u.6 equilibris iÒnics : reaccions de transferÈncia de...

6.1

U.6 EQUILIBRIS IÒNICS : REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA DE PROTONS

Una volta exposats els aspectes generals sobre els equilibris químics anem a veure un cas in-teressant i molt freqüent, els equilibris on hi ha espècies iòniques en dissolució aquosa i, entre ells, els que anomenem equilibris àcid-base o de transferència protònica. Aquest tipus de reaccions ja eren conegudes en temps antics com a reaccions de neutralització, ja que les substàncies anomenades àcids i bases, de caràcters antagònics, generalment perden llurs propietats més significatives quan les fem reaccionar entre si, és a dir es neutralitzen mútuament. L'evolució de les hipòtesis que tracten d'explicar el caràcter àcid i el caràcter bàsic és una bona lliçó sobre la forma com avança la ciència i les limitacions que s'imposen a tot intent de definició, cosa que no invalida de cap manera la utilitat dels diferents conceptes que s'han manejat, sempre que delimitem clarament el seu camp de validesa. Per això desenrotllarem els punts:

1. Caracterització empírica dels àcids i les bases 2. Evolució de les definicions conceptuals d'àcid i base 3 Estudi quantitatiu dels equilibris de transferència protònica 4. Teoria dels indicadors 5. Aplicacions analítiques: valoracions volumètriques 6. Activitats complementàries

BIBLIOGRAFIA BÀSICA

BELTRÁN. Caps. 20 (Apartat 4) i 23 (Apartat 4).

CENTELLAS. Cap. 6.

CHRISTEN. Cap. 10 (Volum II).

MAHAN. Cap. 6.

MASTERTON-SLOWINSKI. Cap. 19.

MORCILLO. Cap. 11.

SAURET. Cap. 7.

U.6 EQUILIBRIS DE TRANSFERÈNCIA DE PROTONS

6.2

1. CARACTERITZACIÓ EMPÍRICA DELS ÀCIDS I LES BASES

Primerament farem un estudi qualitatiu dels àcids i les bases, per tal d'establir un criteri de classificació que ens permeta d'identificar les substàncies com a àcids o bases, i continuarem triant la teoria de Brönsted i Lowry per a fixar criteris quantitatius de comparació de la força àcida o bàsica de les distintes espècies, centrada en el cas particular dels equilibris en presència d'un dissolvent i més concretament en dissolució aquosa.

Definició operacional d'àcid i de base

Abans del desenrotllament de la química moderna ja eren conegudes una pila de substàncies químiques amb propietats tan semblants que suggerien un primer intent de classificació tot atenent a les característiques empíriques observades i fixades prèviament. Aquesta classificació de substàncies, basada en criteris experimentals, permet d'establir una definició operacional, en aquest cas dels àcids i les bases.

A.1 Resumeix les propietats que caracteritzen un àcid i una base.

A.2 Classifica com a àcides o bàsiques aquestes dissolucions aquoses: salfumant, sal sosa, dissolució de sosa càustica, suc de llima, vinagre, dissolució d'hidrogenocarbonat de sodi, amoníac, lleixiu.

El pas següent serà la recerca d'una interpretació de les propietats observades, la qual cosa implica l'establiment de les definicions conceptuals que s'han anat fent cada volta més detallades i, alhora, més generals.

2. EVOLUCIÓ DE LES DEFINICIONS CONCEPTUALS D'ÀCID I BASE

Al segle XVIII Lavoisier va comprovar que determinades substàncies gasoses que tenien oxigen -llavors descobert com a component de l'aire- en dissoldre-les en aigua tenien propietats àcides, com ara el diòxid de carboni o el diòxid de sofre. Per tant, aquest autor expressà que el principi acidificant d'un compost hauria de ser l'oxigen, que tal com va comprovar entrava en la seua composició. Més encara, fou el mateix Lavoisier qui va proposar el nom d'oxigen, mot que en grec vol dir engendrador d'àcids.

A.3 Comenta de forma crítica la conclusió de Lavoisier.

El químic anglès Humphry DAVY (1778-1829) va analitzar l'àcid clorhídric elec-trolíticament l'any 1810, tot demostrant que contenia només clor i hidrogen; així doncs, no es tardà en optar per l'opinió que tots els àcids tenien hidrogen com a constituent essencial. Anys després el químic alemany Justus von LIEBIG (1803-1873) enuncia la seua hipòtesi per a explicar el caràcter àcid d'aquests compostos, a partir de l'observació que els àcids ataquen els metalls actius tot alliberant el gas hidrogen. Segons Liebig són àcides aquelles substàncies que contenen almenys un àtom d'hidrogen substituïble per un metall.

A.4 Assenyala quines d'aquestes substàncies ataquen els metalls actius -com el zinc o el magnesi- i podem classificar-les com a àcids segons Liebig: CH4, HCl, H2SO4, KOH, C6H14.

Definicions conceptuals d'àcid i base segons Arrhenius


6.3

La teoria àcid-base del químic suec Svante August ARRHENIUS (1859-1927) és una part important de la seua teoria sobre la dissociació iònica, publicada l'any 1890, basada en les propietats iòniques que presenten les dissolucions àcides i bàsiques, ja que són electròlits, és a dir, condueixen el corrent elèctric de forma apreciable.

A.5 Escriu les reaccions de dissociació iònica en dissolució aquosa d'àcids com HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, i de bases com NaOH, KOH, Ca(OH)2, Al(OH)3, i suggereix quines espècies químiques poden ser responsables del seu caràcter àcid i bàsic, respectivament.

A.6 Interpreta, a partir de la teoria d'Arrhenius, la reacció de neutralització entre un àcid i una base en dissolució aquosa. Considera com a exemple la reacció entre el HCl i el Ca(OH)2 en sengles dissolucions aquoses.

A.7 Una reacció senzilla que es pot fer al laboratori és la que té lloc entre NH3(g) i HCl(g) on es formen fums blancs. Escriu l'equació que representa la reacció i comenta si es pot considerar una reacció àcid-base d'Arrhenius.

La teoria àcid-base d'Arrhenius, tot i ser una primera aproximació al concepte, té algunes limitacions, que podem resumir així:

1) És imprescindible el medi aquós per a definir un àcid o una base encara que, tal com hem vist a l'activitat anterior, hi ha reaccions que ocorren de forma semblant sense necessitat de l'aigua.

2) Introdueix una espècie subatòmica -els ions hidrogen (H+)- que són nuclis d'hidrogen o protons, com sovint se'ls anomena. Aquesta espècie és difícil d'admetre en medis moleculars i com a ió aïllat no hi pot existir.

3) Les sals d'Arrhenius són substàncies neutres sense caràcter àcid-base, ja que són producte d'una neutralització. Tanmateix es coneixen nombroses sals que donen dissolucions de caràcter àcid o bàsic i per a elles cal introduir un con-cepte nou: la reacció d'hidròlisi, segons la qual l'aigua les converteix en àcid o base en descompondre's parcialment tot donant els ions H+ o OH- necessaris.

4) Hi ha substàncies -com l'aigua- que poden ser alhora àcid i base, i s'anomenen amfòteres. Açò és inexplicable, ja que es tracta de caràcters antagònics.

Teoria de les reaccions àcid-base segons Brönsted i Lowry: la reacció àcid-base com a bescanvi protònic

Vistes les limitacions de la teoria d'Arrhenius cal trobar una explicació més general dels conceptes d'àcid i de base, que no es centren exclusivament en les reaccions en dissolvent aquós. Però els nous conceptes no invaliden els anteriors, més aviat es tracta de definicions més generals, és a dir que abasten un major nombre de substàncies químiques i, per tant, un major nombre de reaccions que podem tractar com a àcid-base i que abans no s'hi incloïen. Aquesta nova definició la devem al químic danès Johannes Nicolaus BRÖNSTED (1879-1947) i a l'anglès Thomas Martin LOWRY (1874-1936) que la publicaren l'any 1923, cadascú per la seua banda.

Segons la teoria àcid-base de Brönsted i Lowry, simplement les reaccions de dissolució en aigua dels gasos HCl i NH3 les podem considerar com a reaccions àcid-base segons els esquemes:

a) HCl(g) + H2O(l) ⇔ Cl-(aq) + H3O+(aq)

b) NH3(g) + H2O(l) ⇔ NH4+(aq) + OH-(aq)


6.4

A.8 Observa els casos esmentats i proposa una definició d'àcid i de base. Explica en què consistirà una reacció àcid-base.

Atès que hem definit la reacció àcid-base com una transferència protònica de l'àcid a la base -que haurem escrit al primer membre de l'equació química-, cadascuna d'aquestes reaccions àcid-base les podem separar en dues semireaccions: una que expressarà la cessió del protó per l'espècie química que fa d'àcid i una altra que explicitarà l'acceptació del protó per la base.

Àcid i base conjugats

Tal com s'han definit els conceptes d'àcid i de base i la reacció de transferència de protons resulta fàcil comprendre que les semireaccions oposades també poden ocórrer i que aquestes semireaccions són en realitat equilibris químics. Així, doncs, quan un àcid transfereix un protó esdevé una espècie que en el procés invers seria capaç de recuperar de nou aquest protó. És a dir, l'àcid s'ha convertit en una base que anomenem conjugada, perquè forma amb ell un parell àcid-base reversible. El mateix podem dir de la base, també tindrà un àcid conjugat corresponent.

A.9 Classifica aquestes espècies com a àcids o bases de Brönsted i Lowry i expressa les espècies conjugades respectives, si en tenen: H2O, H2S, SO42-, HS-, CO32-, HCO3-, CH4, OH-, HNO3, H3O+, HSO4-, S2-.

A.10 Explica si aquestes són reaccions àcid-base segons Brönsted i Lowry: a) 2 HCl(aq) + Mg(OH)2(aq) ⇔ MgCl2(aq) + H2O(l) b) Cl-(aq) + H2SO3(aq) ⇔ HCl(g) + HSO3-(aq) c) NH4Cl(aq) + NaOH(aq) ⇔ NaCl(aq) + NH3(g) + H2O(l) d) KHCO3(aq) + HCl(aq) ⇔ KCl(aq) + H2O(l) + CO2(g)

Com a resum podem explicitar l'esquema general d'una reacció àcid-base segons Brönsted i Lowry: un àcid i una base estan en equilibri amb la base i àcid conjugats respectius, tal com s'indica tot seguit1:

àcid1 + base2 ⇔ base1 + àcid2 La teoria de Brönsted i Lowry presenta nombrosos avantatges sobre la d'Arrhenius:

1) No és imprescindible el medi aquós per a definir un àcid o una base. 2) El protó no presenta problemes, ja que s'ha de transferir de l'àcid a la base i no

cal que existesca en forma lliure. Així en medis aquosos el protó queda unit a les molècules d'aigua en forma d'ions oxoni o hidroni 2 i tampoc cal que estiga lliure.

1 Els subíndexs 1 i 2 fan referència als parells conjugats corresponents. Així, l'àcid 1 i la base 1 són conjugats

entre si, igual com l'àcid 2 i la base 2. 2 La forma dels protons amb una sola molècula d'aigua (H3O+) l'anomenem oxoni i la forma general amb un

nombre indeterminat de molècules d'aigua H+(aq) l'anomenem hidroni. Tanmateix sembla que els estudis estructurals indiquen que els ions hidroni tenen quatre molècules d'aigua i caldria formular-los [H(H2O)4]+.


6.5

Un model possible per a l'ió hidroni [H(H2O)4]+ basat en l'oxoni H3O+.

3) La reacció d'hidròlisi s'explica com una transferència de protons més. 4) Les substàncies amfòteres no presenten cap problema, ja que segons aquesta

teoria no hi ha àcids o bases, sinó substàncies que actuen com a tals i així ambdós caràcters, aparentment antagònics, poden coincidir en una mateixa espècie química, tal com hem vist en diversos exemples.

5) La teoria d'Arrhenius s'inclou dins de la teoria de Brönsted i Lowry com un cas particular de transferència de protons entre molècules d'aigua. De fet totes les reaccions de neutralització d'Arrhenius són la mateixa reacció si l'escrivim així: H3O+ + OH- ⇔ H2O + H2O.

Cal dir finalment que, enfront de tants avantatges, aquesta teoria encara té una limitació important. Només podem aplicar aquest esquema d'interpretació a substàncies que tinguen hidrogen, sense el qual no hi ha acidesa ni basicitat. Encara que ens quedem amb aquest model, convé saber que hi ha més teories que amplien, pràcticament ad infinitum, el camp de substàncies que podem considerar àcids o bases.

3. ESTUDI QUANTITATIU DELS EQUILIBRIS DE TRANSFERÈNCIA PROTÒNICA

L'esquema conceptual de Brönsted i Lowry permet de fer un tractament de les reaccions àcid-base tinguen o no lloc en dissolució aquosa, però certament la major part de reaccions químiques d'interès pràctic ocorren en aquest medi. Per això, abans d'entrar plenament en l'estudi quantitatiu d'aquesta mena d'equilibris, dedicarem un apartat a la descripció del medi dissolvent on s'esdevindran aquestes reaccions: l'aigua i el seu equilibri d'autoionització. Malgrat això, tot el que direm de l'aigua ho podríem generalitzar a d'altres dissolvents, com ara l'amoníac líquid, el diòxid de sofre líquid o l'àcid acètic glacial.

L'esquema d'investigació seria el mateix en tots els casos. Començaríem amb l'estudi de l'equilibri d'autoionització del dissolvent i seguiríem amb l'establiment d'una escala de forces per a àcids i bases en aqueix medi. Cal tenir present que no podem parlar de soluts àcids en termes absoluts, ja que cada dissolvent ionitza de forma distinta cada solut. Finalment hauríem d'estudiar les reaccions químiques àcid-base que puguen tenir lloc en aquest medi.


6.6

Al nostre estudi també convé aclarir que sempre tractarem amb dissolucions diluïdes -és a dir, de concentracions inferiors al 10 %-, atès que si foren concentrades hauríem de substituir la concentració per una altra magnitud, anomenada activitat, que expressa la concentració real d'ions no bloquejats per l'existència d'un gran nombre d'ions de signes contraris quan la dissolució és concentrada.

L'equilibri d'autoionització de l'aigua. Concepte de pH

A.11 L'aigua bidestil·lada en un recipient de platí3 té una conductivitat molt petita però que es pot mesurar. Interpreta aquest fet experimental tot assenyalant quines espècies químiques hi pot haver implicades.

A.12 Com el sistema aigua es troba en equilibri -ja que la conductivitat no varia amb el temps i, doncs, la composició tampoc- escriu la llei d'aquest equilibri, anomenat d'autoionització de l'aigua. Si sabem que a 25 0C Kw = 10-14 mol2·L-2, determina la concentració d'ions H3O+ i OH- en aigua pura.

A.13 Determina la concentració d'ions hidroni en una dissolució 1 mol/L d'àcid clorhídric i en una dissolució 1 mol/L d'hidròxid de sodi i suggereix un operador matemàtic que, si l'apliquem a les concentracions d'aquests ions, transforme aquestes quantitats en nombres senzills i positius.

La necessitat de l'operador logarítmic per a transformar quantitats molt petites o molt grans fou intuïda pel químic danès Sören Peter Lauritz SÖRENSEN (1868-1939) i sovint rep el seu nom.

Com a exemple de la utilitat d'aquest operador pensem que si hem de representar en una gràfica les concentracions 1 mol/L i 10-14 mol/L en la mateixa escala necessitaríem 1014 mm de paper mil·limetrat, és a dir, ¡100 milions de km! En una escala logarítmica només hem de representar valors entre 0 i 14 i la resta és qüestió de més o menys precisió.

A.14 Transforma l'equació que determina l'equilibri d'autoionització de l'aigua, amb la introducció de l'operador p per a totes les magnituds implicades.

RELACIÓ ENTRE [H3O+], [OH-] I EL pH EN DISSOLUCIONS AQUOSES

[H3O+] 100 10-2 10-4 10-6 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14

[OH-] 10-14 10-12 10-10 10-8 10-7 10-6 10-4 10-2 100

pH 0 2 4 6 7 8 10 12 14

Dissolució Àcida Neutra Bàsica

A.15 Prediu què ocorrerà amb els valors del pH i el pOH si a l'aigua pura li afegim: a) Unes gotes d'un àcid fortament ionitzat. b) Unes gotes d'una base fortament ionitzada.

3 El recipient de platí s'usa per estalviar-nos l'aparició de traces iòniques que serien inevitables si la destil·lació

la féiem en un recipient de vidre, ja que la seua xarxa sòlida conté ions metàl·lics atrapats.


6.7

c) Calcula el pH i el pOH de dissolucions 0,02 mol/L de HCl i 0,5 mol/L de NaOH, si suposem que es dissocien totalment en dissolució.

pH D'ALGUNS LÍQUIDS COMUNS

Suc de llima 2,2 - 2,4 Saliva humana 6,5 - 7,5

Vinagre 3,0 Sang humana 7,3 - 7,5

Suc de tomaca 3,5 Orina humana 4,8 - 8,4

Cervesa 4 - 5 Aigua de mar 8,3

Formatge 4,8 - 6,4 Vi 2,8 - 3,8

Llet de vaca 6,3 - 6,6 Aigua potable 6,5 - 8,0

A.16 Indica el caràcter àcid o bàsic dels líquids esmentats a la taula anterior.

A.17 Calcula la concentració d'ions hidroni i hidròxid d'una mostra de vi el pH de la qual val 3,5.

Àcids i bases forts i febles

Els àcids -com el clorhídric- i les bases -com l'hidròxid de sodi- que en aigua es dissocien pràcticament un 100 % s'anomenem àcids forts i bases fortes.

Però la reacció de transferència protònica entre un àcid i l'aigua o una base i l'aigua la majoria de vegades no ocorre totalment, sinó que ens duu a estats d'equilibri amb un grau de transferència de protons que depèn de la força relativa dels àcids i les bases implicats a la reacció, és a dir, de la major o menor tendència a cedir o acceptar protons del dissolvent aigua. Aquests s'anomenen àcids i bases febles.

Pel que fa a àcids i bases forts convé recordar, com a exemples, els següents:

ÀCIDS FORTS: àcid clorhídric HCl àcid bromhídric HBr àcid iodhídric HI àcid nítric HNO3 àcid perclòric HClO4 àcid sulfúric H2SO4

BASES FORTES: Hidròxids dels metalls del grup IA : LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH Hidròxids dels metalls del grup IIA : Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2

Equilibris en dissolucions aquoses diluïdes d'àcids i bases febles. Constants d'ionització

El caràcter feble és relatiu i hi ha espècies més o menys febles. Vegem ara, com podem mesurar les forces relatives dels àcids i bases febles, que ho són la gran majoria, per tal de poder


6.8

determinar el pH o el pOH de les seues dissolucions aquoses. La major o menor tendència a transferir protons serà una manera de mesurar la força, ja que quan aquesta tendència és completa diem que l'àcid o la base són forts. Si volem trobar una magnitud que mesure la força en els àcids i bases febles, podem comparar el valor de les constants d'equilibri corresponents a les reaccions àcid-base respectives.

A.18 Aplica la llei de l'equilibri químic als següents casos: a) Dissolució aquosa diluïda d'un àcid feble, com ara, HCN. b) Dissolució aquosa diluïda d'una base feble, com ara, NH3.

La constant d'equilibri de dissociació d'un àcid rep el nom de constant d'ionització o d'acidesa i sol representar-se com Ka. La forma logarítmica corresponent serà el pKa. En el cas d'una base s'anomena constant de basicitat, Kb i la forma logarítmica pKb.

A.19 Escriu les reaccions i les constants d'equilibri en l'aigua d'un àcid HA i de la seua base conjugada A-. Dedueix quina relació hi ha entre Ka i Kb. Expressa les formes logarítmiques i dedueix la relació entre pKa i pKb.

A.20 Completa aquesta taula i ordena, segons la seua força relativa, els àcids i les bases conjugades que hi apareixen:

Espècie química ÀCID BASE

Ka pKa Kb pKb

CH3COOH 1,8·10-5

NH3 4,75

HCN 9,40

HSO4- 1,2·10-2

HCOO-(ió formiat) 5,5·10-11

CONSTANTS D'IONITZACIÓ D'ÀCIDS I BASES FEBLES

Nom ÀCID pKa BASE CONJUGADA pKb

IÓ OXONI H3O+ -1,73 H2O 15,73

ÀCID IÒDIC HIO3 0,72 IO3- 13,28

ÀCID SULFURÓS H2SO3 1,77 HSO3- 12,23

IÓ HIDROGENOSULFAT HSO4- 1,92 SO42- 12,08

ÀCID FOSFÒRIC H3PO4 2,12 H2PO4- 11,88

ÀCID FLUORHÍDRIC HF 3,15 F- 10,85

ÀCID NITRÓS HNO2 3,35 NO2- 10,65


6.9

ÀCID FÒRMIC HCOOH 3,74 HCOO- 10,26

ÀCID BENZOIC C6H5COOH 4,18 C6H5COO- 9,82

ÀCID ACÈTIC CH3COOH 4,74 CH3COO- 9,26

ÀCID PROPANOIC CH3CH2COOH 4,85 CH3CH2COO- 9,15

ÀCID CARBÒNIC H2CO3 6,38 HCO3- 7,62

ÀCID SULFHÍDRIC H2S 7,00 HS- 7,00

IÓ DIHIDROGENOFOSFAT H2PO4- 7,21 HPO42- 6,79

IÓ HIDROGENOSULFIT HSO3- 7,25 SO32- 6,75

ÀCID HIPOCLORÓS HClO 7,49 ClO- 6,51

ÀCID BÒRIC H3BO3 9,24 H2BO3- 4,76

IÓ AMONI NH4+ 9,25 NH3 4,75

ÀCID CIANHÍDRIC HCN 9,40 CN- 4,60

IÓ HIDROGENOCARBONAT HCO3- 10,24 CO32- 3,76

IÓ HIDROGENOFOSFAT HPO42- 11,77 PO43- 2,23

IÓ HIDROGENOSULFUR HS- 13,00 S2- 1,00

Com major és el pKa més feble és l'àcid i més forta la seua base conjugada.

Càlcul del pH d'una dissolució diluïda d'un àcid o d'una base febles

Una vegada aplicada la llei d'equilibri a aquest tipus de reaccions, i coneguda la constant d'ionització d'un àcid o d'una base, igual com la forma de determinar-la, estem ja en condicions d'iniciar l'estudi de l'aspecte oposat, és a dir, la predicció del pH o pOH d'un àcid o d'una base febles si ja coneixem les constants Ka o Kb o bé les corresponents expressions logarítmiques: pKa i pKb.

Per a resoldre el càlcul de la [H3O+]eq i el pH d'una dissolució d'un àcid feble, si coneixem la seua concentració total inicial [HA]0 i la seua constant d'acidesa Ka aplicarem aquest raonament:

1) Escrivim els equilibris químics presents a la dissolució: ionització del solut i au-toionització del dissolvent amb llurs Keq corresponents. Per a un àcid HA qualsevol dissolt en aigua tindrem:

HA(aq) + H2O(l) ⇔ A-(aq) + H3O+(aq) KA H O

HAa = (6.1)− +

3

2H2O(l) ⇔ H3O+(aq) + OH-(aq) K O OHw = H (6.2)3+ −


6.10

2) Tot seguit, si analitzem dades i incògnites, veurem que sabem [HA]0, Kw i Ka i volem calcular [H3O+], [OH-], [HA] i [A-]. Per tant tenim quatre incògnites i només dues equacions. Per a resoldre el sistema escriurem dues equacions més que sempre es compleixen, els principis de conservació de la massa i la càrrega:

2a) Balanç de massa: solut inicial = espècies que genera en equilibri [HA]0 = [HA] + [A-] (6.3)

2b) Balanç de càrrega: càrregues positives = càrregues negatives

[H3O+] = [OH-] + [A-] (6.4)

3) Així ja podríem resoldre el sistema exactament, però convé fer algunes aproxi-macions per tal de simplificar el problema matemàtic. Només hem de tenir present que cada aproximació que fem l'hem de justificar adequadament amb els resultats que obtinguem. Al balanç de càrrega podem menysprear OH− , ja que tenim una dissolució àcida i per tant aquesta concentració és significativament menor que [H3O+], per això l'equació (6.4) quedarà:

[H3O+] ≈ [A-] (6.5)

Si substituïm en (6.3) : [HA]0 ≈ [HA] + [H3O+]

i aïllem: [HA] ≈ [HA]0 - [H3O+] (6.6)

Finalment substituïm (6.5) i (6.6) en (6.1) i tindrem:

KH O H O

HA H Oa = -

(6.7)3 3

0 3

+ +

+

4) Per acabar resolem l'equació que ens queda (6.7) on podem aïllar [H3O+] i calcular el pH. La resta de concentracions es poden calcular de les diferents equacions que hem manipulat. L'equació (6.7) és de segon grau i es pot intentar simplificar un poc. Si la [HA]0 és suficientment gran i l'àcid és feble la [H3O+] pot ser menyspreable i si l'eliminem queda l'equació:

KH O H O

HAH O K HAa a ≈ ⇒ ≈

+ ++3 3

03 0

Aquesta darrera aproximació potser no siga correcta, en tot cas cal que verifiquem si totes les aproximacions fetes són vàlides4. Si la darrera aproximació no és vàlida resoldrem l'equació (6.7) exactament i acceptarem únicament la solució positiva i menor que [HA]0.

Per a una base feble el procés és semblant, però l'equació final ens dóna la [OH-] i al balanç de càrrega menyspreem [H3O+]. Tot seguit desenvoluparem aquest algoritme en diversos casos concrets.

A.21 Determina el pH i les concentracions de totes les espècies presents a l'equilibri en la dissolució d'àcid acètic de concentració inicial 10-3 mol/L. (R: pH = 3,9 ; [H3O+] = [Ac-] = 1,25·10-4 mol/L, [HAc] = 8,8·10-4 mol/L, [OH-] = 8·10-

11 mol/L)

4 Una aproximació és vàlida si la imprecisió comesa és < 1 %, és a dir, si en una resta la quantitat que

menyspreem és, com a mínim, cent vegades menor que l'altra: p.e. podem eliminar 1 en front de 100, 1000, o més, però seria incorrecte mensyprear 1 en front de 10, ja que hi tindríem un 10 % d'imprecisió.


6.11

A.22 Determina el pH i les concentracions de totes les espècies presents a l'equilibri en una dissolució 0,1 mol/L de NH3. (R: pH = 11,1 ; [OH-] = [NH4

+] = 1,34·10-3 mol/L, [NH3] = 0,0986 mol/L, [H3O+] = 7,5·10-12 mol/L)

A.23 Formula l'equació de dissociació de la metilamina (CH3NH2) en aigua i calcula la concentració inicial de la dissolució si sabem que el pH = 11,8 i el pKb de la metilamina val 3,3. (R: 0,086 mol/L)

A.24 Calcula el pH d'una dissolució 0,025 mol/L d'àcid propanoic. Determina el grau de dissociació de l'àcid en aquesta dissolució. (R: pH = 3,24 ; α = 2,3 %)

La hidròlisi d'ions com a equilibri àcid-base de Brönsted i Lowry

Quan indicàvem les dificultats de la teoria d'Arrhenius apareixia la necessitat d'introduir la reacció d'hidròlisi com a nou concepte per a explicar la reacció àcida o bàsica de sals dissoltes en aigua. El raonament seria aquest: quan dissolem en aigua el Na2CO3 la concentració d'ions OH- augmenta perquè aquesta sal procedeix d'un àcid feble -l'hipotètic àcid carbònic- i d'una base forta, l'hidròxid de sodi. Per això, mentre els ions Na+ queden solvatats a la dissolució sense reaccionar, no s'esdevé el mateix amb els ions CO32-. Arrhenius postulava la reacció d'hidròlisi com:

CO32-(aq) + H2O(l) ⇔ HCO3-(aq) + OH-(aq) Ara veurem que segons la teoria de Brönsted i Lowry la reacció d'hidròlisi és una

transferència protònica com qualsevol altra, en aquest cas entre l'ió CO32- que actua com a base i l'aigua que actua com a àcid i es produeixen les respectives espècies conjugades.

A.25 Explica amb la teoria de Brönsted i Lowry que: a) Una dissolució aquosa d'acetat de sodi tinga propietats bàsiques. b) Una dissolució aquosa de clorur d'amoni siga lleugerament àcida.

A.26 Escriu les constants dels equilibris d'hidròlisi (Kh) de l'acetat de sodi i del clorur d'amoni i relaciona-les amb les constants d'ionització de les espècies àcid-base corresponents.

Tal com es pot veure fàcilment la constant d'hidròlisi només és el nom que donem a la constant d'acidesa o basicitat l'ió que s'hidrolitza. Com ara, la constant d'hidròlisi de l'ió acetat és la seua constant de basicitat, ja que en la suposada hidròlisi el que ocorre és una transferència de protons entre els ions acetat i l'aigua. Com els ions acetat actuen com a base, l'aigua actua com a àcid i apareix la base conjugada corresponent -els ions hidròxid- de manera que l'expressió del càlcul de la constant d'hidròlisi correspon a una constant de basicitat, la Kb de l'acetat. En el cas de la hidròlisi de l'amoni, com aquest ió actua com a àcid, la seua constant d'hidròlisi és una constant d'acidesa.

A.27 Raona quin caràcter -àcid, bàsic o neutre- tindran les següents dissolucions aquoses: NaCl, NH4NO3, KNO2, Na2CO3, CH3COONa, AlCl3, KBr, Na2S, NaHCO3.


6.12

A.28 Calcula la constant d'hidròlisi Kh de l'amoni, si sabem que en una dissolució 0,1 mol/L de clorur d'amoni, el pH val 5,12. (R: Kh = 5,6·10-10 mol/L)

Per a determinar el pH d'una dissolució on té lloc el procés d'hidròlisi podem fer servir el mateix procés que ja havíem descrit per a dissolucions d'àcids i bases. Només caldrà tenir present que abans de poder fer cap aproximació haurem d'eliminar termes comuns entre els balanços de massa i de càrrega tot combinant-los adequadament, per tal d'obtenir una equació més senzilla, anomenada condició protònica, que relacione les [H3O+] i [OH-].

A.29 Calcula el pH d'una dissolució 0,1 mol/L d'acetat de sodi. (R: pH = 8,87)

A.30 Determina el pH d'una dissolució 10-4 mol/L de NaCN. (R: pH = 9,56)

4. TEORIA DELS INDICADORS

Les substàncies colorants com el tornassol, el vermell de metil o la fenolftaleïna, que anomenem indicadors, són àcids o bases febles, en les quals les espècies químiques conjugades tenen distint color a causa d'un reagrupament de la seua estructura molecular quan perden o guanyen protons, segons l'esquema:

HIn(aq) + H2O(l) ⇔ In-(aq) + H3O+(aq) color 1 color 2

Tractarem d'interpretar el comportament d'aquestes substàncies per tal de poder predir el pH a què es produirà el canvi de color, cosa que serà de molta utilitat en la valoració dels àcids i les bases amb dissolucions patrons. Si les anomenem indicadors és precisament perquè aprofiten per a indicar el punt final de les reaccions de valoració, que més avant descriurem.

A.31 Aplica el principi de Le Chatelier i prediu quin color predominarà (1 ó 2) si afegim unes gotes de l'indicador HIn a: a) una dissolució d'àcid; b) una dissolució de base.

A.32 Expressa la Ka de l'indicador i dedueix la relació entre el pKa i el pH de la dissolució quan la [HIn] és igual a la [In-]. Raona quin color tindrà l'indicador a aquest pH.

Per tal que puguem tenir un color net (1 ó 2) en una mescla d'ambdós, podem considerar en general que la concentració d'una espècie siga com a mínim deu vegades major que la de l'espècie conjugada, per tant:

Si InHIn

−

≤ 0,1 observarem el color d'HIn (1)

Si InHIn

−

≥ 10 observarem el color d'In- (2)

A.33 Dedueix en quin interval de pH podem observar el viratge o canvi d'un color a l'altre.


6.13

A.34 Sabem que el vermell de metil és un àcid feble de color vermell, la seua base conjugada és groga i el seu pKa = 5,2. Es demana: a) Completa en aquest esquema l'interval de viratge de l'indicador vermell de

metil, tot acolorint adequadament cada zona i indicant els valors del pH corresponents als canvis perceptibles de color:

b) ¿Què podem dir del valor del pH si quan afegim una gota d'indicador a una

dissolució aquesta pren un color vermell? c) ¿Podem afirmar que una dissolució és bàsica sempre que l'indicador vermell

de metil la tiny de color groc?

A.35 Completa aquesta taula on s'indiquen els valors de pKa i els intervals de viratge d'alguns indicadors sovint usats al laboratori d'anàlisi química.

INDICADOR pKa COLOR ÀCID COLOR BÀSIC INTERVAL DE VIRATGE

COLOR AL VIRATGE

Violeta de metil GROC VIOLETA 0,0 - 1,6 VINÓS

Groc de metil VERMELL GROC 2,9 - 4,0

Ataronjat de metil 3,2 ATARONJAT GROC

Vermell de fenol 7,8 VERMELL ATARONJAT

Blau de bromotimol 6,8 GROC VERD

Blau de timol GROC BLAU 8,0 - 9,6

Fenolftaleïna 9,1 INCOLOR ROSA INTENS

Tornassol BLAU 4,5 - 8,3 VIOLETA

Groc d'alitzarina GROC VERMELL 10,1 - 12,0

5. APLICACIONS ANALÍTIQUES: VALORACIONS VOLUMÈTRIQUES

Una vegada fet l'estudi teòric de les reaccions àcid-base en dissolucions diluïdes febles, anem a veure una de les principals aplicacions d'aquestes reaccions a l'anàlisi química d'àcids i bases. Són les anomenades valoracions volumètriques. Un cas concret seria la determinació de la quantitat d'àcid que té una mostra de vinagre -dissolució aquosa diluïda de l'àcid acètic-, per mitjà d'una dissolució patró prèviament preparada de base, o també la determinació de la base continguda en unes cendres vegetals, ara amb un àcid ja valorat. Convé recordar que es tracta simplement de càlculs estequiomètrics, però fets sobre reaccions que es realitzen en condicions que podem determinar fins i tot de forma experimental amb tota mena de detall.

La valoració de la quantitat d'àcid contingut en una mostra exigeix la preparació prèvia d'una dissolució patró de base de concentració coneguda. Segons la teoria de Brönsted i Lowry l'equació fonamental que resol els càlculs estequiomètrics d'aquest tipus haurà de ser:

Nombre de protons cedits per l'àcid = Nombre de protons acceptats per la base


6.14

A.36 Dedueix la relació estequiomètrica de combinació entre un àcid i una base en funció de les variables que s'usen al laboratori: a , b : nombre de protons bescanviats per una partícula àcida o bàsica. [A] , [B] : concentracions molars de l'àcid i la base. Va , Vb : volums en L d'àcid i base que calen per a la reacció completa.

A.37 Calcula el volum d'una dissolució saturada de Ca(OH)2 0,02 mol/L que cal per a reaccionar de forma completa amb una mostra de 25,0 mL de H3PO4 0,05 mol/L, que dóna com a productes fosfat de calci i aigua. Estableix un algoritme senzill per a la resolució d'aquests càlculs estequiomètrics. (R: 93,8 mL d'hidròxid de calci)

A.38 Volem conèixer la riquesa en % d'un òxid de calci i per això n'agafem una mostra d'1,12 g que fem reaccionar amb suficient aigua. Més tard aquesta dissolució de Ca(OH)2 la neutralitzem amb 17,5 mL de HCl 2 mol/L. Determina la riquesa en percentatge d'aquest òxid de calci. (R: 87,5 %)

A.39 El vinagre comercial és una dissolució aquosa d'àcid acètic d'un 5 % de riquesa en massa i densitat 1,05 g/mL. a) Determina el pH del vinagre comercial. b) Calcula el volum d'hidròxid de sodi 0,5 mol/L necessari per a neutralitzar

10 mL de vinagre. (pKa CH3COOH = 4,74). (R: a) pH = 2,4 ; b) 17,5 mL)

Corbes de valoració d'àcids i bases forts i febles

A l'hora de dur a terme una valoració al laboratori d'anàlisi química hem de resoldre una qüestió pràctica fonamental. Hem d'estar segurs que la reacció entre l'àcid i la base ha tingut lloc completament, de forma que puguem aplicar els càlculs estequiomètrics ja coneguts.

D'açò se'n diu trobar el punt d'equivalència o punt final estequiomètric. És amb aquest objectiu que utilitzem els indicadors, puix el seu canvi de color és el senyal que ens avisarà que la reacció desitjada s'ha completat. Tal com hem vist, l'indicador assenyala la zona de pH en la qual ens trobem i si canvia de color és senyal que estarà canviant el pH. Ara, com tenim diversos indicadors que canvien de color a diferents intervals de pH, caldrà fixar prèviament algun criteri per a triar el més adequat i, segons en quins casos, és possible que no siga suficient l'ús d'un indicador.

Per tal de solucionar aquesta qüestió cal, abans d'utilitzar una reacció àcid-base, fer un estudi de la corresponent corba de valoració. Es tracta d'una gràfica on es pot apreciar la manera com varia el pH a mesura que avança el procés de valoració.

Anomenarem corba de valoració d'un àcid la gràfica de la funció:

pH = f(Vb afegit de la base) Si valorem una base ens interessarà la corresponent corba de valoració, que serà semblant,

però hi posarem Va en comptes de Vb.

Dibuixar detalladament de forma teòrica aquesta gràfica resulta un problema força complex, per això ens limitarem a comentar la seua forma i extraure la informació tan valuosa que conté.


6.15

Corba de valoració d'un àcid fort (HCl) amb una base forta (NaOH)

Com veiem es tracta d'una corba amb un punt d'inflexió clar que correspon a l'addició de la quantitat que, segons l'estequiometria -i per ser una reacció entre un àcid i una base forts-, calia esperar per al punt d'equivalència, que té lloc a pH = 7. Ja que ambdues dissolucions tenen la mateixa concentració molar 0,1 mol/L i cada espècie només transfereix un protó per molècula, com hem valorat una mostra de 100 mL d'àcid, són necessaris 100 mL de base per a reaccionar-hi completament.

Amb tot, el fet que més destaca d'aquesta corba de valoració és el canvi brusc de pH en el

mateix moment de l'equivalència estequiomètrica. Això possibilita que en aquesta valoració es puga fer servir qualsevol indicador que canvie de color en l'ampli interval que correspon al punt final, ací entre els valors de pH 4 i 10. Pel seu canvi brusc d'incolor a rosa intens és habitual usar la fenolftaleïna, ja que el seu pKa = 9,1.

La determinació experimental del punt d'equivalència demana usar un recipient vo-lumètric de vessament, com la bureta, ja que fins al final no sabem quin volum de base cal. El problema habitualment el posem en un matràs erlenmeyer amb unes gotes d'indicador per a poder remenar bé la mescla en reacció durant la valoració i detectar el punt final de forma correcta. El fet d'afegir des de la bureta només una gota de dissolució bàsica que ja done el nou color de forma persistent és l'indicatiu indubtable que la reacció s'ha completat. Una gota més de base dóna el color bàsic més intens i el pH ja se'n passa del punt d'equivalència, amb la qual cosa estaríem cometent una imprecisió inacceptable. Per això, a cada addició, ja prop del punt final, cal remenar bé l'erlenmeyer. Sempre es fa com a mínim per triplicat, amb una prova prèvia per a conèixer aproximadament el volum necessari.


6.16

Valoració d'un àcid feble (CH3COOH) amb una base forta (NaOH)

En el cas que fem reaccionar un àcid feble amb una base forta o a l'inrevés, la corba ja resulta imprescindible. Triem el cas de la corba de valoració de l'àcid acètic, que després necessitarem conèixer per a realitzar-la al laboratori.

Tal com veiem en el cas d'un àcid feble que valorem amb la base forta NaOH, la corba

també té un punt d'inflexió que correspon al volum afegit estequiomètricament exacte. En la realització de la gràfica anterior s'han valorat 100 mL d'àcid acètic 0,1 mol/L amb NaOH de la mateixa concentració. Ambdues espècies transfereixen un sol protó, per tant l'equivalència estarà en 100 mL de base afegida.

Però en aquesta gràfica observem com a mínim dues novetats importants. D'una banda el fragment recte que correspon a la inflexió és més curt que en la valoració de l'àcid fort. A més, podem verificar que es situa al voltant del pKb de la base conjugada de l'acètic, els ions acetat (pKb = 9,26), cosa prou raonable, ja que la reacció que estem fent equival a l'obtenció de la sal acetat de sodi en condicions estequiomètriques. Si aquesta sal la dissolem directament en aigua s'hi arriba a l'equilibri que anomenàvem d'hidròlisi i el seu pH es situa al voltant del pKb de l'ió hidrolitzat. (Vegeu A.29, pàg. 6.12).

Amb aquesta informació hem de concloure que a l'hora d'escollir l'indicador del punt d'equivalència no tenim tant de marge com abans i ens hem de cenyir a colorants que viren entre pH 7 i 10, aproximadament.

Una altra novetat que presenta la corba és el primer punt d'inflexió quasi horitzontal, exactament a pH = pKa de l'àcid acètic (4,74). Aquesta zona horitzontal significa que en cert interval l'addició de base no modifica el pH de forma important i diem que la dissolució àcida hi té un poder amortidor o de tamponament òptim.


6.17

A.40 Justifica perquè la corba de valoració no comença a pH = 1 quan Vb = 0 si només tenim àcid acètic de concentració 0,1 mol/L.

PRÀCTICA DE LABORATORI Determinació volumètrica de l'acidesa del vinagre:

Una investigació elemental que es pot fer al laboratori és la valoració del contingut en àcid

acètic del vinagre. Atès que es tracta de valorar un àcid feble és necessari utilitzar com a informació addicional la seua corba de valoració.

El procés operatiu al laboratori consistirà en aconseguir una dissolució de NaOH de concentració exactament coneguda, o prèviament valorada si la preparem de bell nou. Amb ella omplirem una bureta de 25 mL.

D'altra banda agafarem tres mostres -de 5 mL cadascuna- de vinagre problema que col·locarem en sengles erlenmeyers als que afegirem 5 gotes de l'indicador escollit. Tractarem de diluir les mostres al màxim amb aigua destil·lada per a evitar la interferència del seu color amb el de l'indicador. Si és possible intentarem descolorir el vinagre amb carbó actiu, però cal filtrar molt bé la mostra final per a eliminar tota traça de carbó. Amb tot a punt vessarem la base a poc a poc des de la bureta i remenarem bé l'erlenmeyer. Arribats al punt d'equivalència anotarem els volums usats en cada experiència i en farem la mitjana. Finalment cal fer els càlculs estequiomètrics que ja hem explicat i obtenir la concentració molar de l'àcid acètic en la mostra problema. (Pràctica inclosa en el programa oficial per a les P.A.U.)


6.18

A.41 Comenta la corba de valoració d'un àcid extremadament feble, el HCN, amb una base forta. Explica quin problema pràctic queda sense solució.

Convé aclarir, finalment, que les corbes de valoració, per si mateix, ja són un instrument

adequat per a realitzar qualsevol valoració, únicament cal fer el tractament matemàtic adequat que ens permeta de determinar amb la màxima precisió possible el valor del Vb que representa el punt d'equivalència. A més, les corbes que hem descrit no són totalment vàlides, ja que es tracta de casos resolts amb algunes dades diferents del problema real. La corba correcta l'hauríem de dibuixar experimentalment per al nostre problema.

En cas que vulguem dibuixar una corba directament, ho podem fer per mitjà d'un aparell que mesura el pH, l'anomenat pH-metre (llegit pehàcmetre), de manera que només cal anar afegint a la mostra valors coneguts de Vb i llegir el pH-metre.

Per tal d'ampliar coneixements sobre sistemes àcid-base amb diversos equilibris simultanis -com els àcids polipròtics i les dissolucions amortidores- podeu llegir l'ANNEX INFORMATIU a partir de la pàgina 6.22.

PRÀCTICA DE LABORATORI Òxids àcids, bàsics i amfòters:

Anem a estudiar el caràcter àcid-base de les dissolucions de diferents grups d'òxids, ja que

com sabem, no és l'oxigen el responsable de l'acidesa, sinó, en tot cas, les espècies que es formen quan aquests òxids es dissolen en aigua.

Òxids bàsics:


6.19

Agafeu un poc d'òxid de magnesi i d'òxid de calci en pols i dissoleu-los en sengles tubs d'assaig amb un poc d'aigua destil·lada. Verifiqueu el seu caràcter àcid o bàsic per mitjà dels indicadors que considereu més adequats.

Òxids àcids: Prepareu en dos tubs d'assaig sengles dissolucions de sulfit de sodi i de carbonat de sodi.

Afegiu àcid clorhídric concentrat i recolliu els gasos que s'alliberen fent servir un tub de vidre dirigit a un altre tub amb aigua destil·lada fins que hi bombollege una estona. Verifiqueu el caràcter àcid o bàsic de les dissolucions aquoses dels gasos obtinguts.

Òxids amfòters: Prepareu en un tub d'assaig una dissolució d'una sal soluble del catió Al3+. A partir d'ella

prepareu les noves solucions que tot seguit s'indiquen i comproveu-hi el caràcter àcid o bàsic.

1) Afegiu gota a gota una dissolució 1 mol/L de NaOH i verifiqueu cada vegada el pH (podeu emprar paper indicador universal).

2) Continueu l'addició de NaOH fins a l'aparició d'un precipitat i anoteu el pH al qual es produeix la precipitació.

3) Afegiu més NaOH fins que el precipitat es redissolga i anoteu el pH.

4) Si voleu podeu repetir el procés de forma inversa tot afegint al producte final una dissolució 1 mol/L d'àcid clorhídric i reconstruir els equilibris en sentit invers: apareixerà un precipitat i es redissoldrà si afegim més àcid.

Amb l'ajuda del professor tracteu de formular tots els processos químics que han tingut lloc en les diverses experiències descrites.

6. ACTIVITATS COMPLEMENTÀRIES

AC.1 Calcula el pH de les següents dissolucions: a) 2·10-3 mol/L de H2SO4 b) 2·10-3 mol/L de NaOH c) 0,5 mol/L de NH3 d) 0,5 mol/L de NH4Cl (R: a) 2,4 ; b) 11,3 ; c) 11,5 ; d) 4,8)

AC.2 La constant d'ionització (Ka) per al HCN val 4·10-10 a 25 0C. Calcula la [H3O+] d'una dissolució de HCN que està ionitzada un 0,01 %. (R: [H3O+] = 4·10-6 mol/L)

AC.3 Volem valorar unes cendres vegetals, que suposem formades per òxid de potassi, amb HCl 1 mol/L prèviament preparat i valorat. Si una mostra de 2 g de cendra la podem neutralitzar completament amb 20 mL d'àcid valorat, determina la riquesa en òxid de potassi de la cendra. (R: 47 % en K2O)

AC.4 Dissolem 10 g d'hidròxid de sodi comercial en aigua, fins a completar 1 L. Una mostra de 25 mL d'aquesta dissolució consumeixen 50 mL de dissolució 0,1 mol/L d'àcid clorhídric en la reacció completa. Calcula la riquesa (%) en


6.20

NaOH de l'hidròxid de sodi comercial i determina el pH d'aquesta sosa comercial. (R: 80 % ; pH = 13,3)

AC.5 En una dissolució aquosa d'àcid acètic de concentració 0,1 mol/L aquesta substància es troba ionitzada un 1,3 % a 25 0C. Es demana: a) Calcula el nombre de mols d'ions acetat i d'ions hidroni que hi ha en 100 mL de dis-solució. b) La constant d'acidesa Ka de l'àcid acètic a la temperatura indicada. (R: a) n(Ac-) = n(H3O+) = 1,3·10-4 mol ; b) Ka = 1,7·10-5 mol/L)

AC.6 Calcula el pH d'una dissolució 10-7 mol/L de HCl. (R: pH = 6,8)

AC.7 Tenim un flascó que conté una dissolució aquosa d'un àcid orgànic amb una concentració de 10 g/L. Aquest àcid pot ser un dels tres següents: àcid acètic (CH3-COOH), àcid pirúvic (CH3-CO-COOH) o àcid propanoic (CH3-CH2-COOH). Agafem 10 mL de dissolució i els fem reaccionar amb una dissolució 0,1 mol/L d'hidròxid de sodi i de la que emprem 11,3 mL. Identifica quin dels tres àcids tenim. (R: Àcid pirúvic: M = 88,1 g/mol )

AC.8 Calcula el volum de dissolució d'hidròxid de potassi 0,04 mol/L que reacciona exactament amb 20 mL d'àcid fòrmic 0,05 mol/L. Explica si la dissolució resultant de la reacció anterior serà àcida, bàsica o neutra. (Ka de l'àcid fòrmic 2·10-4 mol/L; Kw = 10-14 mol2·L-2). (R: 25 mL de KOH ; bàsica)

AC.9 L'àcid làctic, que s'acumula al teixit muscular després d'un exercici físic intens i produeix la típica sensació de punxades, és un àcid feble. En una dissolució aquosa 0,1 mol/L l'àcid làctic es troba dissociat un 3,64 % a la temperatura de 25 0C. Calcula el nombre de molècules d'àcid làctic sense ionitzar que hi ha en cada mL de dissolució. Calcula la constant d'acidesa de l'àcid làctic a la temperatura indicada. (R: 5,8·1019 molècules ; Ka = 1,4·10-4 mol/L)

AC.10 Indica quines de les següents reaccions àcid-base seran espontànies en un medi aquós, completa les que siguen espontànies i justifica per què les altres no ho són o són impossibles: a) HNO3 + NH3 ⇔ b) HCN + SO42- ⇔ c) H2S + Cl- ⇔ d) HClO4 + F - ⇔ e) Br - + NH3 ⇔ f) HCOOH + NH4+ ⇔

(R: espontànies: a , d ; no espontànies: b , c ; impossibles: e , f )

AC.11 Calcula el pH d'una dissolució 0,5 mol/L d'hidrogenocarbonat de sodi. (R: pH = 8,3)


6.21

AC.12 Una persona té símptomes de gastritis i per tal d'eliminar-ne els efectes prepara una dissolució de 0,84 g d'hidrogenocarbonat de sodi en 1 L d'aigua. Si sabem que les constants d'acidesa de l'àcid carbònic valen: Ka1 = 4,5·10-7 i Ka2 = 5,7·10-11, contesta: a) Si la dissolució aquosa de l'hidrogenocarbonat de sodi presentarà reacció

àcida, bàsica o neutra, a través del càlcul previ de la concentració d'ions hidroni.

b) Calcula la concentració d'ions hidrogenocarbonat presents en aquella dissolució i comenta els seus efectes estomacals.

(R: a) Bàsica, [H3O+] = 5,1·10-9 mol/L, pH = 8,29 ; b) [HCO3-] = 9,8·10-3 mol/L)

ANNEX INFORMATIU Equilibris simultanis:

àcids polipròtics i tampons El món de les reaccions àcid-base no s'esgota en els exemples que ja hem descrit. Hi ha alguns problemes

especialment interessants. Es tracta dels àcids polipròtics, és a dir, aquells que en la seua forma neutra presenten més d'un possible protó ionitzable i donen com a resultat diverses espècies àcid-base intermèdies. D'altra banda hi ha els casos dels anomenats tampons, també coneguts amb el nom de dissolucions reguladores del pH o amortidores, d'un notable interès pràctic als sistemes biològics.

Àcids polipròtics

Quan un àcid conté més d'un hidrogen ionitzable direm que és un àcid polipròtic. Aleshores podrà sofrir successives desprotonacions, cadascuna de les quals serà una transferència protònica més amb la corresponent constant d'equilibri, ací anomenada constant d'acidesa successiva (1a, 2a, 3a...) A cada desprotonació apareixerà la base conjugada corresponent que, alhora, farà d'àcid a la següent desprotonació, si encara té H ionitzables. Es tracta, doncs, de la simultaneïtat de més d'un equilibri. La resolució d'aquest sistema es fa més i més complexa. La valoració, per exemple, presenta una corba amb més d'una inflexió, corresponent a les successives desprotonacions. A més, en una mostra donada, i segons el valor del pH del medi, predominaran unes o altres espècies producte de les successives desprotonacions. Vegem-ho als exemples següents.

Si analitzem aquesta corba de valoració de l'àcid sulfurós que és dipròtic:


6.22

Podem veure que si valorem un àcid dipròtic trobarem punts d'equivalència successius per a cada protó que

corresponen als volums previstos estequiomètricament. Si valorem 100 mL d'àcid, caldran 100 mL de base per al primer protó i 200 mL si volem arribar a la valoració completa dels dos protons. La gràfica també permet apreciar que hi tenim dues zones de poder de tamponament màxim que corresponen als pKa1 (1,77) i pKa2 (7,25) de l'àcid.

En l'estudi de sistemes amb moltes espècies com els àcids polipròtics pot ser molt útil l'anàlisi dels diagrames de distribució. Anomenem així les gràfiques on representem la fracció α de cada espècie present a l'equilibri, respecte al total d'espècies conjugades, en funció del pH. Segons això per a un sistema com l'àcid sulfurós -dipròtic- definiríem: α α αH SO

H SOH SO HSO

HSOHSO

H SO HSOSO

SOH SO HSO2 3

2 3

2 3 33

3

2 3 332 3

2

2 3 3

b g c h c h = SO

; = SO

; = SO3

2-32-

32-+ + + + + +−

−−

−−

−

−

Vegem, a tall d'exemple, el diagrama de distribució de l'àcid sulfurós:


6.23

Com podem observar apareixen tres corbes que corresponen a les fraccions α de cada espècie conjugada.

Segons el valor del pH predomina una o altra espècie i a partir de determinats valors, tot i que cap α no arriba a anul·lar-se, és fa menyspreable. Com a punts notables veiem que els pH que coincideixen amb els pKa1 i pKa2 donen α pràcticament 0,5, i s'hi creuen les corbes, ja que l'equilibri es reparteix en quantitats equimolars entre les dues espècies que hi predominen. Per a cada pH es pot comprovar que la suma de les fraccions α dóna sempre 1. En aquest cas concret podem apreciar que a partir de pH = 9 pràcticament tot l'àcid sulfurós s'ha desprotonat completament i només hi ha l'espècie ió sulfit.

Dissolucions tampó o amortidores del pH

Un altre cas interessant d'equilibris simultanis el presenten les dissolucions preparades tot mesclant en parts proporcionals dues espècies conjugades, com ara un àcid feble i una sal del mateix, o bé una base feble i una sal de l'àcid conjugat. S'anomenen tampons.

La principal propietat que tenen aquests equilibris és un gran poder de tamponament del pH, és a dir, mantenen el pH quasibé invariable en determinat interval, encara que afegim unes quantitats apreciables d'àcid o de base forts a la dissolució. Per aquesta raó les anomenem també amortidores, ja que frenen els canvis de pH. Aquesta propietat ja hem vist que la podem deduir de les corbes de valoració dels àcids i bases febles, ja que en tots ells hi ha una zona, pròxima al valor del pKa de l'àcid feble, on hi manifesten un cert poder amortidor (zona horitzontal de la corba).

L'explicació del poder amortidor la trobem en el fet que introduïm alhora dues espècies, l'àcid i la base conjugades, en quantitats significativament grans, de manera que qualsevol canvi en les concentracions d'ions hidroni desplaça dos equilibris que donen resultats oposats i la concentració d'hidroni pràcticament no s'altera. Aquest fenomen s'anomena efecte de l'ió comú i és conseqüència del principi de Le Chatelier. Vegem aquest esquema:

Forma àcida: HA(aq) + H2O(l) ⇔ A-(aq) + H3O+(aq) (1)

Forma bàsica: A-(aq) + H2O(l) ⇔ HA(aq) + OH-(aq) (2)


6.24

Ambdós equilibris contenen l'ió comú A-(aq). Si afegim uns pocs ions hidroni, aquests reaccionaran amb els ions OH-(aq) de l'equilibri (2) i el desplaçaran cap a la dreta: es formarà HA(aq) a costa dels ions A-(aq). Per a recuperar aquests ions, l'equilibri (1) també es desplaçarà cap a la dreta, tot ionitzant més molècules HA(aq). Com tenim grans reserves d'aquestes dues espècies, el resultat final és una variació molt petita de les concentracions d'hidroni i hidròxid.

Per a trobar el pH de qualsevol dissolució tampó, si coneixem les concentracions totals de les espècies dissoltes i la Ka del parell conjugat, podem usar l'equació de Henderson-Hasselbach, que es pot deduir de la constant d'equilibri si considerem que per l'efecte de tamponament les concentracions en equilibri de les espècies conjugades són pràcticament idèntiques a les concentracions totals inicials. Escrita en forma logarítmica queda:

pHAHA

= pK + log a

−0

0

Convé afegir, d'altra banda, que les dissolucions tampó són imprescindibles per a l'estudi dels sistemes biològics, ja que els canvis bruscs de pH poden suposar greus pertorbacions als delicats equilibris que mantenen el control del metabolisme cel·lular. El tampó més utilitzat en extraccions de teixits biològics és el tampó fosfat, que manté el pH invariable al voltant de 7,2. Aquest tampó es prepara mesclant quantitats iguals de les sals hidrogenofosfat (HPO42-) i dihidrogenofosfat (H2PO4-), ja que el pKa2 del sistema fosfat val 7,21. La preparació de líquids injectables també exigeix un control del pH i del poder amortidor de les dissolucions que serveixen d'intermediàries, ja que el sistema sanguini només pot tolerar oscil·lacions d'unes poques dècimes en el pH (7,3-7,5).

u.6 equilibris iÒnics : reaccions de transferÈncia de...

Documents