o s lon e s
mEtaacutelicos asi Mn 2+ lt Ni 2+ lt V 2+ lt Fe3+
lt Cr3+ lt V 3+ lt C03+ lt iln 4 + Es decir el valol~ de6
pdla [Fe(H 2 0)6 J3+ es su p e rlor- a 1 cJe [F- ~ ( 1- 2 O ) 6 J2+ e 1-1
valor de 6 para [CoCCNl 6 J3- es mayor que el de [Cr CCN)6J3~
B) bull El de d o b 1 d m i o rl t o en UI campo o e ~ a ( d 1- 1 C o es
un c a mpo
tetraeacutedrico con el mlsmo meta 1 y los mismos llgandos
por dos factores Cuatro ligmdos en de sEis
ademaacutes en el
L9
cCJiacutellplej o I~e t raeacuted rico lo s liaando s e s taacute d 1 I~ 1 9 1 d o O d e
manera menos eficaz aue en el octaeacutedrico no se
dirig e n e xc lu s i v ament e a ningun o de lo s o rbl tal es l
e) de l o s ligandos tamb i eacuten a f e cta el
g rado de de s doblamiento Cuando el l igand o e s u n anloacuten
e 1 valor de t s e a u m e n t a r aacute a mEld i d eacutel q U e 1 a den s l_ dad d e
iacute=on Ufl i iexcljll Ingt t~ 1 J co
( 1 a
den sl Ja d d~ c arga aumenta e n este orden)
cl~ ece a mE-~dida que se va de d e 1shy
Los aniones liganrjos con doble carga deb e n pr o duc i r una
mayor div lsioacuten que los anion e s que tienen u n a sola
carga Si los ligandos s o n moleacuteculas neutras pero
p o 1 Cl bull e oc bull pueden una divisioacute n notable de los
o - b i L 1 e s den 1 a ro e d i d el E n q U e s e a 11 maacute s po 1 a r e s
En general e s po s iblE ordenar l o s ligandos en fun c ioacuten
ele] illcremen t o en l a fu e rza del c ampo c o mo un serie
espectroquiacutemica
ltS2- ltF- ltOH- lt Hz OltSCN- lt SOr- lt8r- ltSCN- ltCl- ltN03- lt NH3
20
Se puede hacer cuantitativa la serle espectroquimica en
t- e 1 el cioacute n con e 1 aguCl corlsideraacutendo 1 el como un 1 igando
d e ccmpu 1 (0) 1
los v alores se sitUacuteCln en un va desde 07
para el (campo deacutebil) hClsta 17 para el CN- (c~mDO
middotf LI eacute t- 1 1
D) 1 t o rn o fIl e t aacute 1 1 cb en consideracioacuten se
cambios notables entre Jos m oi e mb t- o d e un
grupo determinado al pasar de 3d a 4d a 5d Al pasar de
aproximadamente tambieacuten los valores para los complejos
de Ir son casi un 25 mayores que para los complejos de
Ril corno eJ e iquest t middotmiddotgtr i OtO s e fJta que lo s
complejos de las 2~ Y 3ordf series de transicioacuten (4d y 5d)
son casi exclusivamente de spin bajo mientras que en la
P t- i 111 E t el s e t- i e
complejos de spin alto y bajo
L ) m a g n i t 1I d cJ e 1 i) s e par eacutel e J Uacute n cJ e 1 e a m p o e t- i s tal i r1 o d c 1 a s
enerciexclias de los orbitales d (6) depende tambieacuten de la
di~lanLia entr~ el iuacuten rn e t c 1 i e o y E 1 llC)ando y dE la
separacioacuten entre el n(( c 1 ea y el electroacuten para los
electrones d A menar distancia entre el ligando y el
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
L9
cCJiacutellplej o I~e t raeacuted rico lo s liaando s e s taacute d 1 I~ 1 9 1 d o O d e
manera menos eficaz aue en el octaeacutedrico no se
dirig e n e xc lu s i v ament e a ningun o de lo s o rbl tal es l
e) de l o s ligandos tamb i eacuten a f e cta el
g rado de de s doblamiento Cuando el l igand o e s u n anloacuten
e 1 valor de t s e a u m e n t a r aacute a mEld i d eacutel q U e 1 a den s l_ dad d e
iacute=on Ufl i iexcljll Ingt t~ 1 J co
( 1 a
den sl Ja d d~ c arga aumenta e n este orden)
cl~ ece a mE-~dida que se va de d e 1shy
Los aniones liganrjos con doble carga deb e n pr o duc i r una
mayor div lsioacuten que los anion e s que tienen u n a sola
carga Si los ligandos s o n moleacuteculas neutras pero
p o 1 Cl bull e oc bull pueden una divisioacute n notable de los
o - b i L 1 e s den 1 a ro e d i d el E n q U e s e a 11 maacute s po 1 a r e s
En general e s po s iblE ordenar l o s ligandos en fun c ioacuten
ele] illcremen t o en l a fu e rza del c ampo c o mo un serie
espectroquiacutemica
ltS2- ltF- ltOH- lt Hz OltSCN- lt SOr- lt8r- ltSCN- ltCl- ltN03- lt NH3
20
Se puede hacer cuantitativa la serle espectroquimica en
t- e 1 el cioacute n con e 1 aguCl corlsideraacutendo 1 el como un 1 igando
d e ccmpu 1 (0) 1
los v alores se sitUacuteCln en un va desde 07
para el (campo deacutebil) hClsta 17 para el CN- (c~mDO
middotf LI eacute t- 1 1
D) 1 t o rn o fIl e t aacute 1 1 cb en consideracioacuten se
cambios notables entre Jos m oi e mb t- o d e un
grupo determinado al pasar de 3d a 4d a 5d Al pasar de
aproximadamente tambieacuten los valores para los complejos
de Ir son casi un 25 mayores que para los complejos de
Ril corno eJ e iquest t middotmiddotgtr i OtO s e fJta que lo s
complejos de las 2~ Y 3ordf series de transicioacuten (4d y 5d)
son casi exclusivamente de spin bajo mientras que en la
P t- i 111 E t el s e t- i e
complejos de spin alto y bajo
L ) m a g n i t 1I d cJ e 1 i) s e par eacutel e J Uacute n cJ e 1 e a m p o e t- i s tal i r1 o d c 1 a s
enerciexclias de los orbitales d (6) depende tambieacuten de la
di~lanLia entr~ el iuacuten rn e t c 1 i e o y E 1 llC)ando y dE la
separacioacuten entre el n(( c 1 ea y el electroacuten para los
electrones d A menar distancia entre el ligando y el
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
20
Se puede hacer cuantitativa la serle espectroquimica en
t- e 1 el cioacute n con e 1 aguCl corlsideraacutendo 1 el como un 1 igando
d e ccmpu 1 (0) 1
los v alores se sitUacuteCln en un va desde 07
para el (campo deacutebil) hClsta 17 para el CN- (c~mDO
middotf LI eacute t- 1 1
D) 1 t o rn o fIl e t aacute 1 1 cb en consideracioacuten se
cambios notables entre Jos m oi e mb t- o d e un
grupo determinado al pasar de 3d a 4d a 5d Al pasar de
aproximadamente tambieacuten los valores para los complejos
de Ir son casi un 25 mayores que para los complejos de
Ril corno eJ e iquest t middotmiddotgtr i OtO s e fJta que lo s
complejos de las 2~ Y 3ordf series de transicioacuten (4d y 5d)
son casi exclusivamente de spin bajo mientras que en la
P t- i 111 E t el s e t- i e
complejos de spin alto y bajo
L ) m a g n i t 1I d cJ e 1 i) s e par eacutel e J Uacute n cJ e 1 e a m p o e t- i s tal i r1 o d c 1 a s
enerciexclias de los orbitales d (6) depende tambieacuten de la
di~lanLia entr~ el iuacuten rn e t c 1 i e o y E 1 llC)ando y dE la
separacioacuten entre el n(( c 1 ea y el electroacuten para los
electrones d A menar distancia entre el ligando y el
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
21
meted la s e o a - a e i Cl n entr~ el nuacutecleo y e l
ele ct t-oacuten d y esto hace que sea ma yo l- la se oaracioacuten fj
TABLA 3
(c a 1mo 1- 1
-
Ioacuten metaacutelico
Ti(J Ill cJ V (I Illd 2
Cr(Illld 3
[1n ( 1 1 1 l d Fe(IIIlcl S
e 1- J ~3 t eI 1 l n o
LIGAJD~ H 2 O JH 3 C[j-
I 1
58 [
il
50 62 75 I60 I 37 I
1 n ( II ld S
Co ( 1 1 1 ) d 6
F-- e ( 1 1 ) c1 6
I I I
22 53 0
65 97 64
I
I 1
Co UI)cJ7 28 ~~ ciexcl
[) i eu
(Illd a (II)d 9
24 26
31 43
COOROINACION OCTAEDRICA CON RESPECTO A LA
TETRAEDRICA
Existen -factores que in fluye n eacuten que un
complejo tome una coordinacioacuten octaeacutedrica o t et raeacutedri ca
y en ocasiones se presenta un equi librio sensible a los
Desde un punto de vista electros taacutetico la coordinaciOacuten
octaeacutedr~ ca se fav or e ce simpl e men te por el hecho de haber
6 li g0ndos e n ve z de 4
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
22
En oposicioacuten a 1 a coo~dinacioacuten octaeacuted~ica se tiene la
t- pu]sioacuten Las ne cesidad 5 e s t Lricas
Id formacioacuten de 4 enlaces te t r~eacuted~ico s n
luga~ d e 6 octaeacutedricos siemp~e y cuando lo o- llgandos
SE0n vol um i noso s
Los complejos te t ~ a eacute rJ ~ i e o s son siemp~e de spln alto
f- 01- 1o t a ri t o 1 L j = S t a b l 1 1 a e J oacute r de l c ampo
c~istalino soacutelo en pocas ocasiones es impo~tante en los
complejos tet~ceacuted~ icos lo cual no su c ed e en los
oc Laeacuted r i cos Si se compara un loacuten d ddo en un campo
tet raeacuted~ico con el mismo ioacuten en una Dosic ioacuten octaeacuted~ica
equivalente (con los mismos ligandos) el ioacuten es po~ lo
d 1En configu~a cion es como y la
posibilidad de que lev e a cabo un o~denamiento
d 3octaeacuted~ico de spin alto es poca o nula Ot~dS como la
Las cargas altas de lo s ction s tienden eacutel a Llm - ntar el
val o r - de 6 y e Il con s e c u e n C i a in d u cen a 1 a c el o t- d l n a cioacuten
octaeacuted~ica Cie~tas configuraciones y (de
spin apa~e ad o) dan luga~ a cantidades mu y altas d e EECC
f a v o r e e e Il f I _1r r t e m e n t e rl 1 iquest- C n CJ ~ d _iacute n a e _i Oacute n o C t a eacute d ~ j_ e el _
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
23
Ei e mp los
Comp 1ei 02 de spjn alto (con H 2 O ) octaeacutedrico
l ~on eN Co mplei 03
3pin b a lo
Con Cl - COll1pleios
EnergiI~ de apareamiento grandes compleios de spin alto opone al
-l P [1l t rt IYl i t n t o el e J Bpin el aumento de carga origina e o ld 1n ~~ - i n O~ tlt3gtdr iea V eacutelunen ta campo efectivo de los ligandos forma FeC~shytetreacuteeclrico v hay OC13~dticos de spin baelo
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
24
COLOR EN MATERIALES INORGANI CO S
1 PROPIEDAD DEL COLOR EN COMPLEJOS INORGANICOS
El color de una sustancia se debe a la longitud de onda
de la luz que refleja una sustailCla se VE -ClJ a porque
1-ef 1e j a es t a luz y absorbe luz verde o azul
negro es el que liquestl radiacioacuten v isible que
in c ide S OLJn0 eacute l y u n e u C - ro Q b 1 el n e o 12 _ a q u e 1 q u e r - -f 1 e j iquest
to dB l~ r ad ia cioacuten vis ible in CI de n E
absorcioacuten d e la luz visible se atribuie
l1aI1sicioflt=gtS que involucr- a n los el e c t rone s de las
moleacuteculas y aacutetomos que constituyen la sustancia
Los elementos del bloque d del cuarto per-odo exhiben
co 101- E n la mayorLa de s-us c o mpues to s _
niquel son a menudo verdes las sales de cobre van de
azules rJ azul - verdosas y l o s compuestos de cromo pueden
SE - -ojos ve r-dEo a_marillos o azules co 1 o- es que son
debidos a tr-ansiciones d-d (campo cristalino) Tambieacuten
los colores de la mayoria de los minerales y las gemas
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
tles como 1 esmerld el biacute olivino turoues r r
lt ~ u - i 1- ~ TI 1 aqui t- S r l ( 1 r- _ s u 1 () d -l S l i -shy
tt-ans icione s Igualmen te el cobre (I 1 en el pigmento
CD lor JO 1 l r- 1- - 1 e i O Il e e= d e
e in po c r i s tal in o
En los complejos de los metales de trnsiciOacuten que
gen ( 1 - c 1 iI1 n L e s o n col e r lo d o s s e C t t- 1 ti u e 1 3 el b gt Cl r C l Oacute n d t
luz visible transiciones que involuc ran el ec tr-ones de
U 1- b i L iquest-I 1 P s f1
1 L S CQrnp 1 e j 0lt0 o c L ~ eacute iexcljl~lC O S Iectron middot s de los
or-bitdles t 2 9 suben a lo s or-bitles eg Lo s iones de
1 o Cmiddot (i)ta 1 L de t rCn icioacuten c e lll cu n iacute l n llr c Lnnc 1
forman complejos lnco]or-o s L d conf19ul-acioacuten
elcgtctr-OacuteniCeI del estado de oxielalt toacute n +1 d eacutegt 10~j aacutetomos d
la famili I8(Cu Ag Aul es dIO y muchos compuestos +1
(CueN AgCl son incolorOs En los estados de oxidacioacuten
+2 y +3 los Iones for-man compuestos color-eados
La abso~cioacuten ele la luz Dar un ioacuten comDlejo es 2c omo~~da
por- la excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbItal ~Q la
e r1 F r- q i a q u e c o - I~ e s pon d e a la f recuencia de luz maacutes
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
26
El ioacuten hegt-aacuotitanio ( r r 1)
banda de absorcioacuten en la regioacuten vi i b 1 e (S (j (1 nm) esta
iquestiexcl J i (In
cJ F lt d = e 1
orbital t 2 g hasta el eg
[J_I eg ~
hv1 I
Q ---------J t 2 (]J
FiQula 91 Representac ioacuten de la absorcioacuten de lu z por el
mostr a ndo la e x citac ioacuten de un electroacuten
desde t 2 9 a ego
La promocioacuten del electroacuten se puede represent ar asi
o ( eg )1 Esta transicioacuten se da(eC])
con un maacuteximo en 20300 cm-1 por lo tant o su energia es
20300 crn- 1 - 243 KJmol - 58 0
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
- shylt 1
Rojo Naranja Amarillo Ver de 1 Violeta
L ~
--shy I ~L
-shy
10
05 ABSORCION DE LUZ
-05 10000 15000 20000 25000 30000
1 IV (Clil- )
101 la reoioacuten V 151 III e dl una
lt o 1 u e i oacute n a e u o s a O 1 f l d E 1 i OacuteI- r T i ( H 2 O ) 6 J J + bull
A fl1odo de compal-acioacuten e l maacuteiexcli mo de ab -=orciOacuten pa-a el Re
(tambieacuten es 32]00
( 70 iexcl lt ( 1 m o 1- 1 ) e s t - s v a 1 o 1- e s
son del mismo ol-clen dp m - niturJ ]ue un enlClce Cluimico
e u f-middot 1- middot E~ ~_ rJ o 11 cJ j e n l L bull
d
s ----c-spln eacutel to p oco
coloreados
l1r- 2+ rosa mu y paacutel ielo Fe 3+ violeta muy
claro
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
28
La excitacioacuten de un electroacuten t 2 9 a un orbital eg
- e q u i 10 (O dIO un lt a m lJ i o del 5 Il _L1 duriquest4 teo e l
proceso (muy improbable) entonces estos iones absorben
U rl d f 1- el L e (111 mu 1 pe q u e ntilde a del u iquest y _ O~l-e ce nl i 1- cual men te
incoloros
El Ti(~anio 2~i tiene d o s estados de oXldacioacuten +3 i
+4 El estado +3 es ula configuracioacuten y los
cornpult=s tos son coloreados ( v iolet iquest ) y
(roj o) Los compuestos +q poseen una conf~Quracioacuten dO y
son incoluros T i0 2 bull
Puesto que la absorcioacuten de luz visible se debe a la
p r- o rn o cioacuten d e e 1 e e t - o n e s de los orbitiquestdes t 2 9 y ego
y espac~os libres en los eg En un dO no hay electrones
en los o t- bit a 1 e s t 2 9 Y e f) un d 1deg no h a y e s p a c i o s 1 i b r e s
en los eg y por lo tanto son incoloros
La difer~ncia en energiacutea entre t 2 Q y eg corre s pond e a la
energiacutea de los fotones de la radiacioacuten visible o casi
visible Un complejo octeacutedrico puede absorbEr esta
radiacioacuten con lo cual los electroacutenes pasan de los
orbitales t 2 g a los eg de mayor energiacutea
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
29
-=JI----- shy ENERGIA Kcalmol-1
71 3 Kcal == 400 nm 407 Kcal == 700nm 286 Kcal 1000 nm
[CO(CN)6 J3- I I I I I I I I[Co(NH3)6 J3 + [Co(H 20)6i +
I I
ABSORCION I IDE LUZ
3+ I [Co(H20)6J I
I I I I I I I I
I 549 nm == 11076 nm ==
520 Kcal 266 Kcal 437 nm _ I
I 297nm == 656 Kcal I
995 Kcal I I I
Rad UV Rad Visible Rad 1 R I
200 400 700 1000 LONGITUD DE ONDA nm -----tgtshy
Figura 11 Curvas de absorcJoacuten de Luz para
Perc lora tos de CoX 6 bull
[Co(CN)6 J3- tiene un maacuteximo de absorcioacuten en 297 nm (UV)
que corresponde a una energiacutea de 99 5 lltcalmol-1 El
electroacuten sube de un orbital t 2 g a un orbital eg y por
con s l 9 ui e n t~ l a divl s i oacute n d e l os o r bi t al e s t 2 g eg e s de
995 Kcalmor (bastante elevada) en el e s tado norml
l c ~ tn s c-bitales t 2 9 (~ I llenarLrl a n trs d e OUIO cntr e n
electt-ones en los or-bit a l e s e Q [ Cu ( CNl 6 J3- tiene und
conf i gura c ioacute n electroacuteni c ( t 2 9 )6 ( e g )O y e 1 c o m pIe j o e s
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
6 520 Kcalmol
t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
50
iexcl I
I I
1 Si se b s Ot- be A = 2C 11m en ton ces
i 2 cl6
Ufl eacutei ] U 2 _1 ) f 1 I 1 r h I _ 1
CC c1( H 2 Cl ) 6 3+ L i([I P un miquest~ )~ i mo de ab s orcioacuten en 549 nm-
que corresponde a una energia de 52 0
Kca 1mo r esta divis i oacuten entre tz9 y eg e s relati v amente
pequentildea 1 la t-epulsioacuten de lo s electrones puede impedir
que ellos se apareen [ Ca ( H 2 O) 6 J)+ tiene una
e l ectroacutenica (t 2 g)4 ( eg ) Z y es
p a - el m a 9 n eacute tico
1 eg
(
1 2
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t q4r~-11 2 shy1 -l
1f I
kd I 1_ (
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
31
Si se absorbe luz de ~ = 549 nm entonces
absorcioacuten ( t 2 g ) 4 ( e g ) 2 - - - - - - - - - - - -=- ( t 2 g ) 3 bull ( e g ) 3
~ = 51 9 m
El ioacuten hexaamino cobalto ( 111 ) tiene un maacuteximo de
( A = LJ3 7 nm) e rltre 10 3 d e 1 0 - d e I~ i ad o s
hexaciano y hexaacuo lo que indica que la divisioacuten de
l o s C I ncu o rbit al e s d elli g iquestlrl d o
intermedia entre las que producen CN-
El ioacuten he x lt1 a cuo Cobalto ( I I ) tiene un maacuteximo de
1 07 6 11m
( z on d IR) lo cual demuestra que I a di v isioacuten es
P 1- o por c ion a 1 a 1 eacutel e a r g C del e a t j oacute n c E~ n t r al
2 COLOR DE MINERALES SEGUN LA TCC
El mat e rial base del rubi e s el Cor i ndoacuten oacute x ido de
el Corindoacuten puro e s in c oloro pero en
el rubi ha y un color muy brillante d e bido a la
s ustitucioacuten de un pequentildeo por c entaje de aacutetomo s d e
Al u minio por iones Cr 3+
es un Q3 c on una electr oacute nica
(eg)o en el estado fundamental y existen estados
ex citados que s on modi f ica do s por la matriz de cristal
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
En el rubio cada iOacuten de cromo estaacute situado en el centro
de un octaeacutedro deformado constituido por 6 iones de
ox lgero es un en 1 ce ioacutenlco q U lO S i t Ll a 1 o s o a r e s de
electrones de los enlaces maacutes cerc a del o x ig e no que eJe1
aluminio o del cromo lo que origina un campo eleacutectrico
ecitacioacuten eJe los electr-ones del cromo se situacuteen en el
lspectr-u vi s ibl e maacutes conc r LtalTLnLe en el violeLa y el
ver rj e - a m a t- i 1 lo Es decir cuando la luz blanca
a t iexcl-iV lesa el -ubio de eacutel Sln sus cornoorlen tes
violeta y verde-amarillo
iexclEsencialmente se transmite todo el rojo junto con algo
d e a z u 1 y d e a h i e 1 c o J o 1- del r- u biacute r o J o lnten s o con un
matiz de purpura
Si se incrementa la concentracioacuten de la impur-eza de Cr 3+
en el rubio lo cual puede hacerse preparando
mecaacutenicamente mezclas de aluacuteminCl y Oacutexido de cromo (Cr 03)z
en cantidades controladas cristalina de 1 a
aluacutemina se expande debido a qL1e el Cr 3+ es maacutes grande
3+ que e 1 A 1 Esta eypansiOacuten afecta la magnitud de la
diferencia en los niveles de energia d-d para el Cr 3+ y
origina una desviacioacuten en el espectro de reflectancia
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
- --shy
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
33
del rubiacute hacia longitudes de onda maacutes largas Como
resu 1 tado 1 a banda de reflectancia azul del rubiacute rojo
e Sl ls t it u ida por la r e Gioacute n ve iexcl-d e Il e9rl iquest se r l a ban dl
dominante percibida por el ojo y esto Cau s a q u e el rubiacute
Aunqu e no Cyi s tr- el rubl v erd e la
mezcla apropIada de AIZ03 y CrZ03 que ap a r~c~ v erde para
el o jo hUlll a rlO P S 5 0 1iquestlm e iexclite iexcl-ubJ a l qu t e 11C a qreo a do u n
poco de oacutexido de cromo
Violeta Naranja UV Azul Verde Amarillo Rojo IR
1 Rubiacute rOJo
2 Rubiacute verdeREFLECTANCIA
300 LOO 500 600 700 800 A (nm)
Figura 12 Comparacioacuten del espectro oacuteptico del rubiacute rojo
y el rubiacute verde
En 1 a esmeralda la impureza que produce el color es el
Cr 3+ (reemplazando d I a lumin j o) y tambjeacuten forma un
actaedro con 6 iones de oxigeno Sin embargo aquiacute la
red crista l ina constituida pOJ~ un s ilicato de
aluminio y Berilio Los enlaces en esteI)middot(B 3 Al z Si 6 0 1B
caso son meno s ioacutenico s q ue en e l ru b iacute y c omo
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34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de
34
consecuenc1a la magnitud del campo cristalino (J )
d e ab s orCloacuten
hacia energias maacutes baj a s La esmeralda absorbe la mayor
P iquestl r t P- del a 1 u L t- o j a t rmiddot a rl s mi t e E 1 eacutel Z u 1 y e i v e r de
21 EFECTO ALEJANDRITA ILUSTRACION DE LA MEDICION DEL
COLOR
La Alejandri ta e s un c aso intermpd10 en cuanto a su
espect r o entre el rubi y la esmeralda tamb1eacuten el cromo
iacute fll fJ u r middot e iquest el q u ( d J urn J r l L D I)f~ 1- 0 del ui l eacutel
estructura baacutesica cristalina es la del aluminato de
8erilio ( SeA 1 2 O L y st= origina un campo cl-istal ino
intermedio entre el del rubi y el de la esmeralda y
entonces las bandas de t r a n s m i s i Oacute rI r-O J o )1 v erde es taacuten
equilibradas Si 1 a alejandrita se expone a la luz
solar (rica en azul) su color es azul verdoso pero si
se expone a la luz de una vela o una laacutempara
incandescente (rica en rojo) da un color r o jo
Es td d iferen e i a tambieacuten puedE ex p 11 cal-se por e 1 hecho de
que en una iluminacioacuten incandescente est~ contenida una
ma y or d i st r ibucioacuten de 1u z r-oj a que de v erde mientras
que en la lu z del dic aparecen cantidades i g uales de