Zonas de Brillouin

ENLACE IONICO Sólidos

Enlace iónico

• Ejemplo: Na+Cl-.

• Estructura cristalina – fcc con una base de un ion (Na+) en (0,0,0) y el otro (Cl-) en el centro del cubo (1/2,1/2,1/2)a.

• Madelung propone considerar la interacción electrostática entre los iones. a

Modelo de Madelung

Energía de Coulomb entre un ion (Na+ en el centro) y el resto del cristal. – 6 primeros vecinos Cl- a una

distancia de r=a/2

– 12 segundos vecinos Na+ a una distancia √2r=a/√2

– 8 terceros vecinos Cl- a una distancia √3r=√3a/2

• Energía total es la suma

r

e

0

2

4

6

r

e

24

12

0

2

r

e

34

8

0

2

r

e

r

eE

0

2

0

2

43

3

8

2

126

4

0

1 1

1 1

1

1

2

2 2

2

2

2

2

2

2 2

2

2

3

3

3

3

3

3

3

3

constante de Madelung (depende de la estructura)

Evitar el colapso (Born)

• Constantes de Madelung: – NaCl (fcc): = 1.74756 – CsCl (bcc): = 1.76267 – ZnS (diamante): = 1.63806

• Positivas -> energía de atracción. Sin embargo el cristal no se colapsa.

• Born: agregar un término repulsivo

que da lugar a una energía

• A la separación de equilibrio r0

resultando • La energía del ion central

es

y en equilibrio

Comparación con el experimento

• Si N es el número de moléculas en el cristal, se tiene una energía de formación

• Para NaCl se tiene una energía de formación de -7.64 x 105 J/mol y la distancia de separación es r0 = 2.82 x 10-10 m lo que resulta en n=9.4

• En este modelo se obtiene una expresión para la energía en función de la separación entre iones de la que se podrían obtener otras propiedades del cristal (compresibilidad, por ejemplo).

• Sin embargo estas predicciones son muy malas (Tarea).

Born-Mayer • Proponen potencial repulsivo

• Para determinar las constantes necesitamos la energía del cristal NU y además la compresibilidad volumétrica

• El potencial es (v es la valencia)

• En equilibrio

• Para cristales cúbicos el volumen de una molécula V=gr3 (ver tarea) por lo que

• Si se conocen la separación de equilibrio y la energía de formación E=NAU se pueden obtener b, r y con esta expresión se obtiene B (ver ejemplo 2).

)/exp( rb rUB

2

2

V

UV

V

PVB

)/exp(4

)v(

0

2

rb

r

r

e

UUU BM

0

rBM U

r

U

r

U

222

2

29

1

9

1

rggBM

AA

U

r

U

rNV

U

rNB

Ejemplo 1 • Con el modelo de

Madelung y la energía repulsiva de Born obtener la energía de formación de KBr si su estructura es igual a la de NaCl con una distancia a = 6.596 Å. La energía experimental es 663.5 kJ/mol.

• Solución: – La energía de formación

del sólido está dada por

– En nuestro caso (fcc) • = 1.74756

• r0 = a/2 = 3.298 x 10-10 m

• Tomamos n=9 (nótese que si se toma otro valor cercano (7-11) no cambia mucho el resultado).

– Sustituyendo (asegurarse de que la unidades están bien)

nr

eNNUE

11

4 00

2

1

20

1214

10112

219123

00

2

kJmol5.651

889.0F1067.3

molC1069.2

9

8

)m10298.3)(Fm1085.8(4

)C106.1)(74756.1)(mol1002.6(

11

4

nr

eNE A

Ejemplo 2 • Obtener los parámetros

del potencial Born-Mayer para NaCl si su energía de formación es 764.4 kJ/mol y la constante de red a=5.640 x 10-10 m. Calcular el módulo volumétrico. El valor experimental es B=24.0 GPa.

• Solución: – El potencial repulsivo

satisface

– Calculamos la energía de Madelung (r0 = a/2).

– En equilibrio

y también

r

eNErN

EEUN

AA

MBA

0

2

4)/exp(

rb

m10097.37.858

4.76411082.2

1

1110

00

MAMA

MA

UN

Er

UN

EUNrr

1

10112

219123

00

2

kJmol7.858

)m1082.2)(Fm1085.8(4

)C106.1)(74756.1)(mol1002.6(

4

r

eNE AM

J101.411

101.566(0.000111)

kJ1002.6

7.8584.764)/exp(

15-

19-

230

b

b

rbA

M

N

EEr

Ejemplo 2 (cont.)

– El módulo (compresibilidad) volumétrico es

– Para NaCl (fcc) el volumen que ocupa una molécula es 2r0 (demostrarlo) y por tanto (demostrarlo)

– Sustituyendo los valores de E, EM y NAUB se obtiene un módulo

– No está mal comparado con 24.0 GPa.

– ¿Qué se hubiera obtenido con el potencial de Born?

22

00

2

2

0

229

1

29

1

rBAM

A

A

UN

r

E

rN

V

U

rNB

2

2

V

UV

V

PVB

GPa11.25

kJm)10672.7)(10273.3(

mmol

kJ

10591.9

3.94

10952.7

)7.858(2

)m1082.2)(mol1002.6(18

1

229

1

32216

22220

10123

22

00

rBAM

A

UN

r

E

rNB

ENLACE COVALENTE Sólidos

Enlaces dirigidos

• Atomos con electronegatividades similares.

• Electrones ocupan orbitales compartidos.

• Estructura espacial favorece orbitales dirigidos. Hibridación sp3.

• Diamante, silicio, ZnS (semiconductores).

ENLACE METALICO Sólidos

Empaquetamiento compacto

• Metales: átomos mono- o di-valentes en la tabla periódica.

• Electrones de valencia deslocalizados. Responsables del enlace.

• Gas de electrones “libres”. Periodicidad – bandas de energía.

• Se favorece el llenado eficiente del espacio. De los 77 metales 18 fcc y 25 hcp.

Estructura electrónica

METALES: GAS DE ELECTRONES LIBRES.

Sólidos

Conductividad • Los sólidos metálicos se caracterizan por ser buenos

conductores (calor, electricidad). • Modelo clásico de conductividad (Drude).

– Electrones libres. – En presencia de un campo eléctrico

se predice una aceleración constante que no se observa. – Hay que agregar un término disipativo: vd/t (vd velocidad de

deriva y t tiempo promedio entre colisiones con modos de vibración de la red – fonones)

Eedt

dme

v

Eedt

dm de

t

vv

Ley de Ohm • En estado estacionario se obtiene una velocidad de

deriva

• Si N es el número de electrones por unidad de volumen se tiene una densidad de corriente

• Se obtiene así la ley de Ohm. • El tiempo entre colisiones depende de la pureza del

material y de la temperatura. Para sodio ultrapuro: – t = 2.6 x 10-14 s a 300 K – t = 5.3 x 10-10 s a 0 K.

e

dm

Ee

tv

EEm

ne-enj

e

ede

t

2

v

Gas cuántico de electrones libres • Electrones libres: no interactúan entre sí ni con el resto

del sólido. • Resolvemos ecuación de Schroedinger para un electrón

libre en un volumen V=L3.

• Solución normalizada (ondas viajeras)

• Condiciones periódicas en la frontera:

E 22

2 em

em

krki

Vr

2);exp(

1)(

22

E

),,(),,(),,(),,( zyxLzyxzLyxzyLx

N electrones (T=0)

• Vector de onda

• Niveles de energía

• Colocamos N electrones. Ocupan los niveles de energía más bajos teniendo en cuenta el principio de Pauli.

• En espacio k contamos los niveles de energía en un casquete esférico entre k y k+dk. Suponemos N suficientemente grande para una distribución continua.

znymxL

k

2

222

22 2

2nm

LmE

e

Densidad de estados • Volumen ocupado por un estado.

– Separación a lo largo de kx entre estados

– Lo mismo a lo largo de ky y kz. El volumen que ocupa un estado es el volumen de la celda con estos lados

• Volumen del casquete

• Número de estados en el casquete

LL

21

2

VL

3322

dkkdVk24

dkk

V

V

dkkdkkg 2

23

2

/2

42)(

ms

En términos de la energía

• Densidades satisfacen

• Además como

se obtiene

dkkgdg )()( EE

EEE

2

1;

2

22

e

e

m

d

dk

m

k

EEEE dmV

dg e

2/12/3

322

2)(

Esfera de Fermi

• A T=0 los N electrones ocupan los estados más bajos de esta distribución

• De aquí despejamos la energía de Fermi

• Definimos número de onda, momento y temperatura de Fermi.

2/3

32

0

2/12/3

32

0

23

22

)( Fee mV

dmV

dgNFF

EEEEE

EE

mV

NF

23

23/2

2

E

FFBFFF TkkpV

Nk E

;;3

3/1

2

Ejemplo • Podemos obtener la energía de Fermi de potasio a partir de los

siguientes datos: a) 1 electrón de valencia b) Densidad 862 kg/m3 c) Masa atómica 39.098 g/mol

• Calculamos el número de electrones por unidad de volumen (que por (a) es igual al número de átomos por unidad de volumen)

• Sustituimos en la expresión (N/V = (valencia)(átomos/V))

• La temperatura de Fermi es TF=23700 K

3281233

10328.110022.6/039098.0

/862 mmolmolkg

mkg

V

átomos

eV

kg

Jsm

mV

NF 042.2

)10109.9(2

100546.110328.13

23

31

2343/23282

23/2

2

E

masa del electrón

Temperatura T>0

• Hay que considerar la densidad de ocupación.

• Para electrones está dada por (Fermi-Dirac)

donde podemos hacer m≈EF. La densidad de

estados es

1/exp

1),(

TkTf

BmEE

),()(),( TfgTn EEE

0.0 0.5 1.0 1.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

f(E,T

)

E/EF

0.0 0.5 1.0 1.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

g(E

) f(E,T

)

E/EF

Contribución electrónica a capacidad calorífica

• Equipartición: ½ kBT por “grado de libertad”.

– Vibración de iones: 6 x ½ kBT (ley de Dulong y Petit).

– ¿Y la contribución de los electrones?

• Es muy pequeña, aún para T -> 0.

• Razón: al cambiar T sólo cambia la energía de un número pequeño de electrones cerca de la superficie de Fermi.

Cálculo aproximado

• Al pasar de T=0 a T>0 se pasa de la curva negra a la roja. Aproximamos el número electrones que cambian energía (kBT) por el área de los triángulos.

• El cambio en energía interna es este número multiplicado por kBT.

• La contribución a la capacidad calorífica es

• Sustituyendo se obtiene

0.0 0.5 1.0 1.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

f(E,T

)

E/EF

2/)(2

1)2(2/))(( FB gTkalturabaseN E

TkgTkgTT

UC BFBF

V

V

22 )())((2

1EE

F

BBFVT

TNkTkgC2

3)( 2 E