voltamperometría

5/8/2018 Voltamperometría - slidepdf.com

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INSTRUMENTACIÓN Y ANÁLISIS POLAROGRAFÍA Y AMPEROMETRÍA

INTRODUCCIÓN

La química electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticoscuantitativos basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analitocuando forma parte de una celda electroquímica. Las técnicas electroanalíticas soncapaces de proporcionar límites de detección excepcionalmente bajos y unaabundante información de caracterización que describe los sistemas tratableselectroquímicamente. Tal información incluye la estequiometría y la velocidad detransferencia de carga interfacial, la velocidad de transferencia de masa, la extensiónde la adsorción o de la quimiosorción y las constantes de velocidad y de equilibrio dereacciones químicas.(3)

Los métodos electroanalíticos tienen ciertas ventajas de carácter generalsobre otros tipos de procedimientos. En primer lugar, las medidas electroquímicasson a menudo específicas para un estado de oxidación particular de un elemento,mientras que la mayor parte del resto de métodos analíticos sólo pueden proporcionar la concentración total del mismo. Una segunda ventaja importante de los métodoselectroquímicos es que la instrumentación es relativamente económica y la terceracaracterística de ciertos métodos electroquímicos, es que proporcionan informaciónsobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies químicas.(3)

Los métodos electroanalíticos pueden basarse ya sea en la medida de laintensidad de corriente en una celda electroquímica a un potencial fijo o el potencialde una celda mientras que la intensidad de corriente se fija a algún valor constante.

La Voltamperometría reúne a una serie de técnicas analíticas en las cualesse realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un potencialsobre un electrodo de trabajo. La Polarografía fue el primer tipo devoltamperometría descubierto y utilizado, método que tiene especial interés en ladeterminación de constantes de equilibrio, coeficientes de difusión, la cinética de lasreacciones químicas y electroquímicas, entre otros.(9)

Por su parte, la Amperometria es una técnica basada en la medida eléctricaque pasa entre un par de electrodos que impulsan una electrolisis, produciendo lareducción u oxidación del analito manteniendo el potencial fijo.(5)

El Análisis de Trazas es cada día más importante, debido a la crecientenecesidad de controlar la contaminación del ambiente, lo que requiere ladeterminación de metales pesados y otras sustancias a niveles de ppm /ppb endiferentes tipos de muestras. El propósito de este seminario es el de conocer los

fundamentos y bases de la Polarografía y Amperometria para solucionar diversos problemas.

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Profesor Principal a D.E. Página 1




POLAROGRAFÍA

1. DEFINICIÓN

Método que tiene especial interés en la determinación de constantes de equilibrio,coeficientes de difusión, la cinética de las reacciones químicas y electroquímicas,entre otros.(5)

La polarografia fue el primer tipo de voltamperométrico descubierto y utilizado.Difiere de la voltamperometría hidrodinámica en dos aspectos, en primer lugar, seelimina la convección y en segundo lugar se utiliza un electrodo de gotas demercurio como electrodo de trabajo. Una consecuencia de la primera diferencia esque las intensidades límites polarográficas están controladas solo por difusión yconvección. Debido a que la convección está aumentada, las corrientes límite

polarográficas son generalmente uno o más órdenes de magnitud menores que lascorrientes límite hidrodinámicas.(7)

2. POLAROGRAFÍA DE BARRIDO LINEAL

Los primeros métodos polarograficos se basaban en medir la intensidad de

corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de gotas de mercurio. En lamayor parte de los experimentos, el electrodo de gotas se unia al terminal negativode una fuente de corriente continua, y el potencial de esta fuente se aumentaba demanera lineal hasta que la corriente crecia exponencialmente como consecuencia dereducción del disolvente o del elctrolito soporte.

CORRIENTE POLAROGRAFICAS

La intensidad de corriente en una celda que contiene un electrodo de gotasexperimenta fluctuaciones periódicas que corresponden en frecuencia a la velocidadde goteo. Cuando una gota se desprende del capilar, la intensidad de corriente cae acero.

Entonces aumenta rápidamente cuando el área del electrodo crece debido a la mayor superficie hacia la que la difusión puede tener lugar.





La corriente promedio es la hipotética corriente constante, la cual en el tiempo de

gota t producirá la misma cantidad de carga que produce la corriente fluctuantedurante el mismo periodo.

Para determinar esta corriente promedio, es necesario reducir las grandesfluctuaciones en la corriente con un filtro de de paso bajo o muestreando la corrienteal final de cada gota, donde la variación de la corriente con el tiempo esrelativamente pequeña. Tal como se muestra:





El filtro de paso bajo limita las oscilaciones a una magnitud razonable y la corriente promedio(o alternativamente, la corriente máxima) se determina entonces fácilmente,siempre que el tiempo de goteo t sea reproducible.

Obsérvese el efecto de gotas irregulares en la parte superior de la curva A, probablemente causadas por vibraciones de los aparatos.

POLAROGRAMAS

En la figura anterior se muestra dos polarogramas, uno corresponde a una disolución1,0M en acido clorhídrico y 5x 10-4 M en ion Cadmio (curva A), y el otrocorresponde al ácido en ausencia del ion Cadmio (Curva B), la onda polarográfica enla curva proviene de la reacción:

Cd+2 + 2e- + Hg Cd (Hg)

Donde:

Cd (Hg) representa el cadmio elemental disuelto en mercurio, dando una amalgama.El aumento brusco de la corriente aproximadamente -1V en ambos polarogramas esdebido a la producción de iones hidrógenos dando hidrogeno. El examen del

polarograma correspondiente al electrolito soporte solo revelo una intensidad de

corriente pequeña, llamada corriente residual , esta presente en las células incluso enla ausencia de iones cadmio.

Como en voltanperometria hidrodinámica, las corrientes limites polarograficas seobservan cuando la magnitud de la intensidad de corriente esta limitada por lavelocidad a la que el analito puede llegar a la superficie del electrodos. En

polarograficas, sin embargo, el único mecanismo de transporte de masa es ladifusión, por esta razón las corrientes limites polarográficas se denominannormalmente corrientes de difusión y se representen con el símbolo id.

La corriente de difusión es la diferencia entre corriente límite y residual.La corriente de difusión es directamente proporcional a la concentración de analito.

CORRIENTE DE DIFUSION EN LOS ELECTRODOS DE GOTAS

En la deducción de una ecuación para las corrientes de difusión polarográficas,es necesario tener en cuenta la velocidad de crecimiento del electrodo esférico, queesta relacionada con el tiempo de gota en segundos t , la velocidad de flujo de

mercurio a través del capilar m en mg/s y el coeficiente de difusión del analito de encm2/s.





Estas variables se tienen en cuenta en la ecuación de ilKovic:

(ID)MAX = 706 nD ½ m2/3t1/6c; donde:

(ID)MAX = corriente máxima en microamperios;

C = es la concentración de analito, en milimoles por litro. Para obtener una expresión para la corriente promedio en vez de la máxima, la constante de la ecuación debe ser 607 en vez de 706. Esto es:

(ID)MAX = 607 nD ½ m2/3t1/6c

Observes que tanto la corriente promedio como la máxima se pueden utilizar en polarográficas cuantitativa.

El producto m2/3t 1/6 en la ecuación de Ilkovic, llamado constante de capilar , describe

la influencia de las características del electrodo de gotas en la corriente de difusión; por tanto m como t se evalúan con facilidad experimentalmente y es por tanto posiblecomparar las corrientes de difusión de diferentes capilares.

CORRIENTES RESIDUALES





Esta figura muestra una curva de corriente residual (obtenida a sensibilidadelevada) para una disolución 0,1 M de acido clorhídrico. Esta intensidad de corrientetiene dos componentes. El primero corresponde a la reducción de trazas de impurezasque están siempre inevitablemente presentes en la disolución del blanco e incluye la

contribución de pequeñas cantidades de oxigeno disuelto, de iones de metales pesados del agua destilada y de las impurezas presentes en la sal utilizada comoelectrolito soporte.

El segundo componente de la corriente residual es la llamada corriente de carga ocapacitiva que resulta del flujo de electrones que carga las gotas de mercurio conrespecto a la disolución; esta corriente puede ser tanto negativa como positiva. A

potenciales más negativos que aproximadamente -0,4 V, el exceso de electrones de lafuente de corriente continua proporcionan a la superficie de cada gota una carganegativa y este exceso de electrones desaparece con la gota cuando esta cae. Debido

a que cada nueva gota se carga cuando se forma, resulta una pequeña pero continuaintensidad de corriente. A potenciales menos negativos que aproximadamente -0,4 V,el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la disolución; de esta manera quecuando se forma cada gota, los electrones son repelidos de la superficie hacia el senodel mercurio produciendo una intensidad de corriente negativa. A aproximadamente-0,4 V, la superficie del mercurio no esta cargada y la corriente de carga es cero. Lacorriente de carga es un tipo de corriente no faradaica en el sentido de que la cargaes transportada a través de la interface electrodo/disolución sin que le acompañe un

proceso de oxidación / reducción.

Finalmente, la exactitud y sensibilidad del método polarograficas dependen de lamagnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que unacorrección de este efecto pueda determinarse.

COMPARACION DE LAS CORRIENTES DE LOS ELECTRODOS DE GOTAS

Y DE LOS ELECTRODOS ESTACIONARIOS PLANOS

Tal como se indico en el electrodo plano no se obtienen corrientes constantes en

periodos de tiempo razonables, en una disolución sin agitar, debido a que losgradientes de concentración fuera de la superficie del electrodo cambianconstantemente con el tiempo. En contraste, el electrodo de gotas presenta corrientesconstantes y reproducibles prácticamente instantáneamente después de aplicar un

potencial. Este comportamiento representa una ventaja del electrodo de gotas demercurio que justifica su amplia utilización en los primeros años de lavoltamperometria.

El alcance rápido de una corriente constante es debido a la naturaleza altamentereproducible del proceso de formación de las gotas, así como a que la disolución en

la proximidad del electrodo llega a hacerse homogénea cada vez que una gota cae delcapilar. De esta manera, se desarrolla un gradiente de concentración solo durante el





breve tiempo de vida de la gota. Como se ha señalado, tienen lugar cambios en laintensidad de corriente durante el tiempo de vida de la gota, debido al aumento delárea superficial. También tienen lugar, durante este periodo, cambios en el gradientede difusión de dcldx.

Pero estos cambios son totalmente reproducibles, dando lugar a intensidades que sontambién altamente reproducibles.

EFECTO DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN LA ONDAS POLAROGRÁFICAS

Se ha visto ya que el potencial para la oxidación o reducción de un ion metálicoestá muy afectado por la presencia de especies que forman complejos con este ion.

No es sorprendente, por tanto, que se observen efectos similares en los potenciales desemionda polarográficos. Los datos de la Tabla 25-1 muestran claramente que el potencial de semionda para la reducción de un complejo metálico es generalmentemás negativo que el correspondiente a la reducción del ion metálico solo. De hecho,este desplazamiento negativo en el potencial permite conocer la composición del ioncomplejo y determinar su constante de formación siempre que la reacción electrónicasea reversible. Sí, para las reacciones.

Mn+ + Hg + ne = M (Hg)

Mn+

+ xA-

= MAx

(n-x)+

Figura 25-24. Curva de la corriente residual de una disolución 0,1 M de HCl.

Lingane dedujo la siguiente relación entre concentraciones molares del ligando C1 y

el desplazamiento del potencial de semionda que tiene lugar por su presencia.





(E1/2)c – E1/2 = 1log0592,0

log0592,0

C n

x K

nf − (25-21)

Donde: (E1/2)c y E1/2 son los potenciales de semionda para los cationes complejados yno complejados respectivamente, K f es la constante de formación del complejo y x es

la relación molar de combinación del agente complejante con el catión.

La Ecuación (25-21) hace posible evaluar la fórmula del complejo. Así, unarepresentación potencial de semionda frente al log c1, para versas concentraciones deligando, da una línea recta, la pendiente de la cual es -0,0592 x/n se conoce n1 larelación de combinación del ligado con el ion metálico x se calcula fácilmente.Ecuación 25-21 puede entonces utilizarse para calcular K f .

Ventajas e inconvenientes del electrodo de gotas de mercurio

En el pasado, el electrodo de gotas de mercurio el microelectrodo más ampliamenteutilizado voltamperometría debido a sus características únicas.

TABLA 25-1 Efecto de los agentes complejantes sobre los potenciles de semionda polarográficos en el electrodo de gotas de mercurio.

IonMedios nocomplejantes

1 M KCN 1 M KC11 M NH3

1 MNH4Cl

Cd2+

Zn2+

Pb2+

Ni2+

Co2+

Cu2+

-0,59-1,00

-0,04----+0,02

-1,18 NR*

-0,75-1,36-1,45

NR*

0,64-1,00

-0,44-1,20-1,20+0,04-0,22

-0,81-1,35

-0,67-1,10-1,29-0,24-0,51

* No tiene lugar ninguna reducción antes de la del electrolito soporte.

La primera es su inusual elevado sobrepotencial asociado con la reducción de

iones hidrógeno. Como consecuencia, los iones metálicos como el cinc y el cadmiose pueden depositar a partir de disoluciones ácidas a pesar de que sus potencialestermodinámicas sugieren que la deposición de estos metales es imposible sinformación de hidrógeno. Una segunda ventaja es que una nueva superficie metálicase está generando continuamente; de manera que el comportamiento del electrodo esindependiente de su historia pasada. Por el contrario, los electrodos metálicos sólidosse destacan por su comportamiento irregular, que está relacionado con impurezasadsorbidas o depositadas. Una tercera característica inusual del electrodo de gotas,que ya ha sido descrita, es que se obtienen inmediatamente corrientes promedio

reproducibles, a cualquier potencial dado, independientemente de si el potencial sealcanza desde posiciones más altas o más bajas.





Una seria limitación del electrodo de gotas en la facilidad con que el mercurio esoxidado; esta propiedad limita seriamente el uso del electrodo como ánodo. A

potenciales mayores que +0,4V, tiene lugar la formación de mercurio (I), dado unaonda que enmascara las curvas de otras especies oxidables. En presencia de iones

que formen precipitados o complejos con mercurio (I), este comportamiento tienelugar incluso a potenciales más bajos. Por ejemplo, en la Figura 25-23, se puede ver el comienzo de una onda anódica o 0 V debido a la reacción

2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2(s) + 2e-

En algunas ocasiones, esta onda anódica se puede utilizar para la determinación deion cloruro.

Otro importante inconveniente del electrodo de gotas de mercurio es la corrienteresidual no faradaica o de carga, que limita la sensibilidad del método clásico a

concentraciones de aproximadamente 10-5 M. A concentraciones menores, lacorriente residual es probable que sea mayor que la corriente de difusión, unasituación que impide determinaciones exactas de esta última. Como se verá mástarde, actualmente hay métodos para mejorar los límites de detección en uno o dosórdenes de magnitud.

Finalmente, el electrodo de gotas de mercurio es de uso incómodo y tiende afuncionar mal debido a que se atasca. Un aspecto molesto del electrodo de gotas demercurio es que a veces produce máximos de corriente como los que se muestran enla Figura 25-25.

Figura 25-25. Típicos máximos de corriente obtenidos con un electrodo de gotas demercurio.





Polarografía de muestreo de corriente (TAST)

Una modificación sencilla de la técnica de polarografía clásica y que incorporan losinstrumentos voltamperométricos modernos, implica la medida de la intensidad decorriente sólo durante un periodo cercano al final de la vida de cada gota. Aquí, se

utiliza generalmente un martillo mecánico para desprender la gota después de unintervalo de tiempo perfectamente reproducible (normalmente de 0,5 a 5 s). Debido aeste hecho, el método se llama a veces polarografía tast y por eso se prefiere, puestoque actualmente se utilizan dispositivos distintos del martillo mecánico paradesprender la gota (véase, por ejemplo, Fig. 25-3d).

Figura 25-26. Comparación de ondas polarográficas: (a) clásica y (b) de muestreo decorriente, en una disolución 1 x 10-4 M de Cu2+ en NaNO3 1 M. (Reproducido conautorización de A.M. Bond y D.R. Canterford, Anal. Chem, 1972, 44, 721.Copyright 1972 American Chemical Society)

La figura 25-26 compara la forma de un polarograma clásico y de uno de muestreode corriente. Para obtener el último, el potencial se barrió linealmente a 5 mV/s. Sinembargo, en vez de registrar continuamente la corriente, ésta se muestreó tan sólodurante un periodo de 5 ms antes de la finalización de cada gota. Entre los periodosde muestreo, el registro se mantenía en su último valor de corriente mediante uncircuito de muestreo y retención. Tal como se deduce de la figura, la mayor ventajadel muestreo de corriente es que reduce sustancialmente las grandes fluctuaciones deintensidad debidas al continuo crecimiento y caída de las gotas que tiene lugar en elelectrodo de gotas. Obsérvese en la Figura 25-22 que la corriente cerca del final de la

vida de una gota es casi constante y que sólo está corriente es la que se registra en latécnica de muestreo de corriente. El resultado es una curva suavizada consistente en





una serie de escalones, que son significativamente más pequeños que lasfluctuaciones de corriente que se encuentran en la polarografía normal. La mejorasen la precisión y en el límite de detección al muestrear la intensidad de corriente noson, desafortunadamente, tan grandes como cabría desear. Bond y Canterford

muestran que los límites de detección para el cobre tan sólo pueden disminuirsedesde aproximadamente 3 x 10-6 M para la polarografía convencional a 1 x 10-6 conel método de muestreo de corriente, un cambio poco importante en el mejor de loscasos.

3. MÉTODOS POLAROGRÁFICOS Y VOLTAMPEROMÉTRICOS DEIMPULSO

• Polarografía diferencial de impulsos

Dos señales de excitación se utilizan en los instrumentos comerciales de polarografía diferencial de impulsos. La primera, se utiliza en los instrumentosanalógicos y se obtiene superponiendo un impulso periódico a un barrido lineal.La segunda, se utiliza normalmente en instrumentos digitales e implica lacombinación de una señal de salida de impulsos con una señal de escalera. Enambos casos, se aplican impulsos de 50 mV durante los últimos 50 ms de la vidade la gota de mercurio. Aquí de nuevo, para sincronizar el impulso con la gota,esta se desprende en el momento adecuado por medio mecánico. Se hacenalternativamente dos medidas de intensidad de corriente, una (a S1) se efectúa16,7 ms antes de aplicar el impulso y otra (a S2) 16,7 ms antes de acabar elimpulso. La diferencia de intensidad por impulso se registra en función del

potencial que aumenta linealmente. Así se obtiene una curva diferencial en formade pico, la altura del cual es directamente proporcional a la concentración. Parareacción reversible, el potencial de pico es aproximadamente al potencial estándar de la semirreacción.

Una ventaja de los polarogramas tipo derivada es que se pueden observar máximos de picos individuales para sustancias que tienen potenciales de semionda

que difieren en tan solo 0,04 o 0,05 V; en cambio, la polarografía clásica o lanormal de impulsos requieren una diferencia de potencias de aproximadamente0.2 V para la resolución de las ondas. Sin embargo, lo más importante es que la

polarografía diferencial de impulsos aumenta la sensibilidad del método polarográfico.

Generalmente, los límites de detección con polarografía diferencial de impulsosson dos o tres órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica yse encuentran en el intervalo de 10-7 a 10-8 M.

La mayor sensibilidad de la polarografía diferencial de impulsos se puede atribuir a dos fuentes. La primera es el aumento de la corriente faradaica,


-7 -8




mientras que la segunda es la disminución de la corriente de carga no faradaica.En relación con la primera, hay que considerar los hechos que tiene lugar en lacapa superficial que rodea a un electrodo cuando se aumenta de repente el

potencial en 50 mV. Si una especie reactiva esta presente en esta capa, se

producirá un aumento de la intensidad que hará disminuir la proporción delreactante en la proporción que requiera el nuevo potencial. Cuando se alcanza laconcentración de equilibrio para ese potencial, sin embargo, la intensidad cae a unnivel suficiente para contrarrestar la difusión; esto es, a la corriente controlada por difusión. En polarografía clásica, no se observa el aumento inicial de intensidaddebido a que la escala de tiempo de la medida es grande respecto al tiempo devida de la corriente momentánea. En cambio, en polarografía de impulsos, lamedida de la corriente se hace antes de que el aumento haya acabadocompletamente. Por tanto, la corriente medida contiene tanto una componentecontrolada por difusión como una componente que es debida a la reducción de la

concentración en la capa superficial a la demanda por la ecuación de Nernst; lacorriente total es normalmente varias veces mayor que la corriente de difusión.Hay que señalar que cuando la gota se desprende. La disolución se vuelve otra vezhomogénea respecto al analito y, en consecuencia, a cualquier potencial dado, seobserva el mismo aumento de intensidad para cada impulso de potencial.

Cuando el impulso potencial se aplica al electrodo, también tiene lugar unaumento de la corriente no faradaica cuando la carga de la gota aumenta. Estacorriente, sin embargo, decae exponencialmente con el tiempo y se aproxima acero cerca del final de la vida de la gota cuando su área superficial cambia sololigeramente. Por tanto, midiendo las corrientes tan solo en este momento, lacorriente residual no faradaica se reduce mucho y la relación señal-ruido esmayor, por tanto, resulta un aumento de la sensibilidad.

• Polarografía de onda cuadrada

La polarografía de onda cuadrada es un tipo de polarografía de impulsosque ofrece ventaja de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. Unvoltamperograma completo se obtiene en menos de 10 ms. Con un electrodo degotas de mercurio, el barrido se lleva acabo durante los últimos milisegundos de lavida de una única gota, cuando la intensidad de corriente de carga esesencialmente constante. La voltamperometría de onda cuadrada también ha sidoutilizada con electrodos de mercurio de gota colgante y en detectorescromatográficos. La longitud de cada etapa de la escalera y el periodo de losimpulsos son idénticos y normalmente de unos 5 ms. La amplitud del potencial dela escalera, es normalmente 10 mV. La magnitud del impulso es 2ESW a menudode 50 mV. Operando en estas condiciones, que corresponden a una frecuencia delimpulso de 200 Hz, un barrido de 1 V requiere 0,5 s. En una reacción dereducción reversible, el tamaño de un impulso es suficientemente elevado como

para que tenga lugar la oxidación del producto formado en el impulso directo,durante el impulso inverso. El impulso directo produce una corriente catódica,




Sw


mientras que el impulso inverso da una corriente anódica. Normalmente serepresenta la diferencia entre las corrientes para dar los voltamperogramas. Estadiferencia es directamente proporcional a la concentración, y el potencial del picocorresponde al potencial de semionda polarográficos. Debido a la velocidad de la

medida, es posible y también practico aumentar la presión del análisis haciendoun promediado de los datos de varios barridos voltamperométricos. Se han publicado limites de detección para voltamperometría de onda cuadrada de 10-7

a 10-8 M. desde fechas recientes de dispone de instrumentos de diferente fuentescomerciales para voltamperometría de onda cuadrada, en consecuencia, parece

probable que esta técnica alcance un uso considerable en análisis de especiesorgánicas e inorgánicas. Se ha sugerido también que la voltamperometría de ondacuadrada se puede utilizar en detectores para HPLC.

4. APLICACIONES DE LA POLAROGRAFÍA

• Aplicaciones Inorgánicas:

Los métodos polarográficos son ampliamente aplicables para el análisisde sustancias inorgánicas. La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, sereducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos yalcalino térreos se reducen, a condición de que el electrolito soporte no reaccionea los elevados potenciales requeridos; e este caso se emplean haluros de

tetraalquilamonio como electrolitos debido a sus elevados potenciales dereducción.(7)

La determinación polarográfica de cationes depende del electrolitosoporte que se utiliza, y para ayudar a la selección, se utilizan recopilaciones dedatos de semionda. La elección adecuada del anión exalta a menudo laselectividad del método, por ejemplo, con cloruro de potasio como electrolitosoporte, las ondas del hierro (III) y del cobre (II) interfieren entre si; en unmedio de fluoruros, sin embargo, el potencial de semionda del primero desplazaunos -0.5 V, mientras que el ultimo se altera solo unas centésimas de voltio. La

presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparición de ondas bienseparadas de los dos iones.(7)

El método polarográfico es también aplicable al análisis de anionesinorgánicos tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito, ynitrito. En general los polarogramas de estas sustancias están afectados por el

pH de la disolución, ya que elion hidrogeno participa en su reducción. Comoconsecuencia, es necesario utilizar un tampón que fije el pH para obtener resultados reproducibles. (7)





• Análisis polarográfico orgánico:

Casi desde sus comienzos, la polarografía se ha utilizado para el estudio

y determinación de compuestos orgánicos

Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo degotas, haciendo así posible la determinación de una amplia variedad decompuestos orgánicos. Sin embargo, el número de grupos funcionales que se

puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, yaque no se pueden utilizar potenciales anódicos mayores de +0.4 V debido a laoxidación del mercurio. Sin embrago, los grupos funcionales orgánicosoxidables pueden estudiarse voltamperométricamente con micro eléctrodos de

platino, oro o carbón.(7) Disolventes para la polarografía orgánica.

Frecuentemente en polarografía organica los problemas de solubilidadobligan a utilizar disolventes diferentes al agua; así. Se han utilizado mezclasacuosas que contienen cantidades variables de disolventes miscibles tales comoglicoles, dioxano, acetonitrilo, alcoholes, cellosolve o ácido acético. También sehan investigado medios anhidros tales como ácido acético, formamida,dietilamina y etilenglicol. Los electrolitos soporte son a menudo sales de litio ode tetraalquilamonio.(7)

5. EQUIPOS

El TraceLab 50 es un sistema modular compuesto por un Analizador Polarográfico controlado por microprocesador, un "stand" polarográfico y el

programa TraceMaster 5 que permite el control total del equipo junto con la

adquisición y procesamiento de datos y el cálculo e impresión de resultados desdeuna PC con MS-Windows.

M.Sc. Q.F. Segundo M. Miranda Leyva, Prof

esor Principal a D.E. Página 14




AMPEROMETRÍA

1. DEFINICIÓN:

La amperometría es la técnica basada en la medida eléctrica que pasa entre un par de electrodos que impulsan una electrolisis, produciendo la reducción uoxidación del analito manteniendo el potencial fijo.

Uno de los reactivos es el analito buscado y la corriente medida es proporcional a suconcentración.( 1 )

Así, las valoraciones amperométricas siguen la variación de la intensidad en eltranscurso de una reacción i = f (C). Nos fijamos en la intensidad porque ésta nos

permite seguir las variaciones en concentración. Así, la corriente límite esdirectamente proporcional a la concentración de especie en el electrodo de trabajo:

iL = cte · [especie a determinar]

Con estos métodos se pueden determinar cantidades de subnanogramos de especieselectroactivas (3).

2. VALORACIÓN AMPEROMÉTRICA

El análisis amperométrico presenta algunos puntos comunes con los métodos polarográfico y conductimétrico. Se introducen dos electrodos en la muestra y seestablece una diferencia de potencial. El voltaje se elige cuidadosamente para que sea

el mínimo necesario para obtener la corriente límite del elemento a determinar. Semide la corriente y, a partir de ella, se obtiene la concentración, o mejor, el cambiode concentración del elemento de la muestra. A diferencia del análisisconductimétrico, el amperométrico requiere de un electrolito soporte.

Como técnica analítica, puede utilizarse para detectar el punto final envaloraciones volumétricas de neutralización, precipitación, o formación decomplejos. Así, por ejemplo, el plomo puede determinarse por precipitación comosulfato de plomo. El polarograma del plomo indica que es suficiente un potencial de

-1,0 V para reducirlo, pero insuficiente como parta afectar al sulfato.





En principio, la célula puede ser similar ala utilizada en polarografía, conelectrodos de mercurio. Se aplica un potencial de -1,0 V y se mide la corriente. Seañaden cantidades alícuotas (por ejemplo, 1 ml) de sulfato y se mide la corrientedespués de cada adición.

El método puede hacerse, más sensible y preciso si se reemplaza el electrodo degotas de mercurio por un electrodo metálico sólido. De esta forma, se aumenta elárea superficial y por lo tanto, aumenta la corriente. También, por agitación o giro avelocidad constante (600 r.p.m.) las condiciones del electrodo se mantienenestacionarias y la medida de corrientes más fácil y segura.

La representación de los datos en una valoración amperométrica a ambos ladosdel punto de equivalencia viene dada por dos líneas rectas de diferente pendiente, el

punto final se determina por la intersección de sus prolongaciones. Las curvas típicasde valoración amperométrica tienen las siguientes formas:

La curva a, representa una valoración amperométrica en la que el analito(electroactivo) reacciona en el electrodo mientras que el reactivo valorante nolo hace.

La curva b, representa una valoración en la que el analito no reacciona en elelectrodo y el agente valorante si.

Y por último la curva c, representa una valoración en la que tanto el reactivovalorante como el analito reaccionan en el electrodo. Representa el puntofinal de la valoración (5)





3. MÉTODOS AMPEROMÉTRICOS

Hay dos tipos de métodos amperométricos:

Los de potencial variable: en los que se mide la corriente como una función del potencial del electrodo de trabajo de una célula de tres electrodos

Los de potencial fijo: que mide los cambios en la intensidad de corrientemanteniendo fijo el electrodo de trabajo.

Estos métodos amperométricos de potencial fijo se dividen a su vez en doscategorías dependiendo de cuantos electrodos haya en la solución a valorar: deun electrodo y de dos electrodos.

A. Sistemas de un electrodo:

En este método, sólo está en contacto con la solución a valorar el electrodode trabajo. El resto de electrodos (referencia y auxiliar) están aislados por

puentes salinos (2).

Como ya hemos comentado las intensidades son proporcionales a las

concentraciones así que podemos controlar la concentración de las especiesy representarlo gráficamente como una función del volumen del valoranteañadido, donde el punto final de la valoración viene indicado por laintersección de dos líneas rectas (2).

Conocido también como detección biamperométrica, se introduce en lasolución dos electrodos idénticos, por ejemplo de platino, entre los que seestablece una diferencia de potencial constante (del orden de algunosmilivoltios) y se monitorea durante la titulación el valor de la corriente que

pasa entre ellos. Para entender el funcionamiento de esta técnica, debemosanalizar las condiciones que se deben cumplir para que efectivamentecircule corriente por los electrodos. La circulación de corriente nos dice queel circuito ha sido cerrado, es decir que por los conductores externos estáncirculando electrones mientras que en la solución se establece una adecuadacorriente iónica, para este propósito se debe cumplir que se produzca unareacción de reducción sobre un electrodo y la correspondiente reacción deoxidación sobre el otro electrodo. Esta situación, como veremos en el

próximo ejemplo, no se da en todo momento a lo largo de la titulación. Si seanaliza la reacción de titulación:





2S2O32- + I2 === S2O62- + 2I-

Si el titulante es la solución que contiene I2, antes del punto equivalente se

tendrá en todo momento una mezcla de I-

, S2O62-

y S2O32-

, en estascondiciones ninguna de estas especies se reduce u oxida sobre loselectrodos, por lo tanto la corriente es nula. (4)

Cuando se tiene exceso de titulante, después del punto equivalente, se tienela cupla I2/I- los que pueden reaccionar en los electrodos de acuerdo a I2 +2e- === 2I- y 2I- === I2 + 2e- respectivamente. En este caso se observaráun aumento de la corriente dado que la concentración de I2 va en aumento

por lo que se espera obtener una curva de titulación del tipo:

La forma final de la curva de titulación dependerá del sistema que se estéanalizando y del orden en que se agreguen los reactivos (es decir cual es eltitulante y cual el analito). Por ejemplo si se analiza la titulación de unasolución de Fe(II) con Ce(IV) como titulante, empleando un sistema de

electrodos dobles a los que se les aplica una diferencia de potencialconstante, ocurrirá lo siguiente:

- Antes de agregar el titulante no circulará corriente puesto que la únicaespecie presente mayoritariamente será el ión Fe(II) y recordemos que paraque tener una corriente es necesario que ocurran simultáneamentereacciones en ambos electrodos.

- Al comenzar con el agregado de titulante, se tendrá ahora la presenciasimultánea de Fe(II) y Fe(III) los que se oxidarán y reducirán

respectivamente sobre el electrodo. Dado que se requiere que la mismacantidad de reactivo reacciones en ambos electrodos, la corriente ira en





aumento ya que la concentración de Fe (III) se va incrementando con elaumento de titulante agregado. La corriente aumentará paulatinamente.

- Una situación particular se tendrá en el 50% de la valoración. En este punto se cumple que la concentración de Fe(II) es igual a la de Fe(III) por lo tanto será el punto donde la corriente alcanzará un valor máximo. Paraagregados posteriores de titulante, la concentración de Fe(II) será menor que la de Fe(III) y por lo tanto condicionará el valor de la corriente, la quecomenzará a disminuir.

- Alcanzado el punto equivalente, la corriente se reducirá nuevamente a cero puesto que la concentración de Fe(II) es nula y por lo tanto no es posible lareacción simultánea de la cupla.

- Posteriormente al punto equivalente la forma de la curva de titulacióndependerá del titulante en cuestión, es decir si presenta una cumpla que enesas condiciones también reaccione. De todas maneras,independientemente que la corriente comience a aumentar o permanezcaconstante (y nula), desde el punto de vista analítico es importante observar que se definirá un buen punto final correspondiente al punto equivalentede la reacción.

Se espera entonces que la curva de titulación presente una forma como lasiguiente:

B. Sistema de dos electrodos:





En esta técnica se emplean dos electrodos idénticos sumergidos en lasolución a valorar (8). Cuando los electrodos están en la disolución se lesaplica una diferencia de potencial (de entre unos pocos milivoltios y unvoltio) y se controla la corriente durante la valoración. A ambos electrodos

corresponden curvas i = f (E) que dependen de la naturaleza y superficie decada uno de ellos. Al hacer la gráfica de esta curva vemos que hay un corteabrupto que nos permite determinar el punto final de la valoración. A este

punto se le llama punto final de parada en seco (2) (7).

Gracias a estas curvas podremos predecir las variaciones de la intensidad enel curso de la valoración (6).

El flujo electrónico de corriente, en los electrodos pasa a ser flujo iónico decorriente a través del electrolito. Esta corriente iónica tiene lugar sólo sisimultáneamente se oxidan especies en el electrodo positivo y se reducen enel negativo. Esto es así porque es necesario que los electrones se transfieranentre los dos electrodos para que el circuito se complete. Si no hay reacciónen los electrodos la corriente no fluye. Es por este motivo que con el uso deelectrodos inertes es necesario aplicar un potencial "grande" para producir un proceso redox en cada electrodo (6).

4. TIPOS DE ELECTRODOS EN AMPEROMETRÍA

Como electrodos de referencia se usan casi exclusivamente el de Ag/AgCl y elde calomelanos (Buenos electrodos auxiliares son por ejemplo los de platino ocarbón vítreo (8).

Los electrodos de trabajo dependen del proceso: en procesos de reducción el másusado es el de mercurio y en oxidaciones se emplea carbón o sus derivados (pasta decarbón, carbón vítreo, grafito pirolítico o fibra de carbón). El oro y el platino también

pueden usarse (10).

5. APLICACIONES DE LA AMPEROMETRÍA

Como técnica analítica, puede utilizarse para detectar el punto final en valoracionesvolumétricas de neutralización, precipitación, o formación de complejos.

El análisis amperométrico es muy utilizado en la valoración de solucionesdiluidas. La valoración amperométrica reduce el problema de las coprecipitaciones.,

por ejemplo, el Ba coprecipita con el plomo, con el método amperométrico seobtienen resultados mas seguros y reproducibles que con la técnica gravimétrica





basada en la misma reacción. Esta técnica permite disponer de un método para ladeterminación de puntos finales en volumetrías de precipitación.

Se han realizado análisis de muestras acuosas y orgánicas. El método derepresentar y extrapolar los datos permite obtener resultados muy reproducibles.

Asimismo, se puede realizar análisis en soluciones tan diluidas que serian difíciles demanejar por otros medios.

Figura 5.- Resumen de los métodos electroanalíticos comunes

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS





1. Harris, D.: "Análisis Químico Cuantitativo", Ed. Iberoamericana, 2001. Falta

2. Hernández Hernández L. y González Pérez C. “Introducción al análisis

instrumental”. 2002 Falta

3. Introducción a la química electroanalítica. [en línea] [07/08/2008] URL:

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas

/apquim-an-instr-13/skoog/22.html

4. Miller JC, Miller JN. Estadística para Química Analítica. segunda edición.

Addison-Wesley Iberoamericana, 1993. Falta

5. Robinson, J.: Principios de Análisis Instrumental. Ed Acribia. Zaragoza-España.

1970.pp:354-356

6. Rouessac F., Rouessac A. “Análisis Químico. Métodos y TécnicasInstrumentales Modernas”. 2000 Falta

7. Skoog D.A., Holler F.J., Nieman T.A. “Principios de análisis instrumental”. 5ª

Edición. McGraw Hill. 2000 Falta

8. Skoog DA, West DM and Holler FJ. Química Analítica, sexta edición. McGraw-

Hill 1998. Falta

9. Voltamperometría. [en línea] [07/08/2008] URL:

http://www1.us.es/pautadatos/publico/asignaturas/13122/5352/Voltamperometria.pdf

10. Weber SG. Electroquímica, capítulo 13, pág. 279-292. En Química

Clínica. Técnicas de laboratorio-Fisiopatología-Métodos de análisis. Editorial

Médica Panamericana. 1992.


voltamperometría

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