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CASTELLÓN (ESPAÑA)

vidriados CerámiCos Con efeCto aventurina

a. Gozalbo(1), m.J. orts(1), s. mestre(1), P. Gómez(1), P. agut(1)

f. Lucas(2), a. Belda(2), C. Blanco(2)

(1)Instituto de Tecnología Cerámica (ITC)Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas

Universitat Jaume I de Castellón. España(2)FRITTA, S.L.

resumen

Los vidriados aventurina consisten en una matriz vítrea que contiene cristales laminares de alta reflectividad distribuidos aleatoriamente. Al incidir la luz directa estos cristales producen destellos, dando un efecto centelleante que varía con el ángulo de incidencia de la luz. Estos vidriados pueden obtenerse con Cr, Cu, Fe y U, cristalizando el metal o el óxido. El efecto se obtiene mezclando óxidos de elementos metálicos con fritas o con “esmaltes crudos”, partiendo exclusivamente de materias primas cristalinas. Durante la cocción se disuelve el óxido metálico para dar lugar posteriormente, en el enfriamiento, a los cristales laminares mencionados anteriormente. En la bibliografía se han encontrado algunas referencias al empleo de vidriados de aventurina en cerámica artística. El origen de estos vidriados se remonta al siglo XVII.

En este trabajo se estudian los mecanismos de formación de este tipo de efectos, para tratar de adaptarlos a ciclos térmicos de menor duración que los empleados en cerámica artística. Se analiza el efecto de mezclar óxidos de hierro y cobre con fritas cerámicas, con vistas a obtener vidriados aventurina. Se ha modificado el contenido en óxido metálico, la composición de la frita, el espesor de la capa de esmalte aplicada y el ciclo térmico. Se ha comprobado que con el hierro se obtienen aventurinas en las que los destellos se originan por cristales de hematites en forma dendrítica o de láminas hexagonales. En función de una u otra forma del cristal, la tonalidad de las reflexiones varía. La adición de cobre, en cambio, puede conducir a diferentes efectos como vidriados con color verde intenso, metalizados brillantes de tonalidad azul, plateada o dorada, o metalizados de superficie mate y tonalidad plateada.

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1. introduCCiÓn

En cerámica artística se emplean numerosos efectos decorativos causados por desvitrificaciones de cristales de gran tamaño[1-6], destacando los basados en cristales de willemita en forma de estrellas o rosetones de algunos milímetros de diámetro y los vidriados de aventurina. Existe algo de confusión respecto a la descripción de este último efecto. La mayoría de los autores[2-7][14-18] lo describen como la dispersión de cristales laminares, con elevado índice de refracción, en el seno de un vidrio con un cierto grado de transparencia, que reflejan la luz en distintas direcciones dando un aspecto centelleante. También se han localizado algunas referencias en las que se habla de “dispersión de microcristales que confieren un aspecto brillante”[8] o bien de “brillo superficial con coloración variable que da aspecto metálico o iridiscente”[9][10]. Otros autores estudian la formación de cristales sin describir el aspecto superficial de los vidriados[11-13].

El efecto, descrito como pequeños centelleos o destellos del vidriado que varían con el ángulo de incidencia de la luz, tiene su origen en el siglo XVII en Venecia, dónde accidentalmente se derramaron limaduras de cobre sobre vidrio fundido, con un resultado tan sorprendente que pasó a formar parte de la producción de la factoría. De hecho, el nombre “aventurina” procede del italiano “a ventura”, que significa “por casualidad”. Posteriormente, se utilizó el mismo nombre para denominar a un mineral que consiste en cuarzo con inclusiones de mica, cuyas láminas le proporcionan un efecto centelleante al variar el ángulo de incidencia de la luz.

De acuerdo con la revisión bibliográfica realizada, los elementos susceptibles de cristalizar, en forma de metal u óxido, para dar el efecto aventurina son Fe, Cr, Cu, Ni, Mn y U. Existe muy poca información sistemática sobre las composiciones y las condiciones de obtención de estos vidriados, no habiéndose encontrado referencias sobre los mecanismos de formación. El contenido óptimo del óxido metálico es variable para cada tipo de composición. Si es bajo se disuelve en el vidrio y no da el efecto, mientras que si es excesivo pueden producirse cristales grandes en la superficie y dar un aspecto metálico en lugar del efecto buscado[6].

Se han encontrado algunas referencias de composiciones para vidriados aventurina de hierro[3-5][14][15]. En general, los contenidos en Fe2O3 están comprendidos entre el 10 y el 30% en peso y hay dos grupos de vidriados, plúmbicos y borácicos, puesto que se requiere una fase fundida con baja viscosidad para permitir el crecimiento de los cristales laminares. Los contenidos en alúmina deben ser bajos y la proporción de SiO2 se regula para conseguir la viscosidad adecuada, en función del ciclo con el que se obtiene el vidriado. Los vidriados pueden obtenerse partiendo de esmaltes constituidos por materias primas naturales o por mezclas de fritas y materias primas naturales. El Fe2O3 puede formar parte o no de la frita, aunque en la mayoría de las composiciones se mezcla directamente en el esmalte, por los inconvenientes que supone la síntesis de fritas coloreadas y porque la cristalización se da más fácilmente que si se parte de un vidrio homogéneo[16]. Respecto a las aventurinas con los restantes óxidos metálicos las únicas referencias encontradas han sido cualitativas: la proporción de óxido metálico varía mucho con la composición y suele introducirse mezclado en el esmalte.

El ciclo térmico con el que se obtienen estos vidriados suele constar de dos etapas: una primera de disolución del óxido metálico en el fundido, seguida por un enfriamiento lento y controlado que permita la formación de los cristales laminares o, en su defecto, un cierto tiempo de permanencia a una temperatura más baja, donde

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la velocidad de crecimiento cristalino sea elevada. La duración de los ciclos es muy elevada, desde 7-8 horas[17] hasta 24 horas[18].

El mecanismo de formación no está descrito con profundidad. Las aventurinas de cobre se producen por la cristalización de Cu0 y necesitan un agente reductor que puede introducirse en el esmalte[11][13], o puede ser la propia atmósfera del horno. La complejidad del sistema justifica que, pese a ser el elemento con el que se obtuvieron las primeras aventurinas, no haya sido estudiado con profundidad. En las aventurinas de Cr se forman cristales hexagonales de Cr2O3, fuchsita[8][12], en las de hierro se produce la cristalización de hematites[17][18] o de mezclas de hematites y fayalita[15]. En cualquier caso la disolución-cristalización del óxido responsable del efecto o del metal implica reacciones redox, cuyo equilibrio depende fuertemente de la temperatura y de la composición del fundido[19], por lo que es frecuente la formación de burbujas en el vidriado si la composición de partida no está equilibrada.

El objetivo de este trabajo es estudiar los mecanismos de formación del efecto aventurina, entendido como la dispersión de cristales embebidos en un vidrio no opaco que producen pequeños destellos o centelleos al incidir la luz, para tratar de adaptar los esmaltes que dan lugar a dicho efecto a ciclos térmicos de menor duración que los empleados en cerámica artística.

2. eXPerimentaL

En base a la bibliografía consultada se ha partido de una frita cuya composición, que contenía un 19 % en peso de Fe2O3, era representativa de un grupo de fritas que desarrolla el efecto aventurina de hierro. Tras comprobar que con la frita se obtenían vidriados con efecto aventurina se procedió a preparar la frita exenta de hierro con vistas a obtener el efecto con esmaltes que contuviesen mezclas de dicha frita con óxido de hierro. La composición de esta frita base, denominada A1, se detalla en la tabla 1.

ÓXido sio2 al2o3 B2o3 na2o Bao% 65.9 0.7 22.2 10.0 1.2

Tabla 1. Composición de la frita A1 (% molar).

La frita A1 se obtuvo por fusión a 1550ºC con un calentamiento a 10ºC/min y una permanencia de 30 minutos a dicha temperatura.

A partir de la frita A1 se prepararon suspensiones de esmalte con diferentes proporciones de hematites, que se aplicaron sobre soportes cocidos. Tras comprobar que el efecto buscado se obtenía con una de las proporciones ensayadas, se prepararon suspensiones con un 20% de hematites, 80% de frita, un 6% de caolín en adición con respecto a la mezcla de frita y hematites (porcentajes en peso), así como tripolifosfato sódico y carboximetilcelulosa sódica como aditivos, que se aplicaron sobre soportes cerámicos previamente cocidos para la obtención de vidriados. Los ciclos térmicos con que se obtuvieron los vidriados se detallarán en el apartado de resultados correspondiente. La caracterización de los vidriados se llevó a cabo por microscopia óptica (M.O.) y electrónica de barrido (MEB).

Para estudiar la cinética de disolución del hematites, introducido como materia prima en la composición del esmalte, se realizaron una serie de experimentos en crisoles

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de porcelana, en los que se alojó la suspensión. Tras el secado, los crisoles se sometieron al tratamiento térmico establecido para cada experimento, y se extrajeron del horno a la temperatura deseada para provocar la congelación del sistema. Una vez a temperatura ambiente, se separó el vidrio obtenido del crisol con una cortadora de disco.

Las muestras de vidrio sintetizadas se molturaron en un molino de anillos y las fases cristalinas presentes se analizaron mediante difracción de rayos X (DRX). La estimación de la proporción de hematites se realizó tomando como referencia la señal correspondiente al pico más intenso de hematites, en el esmalte crudo.

Para determinar la influencia de la composición de la frita sobre la obtención del efecto aventurina se preparó un esmalte con otra frita de baja viscosidad en fundido, con alto contenido en boro. Con esta frita se realizaron los experimentos en crisoles descritos anteriormente para estudiar la disolución de hematites en el fundido.

Para investigar si los mecanismos hallados eran comunes a otros tipos de aventurina, se prepararon esmaltes mezclando las fritas ensayadas con CuO, que se aplicaron sobre soportes cerámicos y se cocieron con diferentes ciclos térmicos para tratar de obtener el efecto aventurina. La caracterización de los vidriados resultantes se llevó a cabo por microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (MEB) con unidad de microanálisis por dispersión de energías (EDX) y difracción de rayos X (DRX).

3. resuLtados

3.1. AVENTURINAS DE hIERRO. EFECTO DEL CONTENIDO EN hEMATITES DEL ESMALTE

En las referencias bibliográficas sobre el efecto aventurina se citan intervalos muy amplios en cuanto a la proporción de hematites, de modo que el primer paso fue determinar la proporción de Fe2O3 más adecuada para obtener el efecto aventurina con la frita A1. Para ello se prepararon esmaltes las relaciones hematites/frita 5/95, 10/90, 15/85 y 20/80 (relaciones en peso), y las piezas aplicadas con ellos se sometieron a tratamientos térmicos con las siguientes características:

• Etapa de disolución del hematites en el intervalo [1180ºC,1200ºC], con tiempos de permanencia entre 6 y 30 minutos.

• Etapa de cristalización del hematites en el intervalo [950ºC,1050ºC], con dos horas de permanencia a dicha temperatura.

Los ensayos realizados indicaron que las características del vidriado obtenido dependen principalmente de la proporción de hierro en el mismo, tal como se refleja en la tabla 2.

% fe2o3 asPeCto deL vidriado BurBuJas CristaLes

5 Verde transparente y homogéneo Muy pequeñas y numerosas inexistentes

10 Rojizo, muy oscuro y homogéneo Grandes y numerosas inexistentes

15 Diferentes tonos de marrón, muy heterogéneo Grandes y poco frecuentes

Se detectan algunos en puntos concretos

20 Marrón rojizo homogéneo inexistentes Abundantes, con efecto aventurina

Tabla 2. Características de los vidriados obtenidos.

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Los resultados indican que es necesaria una proporción de hematites del 20% para conseguir un vidriado sin defectos, y que además pueda generar el efecto aventurina, por lo que los restantes ensayos se realizaron con la proporción más elevada, entre las ensayadas. Cabe destacar que la presencia de burbujas en el vidriado parece relacionada con el contenido inicial de hematites y debe ser consecuencia del equilibrio Fe2+/Fe3+ en el fundido.

3.2. DISOLUCIÓN DEL hEMATITES

El primer requisito para obtener un vidriado de aventurina es que la fase cristalina se disuelva en el vidrio, para que pueda cristalizar durante el enfriamiento en forma de cristales laminares de gran tamaño, por ello se estudió la solubilidad del hematites en la frita.

En una primera etapa se analizó la proporción de hematites que se disuelve en la frita A1 durante la etapa de calentamiento, con el esmalte con 20% en peso de hematites. Los crisoles con el esmalte seco se sometieron a un calentamiento a 25ºC/min hasta diferentes temperaturas máximas, extrayéndolos del horno una vez alcanzadas. El aspecto del vidrio fue muy diferente dependiendo de la temperatura máxima (figura 1). En líneas generales, al aumentar la temperatura máxima aumentaba la fluidez del conjunto, generándose un mayor volumen de gases en el seno del vidrio, y cambiando el color desde rojo a negruzco.

Figura 1. Esmalte 80%A1+20% Fe2O3 sometido a diferentes tratamientos térmicos.

Los resultados del análisis por DRX mostraron que en todas las muestras la única fase cristalina presente era hematites, cuya proporción disminuía notablemente a medida que se incrementaba la temperatura máxima, siguiendo una tendencia aproximadamente lineal, tal como se observa en la figura 2. Para la temperatura de 800ºC apenas se disuelve el hematites, pero al aumentar la temperatura se intensifica la disolución, si bien ésta nunca es completa en el intervalo explorado, ya que a 1200ºC todavía queda presente una notable proporción.

La génesis de gases en el vidrio se puede atribuir al equilibrio redox Fe2+/Fe3+, que se desplaza hacia el término más reducido a medida que se incrementa la temperatura,

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dando lugar a la formación de oxígeno, el cual una vez alcanzada la saturación en el vidrio, tenderá a nuclear en forma de burbujas. Dado que a medida que aumenta la temperatura se incrementa la proporción del hematites disuelto, también se incrementa la cantidad de oxígeno generado, por ello en el crisol tratado a 1200ºC el fundido rebasó su altura.

Para determinar la solubilidad máxima del hematites en el vidrio se realizaron ensayos modificando el tiempo de permanencia a 1200°C, hasta alcanzar los 60 minutos. El análisis por DRX de las muestras obtenidas (figura 3) indica que con 60 minutos de permanencia se consigue reducir hasta un 4% la cantidad de hematites no disuelto en el vidrio, frente al 8.5 % remanente cuando finaliza el calentamiento hasta dicha temperatura. Se comprueba que a los 15 minutos de permanencia, ya se ha disuelto una proporción importante.

Figura 2. Evolución de la fracción de Fe2O3 sin disolver, frente a la temperatura máxima del tratamiento térmico.

Figura 3. Evolución de la fracción de Fe2O3 sin disolver, frente al tiempo de permanencia a 1200ºC.

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3.3. CRISTALIzACIÓN DEL hEMATITES

Los ensayos de cristalización del hematites se realizaron con un tratamiento térmico de dos horas a la temperatura seleccionada para llevar a cabo la cristalización, tras una permanencia de 15 min a 1200ºC.

Los resultados de DRX muestran que la fracción hematites desvitrificado es muy reducida para las temperaturas próximas a 1200ºC (figura 4), pero que al disminuir la temperatura de cristalización aumenta dicha fracción hasta llegar a un máximo para la temperatura de 950ºC, a partir de la cual posteriores reducciones en la temperatura provocan una reducción en la fracción de Fe2O3 desvitrificada. Este comportamiento se puede encuadrar en la teoría clásica de la cristalización, ya que al reducir la temperatura se incrementa la tendencia a la desvitrificación, pero a la vez se reduce la movilidad de los componentes del cristal, con lo cual para una temperatura determinada se produce un máximo en la fracción de fase cristalina formada.

Figura 4. Fracción de hematites presente en el vidriado, tras el tratamiento de cristalización.

Figura 5. Superficie del vidriado tras el tratamiento de cristalización a 1050ºC.

Para obtener el efecto aventurina, no sólo es importante que desvitrifique el hematites, sino que éste también ha de formar cristales laminares con un tamaño suficiente para producir reflexiones intensas cuando se iluminan con el ángulo

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adecuado. Por ello se analizó mediante M.O y MEB el hábito y el tamaño de los cristales presentes en los vidriados obtenidos extrayendo las siguientes relaciones entre la microestructura de los vidriados y el ciclo térmico con que se habían obtenido.

• La cristalización se produce en el interior del vidrio, ya que la presencia de cristales en superficie es prácticamente nula. Los pocos cristales presentes en superficie están parcialmente sumergidos en el vidrio, con lo cual su nucleación puede haberse producido debajo de la superficie (figura 5).

• Se aprecian dos tipos de hábito cristalino claramente diferenciados, que aparecen en zonas distintas del vidrio. Existen cristales de hábito irregular que proceden del hematites inicial, parcialmente disuelto, y otros laminares de hábito hexagonal, que corresponden a los cristales desvitrificados, si bien la forma de estos cristales se distorsiona para las temperaturas de cristalización más elevadas.

• El tamaño de los cristales laminares alcanza un máximo para la temperatura de cristalización de 1000ºC, superando las 40 micras (figura 6). Para temperaturas de cristalización superiores o inferiores, el tamaño de los cristales es menor, y el detalle más característico es la aparición del crecimiento dendrítico para la temperatura de cristalización de 950ºC (figura 7). Por el contrario, los cristales irregulares más pequeños no parecen modificar su tamaño de forma apreciable en todo el intervalo de temperaturas de cristalización. De acuerdo con la bibliografía consultada[20] el crecimiento dendrítico se produce cuando la velocidad de crecimiento cristalino es muy elevada y la viscosidad del fundido es moderada. Para viscosidades más bajas, los cristales que se forman adquieren un hábito regular.

Figura 6. Interior del vidriado (fractura) tras el tratamiento de cristalización a 1000ºC.

Figura 7. Interior del vidriado (fractura) tras el tratamiento de cristalización a 950ºC.

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3.4. OBTENCIÓN DEL EFECTO AVENTURINA EN VIDRIADOS CON hIERRO

Los resultados descritos previamente definieron las condiciones de partida para obtener vidriados con efecto aventurina a partir del esmalte formulado con la frita A1: una etapa de disolución con 15minutos a 1200ºC y una de cristalización con dos horas de permanencia a la temperatura de cristalización. Sobre dicho ciclo básico se estudió la influencia de la temperatura de disolución, el tiempo de permanencia a la misma y de la temperatura de cristalización, sobre el aspecto de los vidriados, obteniendo los siguientes resultados:

• El efecto de la temperatura de cristalización sobre el aspecto del vidriado es muy acusado en el intervalo entre 950ºC y 1100ºC. En primer lugar, la elevada cantidad de cristales desvitrificados a temperaturas entre 950ºC y 1000ºC confiere al vidriado un efecto aventurina con destellos gris-metálicos y superficie irregular como consecuencia de que la densidad de cristales es tan alta que muchos han aflorado a la superficie. Para temperaturas de cristalización superiores la fracción de cristales presentes es menor, con lo que se obtiene el efecto aventurina buscado, con destellos dorado-rojizos. A nivel microscópico, los cristales adoptan un hábito más hexagonal y menos dendrítico a medida que se incrementa la temperatura de cristalización, disminuyendo asimismo la densidad de cristales (Figuras 8 y 9).

• La temperatura de disolución también influye notablemente en el aspecto del vidriado. En los vidriados obtenidos manteniendo la etapa de cristalización constante (2 horas a 1050ºC) se aprecia que con una temperatura de disolución de 1180ºC aparece una estructura celular en el vidriado, constituida por cristales de hematites que no han llegado a disolverse, y sólo aparecen los cristales de nueva formación en las fronteras entre las células. Por el contrario, si la temperatura de disolución es 1220ºC (la permanencia se limitó a 5 minutos para evitar la degradación del soporte), la mayor proporción de Fe2O3 disuelto provoca una cristalización masiva, que da un vidriado con reflejos gris-metálicos perdiéndose parcialmente el efecto buscado. A nivel microscópico, se aprecia una tendencia a formar más cristales de tipo dendrítico a medida que se incrementa la temperatura de disolución (figuras 10 y 11).

• El tiempo de permanencia a la temperatura de disolución parece ejercer un efecto mucho más limitado sobre el aspecto del vidriado, ya que en el intervalo de tiempo ensayado (entre 5 y 30 min), no se aprecian diferencias importantes, y tampoco se detectan diferencias a nivel microscópico. Estos resultados son consistentes con los obtenidos al estudiar la disolución del hematites (figura 3).

• La estructura celular que se aprecia está relacionada con gradientes de composición y de cristalización. Tras pulir la superficie vidriada, se ha comprobado que las fronteras entre células son las posiciones favorables para el desarrollo de grandes cristales laminares de hematites (figura 12), y , además, la matriz vítrea muestra un ligero enriquecimiento en Ba y un empobrecimiento en Al. Por el contrario, en el interior de las células aparecen cristales desvitrificados más pequeños junto con partículas de hematites que no se han disuelto completamente, y en ellas la matriz vítrea tiene un ligero enriquecimiento en Al (figura 13).

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• Ensayos realizados introduciendo el Fe como Fe3O4 han demostrado que se facilita la etapa de disolución (se requiere menor tiempo de permanencia a 1200°C para obtener el efecto aventurina) pero que se generan más burbujas, eliminándose éstas durante el periodo de cristalización si el tiempo de permanencia es lo suficientemente largo. En consecuencia, el uso de magnetita en la composición del esmalte permite obtener vidriados con efecto aventurina reduciendo la duración del tramo de disolución del ciclo.

Figura 8.Cristales generados tras el tratamiento de cristalización

a 950ºC (disolución: 15 minutos a 1200ºC).

Figura 9.Cristales generados tras el tratamiento de cristalización

a 1100ºC (disolución 15 minutos a 1200ºC).

Figura 10.Cristales generados con tratamiento de disolución de 15

minutos a 1180ºC (cristalización 2 h a 1050ºC).

Figura 11.Cristales generados con un tratamiento de disolución de

5 minutos a 1220ºC (cristalización 2 h a 1050ºC).

Figura 12.Superficie pulida del vidriado. Frontera entre células,

donde se aprecian los cristales de gran tamaño.

Figura 13.Cristales de hematites en el interior del vidriado.

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3.5. INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN DE LA FRITA SOBRE EL DESARROLLO DEL EFECTO AVENTURINA EN VIDRIADOS CON hIERRO

Para analizar la influencia de la composición de la frita sobre el desarrollo del efecto aventurina en vidriados se preparó un esmalte mezclando Fe2O3 con una nueva frita A2, con composición similar a A1. La frita A2 era también muy rica en B2O3 y Na2O y contenía menos SiO2, que se había sustituido por alcalinotérreos. Se comprobó, en primer lugar, que el esmalte con 20% de hematites daba vidriados muy opacos, por lo que se consideró que dicha proporción era excesiva. El esmalte con 15% de Fe2O3 desarrollaba el efecto, aunque se apreció una tendencia muy elevada hacia la generación de burbujas en el vidriado, cuya intensidad dependía del tratamiento térmico.

A continuación se estudió el proceso de disolución del hematites en un esmalte compuesto por un 85% de A2 y un 15% de Fe2O3, observando, en una serie de experimentos como la descrita en el apartado 3.2, que durante el calentamiento el Fe2O3 se disuelve parcialmente en el vidrio, y aparece magnetita, la cual se disuelve por completo cuando se alcanzan los 1100ºC aproximadamente, tal como se muestra en la figura 14. Por otra parte se comprobó que a temperaturas inferiores a 1100ºC se puede conseguir eliminar por completo el hematites si se mantiene el vidriado el tiempo necesario a temperatura constante, pero se llega asintóticamente a una proporción de magnetita, que no disminuye si no se incrementa la temperatura (figura15).

La génesis de magnetita implica la intervención del equilibrio redox Fe3+/Fe2+ (Ec. 1) en el mecanismo de disolución, el cual puede estar relacionado con la aparición de burbujas que se forman en el vidriado durante el tratamiento térmico, ya que la formación de magnetita implica la liberación de oxígeno, el cual puede disolverse en el vidrio hasta alcanzar la saturación, instante en el cual se producirá la generación de burbujas.

Fe2O3 ↔ 2FeO + ½O2 (1)

Figura 14.Evolución de la intensidad de las dos fases cristalinas

presentes en los vidriados, frente a la temperatura máxima de disolución.

Figura 15.Evolución de la señal correspondiente a las dos fases cristalinas presentes en el vidriado frente al tiempo

de permanencia a 900ºC.

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También puede interpretarse que la fracción de FeO generada durante el calentamiento no puede dar lugar a la aventurina, ya que para ello es necesaria su oxidación a Fe2O3, y por tanto la cantidad de óxido férrico realmente disponible para la desvitrificación de los cristales laminares es inferior a la teóricamente incorporada, con lo que se obtendría una menor cantidad de cristales.

Los resultados indican que el mecanismo de disolución del hematites, y la aparición del efecto aventurina, dependen totalmente de la composición de la fase vítrea, y por tanto es necesario un estudio específico para cada frita, para determinar si es posible obtener el efecto aventurina sin que se produzcan defectos debido a la generación de gases en el vidrio.

3.6. OBTENCIÓN DEL EFECTO AVENTURINA EN VIDRIADOS CON COBRE

Para comparar el comportamiento de los óxidos de hierro y cobre sobre el desarrollo de efecto aventurina, se han preparado esmaltes mezclando la frita A2 con 15 y 20% de CuO y se han aplicado sobre soportes de pasta blanca previamente cocidos. Las piezas se han cocido en horno eléctrico de laboratorio a una velocidad de calentamiento de 25°C/min hasta diferentes temperaturas máximas. El tiempo de permanencia a la temperatura máxima fue de 6 minutos y el enfriamiento libre en el horno. Las temperaturas máximas ensayadas estaban comprendidas en el intervalo 900-1150°C.

Se comprobó que, a diferencia de lo que ocurría con la adición de Fe2O3, no se producían burbujas en los vidriados. Los resultados obtenidos para los dos esmaltes fueron similares: para temperaturas máximas del orden de 900°C los vidriados eran brillantes y con tonalidad azulada, a partir de 950°C desarrollaban una tonalidad dorada que pasaba de brillo a mate al aumentar la temperatura de cocción. A partir de 1000°C los vidriados eran mates con color gris metálico, siendo su aspecto similar al de un acero mate.

Al pulir ligeramente la superficie de estos últimos vidriados se comprobó que se eliminaba completamente el aspecto metálico, pasando a ser un vidrio oscuro, lo que indicó que se trataba de un efecto superficial. Para obtener más información sobre este efecto se realizó un análisis por DRX y EDX tanto de la superficie original del vidriado como de la pulida. Se comprobó que había CuO en la superficie del vidriado. El análisis por EDX de la superficie pulida mostró que el interior del vidriado apenas tenía cobre. Estas diferencias de composición, junto con la observación al microscopio óptico de la sección pulida del vidriado llevaron a pensar que en el fundido se producía una separación estable de fases vítreas inmiscibles y que el Cu se concentraba en la fase menos densa. Sin embargo, al no conseguirse el efecto aventurina buscado se desestimaron tanto los esmaltes como los ciclos térmicos empleados.

En alguna de las referencias consultadas se asociaba el efecto aventurina con la cristalización de Cu metálico y, en consecuencia, con la presencia de algún agente reductor[11][13]. Por otra parte, también se citaba que un exceso del elemento podía dar aspecto metálico[6]. En base a estos antecedentes, se prepararon esmaltes con las fritas A1 y A2, con un 6% en peso de CuO. En alguno de los esmaltes se introdujo Fe metálico como agente reductor y en otros CSi. Los esmaltes se cocieron en un ciclo térmico en dos etapas; una para la disolución del CuO (6 min a 1100-1150°C) y otra con un tiempo de permanencia relativamente largo a una temperatura más baja para favorecer la cristalización (60 min a 950°C). En una de las cocciones se rodeó la pieza de grafito y se tapó con un refractario para que, además, la cocción fuese en atmósfera reductora. Los

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vidriados resultantes eran verdes, transparentes, brillantes y presentaban numerosas burbujas, como consecuencia de las reacciones redox que habían tenido lugar. Al observar las superficies vidriadas con el microscopio estereoscópico, únicamente se detectaron algunos cristales aislados de Cu metálico en el vidriado que, partiendo de esmalte con un agente reductor, se coció en atmósfera reductora. Dichos cristales estaban rodeados de una nube de burbujas. Estos resultados indican la dificultad de obtener vidriados de Cu con efecto aventurina y justifican que la escasa información técnica disponible sobre este efecto decorativo se limite a los esmaltes con hierro.

4. ConCLusiones

En vidriados con óxido de hierro se ha comprobado que el efecto aventurina, entendido como destellos o centelleo que se producen al incidir luz directa sobre el vidriado, se debe a la formación de grandes cristales laminares de hematites en el interior del vidrio, siendo prácticamente nula la presencia de dichos cristales en la superficie vidriada.

El contenido en óxido de hierro requerido en el esmalte de partida depende de la forma en que éste se introduzca, hematites o magnetita, y, sobre todo, de la composición de la frita base. El grado de saturación en Fe3+ necesario para la desvitrificación de hematites no sólo depende de ambas variables, sino que también el tratamiento térmico juega un papel importante, posiblemente relacionado con la velocidad con que se alcanza el equilibrio en el par redox Fe3+/Fe2+.

El mecanismo de formación del efecto aventurina en vidriados con óxidos de hierro, en los que se han introducido éstos como materia prima del esmalte, supone dos etapas: disolución en el fundido y posterior cristalización de hematites. En el sistema estudiado la máxima velocidad de crecimiento cristalino se obtiene para 950°C, desvitrificando una elevada proporción de hematites con cristales en forma dendrítica. A temperaturas ligeramente superiores (1000°C) disminuye el número de cristales formados, aumentando su tamaño y cambiando su hábito cristalino, ya que pasan a ser láminas hexagonales, lo que resulta beneficioso para el efecto decorativo puesto que aumenta su intensidad.

EL ciclo térmico para el que se obtiene el efecto con la composición estudiada consta de una etapa de disolución a 1200°C, con un tiempo de permanencia de 6 a 15 minutos, seguida de una etapa de cristalización a 1000°C, con un tiempo de permanencia entre 1 y 2 horas. La estructura y duración del ciclo depende de la composición del esmalte, debiéndose ajustar para cada caso.

El efecto aventurina en vidriados con cobre se debe a la precipitación de cobre metálico en el fundido, lo que requiere una atmósfera reductora, habiéndose desestimado en consecuencia su obtención.

BiBLioGrafÍa

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