universidad politÉcnica de madrid escuela tÉcnica superior de ingenierÍa...

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍAAERONÁTICA Y DEL ESPACIO

GRADO EN INGENIERÍA AEROESPACIAL

TRABAJO DE FIN DE GRADO

Estudio del Crecimiento de una Burbuja en un FluidoMulticomponente a Alta Presión

AUTOR: Aitor AMATRIAIN CARBALLO

ESPECIALIDAD: Ciencias y Tecnologías Aeroespaciales

COTUTOR: Gonzalo RUBIO CALZADO

TUTOR DEL TRABAJO: Ignacio PARRA FABIÁN

Julio de 2017

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA AERONÁUTICA Y DEL ESPACIO

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESTUDIO DEL CRECIMIENTO DE UNABURBUJA EN UN FLUIDO

MULTICOMPONENTE A ALTAPRESIÓN

TRABAJO DE FIN DE GRADO

Autor:Aitor Amatriain Carballo

Tutores:Ignacio Parra Fabián

Gonzalo Rubio Calzado

3 de septiembre de 2017

http://www.etsiae.upm.es/

http://www.upm.es

iii

Resumen

En el presente trabajo se considera el problema que consiste en analizar el crecimiento de unaburbuja en un fluido: el petróleo, una mezcla multicomponente de diferentes hidrocarburos queen los yacimientos se encuentra a alta presión. Se trata de un fenómeno importante en la industriapetrolífera, puesto que la cantidad de gas presente es un indicador de la calidad del petróleo.

A pesar de que este problema comenzó a analizarse de forma general a finales del siglo XIX,los modelos realizados hasta ahora no tienen en cuenta el comportamiento termodinámico realde los fluidos, un aspecto muy importante en el presente estudio; esto requiere, además de haceruso de las ecuaciones de Navier-Stokes, formular el equilibrio químico en la superficie y emplearuna ecuación de estado que tenga en cuenta las particularidades del fluido en consideración.Asimismo, en los trabajos previos realizados se ha despreciado el cociente de densidades entreel gas y el líquido, lo cual permite reducir el problema térmico y el másico a una convolución,aunque en este trabajo no se puede llevar a cabo debido a que las presiones son altas.

En consecuencia con lo anterior se plantean, asumiendo simetría esférica, las ecuaciones deNavier-Stokes con sus respectivas condiciones de contorno, en las cuales se incluye el equilibrioquímico en la superficie junto a un modelo cúbico para la ecuación de estado. Puesto quela resolución numérica de estas ecuaciones es muy costosa se realiza un modelo de pequeñasperturbaciones, lo que reduce el problema a un sistema de tres ecuaciones diferenciales ordinarias,dos problemas parabólicos y una ecuación de equilibrio químico que se resuelven de maneranumérica. Además, en base a las relaciones que existen entre las propiedades de transporte delpetróleo, el problema se puede simplificar reduciendo a uno el número de ecuaciones diferencialesen derivadas parciales, y, por tanto, disminuyendo el coste computacional.

Una vez simulado el problema, los resultados obtenidos con el problema completo no soncorrectos, aunque en el caso del modelo simplificado la situación es diferente. El comportamientode las variables tratadas en el problema concuerda con el que se observa en los textos clásicos,pese a que la burbuja crezca poco y las variaciones de composición en el fluido no terminen de serconvincentes. Por tanto, los problemas que aparecen en los resultados obligan a continuar con unanálisis exhaustivo de los resultados numéricos del sistema de ecuaciones y su implementaciónen el programa numérico realizado. Este constituye una herramienta muy valiosa a la hora deprofundizar en el comportamiento del fluido que es fruto de estudio.

v

Contenido

Resumen iii

Nomenclatura vii

1. Introducción 1

2. Planteamiento del problema 72.1. Estado termodinámico del fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2. Sistema de ecuaciones diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3. Condiciones iniciales y de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4. Ecuación de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.5. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3. Modelo de pequeñas perturbaciones 193.1. Definición del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2. Aplicación al sistema de ecuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3. Modelo casi-estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.4. Parámetros del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.5. Implementación numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4. Resultados 494.1. Valores asintóticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.2. Problema completo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.3. Modelo casi estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5. Conclusiones 59

A. Obtención de las ecuaciones de Navier-Stokes 61

B. Cálculo de las velocidades de difusión 69

C. Ecuación de estado de Peng-Robinson 73

D. Código empleado en el trabajo 79

Bibliografía 87

vii

Nomenclatura

Símbolos

Símbolo Descripción Unidades

a Radio de la burbuja mb Diferencia de coeficientes de viscosidad, b = µv − 2µ/3 Pa · scv Calor específico a volumen constante J/(kg · K)cp Calor específico a presión constante J/(kg · K)cv Calor específico a volumen constante adimensional, cv = cvg/cv −DT Difusividad térmica m2/sDT DT /γ m2/sDk Difusividad másica m2/sDij Coeficiente de difusión binario m2/sF Fuerza externa por unidad de masa N/kgf Fugacidad Paf Fugacidad en componentes puros PaG Energía libre de Gibbs JH Curvatura 1/mH Entalpía Jh Entalpía específica J/kgJa Número de Jakob, Ja = ρcv∆T/ρgl −K Ratio de equilibrio −k Conductividad térmica W/(m · K)kT Compresibilidad isoterma, kT = (1/ρ)∂ρ/∂p 1/PaLa Número de Laplace, Le = σρ∞ac/µ

2 −Lek Número de Lewis de la especie k, Lek = DT /Dk −l Calor latente J/moll Calor latente molar adimensional, l = l/cvT∞ −M Masa kgmther Número de puntos de la ecuación de conservación de la energía −mmass Número de puntos de la ecuación de continuidad de las especies1 −mlv ∂Ψs/∂(∆Xsk) −

viii

n Número de especies −nαk Cantidad de sustancia −~n Vector normal −Pr Número de Prandtl, Pr = µcp/k −P Parámetro, P = (γ2RM−1

∞ T∞a2c)/D2

T −p Presión PaQ Calor recibido por radiación o reacción química J/(m3 · s)R Constante de los gases ideales, R = 8, 314459848 J/(mol · K)r Coordenada radial mS Entropía J/KSlv ∂Ψs/∂Θs −s Entropía específica J/(kg · K)T Temperatura Kt Tiempo st Tiempo adimensional, t = kt/(ρ∞cva

2c) −

U Energía interna Ju Energía interna específica J/kgV Volumen m3

Vb Volumen adimensional de la burbuja, Vb = a3/a3c m3

Vi,j Velocidad de difusión lineal m/sVi,α Velocidad de difusión angular rad/svi Velocidad lineal m/svα Velocidad angular rad/sv Volumen específico m3/kgW Peso molecular kg/molw Tiempo adimensional, w = DT

∫ t0 a(w)4dw/a6

c −x Volumen relativo, x = (r3 − a(t)3)/3, m3

X Fracción másica en el líquido −X Fracción molar en el líquido −Y Fracción másica en el gas −Y Fracción molar en el gas −Z Factor de compresibilidad −z Variable auxiliar, z = DT

∫ t0 a(w)4 m6

αs Superficie adimensional de la burbuja, αs = a2/a2c −

β Expansividad isóbara, β = (1/ρ)∂ρ/∂T 1/Kγ Relación de calores específicos, γ = cp/cv −

ix

δ Parámetro, δ = 2/(1 − ρg∞/ρ∞) −ζ Coordenada radial relativa adimensional, ζ = x/a3

c −Θ Diferencia de temperatura adimensional, Θ = (T − T∞)/T∞ −θ Coordenada azimutal radK Curvatura 1/mK Curvatura media 1/mλ Velocidad de crecimiento adimensional, λ = (ρ∞ − ρg∞)aacv/k −µ Coeficiente de viscosidad dinámica del líquido Pa · sµv Coeficiente volumétrico de viscosidad Pa · sµαk Potencial químico J/molµij Masa reducida kgνij Colisiones entre las moléculas por unidad de volumen y de tiempo 1/(m3 · s)ρ Densidad kg/m3

Σ Superficie m2

σ Tensión superficial N/mτ Tensor de esfuerzos N · mτ ′ Tensor de esfuerzos viscosos N · mφ Coeficiente de fugacidad −φ Coeficiente de fugacidad en componentes puros −φv Función de disipación viscosa de Rayleigh J/(m3 · s)χ χ = (1/ρ)∂ρ/∂Xk −Ψs Diferencia de presiones adimensional, Ψs = ∆pg/RM−1

∞ T∞ρ∞ −ψ Coordenada polar radω Factor acéntrico −

Subíndices

Subíndice Descripción Unidades

b Ebullición −c Control / Característico −cr Crítico −f Fluido −g Gas −k Especie −m Molar −mass Másico −ref Referencia −

x

p Especie −o Inicial −r Dirección radial −s Superficie −

θ Dirección azimutal −ψ Dirección polar −

Superíndices

Superíndice Descripción Unidades

id Ideal −l Líquido −res Residual −sat Saturación −v Vapor −

ε Fase −

1

Capítulo 1

Introducción

A mediados del siglo XIX, el matemático W.H. Besant se encontraba analizando el proceso degeneración y crecimiento de burbujas de vapor alrededor de hélices. Besant planteó un problemaque consistía en obtener el valor del cambio instantáneo de presión en una masa infinita de fluidohomogéneo e incompresible, en el caso de que fuerzas externas fuesen despreciables, cuando seproduce el colapso de una porción esférica [Besant, 1859 [8]]. Su formulación fue compleja y enaquella época sus resultados no tuvieron una repercusión importante en el mundo científico.

Unas décadas más tarde, O. Reynolds, una de las figuras mas emblemáticas de la Mecánicade Fluidos, fue el primero en demostrar el fenómeno de la cavitación y en atribuir el sonido quela acompaña al colapso de burbujas de vapor, tal y como ocurre en una tetera a punto de entraren proceso de ebullición.

[...] a medida que las burbujas de aire y vapor hubieran sido transportadas a altavelocidad desde la baja presión en la garganta, donde habían sido formadas, hastala mayor presión en la zona más ancha del tubo en expansión; por tanto, siendo lapresión mayor que la tensión de vapor, sobrevendría la condensación y las burbujascolapsarían.

Osborne Reynolds, 1894.

La ecuación de RayleighEn los inicios del siglo XX apareció la figura de L. Rayleigh. En un principio se propuso am-

pliar el trabajo de Reynolds, aunque cuando supo de la propuesta de Besant decidió desarrollaruna formulación más simple, con el objetivo de interpretar el fenómeno físico de la mejor maneraposible. El resultado fue la llamada ecuación de Rayleigh [Rayleigh, 1917 [54]]:(

dRdt

)2

= 23p∞ρ

[(RoR

)3

− 1], (1.1)

la cual no posee solución analítica. Sin embargo, con diversos cambios de variable y la in-troducción de funciones no elementales fue capaz de obtener un valor del tiempo de colapsocompleto de la burbuja. Dicho resultado fue ampliado para estados intermedios de la burbujamediante desarrollos en serie de potencias [Nieto y Smith, 1962 [43]].

La ecuación de Rayleigh manifiesta que el crecimiento de una burbuja está gobernado por elintercambio de cantidad de movimiento entre ésta y el fluido que la rodea, lo que más tarde se hadenominado fase de crecimiento inercial. A medida que los estudios alrededor del fenómeno de

2 Capítulo 1. Introducción

la cavitación avanzaban con paso firme, los investigadores se percataron de que la formulaciónde Rayleigh era insuficiente; en el año 1949, el físico estadounidense M.S. Plesset afrontó elproblema del crecimiento de burbujas en líquidos sobrecalentados, aunque considerando que lapresión no era uniforme en todo el dominio fluido. Empleando la ecuación de Bernoulli llegó aun resultado análogo al de Rayleigh [Plesset, 1949 [46]]:(

dRdt

)2

= 23p∞ − p(R)

ρ

[(RoR

)3

− 1], (1.2)

en el cual el valor de la presión en la superficie de la burbuja se define como sigue:

p(R) = pv(T ) − 2σR, (1.3)

donde pv es la presión de vapor del liquido, que cumple la ley de los gases ideales, pv =ρvRT/W , siendo W el peso molecular; además, σ es la tensión superficial. Considerando radiosiniciales muy pequeños, la expresión (1.2) expone la importancia de la tensión superficial en unafase inicial muy breve (t 1), la cual se denomina fase dominada por la tensión superficial.

El modelo térmico de Plesset y ZwickUn lustro más tarde Plesset incluyó, con la ayuda de S.A. Zwick, un modelo de ecuación de la

energía en la formulación [Plesset y Zwick, 1954 [51]]. Mediante la hipótesis de que la capa límitetérmica era delgada, dichos autores redujeron el problema térmico a la siguiente cuadratura:

T = To −

√D

π

∫ t

0

R2(x)(∂T/∂r)r=R√∫ t

xR4(y)dy

dx, (1.4)

y emplearon un modelo de gas ideal ligeramente modificado para la ecuación de estado:

pv(t) − p∞ρ

= A(T − Tb), (1.5)

donde A es una constante y Tb es la temperatura de ebullición.

Las expresiones (1.2) y (1.4) y (1.5) permiten resolver el problema en su totalidad. Sinembargo, la dificultad de obtener soluciones analíticas condujo a que los dos autores fijasen otrosobjetivos como la obtención de valores asintóticos para el radio y la temperatura de la burbuja.Mediante el empleo de acertados cambios de variable obtuvieron uno de los resultados másimportantes a la hora de conocer el fenómeno del crecimiento de burbujas: el valor asintótico delradio de la burbuja es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo. Tal y como mostraron Plessety Zwick:

R(t)3 = const · t3/2[1 + O

(1√T

)], (1.6)

Capítulo 1. Introducción 3

lo que difiere del resultado que se obtiene empleando únicamente la ecuación de cantidadde movimiento. En efecto, en este caso, a partir de la ecuación (1.2), asumiendo R Ro ydespreciando los efectos de la tensión superficial (2σ/R 1), se obtiene:

(dRdt

)2

≈ 23p∞ − pv

ρ→ R(t) =

∫ t

0

√23p∞ − pv

ρdt =

√23p∞ − pv

ρt ' const · t. (1.7)

A pesar de que los resultados asintóticos que se obtienen empleando la ecuación de la energíadifieran con respecto a los de Rayleigh, justificando la aparición de la fase de crecimiento difusivo,se tiene para los instantes iniciales

R(t) ' Ro(1 + const · econst′·t) ' Ro(1 + const′′ · t), (1.8)

lo que demuestra que los resultados de Rayleigh, es decir, la fase de crecimiento inercial,sigue estando presente en los instantes iniciales del crecimiento. Además, es importante destacarque una ampliación de esta teoría para tamaños arbitrarios de la capa límite publicada unosaños más tarde se puede encontrar en el artículo de L.E Scriven [Scriven, 1959 [62]].

Los modelos analíticos derivados de los resultados de Plesset y ZwickEl artículo analizado en los párrafos anteriores [Plesset y Zwick, 1954 [51]] ha sido funda-

mental en la comprensión del fenómeno que se analiza en el presente trabajo. No sólo por lariqueza de los resultados y por su relación con los resultados de Rayleigh, sino también porqueha derivado en diversos modelos que han sido resueltos haciendo uso de técnicas asintóticas tí-picas de la Mecánica de Fluidos. Por un lado, el hecho de que el radio de la burbuja se comporteasintóticamente como

√t ha sugerido la idea de abordar el problema mediante soluciones de se-

mejanza [Birkhoff et al, 1959 [9]], siguiendo una idea previamente empleada en cálculos de capalímite laminar como la solución de Blasius [Schlichting, 1968 [60]] o en modelos de torbellinospotenciales como el de Oseen-Lamb [Lamb, 1932 [34]]. Otras técnicas empleadas han sido losmétodos integrales, como el propuesto por D.E. Rosner y M. Epstein en la frontera líquido-vapor[Rosner y Epstein, 1972 [56]].

Dados los notables resultados obtenidos en el caso de técnicas de perturbaciones, la ideade los métodos de los desarrollos asintóticos acoplados no tardó en llegar a esta disciplina. Enesta línea es muy relevante el trabajo de B.B. Mikic, W.M. Rohsenow y P. Griffith [Mikic etal, 1970 [41]]; en dicho trabajo los efectos inerciales y difusivos están limitados a fórmulas deinterpolación, asumiendo que el crecimiento de la burbuja viene definido por la solución deRayleigh en los instantes iniciales y por el modelo térmico de Plesset y Zwick para tiemposgrandes. El resultado es el siguiente:

R+ = 23[(t+ + 1)3/2 − (t+)3/2 − 1], (1.9)

con R+ = R

B2/A, t+ = t

B2/A, A =

√2lρv

3Tsat∞ρ(T∞ − Tsat∞), B =

√12DT

πJa, (1.10)


donde Tv es la temperatura de vapor, Tsat∞ es la temperatura de saturación en el infinito, DT

es la difusividad térmica y Ja = ρlcv(T∞−Tsat∞)/ρgl es el número de Jakob, que mide la relaciónentre el calor sensible y el calor latente. Además, la relación entre la diferencia de presiones y lacorrespondiente diferencia de temperaturas viene dada por la ecuación de Clausius-Clapeyronlinealizada:

pv − p∞ρ

= Tv − Tsat∞ρTsat∞

ρgl. (1.11)

Puede comprobarse que en t 1 la ecuación (1.9) se simplifica para dar la solución deRayleigh (1.7):

R+ = 23[1 + 3

2 t+ + O((t+)2) − 1

]' t+ ' At, (1.12)

donde hay que destacar que para obtener el resultado anterior se ha tomado Tv → T∞, esdecir, el límite en el que, siendo baja la densidad del vapor, pequeñas cantidades de líquidoevaporado originan crecimientos considerables del radio de la burbuja. Por otra parte, parat+ 1 se obtiene la solución de Plesset y Zwick (1.8):

R+ = 23

[(t+)3/2 + 3

2√t+ + O

(√1t+

)]'

√t+ ' B

√t. (1.13)

Por último, hay que destacar que existen resultados experimentales como los de Y.C. Lien[Lien, 1969 [37]] que han mostrado la validez del modelo, aunque la precisión de éste disminuyecuando tanto los efectos inerciales como los difusivos juegan un papel importante. Además, T.G.Theofanous y P.D. Patel [Theofanous y Patel, 1976 [68]] reconsideraron el análisis relativo a laecuación de Clausius-Clapeyron; realizando comparaciones con las medidas experimentales deT.H. Bohrer [Bohrer, 1973 [11]], mostraron que el crecimiento de las burbujas estaba subestimadocuando el nivel de sobrecalentamiento inicial del líquido era alto. Como resultado, obtuvieronuna relación lineal empírica para la presión de vapor, que ha sido validada posteriormente porM.S. Plesset y A. Prosperetti [Plesset y Prosperetti, 1978 [50]].

El empleo de los métodos numéricosA la hora de obtener soluciones analíticas del problema de crecimiento de gotas y burbujas

existen, principalmente, dos dificultades: el término convectivo no lineal en la ecuación de con-servación de la energía y la relación entre la presión de vapor de la ecuación de conservaciónde la cantidad de movimiento y la temperatura de la superficie de la burbuja en la ecuación deconservación de la energía.

En consecuencia con lo anterior, se han desarrollado diferentes modelos numéricos de formaparalela a los estudios analíticos mencionados. En el año 1954, H.K. Forster y N. Zuber [Forstery Zuber, 1954 [23]] consideraron el líquido que se evapora en la entrefase como un manantialaxilsimétrico de calor, lo que permite obtener el valor del gradiente de temperaturas medianteel uso de la función de Green en el contorno. A partir de ahí, diversas simplificaciones más omenos acertadas y el empleo de la transformada de Laplace les llevó a una ecuación integral queresolvieron numéricamente.

Capítulo 1. Introducción 5

Otros autores se propusieron resolver directamente la ecuación de continuidad, la ecuaciónde conservación de la cantidad de movimiento y la ecuación de conservación de la energía deforma numérica. S.J. Board y R.B. Duffey [Board y Duffey, 1971 [10]] obtuvieron tanto solucionesnuméricas como resultados experimentales, comprobando la validez de sus estudios. De la mismamanera es interesante el trabajo llevado a cabo por M. Dalle Donne y M.P. Ferranti [Dalle Donney Ferranti, 1975 [17]], en el cual, empleando las misma hipótesis que Board y Duffey (simetríaesférica, presión y temperatura uniformes en el interior de la burbuja, líquido incompresible,densidad del gas despreciable frente a la del líquido y equilibrio termodinámico en la superficie)obtuvieron un sistema de 2 ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden y un problemaparabólico para la ecuación de la energía.

Fluidos multicomponenteEn los artículos que se han analizado hasta ahora se supone que el fluido que es motivo de

análisis es monocomponente, una hipótesis que no siempre es válida. Ejemplos de fenómenosfísicos se pueden encontrar en la disolución de partículas sólidas en fundiciones o la presenciade precipitados en una disolución saturada.

Inicialmente, las investigaciones se centraban en estudiar el efecto de la variación de concen-tración de una disolución de forma general, despreciando completamente otros efectos como el dela inercia o la difusión térmica. Un ejemplo a destacar es el de P.S. Epstein y M.S. Plesset [Eps-tein y Plesset, 1950 [47]], en el cual distinguieron el crecimiento en disoluciones sobresaturadas,su desaparición en disoluciones subsaturadas y discutieron los efectos de la tensión superficial,modelizando su efecto como un término adicional en la ecuación de estado. Dicho artículo fue laraíz de trabajos posteriores como los de M. Cable y D.J. Evans [Cable y Evans, 1967 [13]], que,haciendo uso de la ecuación de difusión térmica obtenida por L.E. Scriven [Scriven, 1959 [62]],tanto para un problema térmico como másico, plantearon un modelo de elementos finitos. Suresolución fue afrontada de manera aproximada mediante el empleo de polinomios de Lagrange.

El modelo de Cable y Evans fue confirmado por J.L. Duda y J.S. Vrentas [Duda y Vrentas,1969 [21]] mediante la resolución de la ecuación anterior, ligeramente modificada, utilizandoun método de pequeñas perturbaciones. Además, en otros trabajos como el de A. Arefmanesh,S.G. Advani y E.E. Michaelides [Arefmanesh et al, 1992 [1]] los autores formularon un completoanálisis del problema mediante la utilización de métodos numéricos que confirmó la destacableprecisión de los trabajos analíticos previos.

A medida que el conocimiento del fenómeno físico era mayor aparecieron las primeros trabajosde aplicación a casos prácticos concretos. Entre ellos merece una mención especial el de M.Cable y J.R. Frade [Cable y Frade, 1987 [14]] sobre crecimiento de burbujas en vidrios fundidos,donde, empleando el análisis numérico, concluyeron que los resultados tienden rápidamente a losvalores asintóticos. Otros modelos con una base termodinámica más sólida se pueden consultaren [Mattila et al, 1997 [39]] donde se considera el efecto Kelvin, es decir, el aumento de presión devapor cuanto mayor es la curvatura de una superficie, un efecto importante en gotas pequeñas.

Trabajos recientesA pesar de que todavía siga habiendo algunos trabajos analíticos que traten de ampliar los

contenidos de uno o varios de los citados anteriormente (véase [Kuchma y Shchekin, 2015 [33]]),la labor se está centrando en estudios experimentales para comprobar una batería de modelos


analíticos [Barthes, 2005 [5]] o el empleo de métodos numéricos avanzados para modelar elcrecimiento de burbujas en contacto con diferentes superficies. Con respecto a esta última áreaes destacable el trabajo de M. Sagan sobre crecimiento de burbujas en microgravedad (véase[Sagan, 2013 [58]]).

Aplicación en otras áreas de la ingenieríaLa investigación relacionada con el crecimiento de burbujas o gotas ha sido ampliada a

otras áreas. Así, en Acústica, un ejemplo es el sonido que emite el agua en movimiento, que enparte es provocado por las pulsaciones radiales de burbujas de aire dispersas [Minnaert, 1933[42]]. En dicho artículo, Minnaert modelaba el comportamiento de la burbuja como un sistemaamortiguado de un grado de libertad, asociando la inercia del sistema con el líquido que rodea laburbuja, mientras que la componente de rigidez venía dada por el gas en la burbuja. El trabajode Minnaert ha sido ampliado y detallado por otros autores como C. Devin [Devin, 1959 [19]]o M.S. Plesset y D.Y. Hsieh [Plesset y Hsieh, 1960 [48]]. Además, es reseñable el importantesalto en la modelización de este fenómeno que dieron M.S Plesset y A. Prosperetti al estudiarlas oscilaciones no lineales [Plesset y Prosperetti, 1977 [49]].

Por otro lado, el crecimiento de gotas está muy presente en el área de la Combustión, deforma directa en la teoría de vaporización y combustión de gotas publicada por A. Liñán [Liñán,1985 [38]]. Además, existen otros artículos [Sirignano, 1984 [64]] donde se establece una estrecharelación entre el estudio de vaporización de gotas y la formulación de la Teoría Spray [Williams,1994 [72]].

Contenido y ObjetivosEn este trabajo se va a focalizar el interés en el estudio de crecimiento de burbujas en

fluidos multicomponente a alta presión, concretamente en el petróleo. Se trata de un fenómenoimportante la industria petrolífera, puesto que las instalaciones de obtención de petróleo limitanla cantidad de producción de gas (véase [Terry y Rogers, 2014 [69]]). Este problema posee diversasparticularidades con respecto a los que se han analizado a lo largo de este primer capítulo:

El cociente entre la densidad del gas y el líquido no es despreciable. En comparación conlos textos que se ha analizado, esto añade un término adicional no lineal a la ecuación deconservación de la energía y a la ecuación de conservación de la masa de las especies.

El modelo de gas ideal no es válido, por lo que hay que recurrir a modelos más elaboradosque consideren comportamientos de fluidos reales.

El fluido es multicomponente, por lo que es necesario formular equilibrio químico en lasuperficie de la burbuja. Dicho modelo está estrechamente relacionado con la ecuaciónde estado, y añade dificultades adicionales a la hora de formular el problema y realizarposteriormente un modelo simplificado.

En consecuencia con lo anterior, los objetivos del trabajo son desarrollar un modelo válidopara estudiar el problema descrito, simular numéricamente las ecuaciones que se obtengan ydiscutir los resultados obtenidos.

7

Capítulo 2

Planteamiento del problema

El problema a resolver consiste en estudiar el crecimiento de una burbuja de rodeada delíquido multicomponente (hidrocarburos). Para alcanzar el objetivo, el propósito de este capítuloes plantear las ecuaciones necesarias para afrontar su resolución.

Antes de nada se va a comenzar describiendo cualitativamente el estado termodinámico en elque se encuentra el fluido considerado. A continuación se van a plantear las ecuaciones que rigenel comportamiento del líquido alrededor de la burbuja, y, finalmente, puesto que su resoluciónse antojará extremadamente complicada, se va asumir simetría esférica en el problema. Comoresultado se obtendrá un sistema de ecuaciones que, junto con las correspondientes condicionesiniciales y de contorno, definirá por completo el problema.

2.1. Estado termodinámico del fluidoFijar de antemano las condiciones a las que va a estar sometido un fluido es un aspecto

fundamental a la hora de afrontar un problema de Mecánica de Fluidos. No solo por el hecho deque las propiedades, y, por tanto, el comportamiento de éste, se ve alterado, sino también porsu relevancia a la hora de realizar modelos y justificar las hipótesis planteadas.

En la Figura 2.1 se puede observar un diagrama de fases presión-temperatura (P-T) parauna mezcla de hidrocarburos de un yacimiento petrolífero. El área encerrada por el punto deburbuja y el punto de rocío representa diferentes combinaciones presión-temperatura para lascuales existen tanto la fase líquida como la fase vapor. Además, las curvas en las cuales elsistema es bifásico muestran el porcentaje del volumen total de hidrocarburo que es líquido paracualquier presión o temperatura.

Por un lado, en presiones y temperaturas situadas por encima de la curva del punto deburbuja, la mezcla de hidrocarburos es una fase líquida; por otro lado, en puntos con presionesy temperaturas situadas debajo o a la derecha del punto de rocío, el hidrocarburo es una fasevapor. El punto crítico, donde el punto de burbuja, el punto de rocío y curvas de cantidadesconstantes se juntan, representa una discontinuidad matemática, y el comportamiento del fluidoes complicado de definir en este entorno.

En el presente trabajo se considera un fluido situado en un yacimiento petrolífero a unascondiciones descritas por el punto C (p ' 20 MPa, T ' 300 K). En este caso el fluido esmonofásico (líquido), puesto que la temperatura está por debajo de la temperatura crítica. Aesto se le llama un yacimiento petrolífero de petróleo negro. A medida que la presión disminuyedurante su producción se alcanza el punto de burbuja, en este caso a p ' 17, 5 MPa (Punto

8 Capítulo 2. Planteamiento del problema

C1). Debajo de esta presión se generan burbujas o, en general, fases libres gaseosas, el cual es elproblema que se va a estudiar.

Figura 2.1: Diagrama de fases P-T de un fluido de un yacimiento petrolífero.Imagen obtenida de [Terry y Rogers, 2014 [69]].

2.2. Sistema de ecuaciones diferencialesTal y como se destaca en el Apéndice A, la suposición de simetría esférica es fundamental

para poder abordar numéricamente el problema. Por consiguiente, se va a emplear un modelode burbuja como el de la Figura 2.2, con el origen de coordenadas en el centro de la burbuja.

Figura 2.2: Modelo de burbuja.

2.3. Condiciones iniciales y de contorno 9

2.2.1. Ecuaciones de Navier-Stokes

Siendo b = (µv − 2µ/3), las ecuaciones de Navier-Stokes simplificadas con simetría esféricaobtenidas en el Apéndice A para el líquido que rodea a la burbuja son las siguientes:

∂ρ

∂t+ 1r2

∂

∂r(r2ρv) = 0 (2.1)

ecuación de conservación de la masa

ρ∂v

∂t+ ρv

∂v

∂r= −∂p

∂r+ 1r2

∂

∂r

(r2µ

∂v

∂r+ r2 b

2∇ · ~v)

− 2µ vr2 − b

r∇ · ~v (2.2)

ecuación de conservación de la cantidad de movimiento

ρcv∂T

∂t+ ρvcv

∂T

∂r= −p∇ · ~v + 1

r2∂

∂r

(r2k

∂T

∂r

)+ 2µ

[(∂v

∂r

)2

+ v2

r2

]+ b(∇ · ~v)2 (2.3)

ecuación de conservación de la energía

ρ∂Xk

∂t+ ρv

∂Xk

∂r− 1r2

∂

∂r

(r2ρDk

∂Xk

∂r

)= 0, k = 1, 2, ..., n (2.4)

ecuación de conservación de la masa de las especies

∂ρ

∂t+ 1r2

∂

∂r(r2ρv) = 0

ρ∂v

∂t+ ρv

∂v

∂r= −∂p

∂r+ 1r2

∂

∂r

(r2µ

∂v

∂r+ r2 b

2∇ · ~v)

− 2µ vr2 − b

r∇ · ~v

ρcv∂T

∂t+ ρvcv

∂T

∂r= −p∇ · ~v + 1

r2∂

∂r

(r2k

∂T

∂r

)+ 2µ

[(∂v

∂r

)2

+ v2

r2

]+ b(∇ · ~v)2

ρ∂Xk

∂t+ ρv

∂Xk

∂r− 1r2

∂

∂r

(r2ρDk

∂Xk

∂r

)= 0; k = 1, 2, ..., n

(2.5)

(2.6)

(2.7)

(2.8)

2.3. Condiciones iniciales y de contornoEl sistema de ecuaciones descrito anteriormente se completa con las condiciones iniciales y

de contorno. En primer lugar, la densidad, la velocidad y la fracción másica de cada elementodeben ser conocidas en el instante inicial, es decir:


t = 0 : ρ = ρ0 , v = v0(r), T = T0(r), Xk = Xk0(r) (2.9)

Una vez definidas las condiciones iniciales, existen múltiples posibilidades para las condicionesde contorno, puesto que influyen diferentes factores a la hora de escogerlas, entre los que seencuentran la dificultad numérica o la facilidad de poder medir determinadas magnitudes. Seha decidido tomar, en primer lugar, las siguientes condiciones tipo Dirichlet en el infinito:

r → ∞ : ρ → ρ∞, v → v∞, T → T∞, Xk → Xk∞, p → p∞. (2.10)

Para finalizar, las condiciones de contorno en la superficie de la burbuja, r = a(t), se obtienenhaciendo uso de la ecuación de equilibrio químico y de de las ecuaciones de Navier-Stokes: laecuación de conservación de la masa, la ecuación de conservación de la cantidad de movimientoen dirección radial, la ecuación de conservación de la energía y la ecuación de conservación dela masa de las especies.

2.3.1. Conservación de la masa

En primer lugar, la ecuación de conservación de la masa aplicada a un volumen de controlcomo el de la Figura 2.3 se escribe

ddt

∫Vc(t)

ρ(~x, t) dΩ +∫

Σc(t)ρ(~v − ~vc) · ~n dσ = 0. (2.11)

Figura 2.3: Volumen de control.

La ecuación (2.11) puede escribirse como sigue:

ddt(ρgV

)+ ρ

(v − da

dt

)Σ = 0, (2.12)

que, empleando las identidades V = 4/3πa3 y Σ = 4πa2 resulta ser

ddt

(ρg

43πa

3(t))

+ ρ

(v − da

dt

)4πa2(t) = 0. (2.13)

Desarrollando el primer término, el resultado es

43πa

3 dρgdt + 4πa2ρg

dadt + 4πa2ρ

(v − da

dt

)= 0. (2.14)


Por último, dividir la ecuación anterior por 4πa2 da lugar a:

a

3dρgdt + ρg

dadt + ρ

(v − da

dt

)= 0 (2.15)

ecuación de conservación de la masa en la superficie

2.3.2. Conservación de la cantidad de movimiento

La ecuación de cantidad de movimiento en un volumen fluido infinitesimal como el de laFigura 2.4 es:

ddt

∫Vf

ρ(~x, t)~v dΩ −∫

Σfτ · ~ne dA−

∫Vf

ρ(~x, t)~fm dΩ −∮lf

σ~ng ds = 0, (2.16)

Figura 2.4: Volumen fluido. Imagen obtenida de [Higuera et al, 2005 [28].

véase [Higuera et al, 2005 [28]]. El hecho de que el espesor del volumen fluido sea infinitesimalpermite despreciar las integrales de volumen frente a las de superficie, por lo que dicha ecuaciónse puede expresar de la siguiente manera:

σ

(1Rl

+ 1Rg

)= pg − p+ ~n · (τ ′

rr − τ ′grr) · ~n. (2.17)

El término que multiplica a la tensión superficial es el doble de la curvatura media, H, quese define como sigue:

H = 12π

∫ 2π

0H(θ) dθ, (2.18)

que al aplicar el Teorema de Euler resulta que es igual a la media de las curvaturas principales,es decir:

H = 12(κ1 + κ2). (2.19)


Dado que en una esfera la curvatura media es constante e igual al inverso de su radio, apartir de este resultado y sustituyendo los valores de τ ′

rr y τ ′grr se obtiene

2σa

= pg − p+ 2(µ− µg)∂v

∂r+(µv − µvg − µ+ µg

)∇ · ~v. (2.20)

Por último, despreciando los coeficientes de viscosidad del gas frente a los del líquido, elresultado es el siguiente:

2σa

= pg − p+ 2µ∂v∂r

+(µv − µ

)∇ · ~v (2.21)

ecuación de conservación de la cantidad de movimiento en la superficie

2.3.3. Conservación de la energía

La ecuación de conservación de le energía aplicada, nuevamente, a un volumen de controlcomo el de la Figura 2.3 se escribe de la siguiente forma:

ddt

∫Vc(t)

ρ(~x, t)(u(t) + 1

2v2)

dΩ +∫

Σc(t)ρ(~x, t)

(u(t) + 1

2v2)

(~v − ~vc) · ~n dσ =

=∫Vcρ(~x, t)~fm · ~v dΩ +

∫Σc~n · τ · ~v dσ +

∫Σc

(k∇T ) · ~n dσ +∫Vc(t)

Q dΩ.(2.22)

Procediendo como anteriormente y despreciando los efectos de la energía térmica recibidadel exterior, la cual se va a considerar más adelante mediante una sobresaturación inicial en laburbuja, se tiene:

ddt(ρgugV

)+ 1

2ddt(ρgv

2gV)

+ ρ

(u+ 1

2v2)(

v − dadt

)Σ = ρfmgvgV + τvΣ + k∇TΣ, (2.23)

Despreciando el efecto de las fuerzas másicas y asumiendo vg ≈ 0, el resultado es el siguiente:

ddt(ρgugV

)+ ρ

(u+ 1

2v2)(

v − dadt

)Σ = τ ′vΣ − pvΣ + k∇TΣ, (2.24)

donde se ha aplicado la relación tensorial τ = τ ′ − p.

Por otro lado, la ecuación de conservación de la cantidad de movimiento en el mismo volumende control de la Figura 2.3 se escribe

ddt

∫Vc(t)

ρ(~x, t)~v dΩ +∫

Σc(t)ρ~v(~v − ~vc) · ~n dσ =

∫Vcρ(~x, t)~fm dΩ +

∫Σc~n · τ dσ, (2.25)

que, despreciando nuevamente el efecto de las fuerzas másicas y asumiendo vg ' 0, es equi-valente a


ρv

(v − da

dt

)Σ = τ ′Σ − pΣ. (2.26)

Multiplicando la ecuación de conservación de la masa (2.12) por 12(da/dt)2 y la ecuación de

conservación de la cantidad de movimiento por (−da/dt), al sumar ambas se obtiene:

12

(dadt

)2ddt(ρgV

)+ 1

2

(dadt

)2

ρ

(v − da

dt

)Σ − da

dt ρv(v − da

dt

)Σ = −da

dt τ′Σ + da

dt pΣ. (2.27)

Si al resultado anterior (2.27) se le suma la ecuación de conservación de la energía (2.24), elresultado es el siguiente:

ddt(ρgugV

)+ ρ

(u+ p

ρ

)(v − da

dt

)Σ + 1

2

(dadt

)2ddt(ρgV

)+ 1

2

(v − da

dt

)3

Σ = k∇TΣ (2.28)

donde se ha aplicado la siguiente relación:

ρ12v

2(v − da

dt

)Σ + 1

2

(dadt

)2

ρ

(v − da

dt

)Σ − da

dt ρv(v − da

dt

)Σ =

= 12ρ[v3 −

(dadt

)3

− 3v2 dadt + 3v

(dadt

)2]Σ = 1

2

(v − da

dt

)3

Σ.

(2.29)

En la ecuación (2.28), el término

12

(dadt

)2ddt(ρgV

)+1

2

(v − da

dt

)3

Σ Eq.(2,13)= 12

[(dadt

)2

−(v − da

dt

)2]ddt(ρgV

)=

= 12

[(dadt

)2

−(v − da

dt

)2]ρ

(v − da

dt

)4πa2

(2.30)

es despreciable frente a las variaciones de presión (obsérvese que (v−da/dt) ∼ (ρg/ρ)(da/dt)a partir de la ecuación de conservación de la masa (2.12)). Además, en el problema se van aconsiderar velocidades pequeñas, por lo que el término viscoso también va a ser despreciable.Por tanto, se tiene:

ddt(ρgugV

)+ ρ

(u+ p

ρ

)(v − da

dt

)Σ = k∇TΣ. (2.31)

A continuación, si a la ecuación anterior (2.31) se le resta la ecuación de conservación de lamasa (2.12) multiplicada por ug se llega a


ρgVdugdt + ρ

(u+ p

ρ− ug

)(v − da

dt

)Σ = k∇TΣ. (2.32)

Teniendo en cuenta que u + p/ρ − ug = h − hg + p/ρg ≈ −l, donde se desprecian lostérminos correspondientes a p/ρg (lo cual está más justificado para el caso de gotas que para elde burbujas), empleando la relación ug = ugref + cvg(Ts − Tref ) la expresión (2.32) se convierteen

ρgV cvgVdTsdt − lρ

(v − da

dt

)Σ = k∇TΣ, (2.33)

donde ugref es la energía interna específica del gas en un estado de referencia. Por último,empleando de nuevo la ecuación de la continuidad (2.12), la ecuación de conservación de laenergía en la superficie de la burbuja es

ρgV cvgdTsdt + l

ddt(ρgV

)= k∇TΣ, (2.34)

que, desarrollando las derivadas y sustituyendo los valores numéricos del volumen y la su-perficie de la burbuja, es equivalente a:

a

3ρgcvgdTsdt + l

(a

3dρgdt + ρg

dadt

)− k

∂T

∂r= 0 (2.35)

ecuación de conservación de la energía en la superficie

2.3.4. Conservación de la masa de las especies

Empleando una vez más el volumen de control de la Figura 2.3 se deduce:

ddt

∫Vc(t)

ρ(~x, t)Xk(t) dΩ +∫

Σc(t)ρXk(~v + ~Vk − ~vc) · ~n dσ = 0. (2.36)

Procediendo de la misma manera que anteriormente la ecuación resultante es

ddt(ρgYksV ) + ρXks

(v + Vks − da

dt

)Σ = 0, k = 1, 2, ..., n . (2.37)

A continuación, con V = 4/3πa3 y Σ = 4πa2 la ecuación anterior se escribe

ddt

(ρgYks

43πa

3)

+ ρXks

(v + Vks − da

dt

)4πa2 = 0. (2.38)

Desarrollando el primer término y separando en dos el segundo se llega a

Yks

(43πa

3 dρgdt + 4πa3ρg

dadt

)+ 4

3πa3ρg

dYksdt + 4πa2ρXks

(v − da

dt

)+ ρXksVks4πa2 = 0. (2.39)

2.4. Ecuación de estado 15

Dividiendo por 4πa2 se obtiene

Yks

(a

3dρgdt + ρg

dadt

)+ a

3πρgdYksdt + ρXks

(v − da

dt

)+ ρXksVks = 0. (2.40)

Por último, sustituir el valor de la velocidad de difusión da lugar a:

Yks

(a

3dρgdt + ρg

dadt

)+ a


(v − da

dt

)− ρDk

∂Xks

∂r= 0, k = 1, 2, ..., n (2.41)

ecuación de conservación de la masa de las especies en la superficie

En consecuencia con lo visto en el este apartado, las condiciones iniciales y de contorno son,entonces:

2.3.5. Condiciones iniciales

t = 0 : ρ = ρ0 , v = v0(r), T = T0(r), Xk = Xk0(r) (2.42)

2.3.6. Condiciones de contorno

r → ∞ : ρ → ρ∞, v → v∞, T → T∞, Xk → Xk∞, p → p∞ (2.43)

r = a(t)

a

3dρgdt + ρg

dadt + ρ

(v − da

dt

)= 0

2σa

= pg − p+ 2µ∂v∂r

+(µv − µ

)∇ · ~v

a

3ρgcvgdTsdt + l

(a

3dρgdt + ρg

dadt

)− k

∂T

∂r= 0

Yks

(a

3dρgdt + ρg

dadt

)+ a


(v − da

dt

)− ρDk

∂Xks

∂r= 0

(2.44)

(2.45)

(2.46)

(2.47)

2.4. Ecuación de estadoAntes de pasar a plantear la ecuación de equilibrio químico en la superficie de la burbuja, es

necesario definir una ecuación de estado para el fluido que permita relacionar entre sí la presión,la temperatura y el volumen molar. Debido a que las presiones a las que va a estar sometido elfluido son altas, junto con que las condiciones van a ser cercanas a las de las variables críticas(véase el apartado 2.1), el modelo de gas ideal no es válido (recuérdese que el modelo ideal tiende


al comportamiento real cuando p → 0), por lo que se tiene que recurrir a modelos notablementemás complicados.

Para realizar este trabajo se ha decidido escoger la ecuación de estado de Peng-Robinson. Unanálisis de dicho modelo se puede encontrar en el Apéndice C, donde se obtienen las expresionesde las propiedades termodinámicas necesarias para obtener el valor de diversos parámetros.

2.5. Equilibrio químicoSe considera un sistema simple compresible que realiza un proceso diferencial reversible sin

cambio de composición, sin variación de energía mecánica e intercambiando una cantidad detrabajo δW y de calor δQ a través de sus fronteras. El balance energético viene dado por elprimer principio de la termodinámica

dU = δQ+ δW. (2.48)

En la deformación de los fluidos el único trabajo de deformación, si no se consideran efectoselectromagnéticos ni de superficie, es el correspondiente a la variación de volumen, que si lapresión es uniforme viene dado por

δW = −pdV, (2.49)

mientras que el calor intercambiado se puede relacionar con la entropía y la temperatura dela siguiente forma:

δQ = TdS, (2.50)

por lo que la ecuación (2.48) resulta

dU = TdS − pdV. (2.51)

El resultado anterior es correcto para fluidos monocomponente. En el caso de fluidos multi-componente es necesario añadir un término adicional que se justifica debido a la presencia dereacciones químicas entre las diferentes especies

n∑ε=1

n∑k=1

µεkdnεk, (2.52)

donde µεk es el potencial químico de la especie k en la fase ε y nεk es el número de moles dela especie k en la fase ε. Finalmente, la ecuación (2.51) queda

dU = TdS − pdV +n∑ε=1

n∑k=1

µεkdnεk. (2.53)

La expresión (2.53) define el valor del potencial termodinámico U en función de variablescomo S y V , las cuales no son variables adecuadas para trabajar. Por ejemplo, la entropía es unavariable que no puede ser medida experimentalmente, por lo que resulta necesario realizar un

2.5. Equilibrio químico 17

cambio de variables del problema. Para ello, se introduce la función de Gibbs, G, que se definecomo

G = U + pV − TS. (2.54)

Diferenciando la expresión anterior, se obtiene:

dG = dU + pdV + V dp− TdS − SdT. (2.55)

Reemplazando dU por el que viene dado en la relación (2,53), la expresión anterior se sim-plifica para dar

dG = −SdT + V dp+n∑ε=1

n∑k=1

µεkdnεk. (2.56)

En caso de que el cambio de fase se produzca a T y p constantes, la ecuación de equilibrioquímico queda reducida a

dG =n∑ε=1

n∑k=1

µεkdnεk = 0. (2.57)

Dado que en el problema se consideran dos fases, la expresión anterior vale

dG =n∑k=1

µlkdnlk +n∑k=1

µvkdnvk, (2.58)

en la cual los superíndices l y v significan líquido y vapor, respectivamente. Si se consideraque los moles totales no cambian (nlk + nvk = C) y teniendo en cuenta que dnlk = −dnvk, se debecumplir la ecuación

n∑k=1

(µlk − µvk)dnlk = 0, (2.59)

lo que expresa la igualdad de potenciales químicos de cada especie en las dos fases, µlk = µvk.Definiendo la fugacidad de una sustancia en una mezcla, f εk, de tal manera que

dµεk = RTd(ln f εk), (2.60)

la integración de la ecuación anterior da como resultado el cambio del potencial químico atemperatura constante cuando el sistema pasa de fase líquido a fase vapor, coexistiendo ambasfases en equilibrio:

µvk − µlk = RT ln fvk

f lk, (2.61)

en donde al aplicar la igualdad de potenciales químicos resulta la igualdad de fugacidades:

fvk = f lk. (2.62)


Una vez planteadas todas las ecuaciones, el sistema de ecuaciones a resolver es el siguiente:

∂ρ

∂t+ 1r2

∂

∂r(r2ρv) = 0

ρ∂v

∂t+ ρv

∂v

∂r= −∂p

∂r+ 1r2

∂

∂r

(r2µ

∂v

∂r+ r2 b

2∇ · ~v)

− 2µ vr2 − b

r∇ · ~v

ρcv∂T

∂t+ ρvcv

∂T

∂r= −p∇ · ~v + 1

r2∂

∂r

(r2k

∂T

∂r

)+ 2µ

[(∂v

∂r

)2

+ v2

r2

]+ b(∇ · ~v)2

ρ∂Xk

∂t+ ρv

∂Xk

∂r− 1r2

∂

∂r

(r2ρDk

∂Xk

∂r

)= 0; k = 1, 2, ..., n

(2.63)

(2.64)

(2.65)

(2.66)

r = a(t)

a

3dρgdt + ρg

dadt + ρ

(v − da

dt

)= 0

2σa

= pg − p+ 2µ∂v∂r

+(µv − µ

)∇ · ~v

a

3ρgcvgdTsdt + l

(a

3dρgdt + ρg

dadt

)− k

∂T

∂r= 0

Yks

(a

3dρgdt + ρg

dadt

)+ a


(v − da

dt

)− ρDk

∂Xks

∂r= 0

fvk = f lk

(2.67)

(2.68)

(2.69)

(2.70)

(2.71)

r → ∞ : ρ → ρ∞, v → v∞, T → T∞, Xk → Xk∞, p → p∞ (2.72)

t = 0 : ρ = ρ0 , v = v0(r), T = T0(r), Xk = Xko(r) (2.73)

19

Capítulo 3

Modelo de pequeñas perturbaciones

Puesto que la resolución del problema que constituyen las n + 3 ecuaciones (2.63)-(2.66)junto con sus condiciones iniciales y de contorno (2.67)-(2.73) es una tarea muy complicada, esnecesario realizar simplificaciones adicionales para obtener un nuevo sistema de ecuaciones quesea numéricamente abordable. Para ello, se va a considerar un modelo de pequeñas perturba-ciones con respecto a una posición de equilibrio. En primer lugar, obtendrá el nuevo sistemade ecuaciones y se procederá a adimensionalizar las ecuaciones resultantes; en segundo lugarse realizará una simplifcación adicional, que dará lugar a una variante del modelo en cuestión,y, por último se mostrará la obtención de todos los parámetros del problema y se explicará lamanera de implementar numéricamente las ecuaciones.

3.1. Definición del modeloEn todo el problema se asumen perturbaciones con respecto a la densidad del líquido y del

gas en equilibrio de la siguiente forma:

ρ = ρ∞ + ∆ρ, ρg = ρg∞ + ∆ρg, (3.1)

con ∆ρ ρ∞ y ∆ρg ρg. Además, ρg∞ y Yk∞ son la densidad y la composición del gas mul-ticomponente en equilibrio con el líquido multicomponente de composición Xk∞ a temperaturaT∞.

Teniendo en cuenta las variables termodinámicas que forman parte del problema, el desarrolloen serie de potencias en torno a ρ∞ se escribe:

ρ = ρ∞ + ∂ρ

∂p(p− p∞) + ∂ρ

∂T(T − T∞) +

n−1∑k=1

∂ρ

∂Xk(Xk −Xk∞). (3.2)

A continuación, al dividir la expresión anterior por ρ el resultado es el siguiente:

∆ρρ

= kT∆p− β∆T +n−1∑k=1

χk(Xk −Xk∞) ≈ ∆ρρ∞

, (3.3)

donde se han introducido las identidades:

kT = 1ρ

∂ρ

∂p, β = −1

ρ

∂ρ

∂T, χk = 1

ρ

∂ρ

∂Xk, (3.4)

20 Capítulo 3. Modelo de pequeñas perturbaciones

siendo kT y β la compresibilidad isoterma y la expansividad isóbara, respectivamente.

Siguiendo los mismos pasos que en el caso anterior y empleando la ecuación de cantidad demovimiento en la superficie para escribir ∆pg ≈ ∆p+ 2σ/a, para el caso del gas se llega a:

∆ρgρg

= kT g

(∆p+ 2σ

a

)− βg∆T +

n−1∑k=1

χkg(Yk − Yk∞) ≈ ∆ρgρg∞

, (3.5)

donde

kT g = 1ρg

∂ρg∂pg

, βg = − 1ρg

∂ρg∂Tg

, χkg = 1ρg

∂ρg∂Yke

, (3.6)

siendo kT g y βg la compresibilidad isoterma y la expansividad isóbara del gas, respectivamen-te. Hay que notar que tanto en el caso del líquido como en el del gas ∆p = p−p∞, ∆T = T−T∞,∆Xk = Xk−Xk∞ y ∆Yk = Yk−Yk∞, son valores pequeños con respecto a p∞, T∞ y |Xk∞−Yk∞|,respectivamente.

3.2. Aplicación al sistema de ecuaciones

3.2.1. Ecuación de conservación de la masa

En primera aproximación se puede considerar que las variaciones de densidad en el líquidoson pequeñas, lo que da como resultado en la ecuación de conservación de la masa (2.63)

∇ · (ρv) = ρ∇ · v = 0 ⇐⇒ ∇ · v = 0 → 1r2

∂

∂r(r2v) = 0, (3.7)

que, integrada con respecto a r da lugar a

r2v = C, (3.8)

siendo C una constante a determinar. A partir de la condición de conservación de la masaen la superficie r = a (2.67),

a

37

≈ 0dρgdt + ρg

dadt + ρ

(v − da

dt)

= 0, (3.9)

se obtiene la velocidad del líquido en la superficie

v(r = a) = dadt(1 − ρg

ρ

). (3.10)

Empleando las relaciones ρ = ρ∞ + ∆ρ y ρg = ρg∞ + ∆ρg el cociente de densidades se puedeaproximar de la siguiente manera:

ρgρ

≈ ρg∞ρ∞

, (3.11)

por lo que la ecuación (3.10) queda reducida a

3.2. Aplicación al sistema de ecuaciones 21

v(r = a) = dadt(1 − ρg∞

ρ∞

). (3.12)

Introduciendo la expresión anterior en (3.8) se obtiene la siguiente igualdad:

r2v = a2(1 − ρg∞

ρ∞

)dadt , (3.13)

por lo que la velocidad del líquido varía de la forma

v =(1 − ρg∞

ρ∞

)a2

r2 a. (3.14)

3.2.2. Ecuación de conservación de la cantidad de movimiento

A continuación, teniendo en cuenta que ∇ · v = 0, se sustituye el valor calculado de lavelocidad en la ecuación de conservación de la cantidad de movimiento (2.64) para dar

(ρ∞+∆ρ)(1− ρg∞

ρ∞

) 1r2 (2aa2+a2a)−(ρ∞+∆ρ)

(1− ρg∞

ρ∞

)2a4a2

r2

( 2r3

)+ ∂(p∞ + ∆p)

∂r= 0. (3.15)

Nuevamente se puede utilizar la propiedad de que ∆ρ ρ∞. Así pues,

ρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

) 1r2 (2aa2 + a2a) − ρ∞

(1 − ρg∞

ρ∞

)2a4a2

r2

( 2r3

)+ ∂∆p

∂r= 0. (3.16)

Integrando separadamente en la variable r, la ecuación anterior resulta:

∫ ∞

0d(∆p) = ρ∞

(1 − ρg∞

ρ∞

)a

∫ ∞

a

[2a2

r2 + aa

r2 −(1 − ρg∞

ρ∞

)2a3a2 1

r5

]dr; (3.17)

∆p|∞a = ρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

)a

[− 2a2

r− aa

r+(1 − ρg∞

ρ∞

)2a3a2 1

4r4

]∞

a

; (3.18)

∆p|r=a = ρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

)[2a2 + aa− 1

2(1 − ρg∞

ρ∞

)a2]. (3.19)

Con el objetivo de obtener el valor de la presión en la superficie, se emplea la ecuación deconservación de la cantidad de movimiento (2.21):

∆p|r=a = ∆pg − 2σa

+ 2µ ∂v

∂r

∣∣∣∣r=a

= ∆pg − 2σa

− 4µ(1 − ρg∞

ρ∞

) aa. (3.20)

Dividiendo la ecuación (3.19) por ρ∞(1−ρg∞/ρ∞) y sustituyendo en ella el resultado anterior,se obtiene, finalmente, la denominada ecuación de Rayleigh-Plesset:


aa+[2 − 1

2(1 − ρg∞

ρ∞

)]a2 = 1

ρ∞

[∆pg − 2σa

1 − ρg∞ρ∞

− 4µaa

], (3.21)

que, como se puede observar, es una ecuación diferencial no lineal ordinaria de segundo orden.Dicha ecuación se puede convertir en un sistema de dos ecuaciones ordinarias de primer orden,que facilitará la aplicación de los correspondientes métodos numéricos.

Para alcanzar el objetivo propuesto en el párrafo anterior se van a adimensionalizar lasecuaciones. Dicho ejercicio permite, por un lado, reducir la cantidad de parámetros (lo quefacilita el análisis de un problema como éste, que como se ve, está constituído por parámetrosde diferente índole), y, por otro lado, empleando valores característicos quedan resaltadas lasescalas importantes del problema. Además, no debe olvidarse que se eliminan los problemasrelacionados con las unidades de las variables y los parámetros. En primer lugar, se define lasiguiente variable

λ = (ρ∞ − ρg∞)aacvk, (3.22)

que denota la velocidad de crecimiento adimensional de la burbuja, siendo cv el calor espe-cífico del líquido. La ecuación de cantidad de movimiento queda:

k

cvρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

)[dλdt − k


ρ∞

) λ2

a2

]+[2−1

2(1 − ρg∞

ρ∞

)] k2

c2vρ

2∞

(1 − ρg∞

ρ∞

)21a2λ

2 =

= 1ρ∞

[∆pg − 2σa

1 − ρg∞ρ∞

− 4µ k

cvρ∞(1 − ρg∞ρ∞

)λ

a2

],

(3.23)

donde se han utilizado las siguientes identidades

a = k


ρ∞

) λa, (3.24)

aa =a k


ρ∞

)[d(1/a)da

dadt λ+ 1

a

dλdt

]= k


ρ∞

)[dλdt − a

aλ

]=

= k


ρ∞

)[dλdt − k


ρ∞

) λ2

a2

].

(3.25)

Introduciendo los siguientes parámetros:


δ = 21 − ρg∞

ρ∞

, γ = cpcv, P r = k

µcp, (3.26)

donde γ es la relación de calores específicos y Pr es el número de Prandtl, la ecuación (3.23)se simplifica para dar

k

ρ∞cv

dλdt − δ

2k2

c2vρ

2∞

1a2λ

2 + δ

2

[2 − 1

δ

]k2

c2vρ∞

1a2λ

2 = ∆pgρ∞

− 2σρ∞a

− 4γPr

k2

ρ2∞c

2v

λ

a2 ; (3.27)

k

ρ∞cv

dλdt + δ − 1

2k2

c2vρ

2∞

1a2λ

2 = ∆pgρ∞

− 2σρ∞a

− 4γPr

k2

ρ2∞c

2v

λ

a2 ; (3.28)

A continuación, se van a definir dos nuevas variables adimensionales:

αs = a2

a2c

, t = kt

ρ∞cva2c

. (3.29)

αs denota la superficie adimensional de la burbuja, donde ac es un radio característico, y tes un tiempo adimensional. Aplicando estos cambios de variable, la ecuación (3.28) queda

k2

ρ2∞c

2va

2c

dλdt + δ − 1

2k2

c2vρ

2∞

1αsa2

c

λ2 = ∆pgρ∞

− 2σρ∞ac

√αs

− 4γPr

k2

ρ2∞c

2v

1a2c

λ

αs. (3.30)

Introduciendo nuevos parámetros adimensionales

Ψs = ∆pgρ∞RM

−1∞ T∞

, P = γ2(RM−1∞ T∞)a2

c

D2T

, La = ρ∞acσ

µ2 , (3.31)

donde DT es la difusividad térmica, que vale DT = k/ρ∞cp y La es el número de Laplace.Dividiendo la expresión (3.30) por k2/(ρ2

∞c2va

2c), se tiene como resultado:

dλdt

+ δ − 12

λ2

αs= PΨs − 2γ2 La

Pr21

√αs

− 4γPr

λ

αs. (3.32)

La ecuación anterior debe ser completada con la siguiente relación

d(a2)dt = 2k

ρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

)cvλ, (3.33)

que, tras aplicar los cambios de variable tratados, es igual a

dαsdt

= δλ. (3.34)

Para finalizar, se van a introducir dos últimas variables


Vb = α3/2s , w =

DT

∫ t

0a(s)4 ds

a6c

, (3.35)

que se pueden interpretar como el volumen adimensional de la burbuja y otro tiempo caracte-rístico, que como se verá más adelante será útil para adimensionalizar la ecuación de conservaciónde la energía y la ecuación de conservación de la masa de las especies. DT = k/(ρ∞cv) = DT /γ.

Antes de escribir las ecuaciones en las nuevas variables, es necesario obtener una relaciónentre dw y dt. Aplicando el teorema fundamental del cálculo, se obtiene:

dwdt

= DT

a6c

a4 ddt

(ρ∞cva2c

kt)

= a4

a4c

= V4/3b (3.36)

Empleando las relaciones (3.35) y (3.36), la ecuación para el volumen adimensional de laburbuja es la siguente:

dαsdt

= V4/3b

d(V 2/3b )

dw = 23Vb

dVbdw = δλ, → dVb

dw = 32δ

λ

Vb, (3.37)

mientras que, para el caso de la velocidad de crecimiento adimensional se tiene

dλdt

= −δ − 12

λ2

αs+ PΨs − 2γ2 La

Pr21

√αs

− 4γPr

λ

αw; (3.38)

dλdt

= V4/3b

dλdw = −δ − 1

2λ2

V2/3b

+ PΨs − 2γ2 La

Pr21√V

2/3b

− 4γPr

λ

V2/3b

; (3.39)

dλdw = −δ − 1

2λ2

V 2b

+ P Ψs

V4/3b

− 2γ2 La

Pr21

V5/3b

− 4γPr

λ

V 2b

; (3.40)

Por tanto, la ecuación de cantidad de movimiento original (3.21) se ha convertido en elsiguiente sistema de 3 ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, donde se han incluidolas siguientes condiciones iniciales.

w = 0 : Vb = Vbo, λ = λo, t = 0. (3.41)

dVbdw = 3

2δλ

Vbdλdw = −δ − 1

2λ2

V 2b

+ P Ψs

V4/3b

− 2γ2 La

Pr21

V5/3b

− 4γPr

λ

V 2b

dtdw = 1

V4/3b

Vb(0) = Vbo, λ(0) = λo, t(0) = 0.

(3.42)

(3.43)

(3.44)

(3.45)


3.2.3. Ecuación de conservación de la energía

Una vez planteada la ecuación de cantidad de movimiento en variables adimensionales, eshora de afrontar la ecuación de conservación de la energía (2.65) y su correspondiente condicióninicial (2.73) y condiciones de contorno (2.69) y (2.72).

El problema que se está estudiando es de frontera libre. En el caso de la ecuación de conser-vación de la cantidad de movimiento se ha podido integrar separadamente la ecuación diferencialresultante con respecto a la variable espacial, por lo que la característica de frontera libre noafecta en la resolución de la ecuación de Rayleigh-Plesset. Sin embargo, en la ecuación de conser-vación de la energía no puede ser reducida a una ecuación diferencial ordinaria, manteniendo lasvariables r y t. Por ello, es necesario, en primer lugar, realizar los siguientes cambios de variablepara que el problema se defina en un contorno fijo:

x = 13(r3 − a(t)3), z = k

cvρ∞

∫ t

0a(w)4 dw = DT

∫ t

0a(w)4 dw. (3.46)

Las siguientes relaciones se deducen de los cambios de variable empleando la regla de lacadena:

∂

∂r= ∂

∂x

∂x

∂r= r2 ∂

∂x, (3.47)

∂

∂t= ∂

∂x

∂x

∂t+ ∂

∂z

∂z

∂t= −aa2 ∂

∂x+ DTa

4 ∂

∂z, (3.48)

por lo que la ecuación (2.65) queda:

[− ∂∆T

∂xaa2 + DTa

4∂∆T∂z

](ρ∞ +

> 1

∆ρ)cv

+(1 − ρg∞

ρ∞

)a2

r2 ar2∂∆T∂x

(ρ∞ +>

1∆ρ)cv − 1

r2 r2 ∂

∂x

(r2kr2∂∆T

∂x

)= 0.

(3.49)

Desarrollando las operaciones de la ecuación anterior, se llega a

ρ∞cvDTa4∂∆T∂z

−

*

ρ∞aa2∂∆T∂x

+ (*ρ∞ − ρg∞)cvaa2∂∆T∂x

− k∂

∂x

(r4∂∆T

∂x

)= 0. (3.50)

Tras dividir la ecuación anterior por ρ∞cvDTa4 se obtiene el siguiente resultado:

∂∆T∂z

− ρg∞

DTρ∞

a

a2∂∆T∂x

− ∂

∂x

[r4

a4∂∆T∂x

]= 0; x ∈ [0,∞[ , z ∈ [0,∞[ (3.51)

A continuación, haciendo uso de las siguientes relaciones

a = dadt = DTa

4 dadz = DTa

4a′, a2 dadz = 1

3d(a3)

dz ,d∆Ts

dt = DTa4 d∆Ts

dz , (3.52)

la ecuación de conservación de la energía se escribe


∂∆T∂z

− 13ρg∞ρ∞

d(a3)dz

∂∆T∂x

− ∂

∂x

[(1 + 3x

a3

)4/3∂∆T∂x

]. (3.53)

La condición de contorno (2.46) resulta ser

a2k∂∆T∂x

∣∣∣∣x=0

= lρg∞a+ a

3ρg∞cvgd∆Ts

dt . (3.54)

Si se introduce el parámetro DT en la ecuación anterior, ésta queda como sigue:

∂∆T∂x

∣∣∣∣x=0

= ρg∞

DT

l

cvρ∞

a

a2 + 13a

ρg∞cvg

DT cvρg∞

d∆Tsdt , u ∈ [0,∞[ (3.55)

Empleando nuevamente las relaciones (3.52) se obtiene:

∂∆T∂x

∣∣∣∣x=0

= 13ρg∞ρ∞

l

cv

d(a3)dz + a3

3ρg∞ρ∞

cvgcv

d∆Tsdz . (3.56)

En primer lugar, la variación de temperatura adimensional y la longitud adimensional sedefinen como

Θ = ∆TT∞

y ζ = x

a3c

, (3.57)

y teniendo en cuenta que w = z/a6c , la ecuación (3.53) se escribe

T∞a6c

∂Θ∂w

− 13ρg∞ρ∞

1a3c

dVbdw T∞

dΘdζ

1a3c

− 1a3c

∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂Θ∂ζ

]T∞a3c

. (3.58)

Eliminando los parámetros que sobran e introduciendo el parámetro δ (véase (3.26)), laecuación de conservación de la energía queda, finalmente:

∂Θ∂w

= δ − 23δ

dVbdw

dΘdζ + ∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂Θ∂ζ

]. (3.59)

Para finalizar con el problema térmico, la ecuación de contorno (3.56) en estas nuevas adi-mensionales toma la forma

T∞a3c

∂Θ∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= δ − 23δ

[l

cv

1a3c

dVbdw + a3 cvg

cv

T∞a6c

dΘdw

]. (3.60)

Dividiendo la ecuación anterior por T∞/a3c y empleando los siguientes parámetros adimen-

sionales:

l = l

cvT∞, cv = cvg

cv, (3.61)


se llega a

∂Θ∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= δ − 23δ

[ldVbdw + cv

Vb3

dΘdw

]. (3.62)

Por último, es necesario incluir una condición inicial para Θ y otra condición de contorno,que se va a tomar en el infinito.

w = 0 : Θ(ζ) = Θo; ζ → ∞ : Θ → 0. (3.63)

La ecuación de conservación de la energía queda, entonces:

∂Θ∂w

= δ − 23δ

dVbdw

dΘdζ + ∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂Θ∂ζ

], w ∈ [0,∞[, ζ ∈ [0,∞[

∂Θ∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= δ − 23δ

[ldVbdw + cv

Vb3

dΘdw

]; Θ(ζ, 0) = Θo; Θ(∞, t) → 0

(3.64)

(3.65)

3.2.4. Ecuación de conservación de la masa de las especies

Sustituyendo el valor de la velocidad obtenido anteriormente (3.14) en la ecuación (2.66) setiene como resultado

∂∆Xk

∂t+(1 − ρg∞

ρ∞

)a2a

r2∂∆Xk

∂r− Dk

r2∂

∂r

(r2∂∆Xk

∂r

)= 0, k = 1, 2, ..., n− 1 , (3.66)

una ecuación que se completa con la siguiente condición de contorno en r = a, obtenida dela expresión (2.41)

(Yk + ∆Yks)(ρg∞ + ∆ρg)(ρ∞ + ∆ρ) a− (Xks + ∆Xks)

ρg∞ρ∞

a−Dk∂∆Xk

∂r= 0, k = 1, 2, ..., n , (3.67)

donde, a partir de la hipótesis de pequeñas perturbaciones, se ha tomado la composiciónde la burbuja aproximadamente constante. Nuevamente teniendo en cuenta que ∆ρg ρg∞,∆ρ ∆ρ∞, ∆Yk Yk∞ y ∆Xks Xk∞ se llega al siguiente resultado:

Dk∂∆Xk

∂r= ρg∞

ρ∞a(Yk −Xks), k = 1, 2, ..., n. (3.68)

Por último, es necesario también establecer una condición en el infinito:

r → ∞ : Xk → Xk∞, k = 1, 2, ..., n , (3.69)

además de una condición inicial:

t = 0 : Xk = Xko, k = 1, 2, ..., n. (3.70)


A partir de la ecuación (3.66), empleando nuevamente los cambios de variable anteriores(3.46) y el parámetro δ (3.26) se tiene:

DTa4∂∆Xk

∂z− δ − 2

δa2a

∂∆Xk

∂x−Dk

∂

∂x

(r4∂∆Xk

∂x

)= 0, k = 1, 2, ..., n (3.71)

Dividiendo la ecuación anterior por DTa4 se llega a:

∂∆Xk

∂z− δ − 2

δ

a

a2∂∆Xk

∂x− Dk

DT

∂

∂x

[(1 + 3x

a3

)4/3∂∆Xk

∂x

]= 0, k = 1, 2, ..., n , (3.72)

mientras que la condición de contorno (3.68) queda:

∂∆Xk

∂x

∣∣∣∣x=0

= δ − 2Dkδ

a

a2 (Yk −Xks), k = 1, 2, ..., n. (3.73)

Finalmente, empleando la variable adimensional ζ, y teniendo en cuenta las identidades(3.52), el resultado es el siguiente:

∂∆Xk

∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= δ − 23δ a3

c

DT

Dk

d(a3)dz (Yk −Xks) = δ − 2

3δDT

Dk

dVbdw (Yk −Xks), k = 1, 2, ..., n , (3.74)

y, empleando la variable w:

∂∆Xk

∂w= δ − 2

3δdVbdw

∂∆Xk

∂ζ+ Dk

DT

∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂∆Xk

∂ζ

]. (3.75)

Por último, introduciendo el número de Lewis Lek = DT /Dk, las n ecuaciones de conserva-ción de la masa de las especies se escriben, en forma adimensional, de la siguiente forma:

∂∆Xk

∂w= δ − 2

3δdVbdw

∂∆Xk

∂ζ+ 1Lek

∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂∆Xk

∂ζ

], w ∈ [0,∞[, ζ ∈ [0,∞[

∂∆Xk

∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= Lekδ − 2

3δdVbdw (Yk −Xks); ∆Xk(ζ, 0) = ∆Xko; ∆Xk(∞, t) → 0

(3.76)

(3.77)

3.2.5. Equilibrio químico

La ecuación de equilibrio químico (2.71) permite calcular la presión de saturación de lamezcla, es decir, la presión de la superficie de la burbuja, que se emplea en la ecuación deconservación de la cantidad de movimiento (3.43). El petróleo se va a aproximar por una mezclade Metano (CH4) y n-Decano (CH3(CH2)8CH3).

Para resolver la ecuación (2.71) es necesario emplear la ecuación de estado de Peng-Robinson.A partir de las expresiones de la fugacidad para mezclas (C.14) se calcula la fugacidad mediante


la relación φk = fk/(Xkp) y se realiza un proceso iterativo hasta que se cumpla la ecuación(2.71). Por consiguiente, se ha realizado un programa en el lenguaje de programación Matlab,cuyo funcionamiento se explica en los siguientes párrafos, que calcula la presión de saturaciónjunto con la composición del vapor en la superficie y los factores d compresibilidad de ambasfases. Nótese que la compisición del vapor es necesaria para resolver la ecuación de conservaciónde la masa de las especies (3.76) y (3.77).

En primer lugar, es necesario obtener el peso molecular, las propiedades críticas y el factoracéntrico de las dos especies, con el objetivo de calcular las constantes de la ecuación de estadode Peng-Robinson. En la Tabla [3.1] se presentan los datos obtenidos de [Danesh, 1998 [18]].

Número Componente W (g/mol) Tc (K) pc (MPa) Factor acéntrico

1 Metano 16,043 190,56 4,599 0,01152 n-Decano 142,285 617,7 2,110 0,4923

Tabla 3.1: Propiedades del componente 1, C1, y componente 2, nC10.

En segundo lugar, se calculan las constantes de la ecuación de Peng-Robinson a partir de lasfórmulas (C.6).

Componente Xk κ α a (Pa ·(m3/mol)2) b (m3/mol)

1 0,6 0,39665578 0,70275305 0,24957517 0,026801342 0,4 1,07281059 1.52284853 5,71576076 0,18935786

Tabla 3.2: Valores de las constantes de la ecuación de estado de Peng-Robinson.

A continuación, se escoge un valor inicial para las fracciones molares de las dos especies,X1 y X2, se calculan los parámetros [aα]l y bl gracias a las fórmulas (C.6). Los valores de losfactores de interacción binarios se pueden encontrar en [Knapp y Döring, 1986 [30]], y valenk12 = k21 = 0, 05 y k11 = k22 = 0. A partir de aquí comienza el proceso iterativo:

1. Se escoge un valor para la presión p1∞ y para la temperatura T∞ y se obtienen los valoresnuméricos de las constantes Al y Bl a partir de las expresiones (C.8). Puesto que f εk =f εk(Xk, p, T ), la temperatura T∞ y las fracciones másicas Xk son fijas en cada procesoiterativo.

2. Se calcula la composición del vapor, Yk = KkXk, donde Kk es el ratio de equilibrio de laespecie k. En la primera iteración el valor se aproxima mediante la ecuación de Wilson[Wilson, 1968 [73]]:

Kk = pckp

exp[5, 37(1 + ωk)

(1 − Tck

T

)]. (3.78)


Con la composición del vapor conocida, se pueden calcular los valores de [aα]v, bv, Av yBv.

3. Se calcula el valor del factor de compresibilidad del líquido y del vapor resolviendo laecuación cúbica correspondiente a cada caso (C.7). Nótese cómo las raíces de dicha ecuaciónpueden ser, bien una real y dos complejas conjugadas, o bien 3 reales. En el primer casola elección es inmediata, mientras que en el segundo hay que tener en cuenta que la raízcon el valor más alto es la correspondiente al vapor, la intermedia representa un estadoinestable y la inferior es la correspondiente al líquido; por consiguiente, en la ecuacióncúbica para el factor de compresibilidad del vapor se escoge la raíz más grande, mientrasque en el caso de la ecuación cúbica para el factor de compresibilidad del líquido se escogela raíz más pequeña.

4. Mediante el uso de la ecuación (C.14) y teniendo en cuenta que φεk = exp(ln φεk) se calculanlos coeficientes de fugacidad de las dos especies en las dos fases, φl1, φv1, φl2, φv1. Además,empleando las relaciones f lk = Xkφ

lkp y fvk = Ykφvkp se calculan las fugacidades de las dos

especies en ambas fases.

5. Se debe verificar si se cumple la ecuación (2.71), la cual se puede expresar de maneranumérica de la siguiente manera:

n∑k=1

(1 − f lk

fvk

)< ε, (3.79)

donde ε ' 10−12. Si la condición (3.79) se cumple, el proceso ha terminado y la presiónp1∞ es la presión de la superficie de la burbuja, mientras que Y1 e Y2 es la composicióndel vapor en equilibrio con el líquido de composición X1 y X2.

6. En caso de que el valor de p1∞ no sea el correcto, se escoge el siguiente valor p2∞. Puestoque en el equilibrio f lk = fvk = φkYkP , se tiene

n∑k=1

Yk =n∑k=1

fkl

φvkp= 1p

n∑k=1

fkl

φvk= 1, (3.80)

por lo que la presión se puede ajustar de la siguiente manera:

p(r+1) =[

n∑k=1

f lkφvk

](r)

= p(r)

[n∑k=1

Xkφlk

φvk

](r)

= p(r)

[n∑k=1

XkKk

](r)

, (3.81)

donde r es el número de la iteración, y Kk = φlk/φvk es el ratio de equilibrio que va

modificándose en cada iteración. Se realiza el número de iteraciones necesario hasta cumplirla ecuación (3.79).

Por último, una vez terminado el proceso iterativo, las variables de salida aportadas por elprograma son la composición del vapor Yk, la presión de saturación psat = ps y los factores decompresibilidad del líquido Z l y del vapor Zv.


FINAL

Escribir Yk, psat, Z l, Zv

n∑k=1

(1 − f lk

fvk

)< ε?

Kk(r+1)=Kk(r)

f lkfvk

Calcular f lk

Calcular Z l

EOS dellíquido

Calcular fvk

Calcular Zv

EOS delvapor

Yk=KkXk

Estimación de Kk [ecuación (3.78)]

Entrada: Xk, p1∞, T∞

Propiedades de los componentes

INICIO

NO

SÍ

Figura 3.1: Diagrama de bloques del programa de cálculo del equilibrio químico.Adaptado de [Danesh, 1998 [18]].

Hipótesis de mezcla ideal

El coste computacional al resolver directamente la ecuación (2.71) es alto, puesto que se deberealizar el proceso iterativo en cada instante de tiempo. Además, la influencia de las variacionesde la composición del fluido y de la temperatura de la burbuja junto con la sobresaturacióninicial no es clara si se desea realizar análisis preliminares. Por consiguiente, se ha realizadoun modelo simplificado de la ecuación de equilibrio químico, asumiendo que la mezcla es ideal


y que las variaciones de las propiedades termodinámicas son pequeñas durante el proceso decrecimiento de la burbuja.

En una mezcla ideal o mezcla de Lewis-Randall la fugacidad de cada componente en lamezcla coincide con la del componente puro multiplicada por su fracción molar. Teniendo encuenta que fvk = Ykfvk y f lk = Xksf

lk, la ecuación (2.62) se escribe:

Ykfvk = Xksflk. (3.82)

Por otro lado, a partir de la definición de fracción másicas se tiene

Yk = YkWkn∑p=1

YpWp

, Xk = XkWkn∑p=1

XpWp

, (3.83)

por lo que, empleando las relaciones (3.82) y (3.83) se llega a:

Yk =Xks

f lkfvk

n∑p=1

Xps

f lpfvp

(3.84)

Dado que se cumple la siguiente identidad:

n∑p=1

Yp =n∑p=1

Xps

f lpfvp

= 1, (3.85)

la segunda ecuación de equilibrio químico que se debe cumplir es

n∑p=1

Xps

Wp

f lpfvp

n∑q=1

Xqs1Wq

= 1, (3.86)

es decir,

n∑p=1

Xps

Wp

(f lpfvp

− 1)

= 0 (3.87)

Aproximación de pequeñas perturbaciones

A pesar de que las expresiones de las fugacidades para componentes puros son más sencillasque las de las fugacidades para mezclas (véase C.12), el coste computacional requerido pararesolver ecuación (3.87) es alto, puesto que sigue siendo necesario realizar un proceso iterativo.Por tanto, el objetivo de este apartado es el de linealizar dicha ecuación, y para ello se va aperturbar alrededor del estado de equilibrio entre el vapor y el líquido de composición Xk∞,


temperatura T∞ y presión psat∞. Siendo Xps = Xp∞ + ∆Xps y f lp/fvp = f lp∞/fvp∞ + ∆(f lp/fvp ),

se tiene:

n∑p=1

Xp∞ + ∆Xps

Wp

[f lp∞fvp∞

+ ∆(f lpfvp

)− 1

]= 0. (3.88)

Despreciando términos de segundo orden, la expresión (3.87) es equivalente a:

n∑p=1

Xp∞Wp

(f lp∞fvp∞

− 1)

+n∑p=1

∆Xps

Wp

(f lp∞fvp∞

− 1)

+n∑p=1

Xp∞Wp

(f lpfvp

−f lp∞fvp∞

)= 0. (3.89)

De la expresión anterior, el primer término es nulo debido a la condición (3.87). Además,en mezclas ideales se cumple que las fugacidades de los fluidos puros solamente dependen de lapresión y la temperatura; por tanto, desarrollando el último término en torno a las condicionesde equilibrio psat∞ y T∞, se obtiene

n∑p=1

∆Xps

Wk

(f lp∞fvp∞

− 1)

+n∑p=1

Xp∞Wp

[(∂(f lp/fvp )

∂p

)(ps−psat∞) +

(∂(f lp/fvp )

∂p

)(Ts−T∞)

]= 0 (3.90)

Introduciendo el coeficiente de fugacidad, φ = f/p, la derivada parcial del cociente de fuga-cidades con respecto a p se calcula de la siguiente manera:

∂(f lp/fvp )∂p

=∂(φvp/φlp)

∂p=φvpφlp

∂[ln(φlp/φvp)]∂p

=f lpfvp

[∂(lnφlp)∂p

−∂(lnφvp)∂p

], (3.91)

y de forma análoga para T . Derivando directamente en la expresión del coeficiente de fuga-cidad dada por la ecuación de estado de Peng-Robinson (C.12) se tiene:

∂(lnφp)∂p

= VmRT

− Vm − b

RT (Z −B) = VmRT

− 1p,

∂(lnφp)∂T

= − 1T

[lnφ+ ln(Z −B)].(3.92)

A partir de los resultados anteriores, (3.91) y (3.92), la expresiones buscadas son:

∂(fvp /f lp)∂p

=f lpfvp

(V lmp − V v

mp

)1RT

, (3.93)

Por otra parte:

∂(f lp/fvp )∂T

= −f lpfvp

1RT

(Slmp − Svmp), (3.94)

donde Sm se puede definir como entropía molar, y toma el siguiente valor:


Sεmp = R[lnφεp + ln(Zε −Bε)]. (3.95)

Introduciendo los resultados (3.93) y (3.94) en la ecuación (3.90), con ∆ps = ps − psat∞ y∆Ts = Ts − T∞, se obtiene:

n∑p=1

∆Xps

Wk

(f lp∞fvp∞

−1)

+n∑p=1

Xp∞Wp

[f lpfvp

(V lmp−V v

mp

)1RT

∆ps−f lpfvp

1RT

(Slmp−Svmp)∆Ts

]= 0; (3.96)

n∑p=1

Xp∞Wp

[f lpfvp

(V lmp − V v

mp

)1RT

∆ps

]=

n∑p=1

Xp∞Wp

[f lpfvp

1RT

(Slmp − Svmp)∆Ts

]

−n∑p=1

∆Xps

Wp

(f lp∞fvp∞

− 1)

;(3.97)

∆psRT∞ρ∞M

−1∞ρ∞M

−1∞

[n∑p=1

Xp∞Wp

f lpfvp

(V lm − V v

m)]

= ∆TsRT∞

[n∑p=1

Xp∞Wp

f lpfvp

(Slmp − Svmp)]

−n∑p=1

∆Xps

Wp

(f lp∞fvp∞

− 1) (3.98)

Teniendo en cuenta que ps = p∞ + ∆ps y psat∞ = p∞ + ∆psat∞ y aproximando ps ≈ pg, laecuación (3.139) puede escribirse de la siguiente forma:

Ψs = Ψsat∞ + SlvΘs +n∑p=1

mlvp∆Xps, (3.99)

donde

Slv =

n∑p=1

Xp∞Wp

f lp∞fvp∞

Slmp∞ − Svmp∞R

ρ∞W−1∞

n∑p=1

Xp∞Wp

f lp∞fvp∞

(V lmp∞ − V v

mp∞), (3.100)

mlvp = −

(f lp∞fvp∞

− 1)W∞Wp

ρ∞

n∑q=1

Xq∞Wq

f lq∞fvq∞

(V lq∞ − V v

q∞). (3.101)

Por último, hay que notar que es necesario calcular la presión de saturación inicial psat∞para obtener los valores de Slv y mlvp, por lo que es necesario emplear el programa de cálculodel equilibrio químico en el instante inicial.

3.3. Modelo casi-estacionario 35

En resumen, el problema consiste en resolver el sistema de tres ecuaciones diferencialesordinarias no lineales (3.102)-(3.104), los problemas parabólicos para la ecuación de conservaciónde la energía la energía (3.106)-(3.107) y conservación de la masa de las especies (3.108)-(3.109)y la ecuación de equilibrio químico (3.110).

dVbdw = 3

2δλ


2λ2

V 2b

+ P Ψs

V4/3b

− 2γ2 La

Pr21

V5/3b

− 4γPr

λ

V 2b

dtdw = 1

V4/3b

Vb(0) = Vbo, λ(0) = λ0, t(0) = 0

(3.102)

(3.103)

(3.104)

(3.105)

∂Θ∂w

= δ − 23δ

dVbdw

dΘdζ + ∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂Θ∂ζ

], w ∈ [0,∞[, ζ ∈ [0,∞[

∂Θ∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= δ − 23δ

[ldVbdw + cv

Vb3

dΘdw

]; Θ(ζ, 0) = Θo; Θ(∞, t) → 0

(3.106)

(3.107)

∂∆Xk

∂w= δ − 2

3δdVbdw

∂∆Xk

∂ζ+ 1Lek

∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂∆Xk

∂ζ

], w ∈ [0,∞[, ζ ∈ [0,∞[

∂∆Xk

∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= Lekδ − 2


(3.108)

(3.109)

fvk = f lk (3.110)

3.3. Modelo casi-estacionario

3.3.1. Planteamiento de las ecuaciones

En general, en líquidos como el petróleo la difusión térmica es mucho mayor que la difusiónmásica, donde DT = k∞/(ρ∞cp) ∼ 10−7 m2/s y Dk ∼ 10−9 m2/s. Por tanto, en este problemade evaporación de burbujas multicomponente, el crecimiento de la burbuja está controlado porla difusión de las especies, que es más lenta que la difusión térmica, por lo que se tiene:

a2cρ∞cpk∞a2c

Dk

= tDTtDk

= 1Lek

1. (3.111)

De acuerdo con lo anterior, se puede emplear un modelo estacionario para la ecuación deconservación de la energía que se ha obtenido en el capítulo previo (2.65):


ρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

)cva2a

r2∂∆T∂r

− 1r2

ddr

(r2k

∂∆T∂r

)= 0. (3.112)

La ecuación anterior se completa con la condición de contorno (2.69), que se escribe:

k∂∆T∂r

∣∣∣∣r=a

= lρg∞a+ a

3ρg∞cvgd∆Ts

dt . (3.113)

La expresión (3.112) se puede poner de la siguiente manera:

1r2

∂

∂r

[ρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

)cva

2a∆T − r2k∂∆T∂r

]= 0 (3.114)

Integrando con respecto a r, se obtiene

ρ∞(1 − ρg∞

ρ∞

)cva

2a∆T − r2k∂∆T∂r

= C, (3.115)

que, empleando la condición de contorno (3.113) queda de la siguiente forma:

ρ∞(1− ρg∞

ρ∞

)cva

2a∆T −r2k∂∆T∂r

= (ρ∞ −ρg∞)a2acv∆Ts−ρg∞a2al− a3

3 ρg∞cvgd∆Ts

dt . (3.116)

Empleando el siguiente parámetro:

m = (ρ∞ − ρg∞)a2a, (3.117)

la ecuación anterior se escribe

mcv∆T − r2k∂∆T∂r

= mcv∆Ts − ρg∞a2al − a3

3 ρg∞cvgd∆Ts

dt = f(t), (3.118)

que se trata de una ecuación diferencial ordinaria de primer orden. Su solución se va a separaren dos partes, la solución homogénea y la solución particular,

∆T = ∆Th + ∆Tp. (3.119)

La ecuación homogénea se escribe

kr2∂∆T∂r

− mcv∆T = 0. (3.120)

Integrando separadamente en la variable espacial, se tiene

k

∫ d∆Th∆Th

= −mcv∫ drr2 , (3.121)

que, a falta de una constante C, tiene como solución:

3.3. Modelo casi-estacionario 37

∆Th = C exp(mcvkr

). (3.122)

En lo referido a la solución particular, probando soluciones independientes de r se llega alresultado:

∆Tp = f(t)mcv

= ∆Ts − ρg∞a2al

mcv− a3

3ρg∞cvgmcv

d∆Tsdt =

= ∆Ts − ρg∞ρ∞ − ρg∞

l

cv− ρg∞ρ∞ − ρg∞

cvgcv

a

a

d∆Tsdt

(3.123)

Con el objetivo de calcular la constante C, imponiendo la condición de contorno en el infinito(2.72), es decir,

r → ∞ : ∆T = 0, (3.124)

se llega a:

C = ρg∞ρ∞ − ρg∞

l

cv− ∆Ts + ρg∞

ρ∞ − ρg∞

cvgcv

a

a

d∆Tsdt , (3.125)

La solución de la ecuación diferencial (3.118) es la siguiente:

∆T =[∆Ts − ρg∞

ρ∞ − ρg∞

l

cv− ρg∞ρ∞ − ρg∞

cvgcv

a

a

d∆Tsdt

][1 − exp

(− mcv

kr

)]. (3.126)

Con el objetivo de resolver la ecuación de conservación de cantidad de movimiento, es ne-cesario particularizar la ecuación para r = a. Empleando la variable λ, que se relaciona con mmediante la siguiente relación:

λ = mcvka

, (3.127)

la solución anterior particularizada en r = a queda:

ρg∞ρ∞ − ρg∞

cvgcv

a

a

d∆Tsdt = − e−λ

1 − e−λ∆Ts − ρg∞ρ∞ − ρg∞

l

cv; (3.128)

ρg∞cvg3k

a2

λ

d∆Tsdt = −

[ρg∞

ρ∞ − ρg∞

l

cv+ e−λ

1 − e−λ∆Ts

]; (3.129)

Empleando nuevamente variables adimensionales e incluyendo el par, la ecuación de conser-vación de la energía particularizada en la superficie de la burbuja es:

13ρg∞ρ∞

cvV 2b

λ

dΘs

ds = −[

ρg∞ρ∞ − ρg∞

l + e−λ

1 − e−λΘs

]; (3.130)


dΘs

ds = − 3cv

δ

δ − 2λ

V 2b

[2

δ − 2 l + e−λ

1 − e−λΘs

]. (3.131)

En sistema de ecuaciones diferenciales que hay que resolver en este caso es el siguiente:

dVbdw = 3

2δλ


2λ2

V 2b

+ P Ψs

V4/3b

− 2γ2 La

Pr21

V5/3b

− 4γPr

λ

V 2b

dtdw = 1

V4/3b

dΘs

ds = − 3cv

δ

δ − 2λ

V 2b

[2

δ − 2 l + e−λ

1 − e−λΘs

]Vb(0) = Vbo, λ(0) = λ0, t(0) = 0

(3.132)

(3.133)

(3.134)

(3.135)

(3.136)

∂∆Xk

∂w= δ − 2

3δdVbdw

∂∆Xk

∂ζ+ 1Lek

∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂∆Xk

∂ζ

], w ∈ [0,∞[, ζ ∈ [0,∞[

∂∆Xk

∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= Lekδ − 2


(3.137)

(3.138)

fvk = f lk (3.139)

3.4. Parámetros del problemaAntes de pasar a explicar el proceso de implementación numérica que se va a seguir para

obtener resultados, es necesario definir por completo todos los parámetros que intervienen en elproblema. Las unidades de todos ellos van a ser las correspondientes al sistema internacional.

3.4.1. Parámetros termodinámicos

En primer lugar, hay que recordar que las variables de salida aportadas por el programa sonla composición del vapor Yk, la presión de saturación psat = ps y los factores de compresibilidaddel líquido Z l del vapor Zv. Gracias a ellos se puede calcular, en primer lugar, el peso moleculardel vapor:

Wg∞ =n∑k=1

YkoWk = Y1oW1 + Y2oW2, (3.140)

donde los valores de los pesos moleculares de las dos especies se pueden encontrar en laTabla 3.1. A partir de aquí, y teniendo en cuenta que W∞ =

∑nk=1 XkoWk = X1oW1 + X2oW2,

la densidad de la fase ε se calcula empleando la siguiente expresión:

3.4. Parámetros del problema 39

ρε∞ = psat∞Wε∞ZεoRT∞

. (3.141)

Los siguientes parámetros se obtienen de bibliografía, para los cuales hay que definir previa-mente los valores de la temperatura y la presión inicial en el infinito, T∞ = 375 K y p∞ = 20MPa. A partir de ahí, la viscosidad del líquido, µ = 150 ·10−6 Pa·s, un valor que ha sido obtenidode [Knapstad et al, [31]]. Por su parte, la tensión superficial σ = 3 · 10−3 N/m, tras aproximarlos valores obtenidos en [Herdes et al, 2015 [25]]. En cuanto a la conductividad térmica, se hanempleado los resultados de [Dysthe et al, 1988 [22]], definiendo λ = 0,15 W/(m·K). Del mismoartículo han sido obtenidos los valores de las difusividades másicas de las dos especies, siendoD1 = 10, 4 · 10−9 m2/s y D2 = 3, 2 · 10−9 m2/s.

En lo que respecta a las capacidades caloríficas a volumen y presión constante del líquido, elcálculo se realiza de la siguiente manera:

1. Se obtienen los valores de los calores específicos molares a presión constante de las doscomponentes, cpm1 = 4, 7 · R=38,078 J/(mol·K) [McDowell y Kruse, 1963 [40]] y cpm2 =350 J/(mol·K) [Banipal et al, 1991 [4]], donde la constante de los gases ideales, R =8, 314459848 J/(mol·K).

2. Se calcula el calor específico molar a presión constante. Suponiendo que la mezcla es ideal:

cpm =n∑k=1

Xkocpmk = X1ocpm1 + X2ocpm2 . (3.142)

3. Se obtiene el calor específico molar a volumen constante cvm = cpm −R.

4. Dividiendo los calores específicos molares a volumen constante por el peso molecular mediode la mezcla, W∞ =

∑nk=1 XkoWk = X1oW1 + X2oW2, se obtienen los calores específicos a

presión y a volumen constante:

cp = cpmW∞

; cv = cvmW∞

. (3.143)

Para finalizar con las capacidades caloríficas, no ha sido posible los valores en la fasegaseosa. El único parámetro que interviene en el calor específico a volumen constanteadimensional, cv = cvg/cv y se ha aproximado por la unidad, cv ' 1.

Por último, queda por definir el valor de los calores latentes específicos de las dos especies. Apartir de los datos obtenidos en [Bradford y Thodos, 1967 [12]] se toman como calores latentesespecíficos molares lm1 = 81410 J/(mol) y lm2 = 453570 J/(mol). Los calores latentes específicosse obtienen dividiendo los valores anteriores por el peso molecular del líquido, W∞, y, finalmente,asumiendo de nuevo mezcla ideal, el calor latente del líquido se escribe:

l =n∑k=1

Xkolk = Xk1l1 + Xk2l2. (3.144)


3.4.2. Radio característico

Para definir por completo el valor de todos los parámetros queda por escoger el radio carac-terístico ac. Hay que tener en cuenta que la condición de contorno en el infinito (3.107):

ζ → ∞ : Θ → 0, (3.145)

que, si se transforma a la variable espacial original r empleando las relaciones (3.46) y (3.57),se escribe de la siguiente manera:

r3 − a3

3a3c

→ ∞ : Θ → 0. (3.146)

En primer lugar, hay que notar que la condición del infinito no se puede cumplir numérica-mente, lo que exige establecer un límite acotado para el dominio de integración del problema.Teniendo en cuenta que la hipótesis de capa límite delgada suele ser aceptable según se ha obser-vado en los estudios previos (véase Capítulo 1), si se toma en variables adimensionales ∞ ' 1,la condición de contorno se convierte en:

r3 − a3 = 3a3c : Θ → 0. (3.147)

Una elección del radio característico puede ser el radio inicial, ao ' 10−8. En este caso, ladiferencia entre el tamaño de la burbuja y el tamaño del contorno es el siguiente:

−3 −2 −1 0 1 2 3·10−8

−2

0

2

·10−8

(a) a = 10−8

−1 −0,5 0 0,5 1·10−7

−1

−0,5

0

0,5

1

·10−7

(b) a = 10−7

Figura 3.2: Contorno para ac = 10−8.

La Figura 3.2 muestra que el problema no se modeliza bien cuando el radio de la burbujasupera al radio característico. En este problema se va a requerir estudiar el comportamiento dela burbuja para radios más grandes que a = 10−8, lo que exige escoger radios característicosmayores. Si se escoge como radio inicial a = 10−7, se tiene lo siguiente:


−3 −2 −1 0 1 2 3·10−7

−2

0

2

·10−7

(a) a = 10−8

−3 −2 −1 0 1 2 3·10−7

−2

0

2

·10−7

(b) a = 10−7

−1 −0,5 0 0,5 1·10−6

−1

−0,5

0

0,5

1

·10−6

(c) a = 10−6

Figura 3.3: Contorno para ac = 10−7.

En la Figura 3.3 se observan resultados análogos a los de la Figura 3.2: el problema es válidosolamente hasta cuando a ' ac, donde para a = ac el radio del contorno es, aproximadamente, 3veces mayor que el radio de la burbuja (véase 3.147); esto es debido a que para radios mayores nose cumple la condición de contorno en el infinito (3.145). En consecuencia, teniendo en cuentaque los resultados de los estudios realizados anteriormente suelen alcanzar a = 10−3 (véaseCapítulo 1), se ha decidido tomar ac = 10−3. El contorno para diferentes tamaños de la burbujaes el siguiente:


−3 −2 −1 0 1 2 3·10−3

−2

0

2

·10−3

(a) a = 10−8

−3 −2 −1 0 1 2 3·10−3

−2

0

2

·10−3

(b) a = 10−6

−3 −2 −1 0 1 2 3·10−3

−2

0

2

·10−3

(c) a = 10−4

−3 −2 −1 0 1 2 3·10−3

−2

0

2

·10−3

(d) a = 10−3

Figura 3.4: Contorno para ac = 10−3

3.4.3. Modelo linealizado de la ecuación de equilibrio químico

El modelo linealizado (3.99) permite estimar la importancia de la sobresaturación inicial, lavariación de temperatura de la superficie de la burbuja y de la variación de las fracciones másicasen el crecimiento de la burbuja. Además, el coste computacional se reduce considerablemente,puesto que no hay que realizar un proceso iterativo en cada instante de tiempo, y desaparecenlos problemas derivados de la convergencia del programa desarrollado.

La hipótesis de mezcla ideal establece que las fuerzas intermoleculares presentes en la mezclason las mismas que las que se producen en las sustancias puras. Esta hipótesis es válida cuando eltamaño de las moléculas es similar, puesto que en ese caso las fuerzas de van der Waals también


son semejantes, una condición que no la cumplen los hidrocarburos seleccionados. Por ejemplo,a la temperatura y presión seleccionadas (T∞ = 375 K, p∞ = 20 MPa), la mezcla es líquida; sinembargo, si el Metano estuviese aislado sería gaseoso (y la presión de vapor del Metano a 190K ya es de ' 50 MPa, véase [Hestermans y White, 1961 [27]]), lo que muestra una desviaciónconsiderable con respecto al comportamiento ideal. En efecto, se han realizado unos cálculospreliminares de la fugacidad que se obtiene asumiendo que la mezcla ideal y ésta se aproxima ala real para el Metano, pero se aleja varios órdenes de magnitud en el caso del n-Decano.

En consecuencia con lo anterior, no se va a emplear el modelo linealizado. Los parámetrosdimensionales del problema se muestran en la Tabla 3.3.

Parámetro Símbolo Valor Unidades

Radio característico ac 10−3 m

Calor específico a presión constante cp38, 078X1o + 350X2o

W∞

Jkg · K

Calor específico a volumen constante cv cv − R

W∞

Jkg · K

Difusividades másicas D1|D2 10,4·10−9|3,2·10−9 m2

s

Difusividad térmica DTk

ρ∞cp

m2

s

Conductividad térmica del líquido k 0, 15 Wm · K

Calor latente l81410X1o + 453570X2o

W∞

Jkg

Presión inicial p∞ 20 · 106 Pa

Temperatura inicial T∞ 375 K

Peso molecular del líquido W∞ X1oW1 + X2oW2kg

molPeso molecular del vapor Wg∞ Y1oW1 + Y2oW2

kgmol

Viscosidad del líquido µ 150·10−6 Pa·s

Tensión superficial de la burbuja σ 3·10−3 Nm

Densidad del líquido ρ∞psat∞W∞Z loRT∞

kgm3

Densidad del vapor ρg∞psat∞W∞ZvoRT∞

kgm3

Tabla 3.3: Parámetros dimensionales del problema.

Por último, la Tabla 3.4 muestra la definición de todos los parámetros adimensionales quese han ido definiendo a lo largo del trabajo.


Parámetro Símbolo Definición

Calor específico a volumen constante adimensional cv ' 1

Número de Laplace Laρ∞acσ

µ2

Número de Lewis de la especie k LekDT

Dk

Calor latente adimensional ll

T∞cv

Número de Prandtl Prµcpk

Presión adimensional P γ2(RM−1∞ T∞)a2

c

D2T

δ δ2

1 − ρg∞/ρ∞

Relación de calores específicos γcpcv

Tabla 3.4: Parámetros adimensionales del problema.

3.5. Implementación numéricaEn este capítulo se han obtenido dos modelos diferentes para el sistema de ecuaciones (2.63)-

(2.66) junto con sus condiciones iniciales y de contorno (2.67)-(2.73): el modelo completo (ecua-ciones (3.102)-(3.110)) y el modelo casi-estacionario (ecuaciones (3.163)-(3.139)). Además, eltérmino Ψs se obtiene resolviendo en cada paso el equilibrio mediante el programa diseñadopara ello (véase Figura D.1). A continuación se detalla el procedimiento empleado en cada casopara simular numéricamente el problema.

Problema completo

El problema completo consta del sistema de 3 ecuaciones diferenciales ordinarias (3.102)-(3.104), de los problemas parabólicos (3.106)-(3.107) y (3.108)-(3.109) y de la ecuación de equi-librio químico (3.110).

En primer lugar, se va a emplear un esquema de diferencias finitas (véase [Hernández yValero, 2002 [26]]) para resolver los problemas parabólicos. En el caso de las ecuaciones diferen-ciales en derivadas parciales se van a tomar diferencias finitas centradas de dos puntos para laderivada primera y de tres puntos para la derivada segunda, donde las derivadas de una funciónΓ se aproximan de la siguiente manera:

dΓdζ = Γr+1 − Γr−1

2∆ζr+ O(∆ζ2

r ); d2Γdζ2 = Γr+1 − 2Γr + Γr−1

∆ζ2r

+ O(∆ζ2r ), (3.148)

siendo ∆ζr = ζr+1 − ζr. En el caso de la condición de contorno, no existe el valor Γr−1, porlo que es necesario emplear diferencias finitas progresivas. Si se emplean diferencias finitas de 2

3.5. Implementación numérica 45

puntos para la derivada primera y de 3 puntos para la derivada segunda el error de truncamientoaumenta, ∼ ∆ζr; por consiguiente, en este caso se utilizan diferencias finitas de tres puntos parala primera derivada y de cuatro puntos para la segunda derivada, con el objetivo de mantenerel error ∼ ∆ζ2

r :

dΓsdζ = −Γs+2 + 4Γs+1 − 3Γs

2∆ζs+O(∆ζ2); d2Γs

dζ2 = −Γs+3 + 4Γs+2 − 5Γs + 2Γs∆ζ2

s

+O(∆ζ2s ) (3.149)

Con el objetivo de implementar las expresiones obtenidas (3.148) y (3.149) teniendo en cuentala siguiente relación:

∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂Γ∂ζ

]= 4Vb

(1 + 3ζ

Vb

)1/3∂Γ∂ζ

+(

1 + 3ζVb

)4/3∂2Γ∂ζ2 , (3.150)

la ecuación diferencial del problema térmico (3.106) es:

dΘdw =

[δ − 2

2λ

Vb+ 4Vb

(1 + 3ζ

Vb

)1/3]∂Θ∂ζ

+(

1 + 3ζVb

)4/3∂2Θ∂ζ2 , (3.151)

y, de forma numérica:

dΘi

dw =[δ − 2

2λ

Vb+ 4Vb

(1 + 3ζi

Vb

)1/3]Θi+1 − Θi−1

2∆ζi+(

1 + 3ζiVb

)4/3Θi+1 − 2Θi + Θi−1

∆ζ2i

, (3.152)

donde i = 2, 3, ...,mther − 1 y se ha empleado la igualdad dVb/dw = 3δγ/(2Vb). Por su parte,siendo Θs = Θ1, la condición de contorno en la superficie de la burbuja (3.107) se escribe:

−Θs+2 + 4Θs+1 − 3Θs

2∆ζs= δ − 2

3δ

(l32δ

λ

Vb+ cv

Vb3

dΘdw

); (3.153)

32

δ

δ − 2−Θs+2 + 4Θs+1 − 3Θs

∆ζs= l

32δ

λ

Vb+ cv

Vb3

dΘdw . (3.154)

Dividiendo la ecuación anterior por cvVb/3 se obtiene:

dΘs

dw = 9δ2cvVb

(1

δ − 2−Θs+2 + 4Θs − 3Θs

∆ζs− l

λ

Vb

). (3.155)

Por último, la condición de contorno en el infinito (3.107) se escribe de la siguiente manera:

Θmther = 0 (3.156)

Por otro lado, siendo k = 1, 2, ..., n, la ecuación de conservación de la masa de las especiesse escribe:


d∆Xk

dw =[δ − 2

2λ

Vb+ 1Lek

4Vb

(1 + 3ζ

Vb

)1/3]∂∆Xk

∂ζ+ 1Lek

(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂2∆Xk

∂ζ2 , (3.157)

y, de forma numérica, siendo j = 2, 3, ...,mmass − 1:

d∆Xkj

dw =[δ − 2

2λ

Vb+ 1Lek

4Vb

(1 + 3ζj

Vb

)1/3]∆Xk(j+1) − ∆Xk(j−1)

2∆ζj+

+ 1Lek

(1 + 3ζj

Vb

)4/3∆Xk(j+1) − 2∆Xkj + ∆Xk(j−1)

∆ζ2j

,

(3.158)

que es análoga a (3.152). En cuanto a la condición de contorno en la superficie (3.109), setiene:

∂∆Xk

∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= Lekδ − 2

2λ

Vb(Yk −Xks). (3.159)

Introduciendo la expresión anterior en (3.158) y teniendo en cuenta que como condición decontorno se emplean las expresiones (3.149) se llega a:

d∆Xks

dw =(δ − 2

2λ

Vb+ 1Lek

4Vb

)Lek

δ − 22

λ

Vb(Yk −Xks)+

+ 1Lek

−∆Xk(s+3) + 4∆Xk(s+2) − 5∆Xk(s+1) + 2∆Xks

∆ζ2j

,

(3.160)

donde se ha tenido en cuenta que ζ = 0 en la superficie de la burbuja y ∆Xks = ∆Xk1. Lacondición de contorno en el infinito (3.107) se escribe de la siguiente manera:

∆Xkmmass = 0 (3.161)

Para finalizar, teniendo en cuenta que en este trabajo se considera k = 1, 2, se puede emplearla siguiente igualdad:

n∑k=1

Xk = 1, (3.162)

con el objetivo de tener que resolver un problema parabólico de conservación de la masa delas especies. En consecuencia con lo anterior, siendo mther el número de puntos empleados en laecuación de conservación de la energía y mmass el número de puntos empleados en la ecuación deconservación de la masa de las especies, el sistema de mther+mmass+1 ecuaciones diferencialesordinarias y las 2 ecuaciones algebraicas que se debe resolver de forma numérica es el siguiente:

3.5. Implementación numérica 47

dVbdw = 3

2δλ


2λ2

V 2b

+ P Ψs

V4/3b

− 2γ2 La

Pr21

V5/3b

− 4γPr

λ

V 2b

dtdw = 1

V4/3b

dΘs

dw = 9δ2cvVb

(1

δ − 2−Θs+2 + 4Θs − 3Θs

∆ζs− l

λ

Vb

)

dΘi

dw =[δ − 2

2λ

Vb+ 4Vb

(1 + 3ζi

Vb

)1/3]Θi+1 − Θi−1

2∆ζi+

+(

1 + 3ζiVb

)4/3Θi+1 − 2Θi + Θi−1

∆ζ2i

d∆X1sdw =

(δ − 2

2λ

Vb+ 1Le1

4Vb

)Le1

δ − 22

λ

Vb(Y1 −X1s)+

+ 1Le1

−∆X1(s+3) + 4∆X1(s+2) − 5∆X1(s+1) + 2∆X1s

∆ζ2j

d∆X1jdw =

[δ − 2

2λ

Vb+ 1Le1

4Vb

(1 + 3ζj

Vb

)1/3]∆X1(j+1) − ∆X1(j−1)

2∆ζj+

+ 1Le1

(1 + 3ζj

Vb

)4/3∆X1(j+1) − 2∆X1j + ∆X1(j−1)

∆ζ2j

f l1 = fv1 ; f l2 = fv2

Θmther = 0; ∆X1mmass = 0Vb(0) = Vbo; λ(0) = λ0; t(0) = 0; Θp(0) = Θpo, ; ∆X1q(0) = ∆X1qo

(3.163)

(3.164)

(3.165)

(3.166)

(3.167)

(3.168)

(3.169)

(3.170)

(3.171)

(3.172)

(3.173)(3.174)(3.175)

En relación al sistema anterior, i = 2, 3, ...,mther−1, j = 2, 3, ...,mmass−1, p = 1, 2, ...,mther yq = 1, 2, ...,mmass. Además, los valores de las variaciones de las fracciones másicas de la especie2, ∆X2j , son iguales en valor absoluto y contrarios en signo a las variaciones de las fraccionesmásicas de la especie 1, ∆X2j = −∆X1j , puesto que X1j + X2j = 1. En este caso, el valor deΨs se obtiene en cada paso mediante el programa de cálculo de equilibrio químico (véase D.1).

Por último, queda por definir el método de resolución del sistema de ecuaciones resultante.Se ha decidido emplear la función ODE45 de Matlab, es decir, el método de Dormand-Prince,un método explícito de quinto orden que deriva del método de Runge-Kutta de cuarto orden(véase [Dormand y Prince, 1980 [20]]). Además, para los casos en los que la estabilidad nosea adecuada, se empleará la función ODE15s de Matlab; dicha función emplea fórmulas dediferenciación numérica (NDFs, del inglés Numerical Differentiation Formulas, véase [Shampiney Reichelt, 1997 [63]]), que son una variante de los esquemas implícitos clásicos o fórmulas de


diferenciación regresiva (BDF, del inglés Backward Differentiation Formulas) con un error detruncamiento y coste computacional menores.

Problema casi estacionario

En este caso, el sistema consta de 5+mmass ecuaciones. Sustituyendo el problema parabólicopara la ecuación de conservación de la energía (3.166)-(3.168) por la ecuación diferencial ordinariaobtenida anteriormente (3.131) se tiene:

dVbdw = 3

2δλ


2λ2

V 2b

+ P Ψs

V4/3b

− 2γ2 La

Pr21

V5/3b

− 4γPr

λ

V 2b

dtdw = 1

V4/3b

dΘs

ds = − 3cv

δ

δ − 2λ

V 2b

[2

δ − 2 l + e−λ

1 − e−λΘs

]

d∆X1sdw =

(δ − 2

2λ

Vb+ 1Le1

4Vb

)Le1

δ − 22

λ

Vb(Y1 −X1s)+

+ 1Le1

−∆X1(s+3) + 4∆X1(s+2) − 5∆X1(s+1) + 2∆X1s

∆ζ2s

d∆X1jdw =

[δ − 2

2λ

Vb+ 1Le1

4Vb

(1 + 3ζj

Vb

)1/3]∆X1(j+1) − ∆X1(j−1)

2∆ζj+

+ 1Le1

(1 + 3ζj

Vb

)4/3∆X1(j+1) − 2∆X1j + ∆X1(j−1)

∆ζ2j

f l1 = fv1 ; f l2 = fv2

∆Xmmass = 0Vb(0) = Vbo; λ(0) = λ0; t(0) = 0; Θs(0) = Θso; ∆X1q(0) = ∆X1qo

(3.176)

(3.177)

(3.178)

(3.179)

(3.180)

(3.181)

(3.182)

(3.183)

(3.184)(3.185)(3.186)

49

Capítulo 4

Resultados

En este capítulo se van a presentar los resultados obtenidos tras simular numéricamente lossistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias obtenidos anteriormente (véase Sección 3.5), secompararán con un modelo clásico como el de Rayleigh (véase (1.1)) y se discutirá su validezempleando análisis asintóticos.

En primer lugar, es importante definir por completo el valor de todos los parámetros delproblema. Se ha tomado X1o = 0, 55 y X2o = 0, 45, que, empleando el programa de equilibrioquímico (véase Tabla D.1), da lugar a unos valores de presión de saturación inicial de psat∞ =21, 379 MPa, factores de compresibilidad iniciales Z lo = 0,9226 y Z lo = 0,9178 y composición delvapor inicial (para la presión de saturación) Y1o = 0, 9831 y Y2o = 0, 0169.

Por consiguiente, en lo que sigue los parámetros que se han empleado en el sistema deecuaciones (3.163)-(3.175) son los siguientes:

Parámetro Símbolo Valor

Calor específico a volumen constante adimensional cv ' 1

Número de Laplace La 721, 904

Número de Lewis de las especies Le1 | Le2 11, 37 | 36, 954

Calor latente adimensional l 3, 888

Número de Prandtl Pr 2, 456

Presión adimensional P 3, 061 · 1012

δ δ 2, 669

Relación de calores específicos γ 1, 004

Volumen adimensional inicial de la burbuja Vbo 10−15

Velocidad de crecimiento adimensional inicial de la burbuja λo 0, 001

Variación de temperatura adimensional inicial Θp 0

Variaciones de fracciones másicas iniciales ∆X1p | ∆X2p 0 | 0

Tabla 4.1: Parámetros empleados en el sistema de ecuaciones diferenciales.

50 Capítulo 4. Resultados

4.1. Valores asintóticosLa obtención de valores asintóticos es una herramienta útil para estudiar de forma preliminar

las propiedades de las soluciones para t 1 y comprobar parcialmente los resultados que seobtengan empleando métodos numéricos.

4.1.1. Volumen adimensional de la burbuja

En primer lugar, dada la alta dificultad de encontrar soluciones analíticas para la ecuación(3.103), se puede suponer que la velocidad de crecimiento de la burbuja es aproximadamenteconstante para tiempos largos (véase [Lee y Merte, 1996 [36]]). Además, la velocidad de creci-miento es baja en la fase de crecimiento difusivo (véase [Plesset y Zwick, 1954 [51]] o [Forstery Zuber, 1954 [23]]), por lo que parece razonable tomar λ ≈ 10−1 para este análisis. Por con-siguiente, a partir de la ecuación (3.102) y teniendo en cuenta (3.104) se obtiene, de maneraaproximada:

dVbdt

= 32V

1/3b ; (4.1)

∫V

−1/3b dVb = 3λ

2

∫dt; (4.2)

V2/3b = λt+ cte

Vb(0)=Vbo→ Vb = (Vbo + λt)3/2 (4.3)

Puesto que Vbo ' 10−15, se tiene que Vbo λt, por lo que se tiene:

Vb = λt3/2 (4.4)

lo cual es coherente con los valores asintóticos que se han obtenido en los artículos clásicoscomo [Plesset y Zwick, 1954 [51]].

4.1.2. Variación de temperatura adimensional de la burbuja

A continuación es el turno de la ecuación de conservación de la energía. Suponiendo que laburbuja no se enfría indefinidamente, dΘ/dt=0, a partir de (3.106) y teniendo en cuenta (3.102)la ecuación de conservación de la energía es:

δ − 22

1Vb

dΘdζ + ∂

∂ζ

[(1 + 3ζ

Vb

)4/3∂Θ∂ζ

]= 0, (4.5)

y, de manera aproximada:

d2Θdζ2 + δ − 2

21Vb

dΘdζ = 0, (4.6)

la cual no posee valor estacionario debido al término Vb(t). Sin embargo, puesto que se deseaconocer el valor de Θ en la superficie de la burbuja, Θs, se puede hacer uso de la ecuación deconservación de la energía del modelo estacionario (3.131), que con las hipótesis de este apartadose escribe de la siguiente manera:

4.1. Valores asintóticos 51

3cv

δ

δ − 2λ

V 2b

[2

δ − 2 l + e−λ

1 − e−λΘs

]= 0 ⇐⇒ 2

δ − 2 l + e−λ

1 − e−λΘs = 0; (4.7)

Θs = − 2δ − 2 l(e

λ − 1). (4.8)

Puesto que λ < 1, se puede aproximar la función exponencial por su desarrollo en serie depotencias en torno a λ = 0:

eλ = 1 + λ+ O(λ2), (4.9)

por lo que se obtiene, finalmente:

Θs = − 2δ − 2 lλ. (4.10)

A partir de los valores δ = 2, 669 y l = 3, 888, se obtiene que Θs ' −10λ.

4.1.3. Variación de fracción másica de las especies en la superficie de la bur-buja

La ecuación de conservación de la masa de la especies (3.108) se puede escribir como sigue:

d2∆Xk

dζ2 + 1Lek

δ − 22

1Vb

d∆Xk

dζ = 0, (4.11)

que nuevamente no posee valor estacionario. Sin embargo, dada la similitud de los proble-mas parabólicos (3.106)-(3.107) y (3.108)-(3.109), se puede realizar una aproximación del valorasintótico de ∆Xks resolviendo la ecuación (4.11) de manera genérica para ambos casos y com-parando el resultado obtenido con la ecuación (4.10). En primer lugar, se tiene

d2Γdζ2 + 1

K

δ − 22

1Vb

dΓdζ = 0, (4.12)

donde K = 1 en el problema térmico y K = Lek en el problema másico. Integrando conrespecto a ζ, se llega a

ddζ

(1K

δ − 22

1Vb

+ dΓdζ

)= 0 → 1

K

δ − 22

1Vb

+ dΓdζ = cte (4.13)

Para obtener el valor de la constante, se pueden emplear las condiciones de contorno en lasuperficie (3.107)-(3.109), que ahora se escriben de manera genérica:

dΓdζ

∣∣∣∣ζ=0

= δ − 23δ K ′ dVb

dw = K ′ δ − 22

1Vb, (4.14)

donde K ′ = l en el problema térmico y K ′ = Lek(Yk−Xks) en el problema másico. Así pues:


dΓdζ = K ′ δ − 2

21Vb. (4.15)

Integrando la ecuación anterior con respecto a ζ se obtiene, finalmente:

Γ = K ′ δ − 22

1Vbζ + cte. (4.16)

La condición de contorno (3.107) determina que Θs(∞) → 0, por lo que no es posible obtenerel valor de la constante. Sin embargo, puesto que en la simulación numérica se considera ∞ ' 1,la condición de contorno se convierte en Θs(1) → 0, por lo que se llega a

Γ = K ′ δ − 22

1Vb

(ζ − 1), (4.17)

donde el valor estacionario de Γ en la superficie es:

Γs = K ′ δ − 22

1Vb. (4.18)

La expresión (4.18) muestra que el valor asintótico de Xks es proporcional al valor de Θs.Sustituyendo el valor de K ′ en cada caso, se obtiene:

∆Xks = K ′mass

K ′ther

Θs = Lek(Yk −Xks)l

Θs ' Lek(Yko −Xks)l

Θs, (4.19)

donde se ha aproximado Yk por su valor inicial. A la hora de particularizar la expresiónanterior para el Metano, hay que tener en cuenta que se trata de un componente muy volátil,por lo que Yko −Xks ' 1. La ecuación (4.19) se escribe entonces:

∆X1s ' Le1

lΘs, (4.20)

que, teniendo en cuenta los parámetros del problema (véase Tabla 4.1), se llega a ∆X1s ' Θs.

4.2. Problema completoAntes de proceder a mostrar los resultados, hay que definir el número de puntos que se van a

emplear en los problemas parabólicos y el paso de cada una de las mallas. Se ha decidido escoger10 puntos en ambos casos (mther = mmass = 10) y pasos ∆ζi = ∆ζj = 1/(mther − 1). En cuantoal paso temporal, puesto que los programas ODE45 y ODE15s adaptan el paso de tiempo paraque converja el método, no es necesario tenerlo en cuenta. En caso de no ser así, una condiciónnecesaria (pero no suficiente) sería la denominada condición CFL (véase [Courant et al, 1967[16]]). Los resultados que se muestran a continuación han sido obtenidos empleando la funciónODE45.

4.2. Problema completo 53

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2·10−9

1

1

1,01

1,01

1,02

·10−15

I

t

V1/3b

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2·10−9

−0,2

0

0,2II

t

λ

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2·10−9

−0,25

−0,2

−0,15

−0,1

−0,05

0III

t

Θs

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2·10−9

0

1

2

3

4·10−3

IV

t

∆X1s

Figura 4.1: Resultados del problema completo.

En la Figura 4.1 se observa que la burbuja apenas crece y se producen inicialmente oscilacio-nes de gran amplitud en el caso del radio, la velocidad de crecimiento y la temperatura. Además,el crecimiento se detiene por completo en los instantes iniciales. La variación de composición esdespreciable, cuyas oscilaciones son producto del acoplamiento que existe entre las ecuaciones.Parece complicado que este comportamiento se produzca en la realidad, puesto que no existeninguna fuente de perturbaciones que pueda dar lugar a las mencionadas oscilaciones (más aúncuando la viscosidad del fluido, la cual es un efecto disipativo, es muy alta). Asimismo, no seobservan las fases de crecimiento inercial y difusivo (las cuales han sido observadas en grancantidad de experimentos, algunos de ellos citados en el Capítulo 1).

Otro aspecto a destacar de los resultado es que se observan pequeños cambios con respecto ala condición inicial en el radio, la velocidad de crecimiento y la variación de fracciones másicas.Este hecho contrasta con el que se observa en el caso de la ecuación de conservación de laenergía, donde el valor estacionario es de Θs = −0, 143, que es equivalente a una diferencia detemperaturas Test − To ' 55 K: un valor que no es despreciable. La burbuja se enfría bastante,y ese cambio importante no se plasma en otras variables.


Por otro lado, se ha probado a variar los parámetros del problema: desde las condicionesiniciales hasta el número de puntos de la malla y su extensión, aunque los resultados son análogos.Las modificaciones en la malla no producen ningún cambio, y al modificar otros parámetros lasnuevas gráficas son, básicamente, traslaciones con respecto a las gráficas que se observan enla Figura 4.1. Además, es necesario destacar que el programa de cálculo del equilibrio químicoconverge en un rango de parámetros (fracciones másicas, presión y temperatura iniciales) muylimitado.

Por último, se ha considerado emplear la función ODE15s, con la idea de que las oscilacionesfuesen producto de la falta de estabilidad del esquema implícito. No ha sido así, y los resultadosson los mismos con ambas funciones.

4.3. Modelo casi estacionario

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1·10−6

0

0,5

1

1,5

2

·10−4

I

t

V1/3b

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1·10−6

−0,1

0

0,1II

t

λ

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1·10−6

−0,2

−0,15

−0,1

−0,05

0III

t

Θs

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1·10−6

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

IV

t

∆X1s

Figura 4.2: Resultados del modelo casi estacionario.

4.3. Modelo casi estacionario 55

En este caso los resultados son totalmente diferentes. Por un lado, en la Figura 4.2 I) seobservan las fases de crecimiento inercial (t < 10−8) y difusivo (t > 10−8), notándose la dismi-nución de la velocidad de crecimiento cuando aparece la fase difusiva. Si se analizan los instantesiniciales, en búsqueda de la fase dominada por la tensión superficial, el resultado se muestra enla Figura 4.3.

0 2 4 6·10−11

1

1

1

1,01

1,01

1,01

1,01·10−5

t

V1/3b

Figura 4.3: Instantes iniciales del crecimiento de la burbuja.

En la Figura 4.3 se perciben oscilaciones en los instantes iniciales que no permiten analizarcon detalle el comportamiento de la burbuja, aunque no se percibe que el crecimiento se veadisminuido con respecto al que se tiene en instantes posteriores. Por consiguiente, se concluyeque no se observa la fase dominada por la tensión superficial.

En lo que respecta a la la variable λ, ésta alcanza un valor estacionario de λ = 0, 018próximo a 0, tal y como había sido supuesto en el apartado 4.1, aunque se observa un inicio decomportamiento oscilatorio para t ∼ 10−7; se ha simulado el problema para instantes posteriores,y la amplitud de las oscilaciones sigue aumentando. Por consiguiente, el paso medio de tiempoque emplea el esquema numérico es de 10−11, lo que produce que el coste computacional seamuy alto. Este comportamiento parece debido a inestabilidades numéricas, lo cual se puedecomprobar empleando la función ODE15s, aunque en este caso el programa de cálculo delequilibrio químico no converge. Este hecho muestra de nuevo la alta sensibilidad del programa.

La gráfica de Θs es análoga a la que se observa en el caso del problema completo (véase Figura4.1 III), lo que muestra que el modelo casi-estacionario es una buena aproximación. El valorestacionario en ambos casos es similar (Θs = −0, 143 en el problema completo y Θs = −0, 198en el modelo estacionario), que concuerda con el valor asintótico previsto (Θs = 10λ = 0, 18).Además, como es de esperar, la fase de crecimiento debido a la difusión másica es tardía, siendoel valor estacionario ∆X1s = 0, 09, que nuevamente concuerda con el valor asintótico obtenido(∆X1s ' Θs).

En cuanto a la Figura 4.2 IV se percibe que la fracción másica del Metano crece considera-blemente, de X1o = 0, 55 hasta X1 ' 0, 65, lo cual no es algo esperado, puesto que el Metano


es el componente más volátil debido a su mayor presión crítica. Sin embargo, el programa deequilibrio químico predice una composición final de Y1 = 0, 9935 y Y2 = 0, 0065, por lo que lafracción másica del Metano en el vapor también aumenta (aunque el valor inicial de Y1o = 0, 9832ya es muy alto). Es destacable la validez de la aproximación que se ha seguido despreciando lavariación temporal de composición del vapor (Y1f − Y1o = 0, 0103 1)

Por otro lado, es interesante observar el valor de las variaciones másicas de Metano en losdiferentes puntos del dominio para instantes diferentes instantes de tiempo. Los resultados sonlos siguientes:

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

ζ

∆X

Figura 4.4: Variación de las fracciones másicas en el dominio de integración parat = 0 (línea continua), t = 4 · 10−9 (línea de trazos), t = 2 · 10−8 (línea de trazos

y puntos) y t = 1 · 10−6 (línea de puntos).

La Figura 4.4 manifiesta que la condición de contorno en el infinito se cumple prácticamenteen todos los puntos (para ζ = 1/9 el valor máximo que alcanza ∆X es de ' 10−7). Este hechoes coherente con el análisis que se ha realizado en el apartado 3.4.2, puesto que al tomarseac = 10−3 el contorno está muy lejos de la burbuja, y el número de puntos es pequeño. Porconsiguiente, parece interesante aumentar el número de puntos hasta 1000, y a su vez reducirel radio característico, lo cual no ha sido posible, en algunos casos por problemas de memoria(debido al bajo paso de tiempo que es necesario para simular el problema) o por problemas deconvergencia del programa de cálculo del equilibrio químico.

Como conclusión respecto a los resultados de la ecuación de conservación de la masa de lasespecies, el aumento de fracción másica de Metano en ambas fases no parece coherente. Si seobserva la condición de contorno en la superficie (3.109):

∂∆Xk

∂ζ

∣∣∣∣ζ=0

= Lekδ − 2

3δdVbdw (Yk −Xks), (4.21)

teniendo en cuenta que δ > 2 y Lek,dVb/dw > 0 se deduce que, si la fracción másica de uncomponente en el vapor es mayor que la fracción másica del mismo componente en el líquido(que es el caso que se estudia), la derivada es positiva. Esto no se observa en la Figura 4.4, locual demuestra que la resolución numérica es errónea.

4.3. Modelo casi estacionario 57

A continuación se compara la gráfica que se ha obtenido para el radio adimensional de laburbuja (véase Figura 4.1 (I)) con el valor asintótico obtenido, ab = (λt)1/2 y el la solución de laecuación de Rayleigh (véase (1.1)). La ecuación anterior se han resuelto numéricamente con lafunción ODE45 tras transformarse en el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias:

dRdt = v

dvdt = 1

R

(p∞ρ∞

− 32v

2)

R(0) = 10−8m, v(0) = 0,001m/s, t(0) = 0.

(4.22)

(4.23)

(4.24)

0 2 4 6 8·10−6

0

1

2

3

4

·10−7

I

t

a

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4·10−8

0

1

2

3

·10−8

II

t

a

Figura 4.5: I) Comparación del resultado obtenido (línea continua) con el valorasintótico (línea de trazos) y la solución de Rayleigh (línea de puntos). II) Zoom

de la figura anterior.

La Figura 4.5 I) expone que el valor asintótico es una buena aproximación para el valor delradio de la burbuja salvo en los instantes iniciales. Además, en dichos instantes el comportamien-to del volumen de la burbuja se asemeja a una recta, tal y como resulta de resolver la ecuaciónde Rayleigh (véase (1.1)) aunque la diferencia de pendientes entre dicha solución y la que se haobtenido en este trabajo es muy grande. Asimismo, en comparación con los resultados de Plessety Zwick [Plesset y Zwick, 1954 [51]] la fase inercial es muy breve, lo que provoca que la burbujacrezca poco. No obstante, hay que tener en cuenta la alta viscosidad del fluido considerado (quese opone al crecimiento de la burbuja) y que la diferencia entre los niveles de aproximación delas solución de Rayleigh y la que se ha desarrollado en este trabajo es muy alta; además, lascondiciones iniciales son totalmente diferentes y la formulación del problema varía.

Por último, un aspecto importante por analizar es la influencia del término dependiente dela relación de densidades en la ecuación de conservación de la masa de las especies. Tal y comose ha comentado anteriormente los resultados obtenidos son erróneos, aunque si se observa ladefinición de dicho término:


δ − 23δ

dVbdw

∂∆Xk

∂ζ, (4.25)

se observa que su importancia es pequeña. Esto es debido a que (δ − 2)/3δ ' 10−1 y elvolumen crece muy despacio, además de que la variación de fracciones másicas son respecto a lacondición inicial son bajas (el valor asintótico obtenido ha sido ∆Xk ' Θs < 1).

59

Capítulo 5

Conclusiones

Los objetivos establecidos en este Trabajo Fin de Grado pueden considerarse cumplidos,pues se ha extendido la formulación existente sobre crecimiento de burbujas al caso de fasevapor multicomponente y cociente de densidades vapor-líquido no despreciables. Además, se hadesarrollado una herramienta numérica que permitirá el análisis posterior de las particularidadesde esta configuración. Asimismo, la gran influencia de los parámetros a la hora de emplear elprograma de equilibrio químico ha mostrado la importancia que posee la inclusión de modelosreales para el comportamiento de los fluidos que experimentan un cambio de fase.

En lo que respecta a los resultados obtenidos, los correspondientes al problema completocarecen de sentido. Excepto en el caso de la variación de composición, se producen grandesoscilaciones en las variables del problema que no parecen tener origen en la estabilidad numérica.Asimismo, los valores no dan lugar a dudas: la burbuja oscila entre valores mayores que sutamaño en torno al radio inicial, a pesar de que se enfríe decenas de grados y la variación decomposición sea irrisoria. Se ha probado a cambiar todos los parámetros que forman parte de laresolución numérica (condiciones iniciales, características del procedimiento numérico, esquemade resolución del sistema de ecuaciones ordinarias..) sin éxito. Además, como es de esperar, losresultados asintóticos no concuerdan (excepto para el caso de la ecuación de conservación de laenergía).

Las soluciones obtenidas con el modelo casi-estacionario contrastan con los del problemacompleto, donde se ha observado que los valores asintóticos obtenidos son coherentes en com-paración con los que se han obtenido mediante la simulación numérica. Además, se percibende manera muy notable las fases de crecimiento inercial y difusivo, que han sido analizadas ennumerosos trabajos previos, aunque no se observa la fase dominada por la tensión superficial.Asimismo, la fase de crecimiento inercial es breve y el radio de la burbuja aumenta poco encomparación con las gráficas que se han analizado en la bibliografía estudiada. No obstante,se ha comprobado la alta variación de los valores obtenidos en trabajos previos en función delfluido considerado, las condiciones iniciales impuestas y el modelo desarrollado.

Otro aspecto complicado de explicar de los resultados del modelo casi estacionario son lasoscilaciones que se inician en la variable λ para t ' 10−8, que aumentan considerablemente elcoste computacional. El tiempo de ejecución del programa es muy alto, puesto que el esquemanumérico se ve obligado a resolver la ecuación diferencial más de medio millón de veces paraobtener resultados hasta t ' 10−5: es decir, que el paso medio de tiempo es ∆t ' 10−11. Se haintentado emplear métodos implícitos, pero en los instantes iniciales el programa de equilibrioquímico diverge. En esta línea hay que destacar nuevamente la alta sensibilidad del programa,que converge en un número limitado de condiciones iniciales.

60 Capítulo 5. Conclusiones

Por otro lado, los resultados referentes a la ecuación de conservación de la masa de lasespecies en el modelo casi estacionario son erróneos. El valor asintótico obtenido es razonablecon respecto a la estimación realizada previamente, pero resulta poco coherente que aumentela cantidad de Metano en el líquido debido a su alta volatilidad. En este caso hay que analizarcon mucho detalle la condición de contorno, que muestra que la implementación numérica dela condición de contorno ha sido incorrecta. Además, el hecho de que el contorno no sea fijo envariables dimensionales da lugar a problemas de modelización del problema.

Por último, no ha sido posible encontrar un motivo evidente por el que hayan surgido nu-merosos problemas a la hora de resolver numéricamente el problema, aunque se puede concluirlo siguiente:

La única diferencia entre el problema completo y el modelo estacionario reside en la ecua-ción de conservación de la energía. En ambos casos los valores de la variación de tempera-tura adimensional en la superficie de la burbuja (Θs) son similares y coherentes.

El programa de cálculo del equilibrio químico es muy sensible si se modifican las condicionesiniciales, siendo muy limitado el número de casos en los que el programa converge. Lomismo ocurre si se modifica el esquema numérico. Este hecho va ligado al punto anterior,puesto que el programa recibe en cada paso de tiempo los valores de Θs, lo que da lugara que pequeñas diferencias entre los valores de la temperatura en la burbuja puedan serimportantes a la hora de obtener la presión de saturación de la mezcla.

La presión de saturación influye de una manera muy importante en la obtención de lavelocidad de crecimiento de la burbuja (λ), la cual rige su comportamiento. El hecho deque los procesos de cálculo de las variables intermedias sean muy sensibles a los parámetrospermite justificar las diferencias que existen entre los resultados de ambos problemas.

En base al bajo crecimiento que se observa en el modelo casi estacionario, una solucióninteresante puede ser aumentar de manera considerable los niveles de sobresaturacióninicial, aunque esto da lugar a que el programa de cálculo del equilibrio químico no converja.

Como conclusión, los resultados obtenidos con el problema completo son erróneos, y loscorrespondientes al modelo casi estacionario no han terminado de ser convincentes. Los esfuerzospara resolver el problema se deben centrar, en primer lugar, en corregir la implementaciónnumérica de la condición de contorno de la ecuación de conservación de la masa de las especies;en segundo lugar, se debe buscar el motivo por el que la velocidad de crecimiento de la burbuja esbaja, donde el término más importante está relacionado con el programa de cálculo del equilibrioquímico. El programa es muy sensible y ha impedido realizar diversas comprobaciones, por lo queresulta esencial mejorar el proceso iterativo. Esto permitirá, bien modificando las condicionesiniciales o bien comprobando si las oscilaciones en λ son realmente problemas de estabilidadnumérica de los esquemas explícitos, dar respuesta a las diferentes incógnitas existentes.

61

Apéndice A

Obtención de las ecuaciones deNavier-Stokes

Elección del sistema de coordenadas

La primera tarea antes de escribir unas ecuaciones es la de escoger el sistema de coordenadas.Sin entrar en detalle del tamaño y las acciones exteriores sobre ella, la naturaleza nos muestraque la geometría de una burbuja es aproximadamente la de una esfera. La Figura A.1 muestrala geometría que se va a considerar como referencia.

Figura A.1: Burbuja.

En base a lo anterior parece claro que el sistema de coordenadas adecuado es el sistema decoordenadas esféricas, siendo el origen de coordenadas el centro de masas de la burbuja.

Figura A.2: Sistema de coordenadas del problema.

62 Apéndice A. Obtención de las ecuaciones de Navier-Stokes

Ecuaciones de Navier-StokesEn primer lugar se van a escribir las ecuaciones de Navier-Stokes en coordenadas esféricas: la

ecuación de conservación de la masa, las tres componentes de la ecuación de conservación de lacantidad de movimiento, la ecuación de conservación de la energía y la ecuación de conservaciónde la masa de las especies. Las 6 ecuaciones van a ser introducidas directamente, aunque si sedesea comprobar el desarrollo teórico que lleva a su obtención se puede consultar [Higuera et al,2005 [28]] y [Williams, 1984 [72]].

Conservación de la masa

∂ρ

∂t+ ∇ · (ρ~v) = 0. (A.1)

La divergencia de la velocidad se escribe:

∇ · ~v = 1r2 sin θ

(∂(r2vr sin θ)

∂r+ ∂(rvθ sin θ)

∂θ+ ∂(rvψ)

∂ψ

). (A.2)

Conservación de la cantidad de movimiento

Conservación de la cantidad de movimiento en dirección r

ρ

[∂vr∂t

+ vr∂vr∂r

+ vθr

∂vr∂θ

+ vψr sin θ

∂vr∂ψ

−v2θ + v2

ψ

r

]1 = ρfmr − ∂p

∂r+ 1r2∂(r2τ ′

rr)∂r

+

+ 1r sin θ

∂(τ ′rθ sin θ)∂θ

+ 1r sin θ

∂(τ ′rψ sin θ)∂ψ

−τ ′θθ + τ ′

ψψ

r.

(A.3)

Conservación de la cantidad de movimiento en dirección θ

ρ

[∂vθ∂t

+ vr∂vθ∂r

+ vθr

∂vθ∂θ

+ vψr sin θ

∂vθ∂ψ

+vrvθ − v2

ψ cot θr

]= ρfmθ − 1

r

∂p

∂θ+ 1r3∂(r3τ ′

rθ)∂r

+

+ 1r sin θ

∂(τ ′θθ sin θ)∂θ

+ 1r sin θ

∂τ ′ψθ

∂ψ+τ ′ψψ cot θr

.

(A.4)

Conservación de la cantidad de movimiento en dirección ψ

ρ

[∂vψ∂t

+ vr∂vψ∂r

+ vθr

∂vψ∂θ

+ vψr sin θ

∂vψ∂ψ

+ vrvψ − vθvψ cot θr

]= ρfmψ − 1

r sin θ∂p

∂ψ+

+ 1r3∂(r3τ ′

rψ)∂r

+ 1r sin θ

∂(τ ′θψ sin θ)∂θ

+ 1r sin θ

∂τ ′ψψ

∂ψ+τ ′ψθ cot θr

.

(A.5)

Apéndice A. Obtención de las ecuaciones de Navier-Stokes 63

Siendo b = µv − 2µ/3, las componentes del tensor de esfuerzos viscosos τ ′ij valen, respectiva-

mente:

τ ′rr = 1

2

[2µ∂vr

∂r+ b∇ · ~v

]; τ ′

θθ = 12

[2µ(

1r

∂vθ∂θ

+ vrr

)+ b∇ · ~v

]; (A.6)

τ ′rθ = τ ′

θr = 12µ[r∂

∂r

(vθr

)+ 1r

∂vr∂θ

]; τ ′

ψθ = τ ′θψ = 1

2µ[

sin θr

∂

∂θ

(vψ

sin θ

)+ 1r sin θ

∂vθ∂ψ

]; (A.7)

τ ′ψψ = 1

2

[2µ(

1r sin θ

∂vψ∂ψ

+ vr + vθ cot θr

)+ b∇ · ~v

]; (A.8)

τ ′ψr = τ ′

rψ = 12µ[r∂

∂r

(vψr

)+ 1

sin θ∂vr∂ψ

]. (A.9)

Conservación de la energía

ρ

(∂u

∂t+ vr

∂u

∂r+ vθ

r

∂u

∂θ+ vψr sin θ

∂u

∂ψ

)= −p∇ · ~v + 1

r2∂

∂r

(r2k

∂T

∂r

)+

+ 1r2 sin θ

∂

∂θ

(r2k sin θ∂T

∂θ

)+ + 1

r2 sin θ∂

∂ψ

(r2k

∂T

∂ψ

)+ Φv +Q,

(A.10)

donde la energía interna específica se define de la siguiente manera:

du =(cp − p

∂v∂T

∣∣∣∣∣p

)dT −

(T∂v∂T

∣∣∣∣p

+ p∂v∂p

∣∣∣∣T

)dp+

n∑ε=1

n∑k=1

µεk dnεk, (A.11)

donde v es el volumen específico y µεk denota el potencial químico de la especie k en la faseε. Por otro lado, la función de disipación de Rayleigh se escribe:

Φv = µ

2[(

∂vr∂r

)2

+(

1r

∂vθ∂θ

+ vrr

)2

+(

1r sin θ

∂vψ∂ψ

+ vrr

+ vθ cot θr

)2]+

+µ[

1r sin θ

∂vψ∂ψ

+ sin θr

∂

∂θ

(vψ

sin θ

)]2

+[

1r sin θ

∂vr∂ψ

+ r∂

∂r

(vψr

)]2+

+b[

1r2∂(r2vr)∂r

+ 1r sin θ

(∂(vθ sin θ)

∂θ+ ∂vψ∂ψ

)]2

.

(A.12)


Conservación de la masa de las especies

Puesto que la burbuja que es objeto de análisis en este trabajo es multicomponente, esdecir, está constituída por más de una especie, hay que añadir, por una parte, la ecuación deconservación de la masa para cada una de las n especies:

∂ρXk

∂t+ 1r2 sin θ

(∂[r2ρ(vr + Vk,r)Xk sin θ]

∂r+ ∂[rρ(vθ + Vk,θ)Xk sin θ]

∂θ+

+∂[rρ(vψ + Vk,ψ)Xk]∂ψ

)= 0, k = 1, 2, ..., n

(A.13)

En la ecuación (A.13), Vk,i denota la velocidad de difusión de la especie k en dirección i, quese obtiene resolviendo sistema que se muestra a continuación. El desarrollo teórico que conducea dicha expresión ha sido extraído de [Williams, 1994 [72]] y se puede consultar en el Apéndice[B].

∇Xp =n∑p=1

XkXp

Dkp(~Vp − ~Vk) + (Xk − Xk)

∇pp

+ ρ

p

n∑p=1

XkXp(~Fk − ~Fp)+

+n∑p=1

[(XkXp

ρDkp

)(DTp

Xp− DTk

Xp

)](∇TT

)k = 1, 2, ..., n

(A.14)

Puesto que la suma de las n ecuaciones debe dar como resultado la ecuación de conservaciónde la masa (A.1), se debe cumplir:

n∑k=1

XkVk,i = 0, i = r, θ, ψ. (A.15)

Además, se puede emplear la propiedad siguiente:

n∑k=1

Xk = 1, (A.16)

con el propósito de reducir a n − 1 el número de ecuaciones de conservación de la masa delas especies (A.13) y de cálculo de velocidades de difusión.

Obtención del nuevo sistema de ecuacionesLas ecuaciones propuestas anteriormente son inabordables en este trabajo, por lo que parece

interesante considerar simetría esférica en la resolución del problema. El hecho de considerar unfluido con viscosidad permite que se produzcan fuerzas de dicho origen tanto en sentido normalcomo en el sentido tangencial, por lo que no se puede considerar que en el problema la burbujavaya a tener geometría totalmente esférica. De todas formas, dicha hipótesis es necesaria parapoder afrontar numéricamente el problema, y habrá que tenerlo en cuenta a la hora de discutirlos resultados. El modelo de burbuja se observa en la Figura A.3.


Figura A.3: Modelo de burbuja.

Esta primera hipótesis se plasma en las ecuaciones considerando una única velocidad, lavelocidad radial v = vr (vθ, vψ = 0) y eliminando las derivadas con respecto a θ y ψ, d/dθ =d/dψ = 0. A continuación se van a escribir las ecuaciones resultantes.

Conservación de la masa

En primer lugar, la ecuación de conservación de la masa (A.1) queda:

∂ρ

∂t+ 1r2

∂

∂r(r2ρv) = 0 (A.17)

ecuación de conservación de la masa

Conservación de la cantidad de movimiento

Al existir únicamente una coordenada, las 3 ecuaciones de cantidad de movimiento inicialesse reducen a una:

ρ∂v

∂t+ ρv

∂v

∂r= −∂p

∂r+ 1r2∂(r2τ ′

rr)∂r

−τ ′θθ

+ τ ′ψψ

r, (A.18)

τ ′rr = 1

2

(2µ∂v∂r

+ b∇ · ~v)

; τ ′θθ = τ ′

ψψ = 12

(2µvr

+ b∇ · ~v). (A.19)

Además de reducir de tres a una el número de ecuaciones de cantidad de movimiento, lasimplificación matemática es considerable. Así pues, la ecuación de conservación de cantidad demovimiento resulta

ρ∂v

∂t+ ρv

∂v

∂r= −∂p

∂r+ 1r2

∂

∂r

(r2µ

∂v

∂r+ b

2r2∇ · ~v

)− 2µ v

r2 − b

r∇ · ~v (A.20)

ecuación de conservación de la cantidad de movimiento

Conservación de la energía

La ecuación de conservación de la energía con la hipótesis empleada se escribe:

ρ

(∂u

∂t+ v

∂u

∂r

)= −p∇ · ~v + 1

r2∂

∂r

(r2k

∂T

∂r

)+ Φv, (A.21)


donde la función de disipación viscosa de Rayleigh varía de la forma

Φv = 2µ[(

∂v

∂r

)2

+ v2

r2

]+ b(∇ · ~v)2, (A.22)

mientras que el valor de la entalpía se va aproximar por la de un gas ideal. Dicha asunciónse va a relajar posteriormente cuando se consideren las ecuaciones de equilibrio químico en lasuperficie y la ecuación de estado. Así pues,

du = cvdT → u = uo + cvT, (A.23)

Con los resultados anteriores, la ecuación de conservación de la energía queda:

ρcv∂T

∂t+ ρvcv

∂T

∂r= −p∇ · ~v + 1

r2∂

∂r

(r2k

∂T

∂r

)+ 2µ

[(∂v

∂r

)2

+ v2

r2

]+ b(∇ · ~v)2 (A.24)

ecuación de conservación de la energía

Conservación de la masa de las especies

Para finalizar con las ecuaciones de Navier-Stokes, aplicando la condición de simetría esférica,la ecuación (A.13) se escribe

∂ρXk

∂t+ 1r2∂[r2ρ(v + Vk)Xk]

∂r= 0, k = 1, 2, ..., n. (A.25)

o, de otra forma

∂ρXk

∂t+ 1r2∂(r2ρvXk)

∂r+ 1r2∂(r2ρVkXk)

∂r= 0. (A.26)

Desarrollando la derivada del primer término de la ecuación anterior se llega a

ρ∂Xk

∂t+Xk

∂ρ

∂t+ ρv

∂Xk

∂r+Xk

1r2∂(r2ρv)∂r

+ 1r2∂(r2ρVkXk)

∂r= 0. (A.27)

Eliminación del efecto Soret

A la hora de calcular las velocidades de difusión, en primera aproximación se elimina el efectoSoret (véase Apéndice [B]) y la ecuación (A.14) queda

∇Xp =n∑p=1

XkXp


∇pp

+ ρ

p

n∑p=1

XkXp(~Fk − ~Fp), k = 1, 2, ..., n. (A.28)


Aproximación de Hirschfelder y Curtiss

A pesar de que el sistema de ecuaciones se ha simplificado considerablemente, salvo en casosdonde se considere un sistema binario (donde es equivalente a la Ley de Fick), su resoluciónse presenta complicada. En consecuencia, se va a emplear la aproximación de primer orden deHirschfelder y Curtiss (véase [Hirschfelder y Curtiss, 1954 [29]]), que es la mejor aproximaciónde primer orden de la solución del sistema (A.28) [Giovangigli, 1991 [24]]. Dicha aproximaciónconsiste en considerar

VkXk = −Dk∇Xk, con Dk = 1 −Xk∑p 6=k Xp/Dpk

. (A.29)

Aplicando la definición de fracción molar se tiene

VkXkW

Wk= −Dk

W

Wk∇Xk → VkXk = −Dk∇Xk, (A.30)

donde se ha asumido que el número de Lewis de las especies, que mide la relación entre ladifusividad térmica y la difusividad másica, es del mismo orden para todas las especies del gas.En caso de que esta condición no se cumpliese habría que a nadir correcciones a la expresión(A.29), tal y como se apunta en [Poinsot y Veynante, 2001 [53]].

Hay que notar que el coeficiente Dk no es una difusión binaria sino un coeficiente de difusiónequivalente de la especie k hacia el resto de la mezcla. Si la mezcla contiene solamente dosespecies con subíndices 1 y 2, la ecuación A.29 se reduce a V1X1 = −(X2/X2)D12∇X1, quees exactamente la Ley de Fick: para una mezcla binaria sin gradientes de presión ni fuerzasvolumétricas, tanto la Ley de Fick como las aproximación de Hirschfelder y Curtiss son exactas.

Gracias al resultado obtenido en (A.30), la ecuación (A.27) resulta

ρ∂Xk

∂t+Xk

∂ρ

∂t+ ρv

∂Xk

∂r+Xk

1r2∂(r2ρv)∂r

− 1r2

∂

∂r

(r2ρDk

∂Xk

∂r

)= 0. (A.31)

Teniendo en cuenta la ecuación de conservación de la masa (A.17) se tiene, finalmente:

ρ∂Xk

∂t+ ρv

∂Xk

∂r− 1r2

∂

∂r

(r2ρDk

∂Xk

∂r

)= 0, k = 1, 2, ..., n (A.32)

ecuación de conservación de la masa de las especies

69

Apéndice B

Cálculo de las velocidades dedifusión

Una ecuación que determine las velocidades de difusión ~Vk se puede obtener aplicando lossiguientes argumentos. Suponiendo que las colisiones entre las moléculas son ideales, en éstasse conserva la cantidad de movimiento, por lo que la cantidad de movimiento de las moléculasdel tipo k puede ser sustituída por colisiones con moléculas de otros tipos (p 6= k) y por fuerzasexteriores actuando sobre la especie k. Se puede esperar que en el promedio la cantidad demovimiento transferida a una molécula k debido a una colisión entre las moléculas k y p sea,aproximadamente, µkp(~Vp − ~Vk), debido a que ~Vp − ~Vk es la velocidad relativa media de lasmoléculas de las especies p y k. µkp es la masa reducida del sistema k + p.

En lo que respecta a la fuerza que actúa sobre las moléculas del tipo k en un elementounitario de volumen, ésta se puede expresar como ρXk

~Fk. Por tanto, aplicando la segunda leyde Newton, la velocidad de cambio de cantidad de movimiento de las moléculas del tipo k porunidad de volumen es

~Γk =n∑p=1

µkpνkp(~Vp − ~Vk) + ρXk~Fk, k = 1, 2, ..., n , (B.1)

donde νkp es el número de colisiones entre moléculas por unidad de volumen y de tiempo.

Hay que notar que el cambio de cantidad de movimiento de las especies k descrito anterior-mente se manifiesta en forma de cambios en la velocidad aleatoria y la velocidad media de lasmoléculas. Por tanto, la magnitud expuesta en la ecuación (B.1) es equivalente a la suma deun valor medio y un valor aleatorio; en efecto, esta técnica es muy empleada en el estudio delflujo turbulento. Por un lado, la velocidad de cambio de la cantidad de movimiento media esρXkD~vo/Dt, donde la derivada sustancial con respecto al tiempo es

D

Dt= ∂

∂t+ ~vo · ∇. (B.2)

Puesto que, despreciando los términos externos a la diagonal del tensor de presiones, lapresión de la especie k, pk es físicamente la cantidad de movimiento de las moĺeculas del tipo ktransportadas por segundo a través de una superficie de área unidad viajando con la velocidadmásica media,

vmass =n∑k=1

Xk~vk. (B.3)

70 Apéndice B. Cálculo de las velocidades de difusión

Por otro lado, ∇pk es la velocidad de cambio de cantidad de movimiento del movimientoaleatorio de las moléculas del tipo k por unidad de volumen. Por tanto, la cantidad ~Γk vienedada también por

~Γk = ρXkD~voDt

+ ∇pk, k = 1, 2, ..., n (B.4)

Bajo la hipótesis de que las temperaturas de traslación de todas las especies es la misma(nótese su relación con la energía cinética de las partículas), la ley de Dalton de las presionesparciales es válida, es decir,

pk = Xkp, k = 1, 2, ..., n . (B.5)

por lo que se tiene:

∇pk = p∇Xk + Xk∇p, k = 1, 2, ..., n . (B.6)

Ahora es el turno de plantear el problema de forma macroscópica. Así pues, la ecuación deconservación de la cantidad de movimiento, manteniendo solamente los términos de la diagonaldel tensor de tensiones, se escribe de la siguiente forma:

ρD~voDt

= −∇p+n∑p=1

Xp~Fp. (B.7)

La sustitución de las ecuaciones (B.1), (B.6) y (B.7) en la ecuación (B.4) da como resultado

∇Xk =n∑p=1

(µpkνpkp

)(~Vp − ~Vk) + (Xk − Xk)

(∇pp

)+

+(ρ

p

)n∑p=1

XkXp(~Fk − ~Fp), k = 1, n(B.8)

donde se ha empleado la identidad

n∑p=1

Xp = 1. (B.9)

La ecuación (B.8) es básicamente la deseada ecuación de difusión, donde el producto µijνijse puede relacionar con los coeficientes de difusión binarios, considerando el caso límite en elque la presión es constante en un sistema bicomponente sin fuerzas externas. En ese caso, laecuación (B.8) se reduce a

∇X1 = µ12ν12

p(~V2 − ~V1), (B.10)

donde los subíndices 1 y 2 identifican a los dos componentes. En ese caso, la velocidad dedifusión ~V ′

1 de la especie 1 con respecto a la velocidad numérica promediada de la mezcla es

Apéndice B. Cálculo de las velocidades de difusión 71

~V ′1 = (~vo + ~V1) − [X1(~vo + ~V1) + X2(~vo + ~V2)] = X2(~V1 − ~V2), (B.11)

en la cual la última igualdad se obtiene a partir de la identidad (1 − X1) = X2. Además, esnecesario destacar que en este caso las magnitudes son numéricas debido al carácter microscópicodel análisis, donde la densidad numérica, que mide el grado de concentración de las partículas,juega un papel fundamental. Sustituyendo la ecuación (B.11) en la ecuación (B.10) se obtiene

∇X1 = −µ12ν12

X2p~V ′

1. (B.12)

El coeficiente de difusión binario D12 para las especies 1 y 2 se suele definir habitualmentemediante la ecuación

D12∇X1 = −X1~V ′1, (B.13)

bajo la condición de que es la constante de proporcionalidad entre el gradiente de la fracciónmolar y el flujo numérico con respecto a la velocidad numérica promediada. Una comparaciónentre las ecuaciones (B.12) y (B.13) muestra

D12 = X1X2µ12ν12

p, (B.14)

lo que implica que, en general:

Dkp = XkXp

µkpνkpp. (B.15)

Empleando la ecuación (B.14) en la ecuación (B.8) se llega a

∇Xp =n∑p=1

XmXp


∇pp

+ ρ

p

n∑p=1

XkXp(~Fk − ~Fp) k = 1, 2, ..., n , (B.16)

que es la forma más empleada de la ecuación de difusión multicomponente. Dicha ecuaciónpostula que los gradientes de concentración pueden ser soportados por velocidades de difusión,gradientes de presión (cuando las fracciones másicas difieren de las fracciones molares) y diferen-cias en fuerzas exteriores por unidad de masa sobre moléculas de diferentes especies. Además,se puede probar a partir de la teoría cinética de gases que la ecuación es válida como aproxima-ción de primer orden en un desarrollo en serie de potencias de Sonine (polinomios de Laguerregeneralizados) en Fk, cuando la difusión térmica es despreciable. No obstante, si no se despreciala difusión térmica aparece una nueva contribución, la correspondiente al el efecto Soret, queañade un nuevo término a la expresión (B.16).

Efecto Soret

De forma rigurosa, ningún yacimiento petrolífero se encuentra en equilibrio termodinámico.Esto es debido a que existe un flujo de calor continuo originado en el núcleo de la Tierra endirección radial, que por su parte, es una función del gradiente térmico que se produce en dicha

72 Apéndice B. Cálculo de las velocidades de difusión

dirección. El flujo de calor crea un incremento continuo de entropía, resultando en un efectoque provoca la no validez de la igualdad de potenciales químicos, y que se acentúa en la regióncrítica (véase [Köhler y Wiegand, 2002 [32]]). Dicho fenómeno es el denominado efecto Soret, quefue descubierto en el año 1879 por el científico Charles Soret; Soret se percató de que, en unadisolución salina contenida en un tubo cuyos extremos se situaban a diferentes temperaturas,la composición no se mantenía constante: la sal estaba más concentrada cerca del extremo fríoque cerca del extremo caliente [Soret, 1879 [66]]. A partir de sus observaciones, concluyó que secreaba un flujo de sal debido al gradiente de temperaturas, resultando, en un estado estacionario,en un gradiente de concentraciones.

El efecto Soret es la tendencia de una mezcla de una o más componentes a separarse debidoa una diferencia especial de temperaturas: es uno de los efectos cruzados de la termodinámicade no-equilibrio. La teoría general asume que el flujo de componentes y de calor son funcioneslineales de las diferencias de concentración y de temperaturas. En el estado estacionario, en elque el flujo de componentes desaparecen y solamente se mantiene el flujo de calor, el efecto Soretse cuantifica mediante la siguiente ecuación:

∆Xk = −Xk(1 − Xk)Sk∇T (B.17)

donde Sk el coeficiente de Soret de la especie k, que se define de la siguiente manera:

Sk = DT

Dk, (B.18)

que ese puede comprobar que es equivalente al número de Lewis, Sk = Lek. A partir de laexpresión (B.17), la ecuación que permite calcular las velocidades de difusión obtenida a partirde la teoría cinética completa de gases es la siguiente:

∇Xp =n∑p=1

XkXp


∇pp

+ ρ

p

n∑p=1

XkXp(~Fk − ~Fp)+

+n∑p=1

[(XkXp

ρDkp

)(DTp

Xp− DTk

Xp

)](∇TT

)k = 1, 2, ..., n

(B.19)

73

Apéndice C

Ecuación de estado dePeng-Robinson

En el año 1834, el físico e ingeniero Émile Clapeyron obtuvo la ecuación de estado quecumplen los gases ideales combinando las leyes de Boyle-Mariotte y Gay-Lussac [Clapeyron, 1834[15]]. Dicha expresión establece que el producto de la presión y el volumen molar es proporcionala la temperatura, siendo la R la constante de proporcionalidad, que es igual al producto de laconstante de Boltzmann y el número de Avogadro.

Durante los años posteriores a su descubrimiento, la ley de los gases ideales ha sido emplea-da en la ingeniería en innumerables ocasiones, aunque a medida que el conocimiento sobre elcomportamiento termodinámico de los fluidos ha ido aumentando su importancia ha ido dis-minuyendo. Esto es debido a que el modelo de gas ideal desprecia el tamaño molecular y lasatracciones moleculares, por lo que su precisión disminuye considerablemente a bajas tempera-turas y altas presiones. No obstante, incluso hoy en día su sencillez da lugar a su empleo enanálisis preliminares o incluso como pieza importante en casos en los que el gas en consideraciónse comporte como un gas ideal.

Las limitaciones mencionadas del modelo de gas ideal han dado lugar a nuevos modelos. Elprimero y más destacado es el publicado por J.D. van der Waals en 1873 [van der Waals, 1910[70]], en el cual se modifica la ecuación de los gases ideales de la siguiente manera:(

p+ a2

V 2m

)(Vm − b) = RT, (C.1)

donde a2/V 2m tiene en cuenta el efecto de las fuerzas intermoleculares en la disminución de

la presión del fluido y b se encarga de modelizar la reducción del volumen molar debido a quelas partículas poseen volumen.

El modelo de van der Waals es una mejora de la ecuación de los gases ideales por encima de latemperatura crítica, mientras que por debajo de ésta la precisión sigue siendo buena en líquidosy gases a baja presión. Sin embargo, a la hora de calcular propiedades críticas y equilibrios defases, raramente da lugar a resultados aceptables [van Konynenburg y Scott, 1980 [71]].

A partir de las deficiencias de la ecuación de van der Waals han surgido una gran variedadde modificaciones. Centrando el estudio en modelos aplicados a la ingeniería, donde el cálculodel equilibrio de fases es un aspecto importante, la primera propuesta fue la de O. Redlich yJ.N.S. Kwong [Redlich y Kwong, 1949 [55]]:

74 Apéndice C. Ecuación de estado de Peng-Robinson

p = RT

Vm − b− a

Vm(Vm + b)√T, (C.2)

que ha mostrado buenos resultados en cálculos de propiedades críticas en mezclas binarias[Spear et al, 1969 [67]]. Dicho modelo ha sido modificado unos años más tarde or G. Soave [Soave,1972 [65]], que sustituyó el término 1/

√T por una función α dependiente de la temperatura y el

factor acéntrico. En comparación con la ecuación original de Redlich-Kwong, esta modificaciónse ha mostrado más precisa en las curvas líquido-vapor y en el comportamiento cercano a laregión crítica, lo que le ha llevado a denominarse modelo de Soave-Redlich-Kwong (SRK).

La aplicación de la ecuación de estado SRK da lugar a predicciones de densidad de líquidosmuy inferior a la real, lo que da lugar a problemas de diferenciamiento entre la fase líquida yvapor en en torno a condiciones críticas. A partir de este problema, D.Y. Peng y D.B. Robinson,redefinieron el parámetro α [Peng y Robinson, 1976 [45]], lo que dio lugar al modelo de Peng-Robinson (PR), que se ha manifestado superior a la hora de obtener densidades de líquidos encálculos de equilibrio líquido-vapor. Este modelo es probablemente la referencia en la ingenieríajunto con el modelo SRK-Peneloux, que consiste en una corrección para el volumen molar conel objetivo de mejorar los cálculos de densidades [Peneloux et al, 1982 [44]].

Los modelos anteriores se llaman cúbicos, puesto que, definiendo el factor de compresibilidadpor Z = PVm/RT y sustituyéndolo en la ecuación de estado, dan lugar a una ecuación cúbica.Existen otras propuestas que no siguen esta premisa, como la ecuación de Benedict-Webb-Rubin(BWR) [Benedict et al, 1940 [7]], pero no ha sido demostrado que mejoren los modelos SRKPy PR, lo que ha limitado su empleo, puesto que se trata de un modelo algebraicamente máscomplejo.

En consecuencia con lo anterior, se ha decidido escoger el modelo de Peng-Robinson comoecuación de estado para este problema. A continuación se presenta la ecuación en p, la ecuacióncúbica y las expresiones para la fugacidad, la entalpía molar, la entropía molar y las capacidadescaloríficas.

Ecuación en p

p = RT

Vm − b− aα

V 2m + 2bVm − b2 ; (C.3)

κ = 0, 3764 + 1, 54226ω − 0, 26992ω2; Tr = T

Tc. (C.4)

donde ω es el factor acéntrico de las especies,

ω = −1 − log(P satr (Tr = 0, 7)). (C.5)

Sustancias puras : a = 0, 45724R2T 2

c

pc; b = 0, 07780RTc

pc; α = (1 + κ(1 −

√Tr))2.

Mezclas : b =n∑k=1

Xkbk; aα =n∑k=1

n∑p=1

XkXp(aα)kp; (aα)kp = (1 − kkp)√

(aα)k(aα)p,(C.6)

Apéndice C. Ecuación de estado de Peng-Robinson 75

donde kkp son los factores de interacción binarios entre las diferentes especies.

Ecuación cúbica

Sustancias puras

Z3 − (1 −B)Z2 + (A− 3B2 − 2B)Z − (AB −B2 −B3) = 0; (C.7)

Z = pVmRT

; A = aαp

R2T 2 ; B = bp

RT. (C.8)

Mezclas

Z3 − (1 − B)Z2 + (A− 3B2 − 2B)Z − (AB − B2 − B3) = 0; (C.9)

Z = pVmRT

; A = aαp

R2T 2 ; B = bp

RT. (C.10)

Fugacidad

Sustancias puras

A partir de la ecuación en p, la fugacidad para un componente puro se puede calcular de lasiguiente forma [de Assas et al, 2008 [3]]:

RT ln fp

=∫ p

p′→0Vm dp. (C.11)

Tras introducir los valores obtenidos en las ecuaciones (C.3)-(C.5), se obtiene, tras introducirel coeficiente de fugacidad φ = f/p:

lnφ = Z − 1 − ln(Z −B) − A

2√

2Bln[Z + (1 +

√2)B

Z + (1 −√

2)B

]. (C.12)

Mezclas

En este caso el coeficiente de fugacidad se define como φk = fk/(Xkp), y la ecuación que sedebe resolver es la siguiente:

RT ln fkXkfk

=∫ p

p′→0(Vmk − Vmk) dp, (C.13)

que, siendo Vmk el volumen molar de la especie k en la mezcla, da como resultado:

ln φk = Bk

B(Z − 1) − ln(Z − B) + A

2√

2B

[Bk

B− 2aα

n∑p=1

Xp(aα)kp

]ln[Z + (1 +

√2)B

Z + (1 −√

2)B

]. (C.14)


Entalpía molar

Sustancias puras

La entalpía molar es de gran utilidad a la hora de calcular diversas propiedades de transporte,y se define de la siguiente manera:

Hm = H idm +Hres

m . (C.15)

Por un lado, en la expresión anterior H idm es la entalpía molar del fluido ideal que se define

de la siguiente manera:

H idm =

∫ T

Tref

cidp dT, (C.16)

donde Tref es una temperatura de referencia. Nótese cómo, si se toma Tref = 273, 15 K,en la ecuación (C.24) Hm es la entalpía molar relativa a la entalpía molar del gas ideal. Ade-más, la capacidad calorífica a presión constante ideal se puede obtener de modelos polinómicosaproximados [Poiling et al, 2000 [52]].

Por otro lado, y Hresm es la entalpía molar residual, que se obtiene, bien a partir de la siguiente

fórmula [Sandler, 2006 [59]]:

Hresm = RT (Z − 1) +

∫ Vm

∞

[T

(∂p

∂T

)− p

]dVm, (C.17)

o bien, en casos en los que el coeficiente de fugacidad es un dato del problema [Schou et al,[61]]:

Hresm = RT 2∂ lnφ

∂T. (C.18)

Introduciendo bien la expresión (C.3) en (C.17), o bien (C.12) en (C.18), se obtiene:

Hresm = RT (Z − 1) +

TdadT − a

2√

2bln(Z + (1 +

√2)B

Z + (1 −√

2)B

). (C.19)

Mezclas

En este caso se emplea la ecuación (C.24) ligeramente modificada:

Hm =n∑k=1

XiHidmk + Hres

mk , (C.20)

donde

H idmk =

∫ T

Tref

cidpk dT. (C.21)

Apéndice C. Ecuación de estado de Peng-Robinson 77

Empleando la definición a partir del coeficiente de fugacidad, la fórmula que se emplea eneste caso es:

Hresm =

n∑k=1

XkRT2∂ ln φk∂T

, (C.22)

dando como resultado:

Hresm =

n∑k=1

Xk

[RT

Bk

B(Z − 1) + Bk

B

TdadT − a

2√

2bln(Z + (1 +

√2)B

Z + (1 −√

2)B

)](C.23)

Entropía molar

Sustancias puras

La entropía molar de sustancias puras se calcula de la siguiente manera:

Sm = Sidm + Sresm . (C.24)

Por un lado, en la expresión anterior Sidm es la entalpía molar del fluido ideal que se definede la siguiente manera:

Sidm =∫ T

Tref

cidpT

dT − T ln p

pref, (C.25)

siendo pref una presión de referencia. De la misma manera que en el caso de la entalpíamolar ideal, si se toma Tref = 273 K y pref = 1 atm, Sm de la ecuación (C.29) se convierte enla entropía molar relativa a la entropía molar del gas ideal.

Por otro lado, y Sresm es la entalpía molar residual, que se obtiene, bien a partir de la siguientefórmula [Sandler, 2006 [59]]:

Sresm = R lnZ +∫ Vm

∞

[T

(∂p

∂T

)− R

Vm

]dVm, (C.26)

o bien, en casos en los que el coeficiente de fugacidad es un dato del problema [Schou et al,[61]]:

Sresm = Hresm

T−R lnφ, (C.27)

donde el valor de la entalpía molar residual se ha definido en la ecuación (C.18). Introduciendobien la expresión (C.3) en (C.26), o bien (C.12) en (C.27), se obtiene:

Sresm = R ln(Z −B) +

dadT

2√

2bln(Z + (1 +

√2)B

Z + (1 −√

2)B

). (C.28)


Mezclas

La entropía molar de una mezcla se calcula mediante la siguiente expresión:

Sm =n∑k=1

XkSidmk + Sresm . (C.29)

Sidm es la entropía molar del fluido ideal de la especie k :

Sidmk =∫ T

Tref

cidpkT

dT − T ln p

pref−R ln Xk, (C.30)

mientras que la entropía molar residual de la especie k se calcula mediante una fórmulaanáloga a la (C.27):

Sresm = Sresm

T−R

n∑k=1

Xk ln φk, (C.31)

Calores específicos

Los calores específicos a volumen constante y a presión constante se definen a continuación.

Sustancias puras

cp = ∂Hm

∂T; cv = cp − T

(∂Vm∂T

)(∂p

∂T

). (C.32)

Mezclas

cp = ∂Hm

∂T; cv = cp − T

(∂Vm∂T

)(∂p

∂T

). (C.33)

79

Apéndice D

Código empleado en el trabajo

El código empleado en el Trabajo de Fin de Grado ha sido realizado en el lenguaje de progra-mación Matlab, y consta de un programa principal, main, y cuatro funciones: en primer lugar,calculo_parametros se emplea con el objetivo de calcular el valor de los parámetros involucra-dos en el problema; en segundo lugar, sistema_comp y sistema_casiest permiten escribir elsistema de ecuaciones en cada uno de los dos casos estudiados; por último, equilibrio_quimicocalcula el equilibrio químico en la superficie de la burbuja en cada instante de tiempo. El fun-cionamiento del programa es el siguiente:

1. Se escogen las condiciones iniciales y el radio característico y se introducen los valoresanteriores en el programa main.

2. Se obtienen todos los parámetros del problema por medio de la función calculo_parametros.

3. Se emplea la función propia de Matlab ODE45 (u ODE15s). El sistema de ecuaciones quese debe resolver viene dado por la función sistema_comp en el caso del problema com-pleto y por sistema_casiest en el modelo casi estacionario. Las dos funciones anterioresemplean en cada paso de tiempo la función equilibrio_quimico para calcular la presiónde saturación de la mezcla y la composición del vapor.

FINAL

sistema_completo

FINAL

sistema_casiest

ODE45 | ODE15s

equilibrio_quimico

calculo_parametros

main

INICIO

Figura D.1: Estructura del programa realizado.

80 Apéndice D. Código empleado en el trabajo

main

1 %% RESOLUCIÓN DEL SISTEMA DE ECUACIONES PLANTEADO EN EL TRABAJO DE FIN DE GRADO2

3 % AITOR AMATRIAIN CARBALLO4 % SEPTIEMBRE 20175

6 %% PARÁMETROS7

8 m_ther=10; %Número de puntos en la ecuación de conservación de la energía9 m_mass=m_ther; %Número de puntos en la ecuación de conservación de la masa de ...

las especies10 a_c=1e-3; %Radio característico (m)11 X1=0.55; %Fracción molar inicial del Metano12 X2=1-X1; %Fracción molar inicial del n-Decano13 To=375; %Temperatura inicial, homogénea en todo el espacio (K)14 P_infty=2e7; %Presión inicial en el infinito (Pa)15

16 %% CÁLCULO DE PROPIEDADES DE TRANSPORTE Y OTROS PARÁMETROS17

18 [P_satinfty Y_1o rho_l rho_v W_ml W1]=equilibrio_quimico(To,0,0,25e6,X1);19 [gamma delta La Pr l_ad C D_T Le_1 l P_c] = pt_par(P_satinfty, rho_l, rho_v, ...

W_ml, W1, X1, X2, To, a_c);20

21 %% CONDICIONES INICIALES22

23 a_o=1e-8; %Radio inicial de la burbuja (m)24 V_bo=(a_o/a_c)^3; %Volumen adimensional inicial de la burbuja (-)25 lambda_o=0.001; %Velocidad de crecimiento adimensional inicial de la burbuja (-)26 xspan=zeros(1,m_ther+m_mass); %Vector que almacena todas las variables del ...

problema (excepto el tiempo)27 xspan(1)=V_bo; %Volumen adimensional inicial de la burbuja28 xspan(2)=lambda_o; %Velocidad de crecimiento adimensional inicial de la burbuja29

30 %% RESOLUCIÓN DEL SISTEMA31

32 tau_f=1e-6; %Tiempo final adimensional33 tspan=[0 tau_f];34 [t,x]=ode45(@sistema_comp,tspan,xspan,[],m_ther,m_mass,a_c,X1,To,P_infty,gamma,35 delta,La,Pr,l_ad,C,D_T,Le_1,P_c,W1,W_ml,P_satinfty);36 %[t,x]=ode45(@sistema_casiest,tspan,xspan,[],m_ther,m_mass,a_c,X1,To,P_infty,37 gamma,delta,La,Pr,l_ad,C,D_T,Le_1,P_c,W1,W_ml,P_satinfty);

Apéndice D. Código empleado en el trabajo 81

calculo_parametros

1 function [gamma delta La Pr l_ad C D_T Le_1 l P_c] = ...calculo_parametros(P_satinfty, rho_l, rho_v, W_ml, W1, X1, X2, T, a_c)

2

3 %% PARÁMETROS DIMENSIONALES4

5 R=8.314472; %Constante de los gases ideales (J/mol*K)6 mu=150e-6; %Viscosidad (Pa*s) (Knapstad y Skjollsvik, 1990)7 sigma=3e-3; %Tensión superficial (N/m) (Totton y Müller, 2015)8 k=0.15; %Conductividad térmica (W/(m*K)) (Dysthe, et al, 1999)9 c_p1m=4.7*R; %Calor específico molar a presión constante del Metano (J/mol*K) ...

(McDowell y Kruse, 1963)10 c_p2m=350; %Calor específico molar a presión constante del n-Decano (J/mol*K) ...

(Banipal et al, 1991)11 c_pm=X1*c_p1m+X2*c_p2m; %Calor específico molar medio a presión constante ...

(J/mol*K)12 c_vm=c_pm-R; %Calor específico molar medio a volumen constante (J/mol*K)13 c_p=c_pm/(W_ml); %Calor específico medio a presión constante (J/kg*K)14 c_v=c_vm/(W_ml); %Calor específico medio a volumen constante (J/kg*K)15 gamma=c_p/c_v; %Relación de calores específicos16 D_T=k/(rho_l*c_p); %Difusividad térmica17 D_1=10.4e-9; %Difusividad másica del Metano (m\^2/s) (Dysthe et al, 1999)18 D_2=3.2e-9; %Difusividad másica del n-Decano (m\^2/s) (Dysthe et al, (1999))19 l_1=81410/(W_ml); %Calor latente del metano (J/kg) (Bradford y Thodos, 1967) ...

APROXIMADO20 l_2=453570/(W_ml); %J/kg*K (Bradford y Thodos, 1967)21 l=X1*l_1+X2*l_2; %J/kg*K %Calor latente medio22 P_c=R*T*rho_l/(W_ml); %Presión característica (Pa)23

24 %% PARÁMETROS ADIMENSIONALES25

26 l_ad=l/(T*c_v); %Calor latente adimensional27 delta=2/(1-rho_v/rho_l);28 P_m=gamma^4*R*T*a_c^2/(D_T^2*1e-3*W_ml);29 Pr=mu*_p/k; %Número de Prandtl30 La=rho_l*a_c*sigma/mu^2; %Número de Laplace31 Le_1=D_T/D_1; %Número de Lewis del componente 132 Le_2=D_T/D_2; %Número de Lewis del componente 233

34 end


equilibrio_quimico

1 function [P_sat Y_1 rho_l rho_v W_ml W1] = equilibrio_quimico(To, theta, ...deltaX, P_satinfty, X1)

2

3 R=8.314472; %J/mol*K4

5 %% PROPIEDADES DE LAS ESPECIES6

7 % COMPONENTE 18 W1=16.043e-3; %kg/mol9 Tc1=190.56; %K

10 Pc1=4.599e6; %Pa11 w1=0.0115;12

13 % COMPONENTE 214 W2=142.285e-3; %kg/mol15 Tc2=617.7; %K16 Pc2=2.110e6; %Pa17 w2=0.4923;18

19 f1_l=0;20 f1_v=1;21 f2_l=0;22 f2_v=1;23

24 %% PARÁMETROS DE LA ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON25

26 T=To*(1+theta); %K27 P=P_satinfty; %Pa28

29 Tc=[Tc1,Tc2];30 Pc=[Pc1,Pc2];31 w=[w1,w2];32 X=[X1+deltaX,1-X1-deltaX];33 W=[W1,W2];34

35 Tr=T./Tc;36

37 k = 0.3764 + 1.54226*w - 0.26992*w.^2;38 a = 0.45724*R^2*(Tc.^2)./Pc;39 b = 0.0778*R*Tc./Pc;40 alpha = (1 + k.*(1 - sqrt(Tr))).^2;41

42 aalpha_11=a(1)*alpha(1);43 aalpha_22=a(2)*alpha(2);44 aalpha_12=sqrt(a(1)*alpha(1)*a(2)*alpha(2))*(1-0.05);45 aalpha_21=aalpha_12;46

47 aalpha_l=sum(X.^2.*a.*alpha)+2*X(1)*X(2)*sqrt(prod(a.*alpha))*(1-0.05);48 b_l=sum(X.*b);49

50 %CONSTANTES DE EQUILIBRIO51 K=(Pc./P).*exp(5.37*(1+w).*(1-Tc./T));52


53 %% INICIO DEL PROCESO ITERATIVO54

55 error=(1-f1_l/f1_v)^2+(1-f2_l/f2_v)^2;56

57 while error > 1e-1258

59 %COMPOSICIÓN DEL VAPOR60 Y=K.*X;61

62 %PARÁMETROS DEL LÍQUIDO63 A_l=aalpha_l*P/(R^2*T^2);64 B_l=b_l*P/(R*T);65

66 %PARÁMETROS DEL VAPOR67 b_v=sum(Y.*b);68 aalpha_v=sum(Y.^2.*a.*alpha)+2*Y(1)*Y(2)*sqrt(prod(a.*alpha))*(1-0.05);69 A_v=aalpha_v*P/(R^2*T^2);70 B_v=b_v*P/(R*T);71

72 %FACTORES DE COMPRESIBILIDAD73 C_1=1;74 C_2=real(1-B_l);75 C_3=real(A_l-3*B_l^2-2*B_l);76 C_4=real(A_l*B_l-B_l^2-B_l^3);77

78 Z_l = roots([1 -C_2 C_3 -C_4]);79

80 for i = 1:381 if isreal(Z_l(i))82 Z = Z_l(i);83 end84 end85 Z_l=min(Z);86

87 Z_v = roots([1 -(1-B_v) (A_v-3*B_v^2-2*B_v) -(A_v*B_v-B_v^2-B_v^3)]);88

89 for i = 1:390 if isreal(Z_v(i))91 Z = Z_v(i);92 end93 end94 Z_v=max(Z);95

96 % FUGACIDADES EN EL LÍQUIDO97

98 lnphi_1l=b(1)/b_l*(Z_l-1)-log(Z_l-B_l)+A_l/(2*sqrt(2)*B_l)*(b(1)/b_l-99 -2/aalpha_l*(X(1)*aalpha_11+X(2)*aalpha_12))*log((Z_l+(1+sqrt(2))*B_l)/(Z_l+

100 +(1-sqrt(2))*B_l));101 phi_1l=exp(lnphi_1l);102 f1_l=X(1)*phi_1l*P;103

104 lnphi_2l=b(2)/b_l*(Z_l-1)-log(Z_l-B_l)+A_l/(2*sqrt(2)*B_l)*(b(2)/b_l-105 -2/aalpha_l*(X(1)*aalpha_12+X(2)*aalpha_22))*log((Z_l+(1+sqrt(2))*B_l)/(Z_l+106 +(1-sqrt(2))*B_l));107 phi_2l=exp(lnphi_2l);108 f2_l=X(2)*phi_2l*P;109


110 % FUGACIDADES EN EL VAPOR111

112 lnphi_1v=b(1)/b_v*(Z_v-1)-log(Z_v-B_v)+A_v/(2*sqrt(2)*B_v)*(b(1)/b_v-113 -2/aalpha_v*(Y(1)*aalpha_11+Y(2)*aalpha_12))*log((Z_v+(1+sqrt(2))*B_v)/(Z_v+114 +(1-sqrt(2))*B_v));115 phi_1v=exp(lnphi_1v);116 f1_v=Y(1)*phi_1v*P;117

118 lnphi_2v=b(2)/b_v*(Z_v-1)-log(Z_v-B_v)+A_v/(2*sqrt(2)*B_v)*(b(2)/b_v-119 -2/aalpha_v*(Y(1)*aalpha_12+Y(2)*aalpha_22))*log((Z_v+(1+sqrt(2))*B_v)/(Z_v+120 +(1-sqrt(2))*B_v));121 phi_2v=exp(lnphi_2v);122 f2_v=Y(2)*phi_2v*P;123

124 K1=phi_1l/phi_1v;125 K2=phi_2l/phi_2v;126

127 K=[K1 K2];128

129 %PROCESO ITERATIVO130

131 P=f1_l/phi_1v+f2_l/phi_2v;132

133 error=(1-f1_l/f1_v)^2+(1-f2_l/f2_v)^2;134

135 W_ml=sum(X.*W);136 W_mv=sum(Y.*W);137

138 rho_l=P*W_ml/(Z_l*R*T);139 rho_v=P*W_mv/(Z_v*R*T);140

141 end142 P_sat=P;143 Y_1=Y(1);144

145 end


sistema_comp

1 function[variables_comp]=sistema_comp(t,x,m_ther,m_mass,a_c,X1,To,P_infty,2 gamma,delta,La,Pr,l_ad,C,D_T,Le_1,P_c,W1,W_ml,P_satinfty)3

4 %% SISTEMA DE ECUACIONES5 dxi=1/(m_ther-1); %Paso6

7 [P_sat Y_1]=equilibrio_quimico(To,x(3),x(m_ther+2)*W1/W_ml,P_satinfty,X1);8

9 %CONSERVACIÓN DE LA CANTIDAD DE MOVIMIENTO10

11 dx(1)=(3*delta/2)*x(2)*x(1).^(1/3);12

13 dx(2)=-(delta-1)*(x(2)*x(2))/(2*x(1).^(2/3))+C*(P_sat-P_infty)/P_c-14 -2*gamma^2*La/(Pr^2*x(1).^(1/3))-4*gamma*(x(2))/(Pr*x(1).^(2/3));15

16 %CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA17

18 dx(3)=x(1).^(4/3)*((9*delta/(2*x(1)))*((-3*x(3)+4*x(4)-x(5))/(dxi*(delta-2))-19 -(l_ad*x(2))/(x(1))));20

21 for i=4,m_ther;22 dx(i)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+(4/(x(1)))*(1+23 +3*(i-3)*dxi/(x(1))).^(1/3))*(x(i+1)-x(i-1))/(2*dxi)+(1+24 +3*(i-3)*dxi/(x(1))).^(4/3)*(x(i-1)-2*x(i)+x(i+1))/(dxi^2));25 end26

27 dx(m_ther+1)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+(4/(x(1)))*(1+28 +3*(m_ther-2)*dxi/(x(1))).^(1/3))*(0-x(m_ther))/(2*dxi)+(1+29 +3*(m_ther-2)*dxi/(x(1))).^(4/3)*(x(m_ther)-2*x(m_ther+1)+0)/(dxi*dxi));30

31 %CONSERVACIÓN DE LA MASA DE LAS ESPECIES32

33 dx(m_ther+2)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+34 +(4/(Le_1*x(1))))*Le_1*(delta-2)*x(2)*(Y_1-x(m_ther+2)-X1)*W1/(2*W_ml*x(1))+35 +(2*x(m_ther+2)-5*x(m_ther+3)+4*x(m_ther+4)-x(m_ther+5))/(Le_1*dxi*dxi));36

37 for j=m_ther+3,m_ther+m_mass-1;38 dx(j)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+39 +(4/(Le_1*x(1)))*(1+3*(j-m_ther-2)*dxi/(x(1))).^(1/3))*(x(j+1)-x(j-1))/(2*dxi)+40 +(1/Le_1)*(1+3*(j-m_ther-2)*dxi/(Le_1*x(1))).^(4/3)*(x(j-1)-2*x(j)+41 +x(j+1))/(dxi*dxi));42 end43

44 dx(m_ther+m_mass)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+45 +(4/(Le_1*x(1)))*(1+3*(m_ther+m_mass-1)*dxi/(x(1))).^(1/3))*(0-x(m_ther+46 +m_mass-1))/(2*dxi)+47 +(1/Le_1)*(1+3*(m_ther+m_mass-2)*dxi/(Le_1*x(1))).^(4/3)*(x(m_ther+m_mass-1)-48 -2*x(m_ther+m_mass)+0)/(dxi*dxi));49

50 variables_comp = transpose(dx);51

52 end


sistema_casiest

1 function[variables_casiest]=sistema_casiest(t,x,m_ther,m_mass,a_c,X1,To,P_infty,2 gamma,delta,La,Pr,l_ad,C,D_T,Le_1,P_c,W1,W_ml,P_satinfty)3

4 %% SISTEMA DE ECUACIONES5 dxi=1/(m_ther-1); %Paso6

7 [P_sat Y_1]=equilibrio_quimico(To,x(3),x(4)*W1/W_ml,P_satinfty,X1);8

9 %CONSERVACIÓN DE LA CANTIDAD DE MOVIMIENTO10

11 dx(1)=(3*delta/2)*x(2)*x(1).^(1/3);12

13 dx(2)=-(delta-1)*(x(2)*x(2))/(2*x(1).^(2/3))+C*(P_sat-P_infty)/P_c-14 -2*gamma^2*La/(Pr^2*x(1).^(1/3))-4*gamma*(x(2))/(Pr*x(1).^(2/3));15

16 %CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA17

18 dx(3)=-(3*delta*x(2))/((delta-2)*x(1).^(2/3))*(2*l_ad/(delta-2)+19 +(exp(-x(2))*x(3))/(1-exp(-x(2))));20

21 %CONSERVACIÓN DE LA MASA DE LAS ESPECIES22

23 dx(4)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+24 +(4/(Le_1*x(1))))*Le_1*(delta-2)*x(2)*(Y_1-x(4)*W_ml/W1-X1)*W1/(2*W_ml*x(1))+25 +(2*x(4)-5*x(5)+4*x(6)-x(7))/(Le_1*dxi*dxi));26

27 for j=5,m_mass+1;28 dx(j)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+29 +(4/(Le_1*x(1)))*(1+3*(j-4)*dxi/(x(1))).^(1/3))*(x(j+1)-x(j-1))/(2*dxi)+30 +(1/Le_1)*(1+3*(j-4)*dxi/(Le_1*x(1))).^(4/3)*(x(j-1)-2*x(j)+x(j+1))/(dxi*dxi));31 end32

33 dx(m_mass+2)=x(1).^(4/3)*((0.5*(delta-2)*x(2)/(x(1))+34 +(4/(Le_1*x(1)))*(1+3*(m_mass-2)*dxi/(x(1))).^(1/3))*(0-x(m_mass+1))/(2*dxi)+35 +(1/Le_1)*(1+3*(m_mass-2)*dxi/(Le_1*x(1))).^(4/3)*(x(m_mass+1)-36 -2*x(m_mass+2)+0)/(dxi*dxi));37

38 variables_casiest = transpose(dx);39

40 end

87

Bibliografía

[1] Arefmanesh, A., Advani, S.G. y Michaelides, E.E. (1992). «An Accurate Numerical Solutionfor Mass-Diffusion Induced Bubble Growth in Viscous Liquids Containing Limited SolvedGases». En: Journal of Heat and Mass Transfer 35, 7. págs. 1711-1722.

[2] de Assas, P., Barrero, A. y Pérez, I. (2014). «Termodinámica - Teoría». En: Sección dePublicaciones de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Aeronáutica y del Espacio.

[3] de Assas, P., Graña, J.C., Leo, T. y Pérez, I. (2008). «Termodinámica Aplicada». En: Secciónde Publicaciones de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Aeronáuticos.

[4] Banipal, T.S., Garg, S.K. y Ahluwalia, J.C. (1991). «Heat Capacities and Densities of Liquidn-Octane, n-Nonane, n-Decane, and n-Hexadecane at Temperatures from 318.15 K to 373.15K at Pressures up to 10 MPa». En: Journal of Chemical Thermodynamics 23. págs. 923-931.

[5] Barthes, M. (2005). «Ébullition sur site isolé: étude expérimentale de la dynamique de crois-sance d’une bulle et des transferts associés». Thèse de Doctorat. Université de Provence -Aix-Marseille.

[6] Batchelor, G.K. (2000). «An Introduction to Fluid Mechanics». Cambridge University Press.

[7] Benedict, M., Webb, G.B. y Rubin, L.C. (1940). «An Empirical Equation for ThermodynamicProperties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures I. Methane, Ethane, Propane and nButane». En: Journal of Chemical Physics 8, 4. págs. 334-345.

[8] Besant, W.H. (1859). «A Treatise on Hydrostatics and Hydrodynamics». Cambridge Univer-sity Press.

[9] Birkhoff, G., Margulies, R.S. y Horning, W.A. (1959). «Spherical Bubble Growth». En: Phy-sics of Fluids 1, 3. págs. 201-204.

[10] Board, S.J. y Duffey, R.B. (1971). «Spherical Vapour Bubble Growth in Superheated Li-quids». En: Chemical Engineering Science 26. págs. 263-274.

[11] Bohrer, T.H. (1973). «Bubble Growth in Highly Superheated Liquids». Master of Sciencein Chemical Engineering Thesis. Purdue University.

[12] Bradford, M.L. y Thodos, G. (1967). «Latent Heats of Vaporization of Hydrocarbons». En:Journal of Chemical and Engineering Data 12, 3. págs. 373-376..

[13] Cable, M. y Evans, D.J. (1967). «Spherically Symmetrical Diffusion-Controlled Growth orDissolution of a Sphere». En: Journal of Applied Physics 38, 7. págs. 1999-2006.

[14] Cable, M. y Frade, J.R. (1987). «Diffusion-Controlled Growth of Multi-Component GasBubbles». En: Journal of Materials Science 22. págs. 919-924.

88 BIBLIOGRAFÍA

[15] Clapeyron, E. (1834). «Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur». En: Journal ofMaterials Science 22. págs. 919-924.

[16] Courant, R., Fiedrichs, K. y Lewy, H. (1967). «On the Partial Difference Equations ofMathematical Physics». En: IBM Journal of Research and Development 11,2. págs. 215-234.Versión traducida al inglés del artículo publicado en alemán por los mismos autores en elaño 1928 en: Mathematische Annalen 100, 1. págs 32-74.

[17] Dalle Donne, M. y Ferranti, M.P. (1975). «The Growth of Vapor Bubbles in SuperheatedSodiumż». En: International Journal of Mass and Heat Tansfer, 18. págs. 477-493.

[18] Danesh, A. (1998). «PVT and Phase Behaviour of Petroleum Reservoir Fluids». ElsevierScience & Technology Books.

[19] Devin, C. (1959). «Survey of Thermal, Radiation and Viscous Damping of Pulsating AirBubbles in Water». En: The Journal of the Acoustical Society of America 31, 12. págs.1655-1667.

[20] Dormand, J. y Prince, P. (1980). «A Family of Embedded Runge-Kutta Formulae». En:Journal of Computational and Applied Mathematics 6. págs. 19-26.

[21] Duda, J.L. y Vrentas, J.S. (1969). «Mathematical Analysis of Bubble Dissolution». En:American Inssitute of Chemical Engineers 15, 3. págs. 351-356.

[22] Dysthe, D.K., Fuchs, A.H. y Rousseau, B. (1998). «Prediction of Fluid Mixture TransportProperties by Molecular Dynamics». En: International Journal of Thermophysics 19, 2. págs.437-448.

[23] Forster, H.K. y Zuber, N. (1954). «Growth of a Vapor Bubble in a Superheated Liquid».En: Journal of Applied Physics 25, 4. pág. 474.

[24] Giovangigli, V. (1991). «Convergent Iterative Methods for Multicomponent Diffusion». En:Impact of Computing in Science and Engineering 3. págs. 244-276.

[25] Herdes, C., Totton, T.S. y Müller, E.A. (2015). «Coarse Grained force Field for the Mole-cular Simulation of Natural Gases and Condensates». En: Fluid Phase Equilibria 406. págs.91-100.

[26] Hernández, J.A. y Valero, E. (2002). «Análisis y Cálculo Numérico en Ecuaciones en Deri-vadas Parciales». En: Sección de Publicaciones de la Escuela Técnica Superior de IngenierosAeronáuticos.

[27] Hestermans, P. y White, D. (1961). «The Vapor Pressure, Heat of Vaporization and HeatCapacity of Methane from the Boiling Point to the Critical Temperature». En: Journal ofChemical Chemistry 65, 2. págs. 362-365.

[28] Higuera, F.J., Liñán, A. y Rodríguez, M. (2005). «Mecánica de Fluidos - Lecciones 1 a 22».En: Sección de Publicaciones de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Aeronáutica y delEspacio.

[29] Hirschfelder, J.O., Curtiss, C.F. y Bird, R.B. (1954). «Molecular Theory of Gases andLiquids». Wiley.

BIBLIOGRAFÍA 89

[30] Knapp, H. y Döring, R. (1986). «Vapor-Liquid Equilibria for Mixtures of Low BoilingSubstances». Dechema Chemistry Data Series, Volume VI, Part 1: Binary Systems.

[31] Knapstad, B., Skjolsvik, P.A. y Øye, H.A. (1990). «Viscosity of the n-Decane - MethaneSystem in the Liquid Phase». En: Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie.págs. 1156-1165.

[32] Köhler, W. y Wiegand, S. (2002). «Thermal Nonequilibrium Phenomena in Fluid Mixtures».Springer.

[33] Kuchma, A.E. y Shchekin, A.K. (2015). «Evolution of Size and Composition of a Multicom-ponent Gas Bubble in Liquid Solution». En: Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics6. págs. 479-488.

[34] Lamb, H. (1932). «Hydrodynamics». Dover Books on Physics.

[35] Landau, L.D. y Lifshitz, E.M. (1980). «Fluid Mechanics». Course of Theoretical Physics -Volume 5. Tercera edición.

[36] Lee, H.S. y Merte, H. (1996). «Spherical Vapor Bubble Growth in Uniformly SuperheatedLiquids». En: International Journal of Heat and Mass Transfer 39, 12. págs. 2427-2447.

[37] Lien, Y.C. (1969). «Bubble Growth Rates at Reduced Pressure». Doctoral Thesis. Massa-chusetts Institute of Technology.

[38] Liñán, A. (1985). «Theory of Droplet Vaporization and Combustion». En: Ecole d’été surles problèmes non linéaires appliqués. págs. 76-91.

[39] Mattila, T., Kulmala, M. y Vesala, T. (1997). «On the Condensational Growth of a Multi-component Droplet». En: Journal of Aerosol Sciences 28, 4. págs. 553-564.

[40] McDowell, R.S. y Kruse, F.H. (1963). «Thermodynamic Functions of Methane». En: Journalof Chemical and Engineering Data 8,4. págs. 547-548.

[41] Mikic, B.B., Rohsenow, W.M. y Griffith, P. (1970). «On Bubble Growth Rates». En: Inter-national Journal of Heat Mass Transfer 13. págs. 657-665.

[42] Minnaert, M. (1933). «On Musical Air-Bubbles and the Sounds of Running Water». Doc-toral Thesis. Massachusetts Institute of Technology. En: Philosophical Magazine 7. págs.235-248.

[43] Nieto, J.M. y Smith W. (1962). «An Exact Solution of the Rayleigh-Besant Equation». En:Department of Nuclear Engineering. Michigan University.

[44] Peneloux, A., Rauzy, E. y Frèze, R. (1982). «A Consistent Correction for Redlich-Kwong-Soave Volumes». En: Fluid Phase Equilibria 8. págs. 7-23.

[45] Peng, D.Y. y Robinson, D.B. (1976). «A New Two-Constant Equation of State». En: In-dustrial and Engineering Chemistry Fundamentals 15, 1. págs. 59-64.

[46] Plesset, M.S. (1949). «The Dynamics of Cavitation Bubbles». En: Journal of Applied Me-chanics 16. págs. 228-231.

90 BIBLIOGRAFÍA

[47] Plesset, M.S. y Epstein, P.S. (1950). «On the Stability of Gas Bubbles in Liquid-Gas Solu-tions». En: Journal of Chemical Physics 18, 11. págs. 1505-1509.

[48] Plesset, M.S. y Hsieh, D.Y. (1960). «Theory of Gas Bubble Dynamics in Oscillating PressureFields». En: The Physics of Fluids 3, 6. págs. 882-892.

[49] Plesset, M.S. y Prosperetti, A. (1977). «Bubble Dynamics and Cavitation». En: AnnualReview of Fluid Mechanics, 9. págs. 145-185.

[50] Plesset, M.S. y Prosperetti, A. (1978). «Vapour-bubble Growth in a Superheated Liquid».En: Journal of Fluid Mechanics 85, 2. págs. 349-368.

[51] Plesset, M.S. y Zwick, S.A. (1954). «The Growth of Vapour Bubbles in Superheated Li-quids». En: Journal of Applied Physics 25, 4. págs. 493-500.

[52] Poiling, B.E., Prausnitz, J.M. y O’Connell, J.P. (2000). «The Properties of Gases andLiquids». McGraw Hill.

[53] Poinsot, T. y Veynante, D. (2001). «Theoretical and Numerical Combustion». R.T. Ed-wards, Inc. Segunda edición.

[54] Rayleigh, L. (1917). «On the Pressure Developed in a Liquid During the Collapse of aSpherical Cavity». En: Phylosophical Magazines 34. págs. 94-98.

[55] Redlich, O. y Kwong, J.N.S. (1949). «On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equationof State. Fugacities of Gaseous Solutions». En: Chemical Reviews 44, 1. págs. 233-243.

[56] Rosner, D.E. y Epstein, M. (1972). «Effects of Interface Kinetics, Capillarity and SoluteDiffusion on Bubble Growth Rates in Highly Supersaturated Liquids». En: Chemical Engi-neering Science 27. págs. 69-88.

[57] Rouse, H. e Ince, S. (1957). «History of Hydraulics». Iowa Institute of Hydraulic Research.

[58] Sagan, M. (2013). «Simulation numérique directe et étude expérimentale de l’ébullitionnucléée en microgravité: application aux moteurs d’Ariane V». Thèse de Doctorat. Universitéde Toulouse.

[59] Sandler, S.I. (2006). «Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics». Cuartaedición. Wiley.

[60] Schlichting, H. (1968). «Boundary-Layer Theory». McGraw Hill.

[61] Schou, K., Christensen, P.L. y Azeem, J. (2015). «Phase Behavior of Petrolleum ReservoirFluids». CRC Press. Segunda edición.

[62] Scriven, L.E. (1959). «On the Dynamics of Phase Growth». En: Chemical EngineeringSciencs 10. págs. 1-13.

[63] Shampine, L.F. y Reichelt, M.W. (1997). «The Matlab ODE Suite». En: Society for Indus-trial and Applied Mathematics: Journal on Computing 18. págs. 1-22.

[64] Sirignano, W.A. (1984). «Fuel Droplet Vaporization and Spray Combustion Theory». En:Progress in Energy and Combustion Science, 9. págs. 291-322.

BIBLIOGRAFÍA 91

[65] Soave, G. (1972). «Equilibirium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation ofState». En: Chemical Engineering Science 27. págs. 1197-1203.

[66] Soret, C. (1879). «Sur l’état d’équilibre que prend, au point de vue de sa concentration, unedissolution saline primitivement homogène, dont deux parties sont portées à des températuresdifférentes». En: Archives de Genève, 3e periode, t. II. pág. 48.

[67] Spear, R.R., Robinson, Jr R.L. y Chao, K.C. (1969). «Critical States of Mixtures andEquations of State». En: Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 8, 1. págs. 2-8.

[68] Theofanous, T.G. y Patel, P.D. (1976). «Universal Relations for Bubble Growth Rates».En: International Journal of Heat Mass Transfer 19. págs. 425-429.

[69] Terry, R.E. y Rogers, J.B. (2014). «Applied Petroleum Reservoir Engineering». Terceraedición. Prentice Hall.

[70] van der Waals, J.D. (1910). «The Equation of State for Gases and Liquids». En: NobelLecture. The Nobel Prize in Physics 1910.

[71] Van Konynenburg, P.H. y Scott, R.L. (1980). «Critical Lines and Phase Equilibria in Binaryvan der Waals Mixtures». En: Philosophical Transactions of the Royal Society of London A,298. págs. 495-540.

[72] Williams, F.A. (1994). «Combustion Theory». Westview Press. Segunda edición.

[73] Wilson, G.A. (1968) «A Modified Redlich-Kwong EOS. Application to Physical Data Cal-culation». En: Annual Meeting of Chemical Engineers, paper 150.

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