qc6w.doc

U.6 EQUILIBRIS DE TRANSFERNCIA DE PROTONS

U.6EQUILIBRIS INICS (I) : REACCIONS DE TRANSFERNCIA DE PROTONS

Una volta exposats els aspectes generals sobre els equilibris qumics anem a veure un cas interessant i molt freqent, els equilibris on hi ha espcies iniques en dissoluci aquosa i, entre ells, els que anomenem equilibris cid-base o de transferncia protnica. Aquest tipus de reaccions ja eren conegudes en temps antics com a reaccions de neutralitzaci, ja que les substncies anomenades cids i bases, de carcters antagnics, generalment perden llurs propietats ms significatives quan les fem reaccionar entre si, s a dir es neutralitzen mtuament. L'evoluci de les hiptesis que tracten d'explicar el carcter cid i el carcter bsic s una bona lli sobre la forma com avana la cincia i les limitacions que s'imposen a tot intent de definici, cosa que no invalida de cap manera la utilitat dels diferents conceptes que s'han manejat, sempre que delimitem clarament el seu camp de validesa. Per aix desenrotllarem els punts:

1.Caracteritzaci emprica dels cids i les bases

2.Evoluci de les definicions conceptuals d'cid i base

3Estudi quantitatiu dels equilibris de transferncia protnica

4.Teoria dels indicadors

5.Aplicacions analtiques: valoracions volumtriques

6.Activitats complementries

BIBLIOGRAFIA BSICA

BELTRN. Caps. 20 (Apartat 4) i 23 (Apartat 4).

CENTELLAS. Cap. 6.

MAHAN. Cap. 6.

PETRUCCI. Cap. 16-17.

Presentaci Jos ngel Hernndez (IES Badalona VII):

http://www.slideshare.net/joseangelb7/acids-i-bases-ies-badalona-vii1.CARACTERITZACI EMPRICA DELS CIDS I LES BASES

Primerament farem un estudi qualitatiu dels cids i les bases, per tal d'establir un criteri de classificaci que ens permeta d'identificar les substncies com a cids o bases, i continuarem triant la teoria de Brnsted i Lowry per a fixar criteris quantitatius de comparaci de la fora cida o bsica de les distintes espcies, centrada en el cas particular dels equilibris en presncia d'un dissolvent i ms concretament en dissoluci aquosa.

Definici operacional d'cid i de base

Abans del desenrotllament de la qumica moderna ja eren conegudes una pila de substncies qumiques amb propietats tan semblants que suggerien un primer intent de classificaci tot atenent a les caracterstiques empriques observades i fixades prviament. Aquesta classificaci de substncies, basada en criteris experimentals, permet d'establir una definici operacional, en aquest cas dels cids i les bases.

A.1Resumiu les propietats que caracteritzen un cid i una base:

PropietatCIDBASE

Sabor

Reacci amb carbonats

Reacci amb metalls actius

Conductivitat en dissoluci

Coloraci fenolftalena

Coloraci indicador universal

Reacci amb bases/cids

A.2Classifiqueu com a cides o bsiques aquestes dissolucions aquoses: salfumant, sal sosa, dissoluci de sosa custica, suc de llima, vinagre, dissoluci d'hidrogencarbonat de sodi, amonac, lleixiu, sal de cuina, desembossador, aigua destillada, netejaforns.

El pas segent ser la recerca d'una interpretaci de les propietats observades, la qual cosa implica l'establiment de les definicions conceptuals que s'han anat fent cada volta ms detallades i, alhora, ms generals.

2.EVOLUCI DE LES DEFINICIONS CONCEPTUALS D'CID I BASE

Al segle XVIII Antoine Laurent LAVOISIER (1743-1794), amb la valuosa collaboraci de la seua esposa Marie-Anne PAULZE (1758-1836), van comprovar que determinades substncies gasoses que tenien oxigen -llavors descobert com a component de l'aire- en dissoldreles en aigua tenien propietats cides, com ara el dixid de carboni o el dixid de sofre. Per tant, aquest autor express que el principi acidificant d'un compost hauria de ser l'oxigen, que tal com va comprovar entrava en la seua composici. Ms encara, fou el mateix Lavoisier qui va proposar el nom d'oxigen, mot que en grec vol dir engendrador d'cids.

Marie i Antoine Lavoisier A.3Comenteu de forma crtica la conclusi de Lavoisier.

El qumic angls Humphry DAVY (1778-1829) va analitzar l'cid clorhdric electrolticament l'any 1810, tot demostrant que contenia noms clor i hidrogen; aix doncs, no es tard en optar per l'opini que tots els cids tenien hidrogen com a constituent essencial. Anys desprs el qumic alemany Justus von LIEBIG (1803-1873) enuncia la seua hiptesi per a explicar el carcter cid d'aquests compostos, a partir de l'observaci que els cids ataquen els metalls actius tot alliberant el gas hidrogen. Segons Liebig sn cides aquelles substncies que contenen almenys un tom d'hidrogen substituble per un metall.

Davy Liebig A.4Assenyaleu quines d'aquestes substncies ataquen els metalls actius -com el zinc o el magnesi- i podem classificar-les com a cids segons Liebig: CH4, HCl, H2SO4, KOH, C6H14.

Definicions conceptuals d'cid i base segons Arrhenius

La teoria cid-base del qumic suec Svante August ARRHENIUS (1859-1927) s una part important de la seua teoria sobre la dissociaci inica, publicada l'any 1890, basada en les propietats iniques que presenten les dissolucions cides i bsiques, ja que sn electrlits, s a dir, condueixen el corrent elctric de forma apreciable.

A.5Escriviu les reaccions de dissociaci inica en dissoluci aquosa d'cids com HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, i de bases com NaOH, KOH, Ca(OH)2, Al(OH)3, i suggeriu quines espcies qumiques poden ser responsables del seu carcter cid i bsic, respectivament.

A.6Interpreteu, a partir de la teoria d'Arrhenius, la reacci de neutralitzaci entre un cid i una base en dissoluci aquosa. Considereu com a exemple la reacci entre el HCl i el Ca(OH)2 en sengles dissolucions aquoses.

A.7Una reacci senzilla que es pot fer al laboratori s la que t lloc entre NH3(g) i HCl(g) on es formen fums blancs. Escriviu l'equaci que representa la reacci i comenteu si es pot considerar una reacci cid-base d'Arrhenius.

La teoria cidbase d'Arrhenius, tot i ser una primera aproximaci al concepte, t algunes limitacions, que podem resumir aix:

1)s imprescindible el medi aqus per a definir un cid o una base encara que, tal com hem vist a l'activitat anterior, hi ha reaccions que ocorren de forma semblant sense necessitat de l'aigua.

2)Introdueix una espcie subatmica -els ions hidrogen (H+)- que sn nuclis d'hidrogen o protons, com sovint se'ls anomena. Aquesta espcie s difcil d'admetre en medis moleculars i com a i allat no hi pot existir.

3)Les sals d'Arrhenius sn substncies neutres sense carcter cid-base, ja que sn producte d'una neutralitzaci. Tanmateix es coneixen nombroses sals que donen dissolucions de carcter cid o bsic i per a elles cal introduir un concepte nou: la reacci d'hidrlisi, segons la qual l'aigua les converteix en cid o base en descompondre's parcialment tot donant els ions H+ o OH- necessaris.

4)Hi ha substncies -com l'aigua- que poden ser alhora cid i base, i s'anomenen amfteres. A s inexplicable, ja que es tracta de carcters antagnics.

Teoria de les reaccions cidbase segons Brnsted i Lowry:la reacci cidbase com a bescanvi protnic

Vistes les limitacions de la teoria d'Arrhenius cal trobar una explicaci ms general dels conceptes d'cid i de base, que no es centren exclusivament en les reaccions en dissolvent aqus. Per els nous conceptes no invaliden els anteriors, ms aviat es tracta de definicions ms generals, s a dir que abasten un major nombre de substncies qumiques i, per tant, un major nombre de reaccions que podem tractar com a cidbase i que abans no s'hi incloen. Aquesta nova definici la devem al qumic dans Johannes Nicolaus BRNSTED (1879-1947) i a l'angls Thomas Martin LOWRY (1874-1936) que la publicaren l'any 1923, cadasc per la seua banda.

Segons la teoria cidbase de Brnsted i Lowry, simplement les reaccions de dissoluci en aigua dels gasos HCl i NH3 les podem considerar com a reaccions cidbase segons els esquemes:

a)HCl(g) + H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" Cl(aq) + H3O+(aq)

b)NH3(g) + H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" NH4+(aq) + OH(aq)

A.8Observeu els casos esmentats i proposeu una definici d'cid i de base. Expliqueu en qu consistir una reacci cidbase.

Ats que hem definit la reacci cidbase com una transferncia protnica de l'cid a la base que haurem escrit al primer membre de l'equaci qumica, cadascuna d'aquestes reaccions cidbase les podem separar en dues semireaccions: una que expressar la cessi del prot per l'espcie qumica que fa d'cid i una altra que explicitar l'acceptaci del prot per la base.

cid i base conjugats

Tal com s'han definit els conceptes d'cid i de base i la reacci de transferncia de protons resulta fcil comprendre que les semireaccions oposades tamb poden ocrrer i que aquestes semireaccions sn en realitat equilibris qumics. Aix, doncs, quan un cid transfereix un prot esdev una espcie que en el procs invers seria capa de recuperar de nou aquest prot. s a dir, l'cid s'ha convertit en una base que anomenem conjugada, perqu forma amb ell un parell cid-base reversible. El mateix podem dir de la base, tamb tindr un cid conjugat corresponent.

A.9Classifiqueu aquestes espcies com a cids o bases de Brnsted i Lowry i expresseu les espcies conjugades respectives, si en tenen: H2O, H2S, SO42, HS, CO32, HCO3, CH4, OH, HNO3, H3O+, HSO4, S2-.

A.10Expliqueu si aquestes sn reaccions cid-base segons Brnsted i Lowry:

a)2 HCl(aq) + Mg(OH)2(aq) SYMBOL 219 \f "Symbol" MgCl2(aq) + 2 H2O(l)

b)Cl-(aq) + H2SO3(aq) SYMBOL 219 \f "Symbol" HCl(g) + HSO3-(aq)

c)NH4Cl(aq) + NaOH(aq) SYMBOL 219 \f "Symbol" NaCl(aq) + NH3(g) + H2O(l)

d)KHCO3(aq) + HCl(aq) SYMBOL 219 \f "Symbol" KCl(aq) + H2O(l) + CO2(g)

Com a resum podem explicitar l'esquema general d'una reacci cid-base segons Brnsted i Lowry: un cid i una base estan en equilibri amb la base i cid conjugats respectius, tal com s'indica tot seguit:

cid1 + base2 SYMBOL 219 \f "Symbol" base1 + cid2La teoria de Brnsted i Lowry presenta nombrosos avantatges sobre la d'Arrhenius:

1)No s imprescindible el medi aqus per a definir un cid o una base.

2)El prot no presenta problemes, ja que s'ha de transferir de l'cid a la base i no cal que existesca en forma lliure. Aix en medis aquosos el prot queda unit a les molcules d'aigua en forma d'ions oxoni i tampoc cal que estiga lliure.

Un model possible per a l'i oxoni (H3O)+, hidratat [H(H2O)4]+

3)La reacci d'hidrlisi s'explica com una transferncia de protons ms i el concepte resulta innecessari.

4)Les substncies amfteres no presenten cap problema, ja que segons aquesta teoria no hi ha cids o bases, sin substncies que actuen com a tals i aix ambds carcters, aparentment antagnics, poden coincidir en una mateixa espcie qumica, tal com hem vist en diversos exemples.

5)Nombroses subtncies, com alguns xids (CO2, SO2, SO3...) o algunes sals (FeCl3, SnCl4), que no tenen toms d'hidrogen intercanviables, formen dissolucions amb carcter cid.

6)Substncies com l'amonac o les amines, els xids metllics, els carbonats o els hidrogencarbonats, que no tenen grups OH-, en dissoldre'ls en aigua formen dissolucions amb propietats bsiques.

7)La teoria d'Arrhenius s'inclou dins de la teoria de Brnsted i Lowry com un cas particular de transferncia de protons entre molcules d'aigua. De fet totes les reaccions de neutralitzaci d'Arrhenius sn la mateixa reacci si l'escrivim aix: H3O+ + OH- SYMBOL 219 \f "Symbol" H2O + H2O.

Cal dir finalment que, enfront de tants avantatges, aquesta teoria encara t una limitaci important. Noms podem aplicar aquest esquema d'interpretaci a substncies que tinguen hidrogen, sense el qual no hi ha acidesa ni basicitat. Encara que ens quedem amb aquest model, conv saber que hi ha ms teories que amplien, prcticament ad infinitum, el camp de substncies que podem considerar cids o bases.

3.ESTUDI QUANTITATIU DELS EQUILIBRISDE TRANSFERNCIA PROTNICA

L'esquema conceptual de Brnsted i Lowry permet de fer un tractament de les reaccions cidbase tinguen o no lloc en dissoluci aquosa, per certament la major part de reaccions qumiques d'inters prctic ocorren en aquest medi. Per aix, abans d'entrar plenament en l'estudi quantitatiu d'aquesta mena d'equilibris, dedicarem un apartat a la descripci del medi dissolvent on s'esdevindran aquestes reaccions: l'aigua i el seu equilibri d'autoionitzaci. Malgrat aix, tot el que direm de l'aigua ho podrem generalitzar a d'altres dissolvents, com ara l'amonac lquid, el dixid de sofre lquid o l'cid actic glacial.

L'esquema d'investigaci seria el mateix en tots els casos. Comenarem amb l'estudi de l'equilibri d'autoionitzaci del dissolvent i seguirem amb l'establiment d'una escala de forces per a cids i bases en aqueix medi. Cal tenir present que no podem parlar de soluts cids en termes absoluts, ja que cada dissolvent ionitza de forma distinta cada solut. Finalment haurem d'estudiar les reaccions qumiques cidbase que puguen tenir lloc en aquest medi.

Al nostre estudi tamb conv aclarir que sempre tractarem amb dissolucions diludes -s a dir, de concentracions inferiors al 10%-, ats que si foren concentrades haurem de substituir la concentraci per una altra magnitud, anomenada activitat, que expressa la concentraci real d'ions no bloquejats per l'existncia d'un gran nombre d'ions de signes contraris quan la dissoluci s concentrada.

L'equilibri d'autoionitzaci de l'aigua. Concepte de pH

A.11L'aigua bidestillada en un recipient de plat t una conductivitat molt petita per que es pot mesurar. Interpreteu aquest fet experimental tot assenyalant quines espcies qumiques hi pot haver implicades.

A.12Com el sistema aigua es troba en equilibri -ja que la conductivitat no varia amb el temps i, doncs, la composici tampoc- escriviu la llei d'aquest equilibri, anomenat d'autoionitzaci de l'aigua. Determineu la concentraci d'ions H3O+ i OH en aigua pura, si sabem que Kw=10-14mol2L-2, a 250C.A.13Calculeu la concentraci d'ions oxoni presents en aquestes tres dissolucions: a) en una dissoluci 1mol/L d'cid clorhdric; b) en aigua pura; c) en una dissoluci 1mol/L d'hidrxid de sodi. Raoneu perqu resulta necessari un operador matemtic si volem representar grficament aquests tres valors en una sola grfica, de manera que transforme les quantitats en nombres senzills i positius.

La necessitat de l'operador logartmic per a transformar quantitats molt petites o molt grans fou intuda pel qumic dans Sren Peter Lauritz SRENSEN (1868-1939). Aquest operador sol rebre el seu nom: operador de Srensen.

L'operador logartmic transforma les concentracions en els seus exponents canviats de signe, ja que en la majoria de casos es tracta d'un exponent negatiu.

En general es defineix com a pX i val:

pX = log [X]Per als ions oxoni s'anomena pH i val:

pH = log [H3O+]Com a exemple de la utilitat d'aquest operador pensem que si hem de representar en una grfica les concentracions 1mol/L i 10-14mol/L en la mateixa escala necessitarem 1014mm de paper millimetrat, s a dir, 100 milions de km! En una escala logartmica noms hem de representar valors entre 0 i 14 i la resta s qesti de ms o menys precisi.

A.14Transformeu l'equaci que determina l'equilibri d'autoionitzaci de l'aigua, amb la introducci de l'operador "p" per a totes les magnituds implicades.

RELACI ENTRE [H3O+], [OH] I EL pH EN DISSOLUCIONS AQUOSES

[H3O+]100102104106107108101010121014

[OH]10141012101010810710610410-2100

pH024678101214

DissolucicidaNeutraBsica

pH D'ALGUNS LQUIDS COMUNS

Suc de llima2,2 2,4Sang humana7,3 7,5

Vinagre3,0Orina humana4,8 8,4

Suc de tomaca3,5Aigua de mar8,3

Cervesa4 5Vi2,8 3,8

Formatge4,8 6,4Aigua potable6,5 8,0

Llet de vaca6,3 6,6Bicarbonat8,5

Saliva humana6,5 - 7,5Amonac domstic10

A.15Indiqueu el carcter cid o bsic dels lquids esmentats a la taula anterior.

A.16Predigueu els valors del pH i el pOH, si a l'aigua pura li afegim:

a)Unes gotes d'un cid fortament ionitzat.

b)Unes gotes d'una base fortament ionitzada.

c)Calculeu el pH i el pOH de dissolucions 0,02mol/L de HCl i 0,5mol/L de NaOH, si suposem que es dissocien totalment en dissoluci.

A.17Calculeu la concentraci d'ions oxoni i hidrxid d'una mostra de vi el pH de la qual val 3,5.

cids i bases forts i febles

Els cids -com el clorhdric- i les bases -com l'hidrxid de sodi- que en aigua es dissocien prcticament un 100% s'anomenem cids forts i bases fortes.

Per la reacci de transferncia protnica entre un cid i l'aigua o una base i l'aigua la majoria de vegades no ocorre totalment, sin que ens duu a estats d'equilibri amb un grau de transferncia de protons que depn de la fora relativa dels cids i les bases implicats a la reacci, s a dir, de la major o menor tendncia a cedir o acceptar protons del dissolvent aigua. Aquests s'anomenen cids i bases febles.Pel que fa a cids i bases forts conv recordar, com a exemples, els segents:

CIDS FORTS:

cid clorhdricHCl

cid bromhdricHBr

cid iodhdric HI

cid ntric HNO3cid perclric HClO4cid sulfric H2SO4BASES FORTES:

Hidrxids dels metalls alcalins (grup 1) :

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH

Hidrxids dels metalls alcalinoterris (grup 2) :

Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2

Equilibris en dissolucions aquoses diludes d'cids i bases febles.Constants d'ionitzaci

El carcter feble s relatiu i hi ha espcies ms o menys febles. Vegem ara, com podem mesurar les forces relatives dels cids i bases febles, que ho sn la gran majoria, per tal de poder determinar el pH o el pOH de les seues dissolucions aquoses. La major o menor tendncia a transferir protons ser una manera de mesurar la fora, ja que quan aquesta tendncia s completa diem que l'cid o la base sn forts. Si volem trobar una magnitud que mesure la fora en els cids i bases febles, podem comparar el valor de les constants d'equilibri corresponents a les reaccions cid-base respectives.

CONSTANTS D'IONITZACI D'CIDS I BASES FEBLES

NomCIDpKaBASE CONJUGADApKb

I OXONIH3O+-1,73H2O15,73

CID IDICHIO30,72IO3-13,28

CID SULFURSH2SO31,77HSO3-12,23

I HIDROGENSULFATHSO4-1,92SO42-12,08

CID FOSFRICH3PO42,12H2PO4-11,88

CID FLUORHDRICHF3,15F-10,85

CID NITRSHNO23,35NO2-10,65

CID FRMICHCOOH3,74HCOO-10,26

CID BENZOICC6H5COOH4,18C6H5COO-9,82

CID ACTICCH3COOH4,74CH3COO-9,26

CID PROPANOICCH3CH2COOH4,85CH3CH2COO-9,15

CID CARBNICH2CO36,38HCO3-7,62

CID SULFHDRICH2S7,00HS-7,00

I DIHIDROGENFOSFATH2PO4-7,21HPO42-6,79

I HIDROGENSULFITHSO3-7,25SO32-6,75

CID HIPOCLORSHClO7,49ClO-6,51

CID BRICH3BO39,24H2BO3-4,76

I AMONINH4+9,25NH34,75

CID CIANHDRICHCN9,40CN-4,60

I HIDROGENCARBONATHCO3-10,24CO32-3,76

I HIDROGENFOSFATHPO42-11,77PO43-2,23

I HIDROGENSULFURHS-13,00S2-1,00

Com major s el pKa ms feble s l'cid i ms forta la seua base conjugada.

A.18Apliqueu la llei de l'equilibri qumic als segents casos:

a)Dissoluci aquosa diluda d'un cid feble, com ara, HCN.

b)Dissoluci aquosa diluda d'una base feble, com ara, NH3.

La constant d'equilibri de dissociaci d'un cid rep el nom de constant d'ionitzaci o d'acidesa i sol representar-se com Ka. La forma logartmica corresponent ser el pKa. En el cas d'una base s'anomena constant de basicitat, Kb i la forma logartmica pKb.

A.19Escriviu les reaccions i les constants d'equilibri en l'aigua d'un cid HA i de la seua base conjugada A. Deduu quina relaci hi ha entre Ka i Kb. Expresseu les formes logartmiques i deduu la relaci entre pKa i pKb.

A.20Completeu aquesta taula i ordeneu, segons la seua fora relativa, els cids i les bases conjugades que hi apareixen:

Espcie qumica

CID BASEKapKaKbpKb

CH3COOH1,8105

NH34,75

HCN9,40

HSO41,2102

HCOO(i formiat)5,510-11

Clcul del pH d'una dissoluci diluda d'un cid o d'una base febles

Una vegada aplicada la llei d'equilibri a aquest tipus de reaccions, i coneguda la constant d'ionitzaci d'un cid o d'una base, igual com la forma de determinarla, estem ja en condicions d'iniciar l'estudi de l'aspecte oposat, s a dir, la predicci del pH o pOH d'un cid o d'una base febles si ja coneixem les constants Ka o Kb o b les corresponents expressions logartmiques: pKa i pKb.

Per a resoldre el clcul de la [H3O+]eq i el pH d'una dissoluci d'un cid feble, si coneixem la seua concentraci total inicial [HA]0 i la seua constant d'acidesa Ka aplicarem aquest raonament:

1)Escrivim els equilibris qumics presents a la dissoluci: ionitzaci del solut i autoionitzaci del dissolvent amb llurs Keq corresponents. Per a un cid HA qualsevol dissolt en aigua tindrem:

HA(aq) + H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" A-(aq) + H3O+(aq)

2H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" H3O+(aq) + OH-(aq)

2)Tot seguit, si analitzem dades i incgnites, veurem que sabem [HA]0, Kw i Ka i volem calcular [H3O+], [OH-], [HA] i [A-]. Per tant tenim quatre incgnites i noms dues equacions. Per a resoldre el sistema escriurem dues equacions ms que sempre es compleixen, els principis de conservaci de la massa i la crrega:

2a) Balan de massa:solut inicial = espcies que genera en equilibri[HA]0 = [HA] + [A-] (6.3)

2b) Balan de crrega:crregues positives = crregues negatives[H3O+] = [OH-] + [A-] (6.4)

3)Aix ja podrem resoldre el sistema exactament, per conv fer algunes aproximacions per tal de simplificar el problema matemtic. Noms hem de tenir present que cada aproximaci que fem l'hem de justificar adequadament amb els resultats que obtinguem. Al balan de crrega podem menysprear , ja que tenim una dissoluci cida i per tant aquesta concentraci s significativament menor que [H3O+], per aix l'equaci (6.4) quedar:

[H3O+] SYMBOL 187 \f "Symbol" [A-] (6.5)

Si substitum en (6.3) :[HA]0 SYMBOL 187 \f "Symbol" [HA] + [H3O+]

i allem:[HA] SYMBOL 187 \f "Symbol" [HA]0 - [H3O+] (6.6)

Finalment substitum (6.5) i (6.6) en (6.1) i tindrem:

4)Per acabar resolem l'equaci que ens queda (6.7) on podem allar [H3O+] i calcular el pH. La resta de concentracions es poden calcular de les diferents equacions que hem manipulat. L'equaci (6.7) s de segon grau i es pot intentar simplificar un poc. Si la [HA]0 s suficientment gran i l'cid s feble la [H3O+] pot ser menyspreable i si l'eliminem queda l'equaci:

Aquesta darrera aproximaci potser no siga correcta, en tot cas cal que verifiquem si totes les aproximacions fetes sn vlides. Si la darrera aproximaci no s vlida resoldrem l'equaci (6.7) exactament i acceptarem nicament la soluci positiva i menor que [HA]0.

Per a una base feble el procs s semblant, per l'equaci final ens dna la [OH-] i al balan de crrega menyspreem [H3O+]. Tot seguit desenvoluparem aquest algoritme en diversos casos concrets.

A.21Determineu el pH i les concentracions de totes les espcies presents a l'equilibri en la dissoluci d'cid actic de concentraci inicial 103mol/L.

(R:pH = 3,9 ; [H3O+] = [Ac-] = 1,2510-4mol/L, [HAc] = 8,810-4 mol/L, [OH-] = 810-11mol/L)

A.22Determineu el pH i les concentracions de totes les espcies presents a l'equilibri en una dissoluci 0,1mol/L de NH3.

(R:pH = 11,1 ; [OH-] = [NH4+] = 1,3410-3mol/L, [NH3] = 0,0986mol/L, [H3O+] = 7,510-12mol/L)

A.23Formuleu l'equaci de dissociaci de la metilamina, CH3NH2, en aigua i calculeu la concentraci inicial de la dissoluci si sabem que el pH = 11,8 i el pKb de la metilamina val 3,3.

(R: 0,086mol/L)

A.24Calculeu el pH d'una dissoluci 0,025mol/L d'cid propanoic. Determineu el grau de dissociaci de l'cid en aquesta dissoluci.

(R: pH = 3,24 ; SYMBOL 97 \f "Symbol" = 2,3%)

L'acidesa dels ions com a equilibri cidbase de Brnsted i Lowry

Quan indicvem les dificultats de la teoria d'Arrhenius apareixia la necessitat d'introduir la reacci d'hidrlisi com a nou concepte per a explicar la reacci cida o bsica de sals dissoltes en aigua. Tanmateix aqueixa suposada reacci no s altra cosa que la manifestacci del carcter cid/base dels ions que formen algunes sals. El raonament seria aquest: quan dissolem en aigua el Na2CO3 la concentraci d'ions OH augmenta perqu aquesta sal procedeix d'un cid feble -l'hipottic cid carbnic- i d'una base forta, l'hidrxid de sodi. Per aix, mentre els ions Na+ queden solvatats a la dissoluci sense reaccionar, no s'esdev el mateix amb els ions CO32. Arrhenius postulava la reacci d'hidrlisi com:

CO32(aq) + H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" HCO3(aq) + OH(aq)Ara veurem que segons la teoria de Brnsted i Lowry la reacci d'hidrlisi s una transferncia protnica com qualsevol altra, en aquest cas entre l'i CO32 que actua com a base i l'aigua que actua com a cid i es produeixen les respectives espcies conjugades.

A.25Expliqueu amb la teoria de Brnsted i Lowry que:

a)Una dissoluci aquosa d'acetat de sodi tinga propietats bsiques.

b)Una dissoluci aquosa de clorur d'amoni siga lleugerament cida.

A.26Escriviu les constants dels equilibris de transferncia de protons de l'acetat de sodi i del clorur d'amoni i relacioneu-les amb les constants d'ionitzaci de les espcies cid-base corresponents.

Tal com es pot veure fcilment la constant d'hidrlisi noms s el nom que es dna a la constant d'acidesa o basicitat de l'i que transfereix protons. Com ara, la constant d'hidrlisi de l'i acetat s la seua constant de basicitat, ja que en la suposada hidrlisi el que ocorre s una transferncia de protons entre els ions acetat i l'aigua. Com els ions acetat actuen com a base, l'aigua actua com a cid i apareix la base conjugada corresponent -els ions hidrxid- de manera que l'expressi del clcul de la constant d'hidrlisi correspon a una constant de basicitat, la Kb de l'acetat. En el cas de la hidrlisi de l'amoni, com aquest i actua com a cid, la seua constant d'hidrlisi s una constant d'acidesa.

A.27Raoneu quin carcter cid, bsic o neutre tindran les segents dissolucions aquoses: NaCl, NH4NO3, KNO2, Na2CO3, CH3COONa, AlCl3, KBr, Na2S, NaHCO3.

A.28Calculeu la constant d'acidesa Ka de l'amoni, si sabem que en una dissoluci 0,1mol/L de clorur d'amoni, el pH val 5,12.

(R: Ka = 5,610-10mol/L)

Per a determinar el pH d'una dissoluci on tenim ions que actuen com a cids o bases podem fer servir el mateix procs que ja havem descrit anteriorment. Noms caldr tenir present que abans de poder fer cap aproximaci haurem d'eliminar termes comuns entre els balanos de massa i de crrega tot combinant-los adequadament, per tal d'obtenir una equaci ms senzilla, anomenada condici protnica, que relacione les [H3O+] i [OH-].

A.29Calculeu el pH d'una dissoluci 0,1mol/L d'acetat de sodi.

(R: pH = 8,87)

A.30Determineu el pH d'una dissoluci 104mol/L de NaCN.

(R: pH = 9,56)

Simulador de la mesura de pH (pH-metre virtual):

http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/flashfiles/acidbasepH/ph_meter.html4.TEORIA DELS INDICADORS

Les substncies colorants com el tornassol, el vermell de metil o la fenolftalena, que anomenem indicadors, sn cids o bases febles, en les quals les espcies qumiques conjugades tenen distint color a causa d'un reagrupament de la seua estructura molecular quan perden o guanyen protons, segons l'esquema:

HIn(aq) + H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" In(aq) + H3O+(aq)

color 1color 2

Tractarem d'interpretar el comportament d'aquestes substncies per tal de poder predir el pH a qu es produir el canvi de color, cosa que ser de molta utilitat en la valoraci dels cids i les bases amb dissolucions patrons. Si les anomenem indicadors s precisament perqu aprofiten per a indicar el punt final de les reaccions de valoraci, que ms avant descriurem.

A.31Predigueu quin color predomina quan afegim unes gotes de l'indicador HIn a:

a)una dissoluci d'cid;

b)una dissoluci de base.

A.32Expresseu la Ka de l'indicador i deduu la relaci entre el pKa i el pH de la dissoluci quan la [HIn] s igual a la [In]. Raoneu quin color tindr l'indicador a aquest pH.

Per tal que puguem tenir un color net (1 o 2) en una mescla d'ambds, podem considerar en general que la concentraci d'una espcie siga com a mnim deu vegades major que la de l'espcie conjugada, per tant:

Si observarem el color d'HIn (1)Si observarem el color d'In (2)A.33Deduu en quin interval de pH podem observar el viratge o canvi d'un color a l'altre.A.34Sabem que el vermell de metil s un cid feble de color vermell, la seua base conjugada s groga i el seu pKa = 5,2. Es demana:

a)Completeu en aquest esquema l'interval de viratge de l'indicador vermell de metil, tot acolorint adequadament cada zona i indicant els valors del pH corresponents als canvis perceptibles de color:

b)Qu podem dir del valor del pH si quan afegim una gota d'indicador a una dissoluci aquesta pren un color vermell?

c)Podem afirmar que una dissoluci s bsica sempre que l'indicador vermell de metil la tiny de color groc?

A.35Completeu aquesta taula on s'indiquen els valors de pKa i els intervals de viratge d'alguns indicadors sovint usats al laboratori d'anlisi qumica.

INDICADORpKaCOLOR CID(1)COLOR BSIC(2)INTERVAL DE VIRATGECOLOR AL VIRATGE

Violeta de metilGROCVIOLETA0,0 1,6VINS

Groc de metilVERMELLGROC2,9 4,0

Ataronjat de metil3,2ATARONJATGROC

Vermell de fenol7,8GROCATARONJAT

Blau de bromotimol6,8GROCVERD

Blau de timolGROCBLAU8,0 9,6

Fenolftalena9,1INCOLORROSA INTENS

TornassolBLAU4,5 - 8,3VIOLETA

Groc d'alitzarinaGROCVERMELL10,1 12,0

5.APLICACIONS ANALTIQUES: VALORACIONS VOLUMTRIQUES

Una vegada fet l'estudi teric de les reaccions cidbase en dissolucions diludes febles, anem a veure una de les principals aplicacions d'aquestes reaccions a l'anlisi qumica d'cids i bases. Sn les anomenades valoracions volumtriques. Un cas concret seria la determinaci de la quantitat d'cid que t una mostra de vinagre -dissoluci aquosa diluda de l'cid actic-, per mitj d'una dissoluci patr prviament preparada de base, o tamb la determinaci de la base continguda en unes cendres vegetals, ara amb un cid ja valorat. Conv recordar que es tracta simplement de clculs estequiomtrics, per fets sobre reaccions que es realitzen en condicions que podem determinar fins i tot de forma experimental amb tota mena de detall.

La valoraci de la quantitat d'cid contingut en una mostra exigeix la preparaci prvia d'una dissoluci patr de base de concentraci coneguda. Segons la teoria de Brnsted i Lowry l'equaci fonamental que resol els clculs estequiomtrics d'aquest tipus haur de ser:

Nombre de protons cedits per l'cid = Nombre de protons acceptats per la base

A.36Deduu la relaci estequiomtrica de combinaci entre un cid i una base en funci de les variables que s'usen al laboratori:

a , b : nombre de protons bescanviats per una partcula cida o bsica.

[A] , [B] : concentracions molars de l'cid i la base.

Va , Vb : volums en L d'cid i base que calen per a la reacci completa.

A.37Calculeu el volum d'una dissoluci saturada de Ca(OH)2 0,02mol/L que cal per a reaccionar de forma completa amb una mostra de 25,0mL de H3PO4 0,05mol/L, que dna com a productes fosfat de calci i aigua. Establiu un algoritme senzill per a la resoluci d'aquests clculs estequiomtrics.

(R: 93,8mL d'hidrxid de calci)

A.38Volem conixer la riquesa en % d'un xid de calci i per aix n'agafem una mostra d'1,12g que fem reaccionar amb suficient aigua. Ms tard aquesta dissoluci de Ca(OH)2 la neutralitzem amb 17,5mL de HCl 2mol/L. Determineu la riquesa en percentatge d'aquest xid de calci.

(R: 87,5%)

A.39El vinagre comercial s una dissoluci aquosa d'cid actic d'un 5% de riquesa en massa i densitat 1,05g/mL.

a)Determineu el pH del vinagre comercial.

b)Calculeu el volum d'hidrxid de sodi 0,5mol/L necessari per a reaccionar completament amb 10mL de vinagre. (pKa CH3COOH = 4,74).

(R: a) pH = 2,4 ; b) 17,5mL)

Corbes de valoraci d'cids i bases forts i febles

A l'hora de dur a terme una valoraci al laboratori d'anlisi qumica hem de resoldre una qesti prctica fonamental. Hem d'estar segurs que la reacci entre l'cid i la base ha tingut lloc completament, de forma que puguem aplicar els clculs estequiomtrics ja coneguts.

D'a se'n diu trobar el punt d'equivalncia o punt final estequiomtric. s amb aquest objectiu que utilitzem els indicadors, puix el seu canvi de color s el senyal que ens avisar que la reacci desitjada s'ha completat. Tal com hem vist, l'indicador assenyala la zona de pH en la qual ens trobem i si canvia de color s senyal que estar canviant el pH. Ara, com tenim diversos indicadors que canvien de color a diferents intervals de pH, caldr fixar prviament algun criteri per a triar el ms adequat i, segons en quins casos, s possible que no siga suficient l's d'un indicador.

Per tal de solucionar aquesta qesti cal, abans d'utilitzar una reacci cidbase, fer un estudi de la corresponent corba de valoraci. Es tracta d'una grfica on es pot apreciar la manera com varia el pH a mesura que avana el procs de valoraci.

Anomenarem corba de valoraci d'un cid la grfica de la funci:

pH = f(Vb afegit de la base)

Si valorem una base ens interessar la corresponent corba de valoraci, que ser semblant, per hi posarem Va en comptes de Vb.

Dibuixar detalladament de forma terica aquesta grfica resulta un problema fora complex, per aix ens limitarem a comentar la seua forma i extraure la informaci tan valuosa que cont.

Corba de valoraci d'un cid fort (HCl) amb una base forta (NaOH)

Com veiem es tracta d'una corba amb un punt d'inflexi clar que correspon a l'addici de la quantitat que, segons l'estequiometria i per ser una reacci entre un cid i una base forts, calia esperar per al punt d'equivalncia, que t lloc a pH = 7. Ja que ambdues dissolucions tenen la mateixa concentraci molar 0,1mol/L i cada espcie noms transfereix un prot per molcula, com hem valorat una mostra de 100mL d'cid, sn necessaris 100mL de base per a reaccionar-hi completament.

Amb tot, el fet que ms destaca d'aquesta corba de valoraci s el canvi brusc de pH en el mateix moment de l'equivalncia estequiomtrica. Aix possibilita que en aquesta valoraci es puga fer servir qualsevol indicador que canvie de color en l'ampli interval que correspon al punt final, ac entre els valors de pH 4 i 10. Pel seu canvi brusc d'incolor a rosa intens s habitual usar la fenolftalena, ja que el seu pKa = 9,1.

La determinaci experimental del punt d'equivalncia demana usar un recipient volumtric de vessament, com la bureta, ja que fins al final no sabem quin volum de base cal. El problema habitualment el posem en un matrs erlenmeyer amb unes gotes d'indicador per a poder remenar b la mescla en reacci durant la valoraci i detectar el punt final de forma correcta. El fet d'afegir des de la bureta noms una gota de dissoluci bsica que ja done el nou color de forma persistent s l'indicatiu indubtable que la reacci s'ha completat. Una gota ms de base dna el color bsic ms intens i el pH ja se'n passa del punt d'equivalncia, amb la qual cosa estarem cometent una imprecisi inacceptable. Per aix, a cada addici, ja prop del punt final, cal remenar b l'erlenmeyer. Sempre es fa com a mnim per triplicat, amb una prova prvia per a conixer aproximadament el volum necessari.

Valoraci d'un cid feble (CH3COOH) amb una base forta (NaOH)

En el cas que fem reaccionar un cid feble amb una base forta o a l'inrevs, la corba ja resulta imprescindible. Triem el cas de la corba de valoraci de l'cid actic, que desprs necessitarem conixer per a realitzar-la al laboratori.

Tal com veiem en el cas d'un cid feble que valorem amb la base forta NaOH, la corba tamb t un punt d'inflexi que correspon al volum afegit estequiomtricament exacte. En la realitzaci de la grfica anterior s'han valorat 100mL d'cid actic 0,1mol/L amb NaOH de la mateixa concentraci. Ambdues espcies transfereixen un sol prot, per tant l'equivalncia estar en 100mL de base afegida.

Per en aquesta grfica observem com a mnim dues novetats importants. D'una banda el fragment recte que correspon a la inflexi s ms curt que en la valoraci de l'cid fort. A ms, podem verificar que es situa al voltant del pKb de la base conjugada de l'actic, els ions acetat (pKb=9,26), cosa prou raonable, ja que la reacci que estem fent equival a l'obtenci de la sal acetat de sodi en condicions estequiomtriques. Si aquesta sal la dissolem directament en aigua s'hi arriba a l'equilibri que anomenvem d'hidrlisi i el seu pH es situa al voltant del pKb de l'i hidrolitzat. (Vegeu A.29, pg. 6.14).

Amb aquesta informaci hem de concloure que a l'hora d'escollir l'indicador del punt d'equivalncia no tenim tant de marge com abans i ens hem de cenyir a colorants que viren entre pH 7 i 10, aproximadament.

Una altra novetat que presenta la corba s el primer punt d'inflexi quasi horitzontal, exactament a pH = pKa de l'cid actic (4,74). Aquesta zona horitzontal significa que en cert interval l'addici de base no modifica el pH de forma important i diem que la dissoluci cida hi t un poder amortidor o de tamponament ptim.

A.40Justifiqueu perqu la corba de valoraci no comena a pH=1 quan Vb=0 si noms tenim cid actic de concentraci 0,1mol/L.

PRCTICA DE LABORATORIDeterminaci volumtrica de l'acidesa del vinagre mitjanant la corba de valoraciantl'acidesa del vinagre mtijansals. dor de Sats de signe, ja que en la majoria de casos es tracta d'un exponent negatiouSYMBOL 54 \f "Wingdings"Una investigaci que es pot fer al laboratori s la valoraci del contingut en cid actic del vinagre. Ats que es tracta de valorar un cid feble s necessari utilitzar com a informaci addicional la seua corba de valoraci o b directament dibuixar la corba experimental.El procs operatiu bsic al laboratori consistir en aconseguir una dissoluci de NaOH de concentraci exactament coneguda, o prviament valorada si la preparem de bell nou. Amb ella omplirem una bureta de 25mL.

A la vista d'una corba terica podem escollir un indicador adequat per assenyalar el punt d'equivalncia.

D'altra banda agafarem tres mostres -de 5mL cadascuna- de vinagre problema que collocarem en sengles erlenmeyers als que afegirem 5 gotes de l'indicador escollit. Tractarem de diluir les mostres al mxim amb aigua destillada per a evitar la interferncia del seu color amb el de l'indicador. Amb tot a punt vessarem la base a poc a poc des de la bureta i remenarem b l'erlenmeyer. Arribats al punt d'equivalncia anotarem els volums usats en cada experincia i en farem la mitjana. Finalment cal fer els clculs estequiomtrics que ja hem explicat i obtenir la concentraci molar de l'cid actic en la mostra problema.Fenolftalena pH-metreUna altra manera de trobar el punt d'equivalncia de la reacci s mitjanant la realitzaci de la corresponent corba de valoraci. Si volem dibuixar la corba directament, ho podem fer per mitj d'un aparell que mesura el pH, l'anomenat pHmetre (llegit pehcmetre), de manera que noms cal anar afegint a la mostra valors coneguts de Vb i llegir el pH-metre. En cas que disposem de sensors de pH podem emprar un programari d'ordinador que ens dibuixa directament la corba.A.41Comenteu la corba de valoraci d'un cid extremadament feble, el HCN, amb una base forta. Expliqueu quin problema prctic queda sense soluci.

Conv aclarir, finalment, que les corbes de valoraci, per si mateix, ja sn un instrument adequat per a realitzar qualsevol valoraci, nicament cal fer el tractament matemtic adequat que ens permeta de determinar amb la mxima precisi possible el valor del Vb que representa el punt d'equivalncia. A ms, les corbes que hem descrit no sn totalment vlides, ja que es tracta de casos resolts amb algunes dades diferents del problema real. La corba correcta l'haurem de dibuixar experimentalment per al nostre problema.

Per tal d'ampliar coneixements sobre sistemes cid-base amb diversos equilibris simultanis -com els cids poliprtics i les dissolucions amortidores- podeu llegir l'ANNEX INFORMATIU a partir de la pgina 6.22.

6.ACTIVITATS COMPLEMENTRIES

A.42Calculeu el pH de les segents dissolucions:

a)2103mol/L de H2SO4b)2103mol/L de NaOH

c)0,5mol/L de NH3d)0,5mol/L de NH4Cl

(R: a) 2,4 ; b) 11,3 ; c) 11,5 ; d) 4,8)

A.43La constant d'ionitzaci (Ka) per al HCN val 410-10 a 250C. Calculeu la [H3O+] d'una dissoluci de HCN que est ionitzada un 0,01%.

(R: [H3O+] = 4106mol/L)

A.44Volem valorar unes cendres vegetals, que suposem formades per xid de potassi (K2O), amb HCl 1mol/L prviament preparat i valorat. Si una mostra de 2g de cendra la podem fer reaccionar completament amb 20mL d'cid valorat, determineu la riquesa en xid de potassi de la cendra.

(R: 47% en K2O)

A.45Dissolem 10g d'hidrxid de sodi comercial en aigua, fins a completar 1L. Una mostra de 25mL d'aquesta dissoluci consumeixen 50mL de dissoluci 0,1mol/L d'cid clorhdric en la reacci completa. Calculeu la riquesa (%) en NaOH de l'hidrxid de sodi comercial i determineu el pH d'aquesta sosa comercial.(R: 80% ; pH = 13,3)

A.46En una dissoluci aquosa d'cid actic de concentraci 0,1mol/L aquesta substncia es troba ionitzada un 1,3% a 250C. Es demana: a)Calculeu el nombre de mols d'ions acetat i d'ions oxoni que hi ha en 100mL de dissoluci. b)Trobeu la constant d'acidesa Ka de l'cid actic a la temperatura indicada.

(R:a) n(Ac-) = n(H3O+) = 1,310-4mol ; b) Ka = 1,710-5mol/L)

A.47Calculeu: a) el pH d'una dissoluci 107mol/L de HCl; b) el pH d'una dissoluci 10-8 mol/L d'cid ntric (HNO3).(R: a) pH = 6,8; b) pH = 6,98)

A.48Tenim un flasc que cont una dissoluci aquosa d'un cid orgnic amb una concentraci de 10g/L. Aquest cid pot ser un dels tres segents: cid actic (CH3-COOH), cid pirvic (CH3-CO-COOH) o cid propanoic (CH3-CH2-COOH). Agafem 10mL de dissoluci i els fem reaccionar amb una dissoluci 0,1mol/L d'hidrxid de sodi i de la que emprem 11,3mL. Identifiqueu quin dels tres cids tenim.

(R: cid pirvic: M = 88,1 g/mol )

A.49Calculeu el volum de dissoluci d'hidrxid de potassi 0,04mol/L que reacciona exactament amb 20mL d'cid frmic 0,05mol/L. Expliqueu si la dissoluci resultant de la reacci anterior ser cida, bsica o neutra. (Ka de l'cid frmic 210-4mol/L; Kw = 10-14mol2L-2).

(R: 25mL de KOH ; bsica)A.50L'cid lctic, que s'acumula al teixit muscular desprs d'un exercici fsic intens i produeix la tpica sensaci de punxades, s un cid feble. En una dissoluci aquosa 0,1mol/L l'cid lctic es troba dissociat un 3,64% a la temperatura de 250C. Calculeu el nombre de molcules d'cid lctic sense ionitzar que hi ha en cada mL de dissoluci. Calculeu la constant d'acidesa de l'cid lctic a la temperatura indicada.

(R: 5,81019molcules ; Ka = 1,410-4mol/L)

A.51Indiqueu quines de les segents reaccions cid-base seran espontnies en un medi aqus, completeu les que siguen espontnies i justifiqueu per qu les altres no ho sn o sn impossibles:

a)HNO3 + NH3 SYMBOL 219 \f "Symbol"b)HCN + SO42- SYMBOL 219 \f "Symbol"c)H2S + Cl- SYMBOL 219 \f "Symbol"d)HClO4 + F - SYMBOL 219 \f "Symbol"e)Br - + NH3 SYMBOL 219 \f "Symbol"f)HCOOH + NH4+ SYMBOL 219 \f "Symbol"(R: espontnies: a, d; no espontnies: b, c; impossibles: e, f)

A.52Quin suc t major acidesa el de taronja o el de llima? Com es pot saber l'acidesa d'una dissoluci?

(R: problema per a resoldre de forma oberta)A.53Tracteu d'explicar els processos pels quals les esttues de marbre i les de bronze exposades a l'aire lliure es degraden per l'acci de la pluja cida.

A.54Es calcula que durant l'any 1972 als EUA les emissions de SO2 foren d'aproximadament 3,5107tones. Determineu en quantes tones d'cid sulfric es convertiren i s'escamparen en forma de pluja cida, si suposem una transformaci completa.

(R: 5,4107 tones)A.55Una central trmica de producci d'energia elctrica allibera 5 tones de dixid de sofre per hora a l'atmosfera. En dies humits el dixid de sofre alliberat reacciona amb l'oxigen atmosfric i amb l'aigua i produeix cid sulfric. A certa distncia de la central trmica hi ha una llacuna amb un volum de 5 hm3. Un 1 % de tot el SO2 produt durant el dia precipita en forma d'cid sulfric sobre la llacuna. Trobeu el pH de la llacuna desprs de produir la pluja cida. Cal suposar que l'cid sulfric est totalment ionitzat en aigua.

(R: pH = 5,12)

ANNEX INFORMATIU IEquilibris simultanis: cids poliprtics i tampons

El mn de les reaccions cidbase no s'esgota en els exemples que ja hem descrit. Hi ha alguns problemes especialment interessants. Es tracta dels cids poliprtics, s a dir, aquells que en la seua forma neutra presenten ms d'un possible prot ionitzable i donen com a resultat diverses espcies cidbase intermdies. D'altra banda hi ha els casos dels anomenats tampons, tamb coneguts amb el nom de dissolucions reguladores del pH o amortidores, d'un notable inters prctic als sistemes biolgics.

cids poliprtics

Quan un cid cont ms d'un hidrogen ionitzable direm que s un cid poliprtic. Aleshores podr sofrir successives desprotonacions, cadascuna de les quals ser una transferncia protnica ms amb la corresponent constant d'equilibri, ac anomenada constant d'acidesa successiva (1a, 2a, 3a...) A cada desprotonaci apareixer la base conjugada corresponent que, alhora, far d'cid a la segent desprotonaci, si encara t H ionitzables. Es tracta, doncs, de la simultanetat de ms d'un equilibri. La resoluci d'aquest sistema es fa ms i ms complexa. La valoraci presenta una corba amb ms d'una inflexi, corresponent a les successives desprotonacions. A ms, en una mostra donada, i segons el valor del pH del medi, predominaran unes o altres espcies producte de les successives desprotonacions. Vegemho als exemples segents.

Si analitzem aquesta corba de valoraci de l'cid sulfurs, podem veure que si el valorem, com s un cid diprtic, trobarem punts d'equivalncia successius per a cada prot que corresponen als volums previstos estequiomtricament. Si valorem 100 mL d'cid, caldran 100 mL de base per al primer prot i 200mL si volem arribar a la valoraci completa dels dos protons. La grfica tamb permet apreciar que hi tenim dues zones de poder de tamponament mxim que corresponen als pKa1 (1,77) i pKa2 (7,25) de l'cid.

En l'estudi de sistemes amb moltes espcies com els cids poliprtics pot ser molt til l'anlisi dels diagrames de distribuci. Anomenem aix les grfiques on representem la fracci SYMBOL 97 \f "Symbol"de cada espcie present a l'equilibri, respecte al total d'espcies conjugades, en funci del pH. Segons aix per a un sistema com l'cid sulfurs -diprtic- definirem:

Vegem, a tall d'exemple, el diagrama de distribuci de l'cid sulfurs:

Com podem observar apareixen tres corbes que corresponen a les fraccions SYMBOL 97 \f "Symbol"de cada espcie conjugada. Segons el valor del pH predomina una o altra espcie i a partir de determinats valors, tot i que cap SYMBOL 97 \f "Symbol"no arriba a anullar-se, s fa menyspreable. Com a punts notables veiem que els pH que coincideixen amb els pKa1 i pKa2 donen SYMBOL 97 \f "Symbol"prcticament 0,5, i s'hi creuen les corbes, ja que l'equilibri es reparteix en quantitats equimolars entre les dues espcies que hi predominen. Per a cada pH es pot comprovar que la suma de les fraccions SYMBOL 97 \f "Symbol"dna sempre 1. En aquest cas concret podem apreciar que a partir de pH=9 prcticament tot l'cid sulfurs s'ha desprotonat completament i noms hi ha l'espcie i sulfit.

Dissolucions tamp o amortidores del pH

Un altre cas interessant d'equilibris simultanis el presenten les dissolucions preparades tot mesclant en parts proporcionals dues espcies conjugades, com ara un cid feble i una sal del mateix, o b una base feble i una sal de l'cid conjugat. S'anomenen tampons.La principal propietat que tenen aquests equilibris s un gran poder de tamponament del pH, s a dir, mantenen el pH quasib invariable en determinat interval, encara que afegim unes quantitats apreciables d'cid o de base forts a la dissoluci. Per aquesta ra les anomenem tamb amortidores, ja que frenen els canvis de pH. Aquesta propietat ja hem vist que la podem deduir de les corbes de valoraci dels cids i bases febles, ja que en tots ells hi ha una zona, prxima al valor del pKa de l'cid feble, on hi manifesten un cert poder amortidor (zona horitzontal de la corba).

L'explicaci del poder amortidor la trobem en el fet que introdum alhora dues espcies, l'cid i la base conjugades, en quantitats significativament grans, de manera que qualsevol canvi en les concentracions d'ions oxoni desplaa dos equilibris que donen resultats oposats i la concentraci d'oxoni prcticament no s'altera. Aquest fenomen s'anomena efecte de l'i com i s conseqncia de l'alteraci de l'equilibri. Vegem aquest esquema:

Forma cida:HA(aq) + H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" A-(aq) + H3O+(aq)(1)

Forma bsica:A-(aq) + H2O(l) SYMBOL 219 \f "Symbol" HA(aq) + OH-(aq)(2)

Ambds equilibris contenen l'i com A-(aq). Si afegim uns pocs ions oxoni, aquests reaccionaran amb els ions OH-(aq) de l'equilibri (2) i el desplaaran cap a la dreta: es formar HA(aq) a costa dels ions A-(aq). Per a recuperar aquests ions, l'equilibri (1) tamb es desplaar cap a la dreta, tot ionitzant ms molcules HA(aq). Com tenim grans reserves d'aquestes dues espcies, el resultat final s una variaci molt petita de les concentracions d'oxoni i hidrxid.

Dissolucions tamp (aigua amb gas, aigua marina, sang)

Per a trobar el pH de qualsevol dissoluci tamp, si coneixem les concentracions totals de les espcies dissoltes i la Ka del parell conjugat, podem usar l'equaci de Henderson-Hasselbach, que es pot deduir de la constant d'equilibri si considerem que per l'efecte de tamponament les concentracions en equilibri de les espcies conjugades sn prcticament idntiques a les concentracions totals inicials. Escrita en forma logartmica queda:

Conv afegir, d'altra banda, que les dissolucions tamp sn imprescindibles per a l'estudi dels sistemes biolgics, ja que els canvis bruscs de pH poden suposar greus pertorbacions als delicats equilibris que mantenen el control del metabolisme cellular. El tamp ms utilitzat en extraccions de teixits biolgics s el tamp fosfat, que mant el pH invariable al voltant de 7,2. Aquest tamp es prepara mesclant quantitats iguals de les sals hidrogenfosfat (HPO42-) i dihidrogenfosfat (H2PO4-), ja que el pKa2 del sistema fosfat val 7,21. La preparaci de lquids injectables tamb exigeix un control del pH i del poder amortidor de les dissolucions que serveixen d'intermediries, ja que el sistema sanguini noms pot tolerar oscillacions d'unes poques dcimes en el pH (7,3-7,5).

ANNEX INFORMATIU IIQumica Ambiental (III): la pluja cida

Un procs que permet entendre el paper de les substncies cides en el medi natural s la pluja cida. Tot seguit veurem com alguns cids forts, com el sulfric o el ntric, arriben a formar-se en l'atmosfera tot afectant el pH de la pluja i rebaixant-lo a valors amb efectes nocius.La pluja mai no s neutra. Anomenem pluja cida la precipitaci que s'ha acidificat per efecte de la contaminaci de l'aire. Tamb, des d'un punt de vista quantitatiu, es considera pluja cida aquella que t un pH inferior a 5,6 que s el pH de l'aigua de pluja no contaminada. Aquest pH cid de la pluja sense contaminar el produeix el dixid de carboni que forma part de l'atmosfera, ja que el contacte amb el vapor d'aigua provoca la formaci d'cid carbnic que s un cid feble segons les reaccions:CO2 (g) + 2 H2O (l) SYMBOL 174 \f "Symbol" HCO3- (aq) + H3O+ (aq)

HCO3- (aq) + H2O (l) SYMBOL 219 \f "Symbol" CO32- (aq) + H3O+ (aq)

Ka = 410-7 mol/L

En condicions habituals predomina la primera reacci i el pH de l'aigua de pluja s lleugerament cid, al voltant de 5,6. Si el pH s menor de 5,6 la cosa comena a preocupar i ja parlem de pluja cida. L'aigua de pluja contaminada sol portar cid ntric i cid sulfric, que sn cids forts, per aix el pH oscilla entre 4 i 3,6.

La formaci de la pluja cida t origen en els xids de nitrogen i sofre. Ambds es produeixen en la combusti del carb i els derivats del petroli en les centrals trmiques, sobretot el SO2, mentre que el NO tamb s'origina en els motors dels vehicles.

Aquests xids sofreixen reaccions que els transformen en els cids respectius. Aquestes reaccions poden ser molt variades, per el mecanisme ms important fa intervenir molcules d'oz, que poden haver descendit de la capa d'oz o haver-se format a la mateixa troposfera per acci de contaminants:

NO2 + O3 SYMBOL 174 \f "Symbol" NO3 + O2NO3 + NO2 SYMBOL 174 \f "Symbol" N2O5N2O5 + H2O SYMBOL 174 \f "Symbol" 2 HNO3SO2 + O3 SYMBOL 174 \f "Symbol" SO3 + O2SO3 + H2O SYMBOL 174 \f "Symbol" H2SO4

per a l'cid ntricper a l'cid sulfric

Com aquests cids sn solubles, s'incorporen a les gotetes d'aigua dels nvols i s'acumulen principalment a prop de la seua base, on s'han pogut mesurar valors de pH inferiors a 2,6. Quan es produeix la pluja, l'aigua de la resta del nvol dilueix entre 3 i 30 vegades la concentraci en travessar la base del nvol, per aix el pH de la pluja ja no s tan cid.

La composici de la pluja cida cont un 70% de sulfric i un 30% de ntric, encara que la proporci pot variar. L'efecte contaminant, doncs, l'hem d'atribuir a la presncia excessiva d'xids de sofre i nitrogen voltils en l'aire, produts en la combusti de carb i d'altres combustibles fssils que contenen nombroses impureses orgniques riques en els elements S i N. De fet, l'ndex atmosfric d'aquests gasos corrosius s una manera d'avaluar el grau de contaminaci atmosfrica en zones de gran concentraci industrial, al voltant de centrals trmiques, que cremen combustibles fssils, i en les grans ciutats on hi ha nombroses installacions de calefacci central alimentada amb gas-oil. Un altre factor que agreuja l'efecte s l'arrossegament per l'aire dels gasos originats en un lloc, que acaben produint pluja cida en zones geogrficament allunyades que no en tenen cap culpa.

Monuments de marbreMonuments de bronze

BoscosRius

En els boscos, la vegetaci es pot veure afectada, ms que per la pluja cida en si, pels nvols baixos que entren en contacte amb ells, ja que com hem dit, s a la base dels nvols on s'han mesurat els valors de pH ms cids. Un altre efecte s que en caure a terra reacciona amb els aluminosilicats i allibera l'i alumini, que s capa d'inhibir el creixement de les plantes. No obstant aix, no s'ha pogut establir un vincle clar entre la degradaci dels boscos i la pluja cida, encara que es considera com un factor d'estrs que contribueix a aquesta degradaci. La pluja cida escampada pertot arreu provoca diversos efectes nocius. s la responsable de l'acidificaci de llacs i rius. En llocs com Noruega, Canad i E.U.A. ha acabat amb la fauna de peixos d'alguns llacs. L'efecte sembla ser la dissoluci de cations metllics com l'alumini Al3+ que sn absorbits pels sers vius, peixos i plantes, amb efecte letal sobre els seus organismes. Tamb s'han trobat efectes destructius en boscos d'Europa Central i, ms a prop, els boscos de la comarca dels Ports de Morella, al nord de Castell, tamb semblen afectats per aquesta contaminaci ambiental. La pluja cida ataca els materials com el bronze i la pedra calcria tot contribuint a la destrucci de monuments tan admirables com el Parten d'Atenes o el Taj Mahal a l'ndia i nombrosos edificis i esttues de ciutats com Roma, que es degraden de manera irreversible. La pluja cida s'intenta evitar mitjanant el control de les emissions d'xids de nitrogen i sofre a l'atmosfera.

VDEO de youtube: "Coal combustion and Acid Rain"

http://www.youtube.com/watch?v=RP-sU8i2edoSYMBOL 66 \f "Wingdings"Els subndexs 1 i 2 fan referncia als parells conjugats corresponents. Aix, l'cid 1 i la base 1 sn conjugats entre si, igual com l'cid 2 i la base 2.

La forma dels protons amb una sola molcula d'aigua (H3O+) l'anomenem oxoni. Tanmateix sembla que els estudis estructurals indiquen que els ions oxoni contenen quatre molcules d'aigua i caldria formular-los [H(H2O)4]+.

El recipient de plat s'usa per estalviarnos l'aparici de traces iniques que serien inevitables si la destillaci la fiem en un recipient de vidre, ja que la seua xarxa slida cont ions metllics atrapats.

Una aproximaci s vlida si la imprecisi comesa s