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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

CÁTEDRA DE TECNOLOGÍA QUÍMICA

OPTIMIZACIÓN DE OPERACIONES UNITARIAS UTILIZANDO LÍQUIDOS IÓNICOS COMO AGENTES

MATERIALES DE SEPARACIÓN

RAMÓN MUR SANZ DE GALDEANO

MASTER UNIVERSITARIO EN INGENIERÍA QUÍMICA

FEBRERO 2016

OPTIMIZACIÓN DE OPERACIONES UNITARIAS UTILIZANDO LÍQUIDOS IÓNICOS

Ramón Mur Sanz de Galdeano I

AGRADECIMIENTOS En primer lugar, me gustaría agradecer sinceramente a mi tutor, Ismael Díaz, por su esfuerzo y dedicación. Sus conocimientos, orientaciones y motivación han sido fundamentales para la elaboración del presente Trabajo Fin de Máster. A la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid, por la formación que me ha proporcionado para un futuro como ingeniero. A mi familia por su apoyo tanto moral como económico para continuar estudiando. También quería agradecer a mis amigos por su constante e incondicional ayuda. Nada de esto habría sido posible de no ser por ellos, más aún en los momentos más duros. Finalmente me gustaría agradecer a Gema mi pareja, por acompañarme en este camino tanto en los momentos buenos como en los momentos malos. Muchas gracias a todos.

RESUMEN

II Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM)

RESUMEN En este trabajo se estudia la modelización y optimización de procesos industriales de separación mediante el empleo de mezclas de líquidos iónicos como disolventes. Los disolventes habitualmente empleados en procesos de absorción o extracción suelen ser componentes orgánicos muy volátiles y dañinos para la salud humana. Las innovadoras propiedades que presentan los líquidos iónicos, los convierten en alternativas adecuadas para solucionar estos problemas. La presión de vapor de estos compuestos es muy baja y apenas varía con la temperatura. Por tanto, estos compuestos apenas se evaporan incluso a temperaturas altas. Esto supone una gran ventaja en cuanto al empleo de estos compuestos como disolventes industriales ya que permite el reciclaje continuo del disolvente al final del proceso sin necesidad de introducir disolvente fresco debido a la evaporación del mismo. Además, al no evaporarse, estos compuestos no suponen un peligro para la salud humana por inhalación; al contrario que otros disolventes como el benceno. El único peligro para la salud que tienen estos compuestos es por tanto el de contacto directo o ingesta, aunque de hecho muchos Líquidos Iónicos son inocuos con lo cual no existe peligro para la salud ni siquiera a través de estas vías. Los procesos de separación estudiados en este trabajo, se rigen por la termodinámica de fases, concretamente el equilibrio líquido-vapor. Para la predicción de los equilibrios se ha optado por el empleo de modelos COSMO (COnductor-like Screening MOdel). Estos modelos tienen su origen en el empleo de la termodinámica de solvatación y en la mecánica cuántica. En el desarrollo de procesos y productos, químicos e ingenieros frecuentemente precisan de la realización de cálculos de predicción de equilibrios de fase. Previamente al desarrollo de los modelos COSMO, se usaban métodos de contribución de grupos como UNIFAC o modelos de coeficientes de actividad como NRTL.La desventaja de estos métodos, es que requieren parámetros de interacción binaria que únicamente pueden obtenerse mediante ajustes por regresión a partir de resultados experimentales. Debido a esto, estos métodos apenas tienen aplicabilidad para compuestos con grupos funcionales novedosos debido a que no se dispone de datos experimentales para llevar a cabo los ajustes por regresión correspondientes. Una alternativa a estos métodos, es el empleo de modelos de solvatación basados en la química cuántica para caracterizar las interacciones moleculares y tener en cuenta la no idealidad de la fase líquida. Los modelos COSMO, permiten la predicción de equilibrios sin la necesidad de ajustes por regresión a partir de resultados experimentales. Debido a la falta de resultados experimentales de equilibrios líquido-vapor de mezclas en las que se ven involucrados los líquidos iónicos, el empleo de modelos COSMO es una buena alternativa para la predicción de equilibrios de mezclas con este tipo de materiales. Los modelos COSMO emplean las distribuciones superficiales de carga polarizada (sigma

profiles) de los compuestos involucrados en la mezcla estudiada para la predicción de los coeficientes de actividad de la misma, definiéndose el sigma profile de una molécula como la distribución de probabilidad de densidad de carga superficial de dicha molécula. Dos de estos modelos son COSMO-RS (Realistic Solvation) y COSMO-SAC (Segment

Activity Coefficient). El modelo COSMO-RS fue la primera extensión de los modelos de solvatación basados en continuos dieléctricos a la termodinámica de fases líquidas mientras


Ramón Mur Sanz de Galdeano III

que el modelo COSMO-SAC es una variación de este modelo, tal y como se explicará posteriormente. Concretamente en este trabajo se ha empleado el modelo COSMO-SAC para el cálculo de los coeficientes de actividad de las mezclas estudiadas. Los sigma profiles de los líquidos iónicos se han obtenido mediante el empleo del software de química computacional Turbomole y el paquete químico-cuántico COSMOtherm. El software Turbomole permite optimizar la geometría de la molécula para hallar la configuración más estable mientras que el paquete COSMOtherm permite la obtención del perfil sigma del compuesto mediante el empleo de los datos proporcionados por Turbomole. Por otra parte, los sigma profiles del resto de componentes se han obtenido de la base de datos Virginia Tech-

2005 Sigma Profile Database. Para la predicción del equilibrio a partir de los coeficientes de actividad se ha empleado la Ley de Raoult modificada. Se ha supuesto por tanto que la fracción de cada componente en el vapor es proporcional a la fracción del mismo componente en el líquido, dónde la constante de proporcionalidad es el coeficiente de actividad del componente en la mezcla multiplicado por la presión de vapor del componente y dividido por la presión del sistema. Las presiones de vapor de los componentes se han obtenido aplicando la Ley de Antoine. Esta ecuación describe la relación entre la temperatura y la presión de vapor y se deduce a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Todos estos datos se han empleado para la modelización de una separación flash usando el algoritmo de Rachford-Rice. El valor de este modelo reside en la deducción de una función que relaciona las constantes de equilibrio, composición total y fracción de vapor. Para llevar a cabo la implementación del modelado matemático descrito, se ha programado un código empleando el software MATLAB de análisis numérico. Para comprobar la fiabilidad del código programado, se compararon los resultados obtenidos en la predicción de equilibrios de mezclas mediante el código con los resultados obtenidos mediante el simulador ASPEN PLUS de procesos químicos. Debido a la falta de datos relativos a líquidos iónicos en la base de datos de ASPEN PLUS, se han introducido estos componentes como pseudocomponentes, de manera que se han introducido únicamente los datos necesarios de estos componentes para realizar las simulaciones. El modelo COSMO-SAC se encuentra implementado en ASPEN PLUS, de manera que introduciendo los sigma profiles, los volúmenes de la cavidad y las presiones de vapor de los líquidos iónicos, es posible predecir equilibrios líquido-vapor en los que se ven implicados este tipo de materiales. De esta manera pueden compararse los resultados obtenidos con ASPEN PLUS y como el código programado en MATLAB y comprobar la fiabilidad del mismo. El objetivo principal del presente Trabajo Fin de Máster es la optimización de mezclas multicomponente de líquidos iónicos para maximizar la eficiencia de procesos de separación y minimizar los costes de los mismos. La estructura de este problema es la de un problema de optimización no lineal con variables discretas y continuas, es decir, un problema de optimización MINLP (Mixed Integer Non-Linear Programming). Tal y como se verá posteriormente, el modelo matemático de este problema es no lineal. Por otra parte, las variables del mismo son tanto continuas como binarias. Las variables continuas

RESUMEN

IV Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM)

se corresponden con las fracciones molares de los líquidos iónicos presentes en las mezclas y con el caudal de la mezcla de líquidos iónicos. Por otra parte, también se ha introducido un número de variables binarias igual al número de líquidos iónicos presentes en la mezcla. Cada una de estas variables multiplican a las fracciones molares de sus correspondientes líquidos iónicos, de manera que cuando dicha variable es igual a 1, el líquido se encuentra en la mezcla mientras que cuando dicha variable es igual a 0, el líquido iónico no se encuentra presente en dicha mezcla. El empleo de este tipo de variables obliga por tanto a emplear algoritmos para la resolución de problemas de optimización MINLP ya que si todas las variables fueran continuas, bastaría con el empleo de algoritmos para la resolución de problemas de optimización NLP (Non-Linear Programming). Se han probado por tanto diversos algoritmos presentes en el paquete OPTI Toolbox de MATLAB para comprobar cuál es el más adecuado para abordar este problema. Finalmente, una vez validado el código programado, se han optimizado diversas mezclas de líquidos iónicos para lograr la máxima recuperación de compuestos aromáticos en un proceso de absorción de mezclas orgánicas. También se ha usado este código para la minimización del coste correspondiente a la compra de los líquidos iónicos de la mezcla de disolventes empleada en la operación de absorción. En este caso ha sido necesaria la introducción de restricciones relativas a la recuperación de aromáticos en la fase líquida o a la pureza de la mezcla obtenida una vez separada la mezcla de líquidos iónicos. Se han modelizado los dos problemas descritos previamente (maximización de la recuperación de Benceno y minimización del coste de operación) empleando tanto únicamente variables continuas (correspondientes a las fracciones o cantidades molares de los líquidos iónicos) como variables continuas y binarias (correspondientes a cada uno de los líquidos iónicos implicados en las mezclas).


Ramón Mur Sanz de Galdeano V

ÍNDICE

1. OBJETIVOS ................................................................................................................... 1

2. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... 3

3. METODOLOGÍA .......................................................................................................... 7

3.1. MODELOS MATEMÁTICOS.................................................................................... 7

3.1.1. Modelo COSMO-SAC ......................................................................................... 7

3.1.2. Algoritmo de Rachford-Rice .............................................................................. 12

3.1.3. Optimización MINLP ......................................................................................... 15

3.2. IMPLEMENTACION DEL MODELO EN MATLAB ............................................ 18

3.2.1. Modelo COSMO-SAC ....................................................................................... 18

3.2.2. Algoritmo de Rachford-Rice .............................................................................. 21


4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................. 26

4.1. RESULTADOS CON LOS CODIGOS IMPLEMENTADOS ................................. 26

4.1.1. Modelo COSMO-SAC con mezclas orgánicas binarias .................................... 26

4.1.2. Modelo COSMO-SAC con mezclas de líquidos iónicos binarias ..................... 28

4.1.3. Modelo COSMO-SAC con mezclas orgánicas multicomponente ..................... 30

4.1.4. Modelo COSMO-SAC con mezclas de líquidos iónicos multicomponente ...... 32

4.1.5. Modelo Rachford-Rice con mezclas orgánicas binarias .................................... 34

4.1.6. Modelo Rachford-Rice con mezclas de líquidos iónicos binarias ..................... 35

4.1.7. Modelo Rachford-Rice con mezclas orgánicas multicomponente ..................... 37

4.1.8. Modelo Rachford-Rice con mezclas de líquidos iónicos multicomponente ...... 38


4.1.10. Validación del método empleado ....................................................................... 45

4.2. RESULTADOS DE LA OPTIMIZACION ............................................................... 46

4.2.1. Maximización de la recuperación de Benceno ................................................... 46

4.2.2. Minimización del coste de operación ................................................................. 53

5. CONCLUSIONES ....................................................................................................... 68

6. LINEAS FUTURAS .................................................................................................... 72

7. PLANIFICACIÓN ....................................................................................................... 73

ÍNDICE

VI Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM)

8. PRESUPUESTO .......................................................................................................... 75

9. REFERENCIAS ........................................................................................................... 76

10. NOMENCLATURA .................................................................................................... 79

11. ANEXO I: SIGMA PROFILES DE LOS COMPONENTES EMPLEADOS ............. 81

12. ANEXO II: NOMBRES COMPLETOS DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS .................. 83

13. ANEXO III: CONSTANTES DE LA LEY DE ANTOINE DE LOS COMPUESTOS EMPLEADOS .............................................................................................................. 84

14. ANEXO IV: CÓDIGO COSMO-SAC ......................................................................... 85

15. ANEXO V: CÓDIGO RACHFORD-RICE ................................................................. 88

16. ANEXO VI: CÓDIGO FLASH (FUNCION OBJETIVO DE RACHFORD-RICE) .. 89

17. ANEXO VII: CÓDIGO ABSORCION (RECUPERACION DE BENCENO, VARIABLES CONTINUAS) ...................................................................................... 90

18. ANEXO VIII: CÓDIGO ABSORCION (RECUPERACION DE BENCENO, VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS) .............................................................. 91

19. ANEXO IX: CÓDIGO ABSORCION (COSTE DE OPERACIÓN, VARIABLES CONTINUAS) .............................................................................................................. 92

20. ANEXO X: CÓDIGO ABSORCION (COSTE DE OPERACIÓN, VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS) ...................................................................................... 94

21. ANEXO XI: CÓDIGO PARA LAS RESTRICCIONES NO LINEALES (VARIABLES CONTINUAS) ..................................................................................... 96

22. ANEXO XII: CÓDIGO PARA LAS RESTRICCIONES NO LINEALES (VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS) ............................................................. 97

23. ANEXO XIII: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MAXIMIZACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE BENCENO Y VARIABLES CONTINUAS) ........................ 98

24. ANEXO XIV: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MAXIMIZACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE BENCENO Y VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS) . 99

25. ANEXO XV: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MINIMIZACIÓN DEL COSTE DE OPERACIÓN Y VARIABLES CONTINUAS) .................................... 100

26. ANEXO XVI: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MINIMIZACIÓN DEL COSTE DE OPERACIÓN Y VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS) ............. 101


Ramón Mur Sanz de Galdeano VII

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Perfiles sigma del agua, acetona, n-Hexano y 1-Octanol ........................................... 6

Figura 2: Ejemplo de evaporación flash ................................................................................... 13

Figura 3: Ejemplo de refinamiento del mallado del algoritmo NOMAD ................................ 17

Figura 4: Diagrama de flujo general del modelo COSMO-SAC ............................................. 19

Figura 5: Diagrama de flujo del código para el cálculo del término de Staverman-Guggenheim .................................................................................................................................................. 20

Figura 6: Diagrama de flujo general del algoritmo de Rachford-Rice ..................................... 21

Figura 7: Diagrama de flujo del código de la Función Objetivo de Rachford-Rice ................ 22

Figura 8: Diagrama de flujo del código de la Función Objetivo del problema (maximización del rendimiento de la operación) .............................................................................................. 23

Figura 9: Diagrama de flujo del código de la Función Objetivo del problema (minimización del coste de la operación) ......................................................................................................... 24

Figura 10: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno mediante ASPEN PLUS y MATLAB .............................................................................................................................. 26

Figura 11: Coeficientes de actividad de la mezcla n-Hexano-n-Heptano mediante ASPEN PLUS y MATLAB ................................................................................................................... 27

Figura 12: Coeficientes de actividad de la mezcla Etanol-Metanol mediante ASPEN PLUS y MATLAB ................................................................................................................................. 27

Figura 13: Coeficientes de actividad de la mezcla Agua-Etanol mediante ASPEN PLUS y MATLAB ................................................................................................................................. 28

Figura 14: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB...................................................................................................... 29

Figura 15: Coeficientes de actividad de la mezcla emim-NTF2-omim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB ................................................................................................................... 29

Figura 16: Coeficientes de actividad de la mezcla dcmim-NTF2-pnmim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB...................................................................................................... 30

Figura 17: Curvas de equilibrio experimentales de absorción de Tolueno con dcmim-NTF2 a 0.1 MPa y 293, 303 y 313 K. ................................................................................................... 45

Figura 18: Curvas calculadas de equilibrio de absorción de Tolueno con dcmim-NTF2 a 0.1 MPa y 293, 303 y 313 K. ......................................................................................................... 46

Figura 19: Constantes de Henry para mezclas binarias de Tolueno con 272 líquidos iónicos a 298 K calculadas mediante COSMO-RS. ................................................................................ 52

Figura 20: Diagrama de Gantt del proyecto. ............................................................................ 74

ÍNDICE DE TABLAS

VIII Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM)

ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol mediante ASPEN PLUS y MATLAB ................................................................................................................... 31

Tabla 2: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol mediante ASPEN PLUS y MATLAB...................................................................................................... 31

Tabla 3: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol-n-Heptano mediante ASPEN PLUS y MATLAB ...................................................................................... 31

Tabla 4: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ..................................................................................... 32

Tabla 5: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ................................................................ 32

Tabla 6: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-NTF2-dcmim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ........................................ 33

Tabla 7: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno a 95ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ................................................................... 34

Tabla 8: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla n-Hexano-n-Heptano a 85ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ................................................................... 34

Tabla 9: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Etanol-Metanol a 72ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ................................................................... 34

Tabla 10: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. .................................................................................................................. 36

Tabla 11: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla emim-NTF2-omim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. .................................................................................................................. 36

Tabla 12: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla dcmim-NTF2-pnmim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. .................................................................................................................. 36

Tabla 13: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol a 82ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. .......................................................... 37

Tabla 14: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol a 75ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ......................................... 37

Tabla 15: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol-n-Heptano a 75ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ....................... 37

Tabla 16: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB...................................................................................................... 38

Tabla 17: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ................................................................... 38

Tabla 18: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-NTF2-dcmim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB. ........................................................ 38


Ramón Mur Sanz de Galdeano IX

Tabla 19: Nombres de los líquidos iónicos a optimizar, así como las fracciones molares asignadas inicialmente al comienzo de la optimización (variables continuas). ....................... 47

Tabla 20: Mezcla óptima de doce líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de Benceno (variables continuas). ................................................................................................ 48

Tabla 21: Nombres de los líquidos iónicos a optimizar, así como las fracciones molares asignadas inicialmente al comienzo de la optimización (variables continuas y binarias). ...... 49

Tabla 22: Mezcla óptima de doce líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de Benceno (variables continuas y binarias). ................................................................................ 50

Tabla 23: Nombres de los líquidos iónicos a optimizar, así como las variables asignadas inicialmente al comienzo de la optimización. .......................................................................... 50

Tabla 24: Mezcla óptima de seis líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de Benceno. ................................................................................................................................... 51

Tabla 25: Mezcla óptima de seis líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de Benceno. ................................................................................................................................... 52

Tabla 26: Precios y pesos moleculares de los seis líquidos iónicos de la mezcla a optimizar. 54

Tabla 27: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables continuas). ................................................................................................................................ 55

Tabla 28: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (variables continuas). ............................................................................................... 56

Tabla 29: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables continuas y binarias). ................................................................................................................ 57

Tabla 30: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (variables continuas y binarias). .............................................................................. 58

Tabla 31: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (optimización restringida). ...................................................................................... 60

Tabla 32: Precios y pesos moleculares de los seis líquidos iónicos de la mezcla a optimizar. 61

Tabla 33: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables continuas). ................................................................................................................................ 62

Tabla 34: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (variables continuas). ............................................................................................... 63

Tabla 35: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables continuas y binarias). ................................................................................................................ 63

Tabla 36: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (variables continuas y binarias). .............................................................................. 64

Tabla 37: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (optimización restringida). ...................................................................................... 66

Tabla 30: Presupuesto del proyecto. ........................................................................................ 75


Ramón Mur Sanz de Galdeano 1

1. OBJETIVOS Se exponen a continuación los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster:

Implementación del modelo COSMO-SAC en el software de análisis numérico MATLAB para el cálculo de los coeficientes de actividad de mezclas multicomponente. El modelo COSMO-SAC permite el cálculo de los coeficientes de actividad de mezclas que involucran componentes de los que no se dispone de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor para el cálculo de los coeficientes de actividad mediante ajustes por regresión. Debido a la falta de disponibilidad de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor de mezclas que involucran líquidos iónicos, este modelo es de los más adecuados para abordar el presente problema. Uno de los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster es por tanto la correcta implementación del modelo COSMO-SAC mediante la programación de un código en el software de análisis numérico MATLAB.

Validación del código COSMO-SAC programado mediante comparación de los

resultados obtenidos con los obtenidos mediante el empleo del simulador ASPEN PLUS de procesos químicos. Es necesario validar el código COSMO-SAC previamente implementado en MATLAB para la realización de los cálculos posteriores. El modelo COSMO-SAC se encuentra implementado en el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. A pesar de que este simulador de procesos químicos apenas contiene datos relativos a líquidos iónicos en su base de datos, permite la introducción de pseudocomponentes. De esta manera, pueden introducirse al simulador las propiedades de los líquidos iónicos que van a emplearse en el cálculo de sus coeficientes de actividad mediante el modelo COSMO-SAC. Es decir, los sigma profiles y los volúmenes de la cavidad. Otro de los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster es por tanto el cálculo de los coeficientes de actividad de varias mezclas con y sin líquidos iónicos presentes en ellas mediante ASPEN PLUS y la comparación de los resultados obtenidos con los obtenidos mediante el empleo del código COSMO-SAC previamente implementado en MATLAB para la validación del mismo.

Implementación del algoritmo de Rachford-Rice en el software comercial de análisis

numérico MATLAB para la predicción del equilibrio líquido-vapor de las mezclas estudiadas. El algoritmo de Rachford-Rice permite la modelización de separaciones flash en las que se conocen las constantes que rigen el equilibrio líquido-vapor de la mezcla estudiada. Se ha decidido calcular estas constantes de equilibrio con la Ley de Raoult modificada empleando los coeficientes de actividad calculados mediante el código COSMO-SAC. Se ha empleado este algoritmo para la predicción de los equilibrios líquido-vapor de las mezclas estudiadas en el presente Trabajo Fin de Máster. Otro de los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster es por tanto la correcta implementación del algoritmo de Rachford-Rice mediante la programación de un código en el software de análisis numérico MATLAB.

Validación del código Rachford-Rice programado mediante comparación de los

resultados obtenidos con los obtenidos mediante el empleo del simulador ASPEN PLUS de procesos químicos. De igual manera que con el código COSMO-SAC, es necesario validar el código Rachford-Rice previamente implementado en MATLAB para la realización de los cálculos posteriores. El simulador de procesos químicos

OBJETIVOS

2 Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM)

ASPEN PLUS permite la modelización de procesos de separación flash. Introduciendo los líquidos iónicos como pseudocomponentes tal y como se ha explicado previamente, pueden predecirse equilibrios líquido-vapor de mezclas que contienen líquidos iónicos con este simulador. Otro de los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster es por tanto la modelización de separaciones flash de varias mezclas con y sin líquidos iónicos presentes en ellas mediante ASPEN PLUS y la comparación de los resultados obtenidos con los obtenidos mediante el empleo del código Rachford-Rice previamente implementado en MATLAB para la validación del mismo.

Validación de los códigos programados mediante comparación de los resultados obtenidos con resultados obtenidos experimentalmente. Una vez comprobado que el modelo matemático se encuentra correctamente implementado, es necesario validar los códigos previamente programados comparando los resultados obtenidos mediante su empleo con resultados obtenidos experimentalmente. Otro de los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster es por tanto la comparación de los resultados obtenidos mediante los códigos programados con resultados experimentales sacados de la bibliografía.

Optimización de varias mezclas de líquidos iónicos para lograr el máximo rendimiento

de procesos de separación flash. Los códigos previamente programados se emplean en la modelización de un proceso de separación flash de Benceno de una mezcla Benceno-n-Hexano mediante el empleo de mezclas de líquidos iónicos como disolventes. Otro de los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster es por tanto la optimización de mezclas de líquidos iónicos para lograr la máxima separación de Benceno en este proceso flash. Debido a la no linealidad del modelo matemático y a la presencia tanto de variables continuas como de variables binarias, se trata de un problema de optimización no lineal con variables discretas y continuas, es decir, un problema de optimización MINLP (Mixed Integer Non-linear Porgramming). Se recurre para la resolución de este problema al paquete de optimización OPTI Toolbox de MATLAB. En este paquete de optimización se encuentran implementados varios algoritmos que permiten la resolución de problemas de optimización de este tipo.

Optimización de varias mezclas de Líquidos Iónicos para lograr el mínimo coste de operación en procesos de separación flash. Se pretende emplear el mismo modelo del proceso de separación flash de Benceno de una mezcla Benceno-n-Hexano mediante el empleo de mezclas de líquidos iónicos como disolventes implementado previamente para calcular el coste de la operación suponiendo que dicho coste sea igual al coste de compra de los líquidos iónicos implicados en el proceso. Otro de los objetivos del presente Trabajo Fin de Máster es por tanto la optimización de mezclas de líquidos iónicos para lograr el mínimo coste de operación en este proceso flash. En este caso será necesaria también la introducción de restricciones relativas a la pureza o a la recuperación del Benceno separado.



2. INTRODUCCIÓN Un líquido iónico, es un fluido constituido exclusivamente por iones que presenta una temperatura de fusión por debajo del punto de ebullición del agua. Aunque generalmente la composición y las propiedades físicas y químicas de estos compuestos varían tremendamente, la mayoría se componen de cationes orgánicos y aniones inorgánicos poliatómicos muy asimétricos y voluminosos. Los cationes y aniones se encuentran unidos por fuerzas atractivas más débiles que las sales iónicas convencionales. A esto se debe que estos materiales se encuentren en estado líquido a temperatura y presión ambientales (García et al1). La mayor parte de los cationes tienen naturaleza aromática con átomos de nitrógeno en los anillos mientras que los aniones suelen estar constituidos por diferentes elementos químicos como el hexafluorofosfato, triflato, trifluoroacetano, tetrafluoroborato y la triflimida1. Las innovadoras propiedades de estos compuestos, los convierten en materiales muy valiosos debido a la posibilidad de modular dichas propiedades variando la naturaleza de los cationes y aniones presentes en sus estructuras específicas. Se explican a continuación algunas de estas propiedades1:

Presión de vapor. A diferencia de las sales fundidas, estos compuestos presentan una débil interacción coulómbica entre iones que limita la formación de pares iónicos necesarios para que se produzca la volatilización de las sales, por lo que tienen una presión de vapor muy baja. Esta es la ventaja más importante ya que los hace fácilmente manejables al no evaporarse, lo que los convierte en atractivos sustitutos de los tradicionales disolventes orgánicos volátiles. Por otra parte, también permite el empleo de la destilación para recuperar los productos o sustratos disueltos en ellos en los procesos donde sean usados ya que no se evaporan incluso estando sometidos a altas temperaturas.

Estabilidad térmica. El intervalo de estabilidad térmica depende de la naturaleza de los

iones que conforman el líquido iónico. Sin embargo, el límite superior de temperatura suele encontrarse entre 350 y 400ºC (Wilkes2).

Estabilidad química. Los líquidos iónicos son compuestos no inflamables y

químicamente inertes.

Bajo punto de fusión. Normalmente el punto de fusión se encuentra por debajo de la temperatura ambiente, pudiendo en algunos casos ser de -100ºC. Depende en gran medida del tamaño de la estructura del líquido iónico, de su simetría, de su carga y de la distribución de la misma. Así, al aumentar el tamaño del ión, disminuye el punto de fusión. Por otra parte, un incremento en la simetría supone un aumento del punto de fusión ya que permite un mayor empaquetamiento de los mismos. Con respecto a la carga, se puede decir que en general la existencia de puentes de hidrógeno y la deslocalización aumentan el punto de fusión.

Densidad. Normalmente la densidad de los líquidos iónicos oscila entre 1.12 y 2.24

g/cm3 (Wilkes2).

Viscosidad. Normalmente la viscosidad de estos materiales es superior a la de los disolventes orgánicos habituales y oscila entre 10 y 500 cP (Wilkes2).

INTRODUCCIÓN


Propiedades electroquímicas. Destacan su gran estabilidad a la oxidación/reducción y

su buena conductividad eléctrica.

pH. Los líquidos iónicos pueden tener un pH ácido, neutro o básico.

Poder de disolución. Son considerados disolventes polares. Poseen una polaridad similar a la de los alcoholes de cadena corta. Por tanto, pueden ser utilizados en multitud de aplicaciones ya que solvatan multitud de especies orgánicas, inorgánicas y organometálicas.

Hasta hace poco tiempo, el empleo de una fase líquida constituida únicamente por iones se había limitado a procesos de temperatura elevada basados en la fusión de óxidos o sales. Con el descubrimiento de los líquidos iónicos cuya temperatura de fusión es inferior a 100ºC, se dispone de una familia de disolventes cuyas propiedades ofrecen muchas ventajas potenciales frente a los disolventes orgánicos convencionales para el uso en procesos de separación sin la necesidad de usar altas temperaturas. La posibilidad de modular las propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos ha dado lugar a una gran variedad de aplicaciones como catalizadores tanto en síntesis orgánica como inorgánica, biocatálisis y polimerizaciones. Además, en la última década ha habido un creciente impuso en el uso de los líquidos iónicos como disolventes en procesos químicos. De esta manera, su elevado poder como disolvente y la capacidad de ajustar fácilmente su hidrofobicidad ha hecho posible su empleo como disolvente en procesos de extracción líquido-líquido tradicionales y en absorción de gases. Es de destacar su empleo en la extracción de metales, moléculas orgánicas y biomoléculas, desulfuración de combustibles, extracciones líquido iónico/dióxido de carbono supercrítico y separación de gases. Recientemente también se ha encontrado aplicación de los líquidos iónicos en los siguientes campos1:

Fluidos de transferencia de calor en sistemas de energía solar. Algunos son considerados una buena alternativa a los fluidos de intercambio de calor convencionales debido al amplio rango de temperatura en el que se encuentran en estado líquido y a las buenas propiedades de estabilidad térmica que presentan. Debido a esto, presentan potencial para competir con los fluidos orgánicos sintéticos y los basados en siliconas de mayor éxito. Las capacidades caloríficas de muchos líquidos iónicos son similares a las de muchos hidrocarburos petrolíferos pesados.

Agentes rompedores de azeótropos. La ruptura de azeótropos es uno de los mayores

retos de la destilación y de los procesos de separación con membranas. Debido a que este problema se soluciona a menudo mediante el empleo de agentes de extracción, los líquidos iónicos suponen una alternativa interesante ya que tienen un punto de ebullición elevado y son térmicamente estables, por tanto no contaminan el destilado; ofrecen altas selectividades y capacidades debido a la amplia variedad existente y a la posibilidad de modificar sus propiedades variando sus constituyentes; permiten trabajar con relaciones de reflujo más bajas permitiendo así un mayor aprovechamiento energético; al no ser volátiles pueden regenerarse mediante procesos como extracción, evaporación, secado o cristalización.



Lubricantes. Debido a su baja volatilidad, alta estabilidad térmica y baja temperatura de fluidez, presentan las propiedades deseadas por todo buen lubricante.

Electrolitos para industria electroquímica. Empleados como disolvente en electrodeposición de metales, baterías, supercondensadores, pilas de combustible, células solares y dispositivos basados en polímeros conductores como sensores electroquímicos, músculos artificiales y dispositivos electroquímicos.

Membranas líquidas iónicas soportadas. Entre las ventajas de este tipo de membranas cabe destacar que la cantidad de disolvente necesario es mínima y que los procesos de extracción y recuperación tienen lugar en una única etapa. El uso de líquidos iónicos a temperatura ambiente como fase líquida es particularmente interesante debido a que hace posible la obtención de membranas líquidas soportadas más estables gracias a su carácter no volátil, a la posibilidad de minimizar la solubilidad en las fases circundantes mediante la adecuada selección de los constituyentes y a la alta fuerza capilar asociada a su elevada viscosidad, que permite reducir el desplazamiento del líquido iónico de los poros bajo presión.

Plastificantes. La necesidad de plastificantes con propiedades térmicas y de volatilidad mejoradas que puedan ser usados a baja temperatura ha suscitado el interés por los líquidos iónicos.

Dispersantes tensoactivos. Algunos pueden ser empleados satisfactoriamente como dispersantes secundarios en pastas de pigmentos universales, solucionando de este modo los serios problemas originados por el uso de colorantes en sistemas de recubrimientos que emplean disolventes.

En este Trabajo Fin de Máster se estudia la modelización y optimización de procesos de absorción de compuestos orgánicos mediante el empleo de mezclas de Líquidos Iónicos. Como en cualquier proceso de separación en el que se ven involucradas una fase líquida y otra fase gaseosa, la efectividad de dicha separación se rige por el equilibrio termodinámico de fases. En el equilibrio líquido-vapor, es especialmente importante el cálculo de los coeficientes de actividad de la mezcla. En este trabajo se ha optado por calcular estos coeficientes de actividad mediante modelos COSMO (COnductor-like Screening MOdel) a partir de los sigma profiles de los compuestos involucrados en las mezclas estudiadas. El sigma profile de un compuesto, es una distribución molecular específica de la densidad de carga superficial molecular. Se muestran en la Figura 1 cuatro ejemplos de sigma profiles:

INTRODUCCIÓN


Figura 1: Perfiles sigma del agua, acetona, n-Hexano y 1-Octanol Los modelos COSMO emplean modelos de solvatación basados en la química cuántica para predecir equilibrios de fases mediante el empleo de los sigma profiles de los compuestos involucrados en las mezclas. Dos ejemplos de modelos COSMO son COSMO-RS (Realistic Solvation) desarrollado por Klamt3 y COSMO-SAC (Segment Activity Coefficient) desarrollado por Lin y Sandler4. En este trabajo, se ha empleado el modelo COSMO-SAC para el cálculo de los coeficientes de actividad de las mezclas. Este modelo, considera las moléculas como una colección de segmentos superficiales. Los coeficientes de actividad de las mezclas se obtienen sumando las contribuciones de dichos segmentos. Los sigma profiles de los líquidos iónicos se han obtenido empleando el software Turbomole5 y el paquete químico-cuántico COSMOtherm6 tal y como se explica posteriormente mientras que los sigma profiles del resto de componentes de las mezclas se han obtenido de la base de datos Virginia Tech-2005 Sigma Profile Database7. Esta base de datos ha sido validada tal y como se detalla en Mullins et al8. Empleando los coeficientes de actividad calculados mediante el modelo COSMO-SAC a partir de los sigma profiles de los componentes de las mezclas, se ha empleado la Ley de Raoult modificada para calcular las constantes de equilibrio. Las presiones de vapor de los componentes de las mezclas se han calculado empleando el software Turbomole5 y el paquete químico-cuántico COSMOtherm6) en el caso de los líquidos Iónicos mientras que en para el resto de componentes, las presiones de vapor se han estimado empleando la Ley de Antoine. Finalmente, se han modelado los equilibrios líquido-vapor mediante la implementación del algoritmo de Rachford-Rice9 y se han optimizado diversas mezclas multicomponente de Líquidos Iónicos para maximizar el rendimiento de procesos de absorción de compuestos aromáticos. Se ha empleado para ello el paquete de optimización OPTI Toolbox10 de MATLAB.



3. METODOLOGÍA Se explican en este apartado los modelos matemáticos empleados para la ejecución del presente Trabajo Fin de Máster y la metodología empleada para la implementación de los mismos en el software MATLAB de análisis numérico.

3.1. MODELOS MATEMÁTICOS Se explican a continuación los modelos matemáticos empleados en este Trabajo Fin de Máster.

3.1.1. Modelo COSMO-SAC Se han desarrollado multitud de modelos para describir la dependencia de los coeficientes de actividad de la composición de la mezcla, estructura molecular e interacciones moleculares. En todos estos modelos, los coeficientes de actividad se obtienen a partir de la energía libre de Gibbs en exceso. A presiones bajas y moderadas, puede asumirse que la fase vapor se comporta de forma ideal así que solo se necesita el modelo de energía libre y las propiedades de los componentes puros para predecir el comportamiento de las fases líquida y gaseosa. Los modelos predictivos de energía libre más exitosos son UNIFAC11 y UNIFAC modificado12. En estos modelos, las moléculas se describen como conjuntos de grupos funcionales independientes. El coeficiente de actividad de la molécula en una mezcla se obtiene por tanto mediante la suma de los coeficientes de actividad de los grupos constituyentes. Los métodos de contribución de grupos reducen enormemente el número de parámetros necesarios para predecir el comportamiento de las fases para una gran variedad de mezclas. Sin embargo, también es cierto que los métodos basados en grupos de contribución presentan algunas desventajas, como, por ejemplo, la dificultad para distinguir entre isómeros. Además, los coeficientes de actividad de los grupos funcionales, dependientes de las interacciones entre estos grupos no pueden medirse, solo puede obtenerse el coeficiente de actividad de la molécula completa mediante ajustes a partir de datos experimentales de equilibrio de fases. Como consecuencia de esto, la calidad de las predicciones llevadas a cabo mediante modelos UNIFAC depende de la semejanza del sistema a estudiar con la base de datos empleada en la parametrización. Klamt3 propuso una nueva perspectiva en la termodinámica de fases. En contraste con los modelos de energía libre, Klamt parte de la solvatación de las moléculas en un conductor y desarrolla un modelo para predecir el potencial químico de cualquier compuesto en una mezcla a partir de cálculos mecánico-cuánticos: COSMO-RS (“Conductor-like screening model for real solvent”). Una característica interesante y única del modelo COSMO-RS es que no presupone una dependencia de la energía libre con la concentración, como los modelos UNIFAC. Esto proporciona una gran flexibilidad en el tratamiento de sistemas con diversa funcionalidad química pero también sugiere que se debe tener cuidado al formular el modelo para asegurarse de que se cumplen todas las condiciones termodinámicas de contorno. Este modelo se aplicó originalmente a la predicción de presiones de vapor y coeficientes de partición, sin embargo, Tanpipat et al13, Schäfer et al14 y Klamt y Eckert15 mostraron que este modelo también puede usarse en la predicción de equilibrios de fase. Sin embargo, la ecuación para el potencial químico de los segmentos que se emplea en COSMO-RS no converge correctamente para ciertas condiciones frontera y la expresión final del coeficiente

METODOLOGÍA


de actividad falla al satisfacer las relaciones termodinámicas de consistencia. Es por esto que Lin y Sandler4 introducen una modificación en el modelo COSMO-RS para resolver las dificultades que aparecen en este modelo. El punto de partida es un modelo de Contribución de Grupos de Solvatación (GCS)16, en el que el coeficiente de actividad se calcula a partir de la energía libre de solvatación de las moléculas en la mezcla. En el modelo COSMO-SAC (Segment Activity Coefficient), esta energía libre se calcula en dos etapas: primero, la disolución del soluto en un conductor perfecto y segundo la restauración del conductor en el disolvente. Se obtiene una expresión exacta del potencial químico de segmentos que satisface todas las condiciones frontera de manera que la ecuación resultante para el cálculo del coeficiente de actividad es termodinámicamente consistente. De esta manera, este modelo basado en segmentos de contribución superficiales es útil para la predicción de equilibrios de fase, especialmente cuando los métodos tradicionales de contribución de grupos como UNIFAC fallan debido a la falta de parámetros de grupos. La energía libre de solvatación se define como la energía libre intercambiada cuando una molécula del soluto i se transfiere desde una posición fija en un gas ideal hasta una posición fija en una disolución S a temperatura y presión constantes. El coeficiente de actividad γi/s se determina por tanto de la siguiente manera17:

i

Ssol

iisol

SiSi c

c

RT

GGln

**ln //

/

( 1 )

Dónde cj es la concentración molar del fluido j (que puede ser un fluido puro i o una disolución S) y el asterisco * se emplea para enfatizar que el soluto se encuentra en una posición fija. La energía libre de solvatación se calcula normalmente en dos etapas: primero, las cargas del soluto se anulan y la partícula se inserta en el disolvente. Después, las cargas se activan y la configuración electrónica del soluto es restablecida. El cambio de energía libre correspondiente a estos procesos se divide en la energía libre de formación de la cavidad, ΔG*cav, y en la energía libre de carga ΔG*chg. Lin y Sandler16,18 han mostrado que mediante el empleo del término combinatorio de Staverman-Guggenheim19,20, se mejora el cálculo de la energía libre de formación de la cavidad. De esta manera, propusieron el siguiente modelo GCS14 para el cálculo del coeficiente de actividad:

SGSi

chgii

chgSi

Si RT

GG/

/// ln

**ln

( 2 )

Donde el término combinatorio de Staverman-Guggenheim se define de la siguiente manera:

xi

jji

ii

i

ii

i

iSGSi lx

xlq

z

x

ln2

lnln / ( 3 )

Siendo

jjjiii qxqx / ,

jjjiii rxrx / y 1/ iiii rqrszl . Dónde xi es la

fracción molar del componente i, ri y qi son el volumen de la cavidad y el área superficial para i; z es el número de coordinación (normalmente igual a 10).



Klamt3 propuso un nuevo método para el cálculo de las energías de solvatación. En primer lugar, las moléculas están disueltas en un conductor perfecto en el que están totalmente apantalladas, después, las cargas apantalladas se retiran. Este proceso es equivalente a descomponer el proceso de carga usado por Lin y Sandler en dos etapas: primero, las propiedades dieléctricas del disolvente se incrementan hasta adquirir las de un conductor perfecto y las cargas del soluto se activan (solvatación ideal). Después, las propiedades del disolvente retornan a valores normales (retirada de las cargas apantalladas). En base a este proceso, la energía libre de carga es la suma de la energía libre de solvatación ΔG*is, y de la energía libre requerida para retirar las cargas apantalladas del soluto en el proceso de restauración, ΔG*res. Debido a que la energía libre de solvatación ideal es la misma para la disolución del soluto en el disolvente S y en el líquido puro i, con esta nueva descripción, el modelo GCS se reduce a:

SGSi

resii

resSi

SiRT

GG/

/// ln

**ln

( 4 )

Se considera la formación de una mezcla líquida a partir de moléculas en un gas ideal siguiendo el ciclo termodinámico descrito a continuación:

Solvatación en un conductor de moléculas dipolares en fase gas ideal.

Reordenamiento de moléculas perfectamente apantalladas en fase líquida.

Retirada de cargas apantalladas de la fase líquida con consecuente polarización.

Se permite la polarización. Moléculas dipolares en fase condensada. Cuando las moléculas se disuelven en un conductor perfecto, ganan energía electrostática correspondiente a IG

iCOSMOi EE y energía de dispersión correspondiente a iA . Dónde Ai es

el área superficial de la molécula i mientras que es la constante de dispersión. Debido a que las moléculas son idealmente apantalladas en el conductor, pueden moverse libremente sin cambiar la energía libre del sistema. Las moléculas en este estado apantallado ideal se describen mediante la ecuación de Poisson. Las cargas de apantallamiento que aparecen en la superficie de la cavidad del conductor se determinan mediante el requerimiento de que el potencial en la cavidad debe ser igual a cero:

0 qitot ( 5 ) Dónde Φi y Φ(q) son los potenciales electrostáticos resultantes de la molécula i y de la carga ideal de apantallamiento q. Mediante la definición de un segmento estándar de superficie aeff, que es el mismo para todas las moléculas y es un parámetro ajustable en este método, cada molécula contribuye ni=Ai/aeff segmentos de superficie a la mezcla. La carga media de apantallamiento qavg caracteriza la identidad del segmento. De esta manera, la probabilidad de encontrar un segmento con una densidad de carga superficial σ=qavg/aeff en el líquido puro i se calcula de la siguiente manera:

iiiii AAnnp // ( 6 )

METODOLOGÍA


Dónde ni(σ) es el número de segmentos con densidad de carga σ en la molécula i, mientras que ieffi naA es el área superficial total de todos estos segmentos. La probabilidad de

encontrar un segmento con densidad de carga σ en una mezcla es la suma ponderada de los perfiles sigma de todos los componentes de la mezcla:

iii

ii

ii

iii

ii

ii

S Ax

pAx

nx

pnx

p

( 7 )

En una fase condensada, las moléculas se encuentran muy en contacto unas con otras. De esta manera, se asume que cada segmento se empareja con otro segmento. Para un sistema que contiene un total de N segmentos, se formarán N/2 parejas. Debido a que las cargas idealmente apantalladas no existen en los disolventes reales, estas cargas hipotéticas deben ser retiradas. Esto se hace añadiendo pares de segmentos adicionales a todas las superficies, cada una con carga opuesta a la carga en el estado idealmente apantallado. Se asume además que estos pares de segmentos no tienen interacción los unos con los otros. La energía total del sistema se ve por tanto incrementada por las energías de los pares compensatorios de segmentos superficiales:

nm

nmpairi

iCOSMOitot EAEE

,

, ( 8 )

Dónde σm y σn son las densidades de carga de los segmentos emparejados m y n. El primer sumatorio se lleva a cabo sobre todas las moléculas mientras que el segundo sumatorio se lleva a cabo sobre todos los pares de segmentos. La energía libre de restauración, ΔG*res, es equivalente al trabajo requerido para añadir los segmentos adicionales a la superficie del soluto para retirar las cargas de apantallamiento. Para simplificar el problema, los segmentos de las moléculas son desacoplados. De esta manera, la estructura del líquido se vuelve un conjunto de pares de segmentos de superficie, cada uno independiente del otro. Una expresión exacta para el potencial químico de estos segmentos basada en un riguroso argumento mecánico-estadístico es la siguiente4:

mSnSnmpair

mS pkTkT

EkT

m

ln,

expln

( 9 )

Dónde mS es el potencial químico de un segmento de superficie con densidad de carga

σm en una disolución S. Definiendo el coeficiente de actividad del segmento S en la

expresión kTp mSSmS /0ln 0 , siendo 2/0,000pairE el potencial

químico del segmento en un fluido constituido por segmentos neutrales, se tiene que:

m

kT

Wp nm

nSnSmS

,explnln ( 10 )

Dónde 0,0,, pairnmpairnm EEW es la energía requerida para obtener un par

nm , a partir de un par neutral. El significado físico del coeficiente de segmento de



actividad puede ser entendido relacionando el valor del mismo con la Ecuación 2, dónde el término combinatorio de Staverman Guggenheim es igual a cero porque los segmentos son iguales. De esta manera, mSRT ln es la energía libre requerida para añadir un segmento con densidad de carga σm a una posición fija en la disolución. El restablecimiento de la energía libre del soluto puede obtenerse sumando las contribuciones de los segmentos:

mm

Sm

mSmii

res

mi

resSi pn

RT

Gn

RT

G

ln**

// ( 11 )

Finalmente, se obtiene la ecuación para el cálculo del coeficiente de actividad:

m

SGSimimSmiiSi pn

// lnlnlnln ( 12 )

El término Epair necesario para el cálculo del coeficiente del segmento de actividad fue extensamente discutido durante el desarrollo del modelo COSMO-RS3,15,21. Esta energía contiene contribuciones de las interacciones electrostáticas, Emf, interacciones de los puentes de hidrógeno, Ehb e interacciones de dispersión (Ene):

nehbdonhbacchbnm

nmnenmhbnmmfnmpair

cc

EEEE

,0min,0max2/'

,,,,2

( 13 )

Dónde α’ es una constante para la energía de las contribuciones electrostáticas calculada a partir del área superficial de un segmento estándar: 0

2/3 /3.064.0 effa , siendo ε0 la

permitividad en el vacío, cch es una constante para la interacción de puentes de hidrógeno, σhb es un valor de corte para las interacciones de puentes de hidrógeno, σacc y σdon son los valores mayores y menores de σm y σn. Por otra parte, se asume que la energía de las interacciones de dispersión es constante e igual a cne. De esta manera, el intercambio de energía de la Ecuación 10 se calcula de la siguiente manera:

hbdonhbacchbnmnm cW ,0min,0max2/', 2 ( 14 ) Debe destacarse que en la Ecuación 14, la energía de las interacciones de dispersión se anula debido a que se ha supuesto que dicha energía permanece constante durante el proceso. De esta manera, siguiendo las ecuaciones previamente descritas para finalmente aplicar la Ecuación 12, el modelo COSMO-SAC permite la obtención de los coeficientes de actividad de una mezcla a partir de los sigma profiles de los componentes. Ya se ha mencionado previamente que este modelo emplea los sigma profiles de los componentes de la mezcla para el cálculo de los coeficientes de actividad de la misma. Para la obtención de los sigma profiles de los líquidos iónicos de la mezcla se emplea el software Turbomole5 y el paquete químico-cuántico COSMOtherm6. Este paquete también se emplea para el cálculo del área superficial y del volumen de la cavidad de los líquidos iónicos de la mezcla Por otra parte, los sigma profiles y los volúmenes de la cavidad del resto de componentes se han obtenido de la base de datos Virginia Tech-2005 Sigma Profile Database7. La geometría en el equilibrio de las moléculas en la fase gas ideal se obtiene mediante la minimización de la energía molecular. De esta manera, cuando se han obtenido

METODOLOGÍA


los sigma profiles de cada uno de los componentes de la mezcla, las densidades de carga de apantallamiento σ* son promediadas para obtener la densidad de carga aparente σm en un segmento estándar de superficie usando la siguiente ecuación:

n effn

mn

effn

effn

n effn

mn

effn

effnn

m

rr

d

rr

rr

rr

d

rr

rr

22

2

22

22

22

2

22

22

exp

exp*

( 15 )

Dónde /effeff ar es el radio del segmento de superficie estándar, /nn ar es el radio

del segmento n y dmn es la distancia entre los segmentos m y n. Para la mayor parte de compuestos, la densidad de carga de apantallamiento en el sigma profile se encuentra entre -0.025 y 0.025 e/ Å 2. Este intervalo se divide en 50 partes de manera que la densidad de carga promediada se calcula en cada incremento de 0.001 e/ Å 2. Una vez que se ha obtenido el sigma profile para los compuestos puros, se obtiene el sigma profile de la mezcla empleando la Ecuación 7. La energía libre intercambiada en el proceso es calculada mediante la Ecuación 14. Los coeficientes de segmento de actividad en la mezcla y en el líquido Sln y iln se determinan de forma iterativa con la Ecuación 10 empleando los perfiles sigma pS(σ) y pi(σ) respectivamente. Después, el volumen de la cavidad y el área superficial obtenidos previamente para cada compuesto se emplean para el cálculo del término de Staverman-Guggenheim mediante la Ecuación 3. Finalmente, todos estos datos se emplean en el cálculo de los coeficientes de actividad de la mezcla mediante el empleo de la Ecuación 12. Los perfiles sigma de todos los compuestos empleados para realizar los cálculos descritos en el presente Trabajo Fin de Máster, así como los nombres completos de todos los líquidos iónicos empleados pueden encontrarse en los Anexos I y II respectivamente.

3.1.2. Algoritmo de Rachford-Rice

Las constantes de equilibrio que se han usado para predecir los equilibrios líquido-vapor, se han obtenido aplicando la Ley de Raoult modificada22 tal y como se ha explicado previamente:

P

PK

vii

i

( 16 )

Dónde Ki es la constante de equilibrio del componente i en la mezcla, mientras que v

iP y P son respectivamente la presión de vapor del componente i a una temperatura determinada y la presión del sistema.



Las presiones de vapor de los componentes de las mezclas se han calculado mediante el software Turbomole5 y el paquete químico-cuántico COSMOtherm6 en el caso de los líquidos iónicos y mediante la Ley de Antoine23 para el resto de componentes:

TC

BAPv

i 10log ( 17 )

Dónde T es la temperatura del sistema, mientras que A, B y C son constantes determinadas empíricamente. Las constantes A, B y C de los compuestos empleados en este Trabajo Fin de Máster pueden encontrarse en el Anexo III. Una vez determinadas las constantes de equilibrio, puede predecirse el mismo mediante el empleo del algoritmo de Rachford-Rice9. Este modelo se fundamenta en la deducción de una Función Objetivo que al igualarse a cero permita determinar la fracción de vapor y la composición de cada una de las fases una vez alcanzado el equilibrio termodinámico. Supóngase un sistema como el que se muestra a continuación:

Figura 2: Ejemplo de evaporación flash El balance de materia total al proceso de la Figura 1 queda de la siguiente manera:

VLF ( 18 ) Dónde F es el caudal molar de alimentación al sistema mientras que L y V son respectivamente el caudal molar de Líquido y Vapor que abandonan el sistema una vez alcanzado el equilibrio de fases. De la misma manera, el balance de materia parcial para el componente i al proceso de la Figura 1 queda de la siguiente manera:

iii yVxLzF ··· ( 19 ) Dónde zi es la fracción molar del componente i en F mientras que xi e yi son las fracciones molares del componente y en L y V respectivamente. Se define de la siguiente manera la fracción de vapor con respecto a la alimentación una vez que se ha alcanzado el equilibrio de fases:

FVv / ( 20 )

METODOLOGÍA


Despejando V en la Ecuación 20 y sustituyendo este valor en la Ecuación 18, se llega a la siguiente expresión:

vF

L 1 ( 21 )

Dividiendo todos los términos de la Ecuación 19 por F y sustituyendo las Ecuaciones 20 y 21 en la expresión resultante, se llega a la siguiente ecuación:

iii yvxvz ··1 ( 22 ) Teniendo en cuenta que la relación de equilibrio se expresa como iii xKy · , la Ecuación 22 puede expresarse de la siguiente manera en función de la constante de equilibrio:

i

iii vKv

Kzy

1 ( 23 )

Por otra parte, se sabe también que los sumatorios de las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla en el vapor y en el líquido deben ser iguales a 1:

1 n

ii

n

ii yx ( 24 )

Sustituyendo la Ecuación 23 en la Ecuación 24 se llega a la Función Objetivo que debe hacerse cero:

n

i i

ii

Kv

KzvFO

1

011

1 ( 25 )

Una vez determinado el valor de v que satisface esta condición, los valores de V, L, xi e yi se determinan de la siguiente manera:

FvV · ( 26 )

vFL 1· ( 27 )

i

ii Kvv

zx

·1 ( 28 )

i

iii Kvv

Kzy

·1

·

( 29 )



3.1.3. Optimización MINLP El objetivo final de todo el modelado matemático explicado previamente es optimizar mezclas multicomponente de Líquidos Iónicos para maximizar la absorción de compuestos aromáticos. Debido al carácter no lineal del modelo matemático y a que las variables del problema son continuas y binarias tal y como se explicará posteriormente, se ha abordado este problema como un problema de optimización no lineal con variables discretas y continuas: MINLP (Mixed Integer Non-Linear Programming). La estructura general de un problema de optimización MINLP es la que se muestra a continuación:

dycts

bxats

yxgts

yxfts

yxp

..

..

0),(..

0),(..

),(min

( 30 )

De esta manera, según la Ecuación 30, un problema general de optimización MINLP consiste en minimizar la función p(x,y) cumpliendo restricciones de igualdad y desigualdad (g(x,y)=0 y f(x,y)≤0). La función p(x,y) es una función no lineal mientras que las restricciones f(x,y) y g(x,y) pueden ser lineales o no lineales. Además, las variables están sujetas a límites superiores e inferiores (a≤x≤b y c≤x≤d). Por otra parte, las variables del problema pueden ser continuas o discretas. En el problema concreto del presente Trabajo Fin de Máster, la Función Objetivo para llevar a cabo esta optimización debe tener como argumento de entrada la composición molar de la mezcla de Líquidos Iónicos a optimizar. El argumento de salida debe ser la cantidad de componentes aromáticos presentes en la fase Líquida una vez alcanzado el equilibrio de fases (Se cambia de signo al argumento de salida de la Función Objetivo para convertirlo en un problema de maximización a pesar de emplear algoritmos de minimización). Por otra parte, las variables deben tener límites superior e inferior ya que se trata de fracciones molares. En cuanto a las restricciones de igualdad, se sabe que el sumatorio de todas las fracciones molares de los componentes de la mezcla de Líquidos Iónicos debe ser igual a 1. De esta manera, la estructura del problema de optimización concreto de este Trabajo Fin de Máster es la que se muestra a continuación:

10...10,10..

01..

),,...,,,,(min

21

2211

n

n

ii

nn

lllts

lts

lbblblFO

( 31 )

Dónde li es la fracción molar del líquido iónico i en la mezcla, y n es el número total de líquidos iónicos presentes en la mezcla. Por otra parte, bi es la variable binaria asociada al líquido iónico i. Cada una de estas variables binarias multiplica a la fracción molar del correspondiente líquido iónico de manera que cuando dicha variable toma el valor 1, el

METODOLOGÍA


líquido iónico se encuentra presente en la mezcla mientras que cuando la variable toma el valor 0, el líquido iónico no se encuentra presente en la mezcla. Este es el motivo de que para la resolución de este problema se hayan empleado algoritmos de optimización MINLP. Si todas las variables del problema fueran continuas, sería suficiente con el empleo de algoritmos de optimización NLP (Non-Linear Programming). Sin embargo, debido a que se han empleado también variables binarias, se hace necesario el empleo de algoritmos de optimización MINLP. Tal y como se explicará posteriormente, la estructura exacta del problema de optimización MINLP podrá cambiar en función de si se pretende maximizar la recuperación de aromáticos del proceso de separación flash o minimizar los costes de operación. En el caso de optimizar costes, el argumento de salida de la Función Objetivo deberá ser el coste de la operación. Habrá que añadir además restricciones de desigualdad relativas a la pureza del producto o a la recuperación de aromáticos una vez separada la mezcla de líquidos iónicos de la fase líquida en este caso. Además, se empleará los caudales de los líquidos iónicos presentes en la mezcla como variables a optimizar en lugar de sus correspondientes fracciones molares. Es necesario hacer esto en el caso de la optimización de costes ya que el precio de los líquidos iónicos depende de la masa comprada. De esta manera, en el caso concreto de minimización de costes, la estructura exacta del problema de optimización es la que se muestra a continuación:

bRts

aXts

bLbLbLFO

n

iar

n

iar

nn

..

..

),,...,,,,(min 2211

( 32 )

Dónde Li es la cantidad molar del líquido iónico i presente en la mezcla de líquidos iónicos, Xar es la pureza del producto en aromáticos y Rar es la fracción de aromáticos recuperada en la fase líquida con respecto a la alimentación. También podrá añadirse restricción de que el sumatorio de las variables binarias debe ser igual a un determinado valor:

cbn

ii ( 33 )

De esta manera, podrá controlarse el número de líquidos iónicos que se quiera tener en la mezcla óptima cambiando el valor de c. Para resolver el problema, se han empleado diversos algoritmos de optimización implementados en el paquete de optimización OPTI Toolbox10 de MATLAB. Los algoritmos disponibles en este paquete que se han probado para la resolución del presente problema son los que se detallan a continuación.



3.1.3.1. NOMAD (Nonlinear Optimization by Mesh Adaptive Direct Search)

El algoritmo NOMAD es un algoritmo de optimización de paso adaptativo24. En esta clase de algoritmos se evalúan en cada iteración un conjunto de puntos con los que se genera un mallado y con los que se evalúa el valor de la función objetivo. Si se encuentra alguna región de este mallado en la que puede haber un óptimo, se genera una malla más fina en esa zona empleando un paso más pequeño. Se repite esta operación hasta que se encuentra un óptimo. Se muestra a continuación un ejemplo de como este tipo de algoritmos refinan el mallado en la región en la que hay un posible óptimo hasta que el algoritmo converge en dicho óptimo:

Figura 3: Ejemplo de refinamiento del mallado del algoritmo NOMAD

3.1.3.2. PSWARM (Particle SWARM) EL algoritmo PSWARM25 es un algoritmo de optimización basado en la metáfora del comportamiento social26. El algoritmo se inicia con una población de soluciones candidatas aleatorias llamadas partículas. A cada partícula se le asigna una velocidad aleatoria y se mueve aleatoriamente por todo el espacio del problema. De esta manera finalmente las partículas acaban llegando a una solución del problema. Tal y como se detallará posteriormente, se han realizado numerosas pruebas con estos algoritmos para determinar cuál de ellos es el más adecuado para abordar el presente problema de optimización.

3.1.3.3. BONMIN (Basic Open-source Nonlinear Mixed Integer Programming) BONMIN es un código para la resolución de problemas de optimización MINLP en el que se encuentran implementados los siguientes algoritmos27:

METODOLOGÍA


1) NLP-Based Branch and Bound (BB). Este método fue implementado para la resolución de problemas de optimización MINLP por primera vez por Gupta y Ravindran28. Consiste en dividir la región de soluciones factibles en pequeñas subregiones. El óptimo se alcanza restringiendo el valor de la mejor solución factible dentro de cada subregión y descartando dicha subregión si su restricción indica que no puede contener una solución óptima.

2) Outer Approximation (OA). Este método fue propuesto para resolver problemas de

optimización MINLP por primera vez por Duran y Grossman29. La clave de este algoritmo es la linealización del problema MINLP, transformándolo así en un problema de optimización MILP (Mixed Integer Linear Program).

3) Generalized Benders Decomposition (GBD). Este método fue desarrollado para MINLP por Geoffrion30. Es muy parecido al algoritmo OA pero se diferencia en la definición del problema maestro MILP. En lugar de linealizar las restricciones no lineales, GDB permite obtener una única restricción que contiene la linealización de todas las restricciones originales del problema.

4) Extended Cutting Plane (ECP). Este método fue propuesto para la resolución de problemas de optimización MINLP por Westerlund y Petterson31. EL algoritmo se basa en la solución iterativa del problema maestro reducido. Se añaden linearizaciones a la restricción violada en la solución óptima en cada iteración.

5) LP/NLP-Based Branch-and-Bound (QG). Este algoritmo fue propuesto por primera vez por Quesada y Grossmann32. Se trata de una extensión del algoritmo OA.

3.2. IMPLEMENTACION DEL MODELO EN MATLAB

Tal y como se ha explicado previamente, el modelo matemático detallado en el apartado 3.2 se ha implementado en el software de análisis numérico MATLAB.

3.2.1. Modelo COSMO-SAC Se describe a continuación mediante los diagramas de flujo de las Figura 4 y 5 como se ha implementado el modelo matemático COSMO-SAC en MATLAB. El código para la implementación de este modelo puede encontrarse en el Anexo IV:



Figura 4: Diagrama de flujo general del modelo COSMO-SAC

METODOLOGÍA


El modelo COSMO-SAC se ha implementado como una función donde el argumento de entrada es un vector con las fracciones molares de los componentes que constituyen la mezcla. Una vez se introduce este vector, se definen después una serie de constantes como pueden ser aeff o la constante R de los gases ideales. Los sigma profiles de los componentes, así como sus correspondientes volúmenes de la cavidad y la temperatura de la mezcla se introducen en un archivo de texto que el programa lee a continuación. El sigma profile de la mezcla se calcula empleando la Ecuación 7. Se calcula después el parámetro de Staverman-Guggenheim empleando la Ecuación 3 (esta ecuación se define en otra función que se explica posteriormente) y ΔW empleando la Ecuación 14. Se itera después para obtener los coeficientes de actividad del segmento empleando la Ecuación 10 hasta que la diferencia entre el valor obtenido en la anterior iteración y en la siguiente es menor 0.001%. Los coeficientes de actividad de la mezcla finalmente se obtienen empleando la Ecuación 12. Se describe a continuación mediante el diagrama de flujo de la Figura 5, como se ha implementado la Ecuación 3 para el cálculo del término de Staverman-Guggenheim en MATLAB:

Figura 5: Diagrama de flujo del código para el cálculo del término de Staverman-Guggenheim Esta ecuación se ha implementado como una función en la que los argumentos de entrada son los volúmenes de la cavidad de los componentes, los sigma profiles de los mismos, las fracciones molares de los componentes en la mezcla, el volumen normalizado (66.69 Å 3), el



área superficial normalizada (76.53 Å 2) y el número de coordinación (10). Se calculan después los términos θ, ϕ y l de la Ecuación 3 y finalmente el término de Staverman-Guggenheim con esta misma ecuación.

3.2.2. Algoritmo de Rachford-Rice Se describe a continuación mediante el diagrama de flujo de las Figuras 6 y 7 como se ha implementado el algoritmo de Rachford-Rice en MATLAB. El código para la implementación de este modelo puede encontrarse en el Anexo V:

Figura 6: Diagrama de flujo general del algoritmo de Rachford-Rice

METODOLOGÍA


El algoritmo de Rachford-Rice se ha implementado como una función donde los argumentos de entrada son F (la alimentación al proceso), z (vector de fracciones molares de los componentes de la mezcla), Pv (vector con las presiones de vapor de los componentes de la mezcla) y P (la presión del sistema). Se calculan los coeficientes de actividad de la mezcla llamando a la función COSMO-SAC descrita en la Figura 4. Una vez obtenidos los coeficientes de actividad, se calculan las constantes de equilibrio empleando la Ecuación 16 (Ley de Raoult modificada). Se busca después el valor de v que hace cero la Función Objetivo de Rachford-Rice (Ecuación 25). Se describe en la Figura 7 el diagrama de flujo del código en el que se ha programado esta Función Objetivo. Una vez obtenido el valor de v que hace cero la Ecuación 25, la cantidad de vapor y líquido y las composiciones de los mismos en el equilibrio pueden calcularse fácilmente empleando las Ecuaciones 26, 27, 28 y 29. Se describe a continuación mediante el diagrama de flujo de la Figura 7, como se ha implementado la Ecuación 25 (Función Objetivo de Rachford-Rice) en MATLAB. El código para la implementación de este modelo puede encontrarse en el Anexo VI:

Figura 7: Diagrama de flujo del código de la Función Objetivo de Rachford-Rice

3.2.3. Optimización MINLP Se describe a continuación mediante el diagrama de flujo de la Figura 8 como se ha implementado la Función Objetivo para resolver el problema de optimización MINLP en MATLAB. Los códigos para la implementación de este modelo (con variables continuas



únicamente y con variables continuas y binarias respectivamente) pueden encontrarse en los Anexos VII y VIII:

Figura 8: Diagrama de flujo del código de la Función Objetivo del problema (maximización del rendimiento de la operación)

La Función Objetivo del problema se ha implementado como una función donde el argumento de entrada es l (vector de fracciones molares de los componentes de la mezcla de Líquidos Iónicos). Aparte de las fracciones molares de los líquidos iónicos, el vector de variables l también podrá tener como componentes el caudal total de mezcla de líquidos iónicos a emplear y las variables binarias correspondientes a cada uno de los líquidos iónicos presentes en la mezcla tal y como se ha explicado previamente. Se calculan las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla y después se llama a la función Rachford descrita en la Figura 6. Como argumento de salida se tiene la cantidad de aromáticos en la fase líquida una vez alcanzado el equilibrio. De esta manera, se tiene una

METODOLOGÍA


Función Objetivo a la que aplicar diversos algoritmos de optimización tal y como se verá posteriormente. Esta Función Objetivo se empleará cuando se pretenda maximizar la recuperación de aromáticos en la operación. Cuando el objetivo de la optimización sea minimizar el coste de la operación, la Función Objetivo a emplear será la correspondiente al diagrama de flujo que se muestra a continuación. Los códigos para la implementación de este modelo (con variables continuas únicamente y con variables continuas y binarias respectivamente) pueden encontrarse en los Anexos IX y X:

Figura 9: Diagrama de flujo del código de la Función Objetivo del problema (minimización del coste de la operación)



Puede verse en la Figura 9 que el argumento de salida de la Función Objetivo se ha sustituido por el coste de la operación. Siendo este el coste de los líquidos iónicos implicados en la mezcla de disolventes. En el caso de la minimización del coste de operación, será necesaria la introducción de restricciones no lineales tal y como se explicará posteriormente. Los códigos para la implementación de las restricciones no lineales (con variables continuas únicamente y con variables continuas y binarias respectivamente) pueden encontrarse en los Anexos XI y XII:

RESULTADOS Y DISCUSIÓN


4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. RESULTADOS CON LOS CODIGOS IMPLEMENTADOS Tal y como se ha explicado previamente, se han realizado múltiples pruebas con el código implementado. Para ello, se ha probado la fiabilidad del código COSMO-SAC descrito en la Figura 4 para predecir los coeficientes de actividad de diversas mezclas de compuestos orgánicos y Líquidos Iónicos comparando los resultados obtenidos con el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. De la misma manera, se ha probado la fiabilidad del código Rachford-Rice descrito en la Figura 6 para predecir los equilibrios líquido-vapor de diversas mezclas de compuestos orgánicos y Líquidos Iónicos comparando los resultados obtenidos con el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS.

4.1.1. Modelo COSMO-SAC con mezclas orgánicas binarias En primer lugar, se ha probado la fiabilidad del código COSMO-SAC implementado para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas binarias de componentes orgánicos comparando los resultados obtenidos con el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. Se muestran gráficamente la comparación de la obtención de los coeficientes de actividad de las siguientes mezclas binarias a 25ºC mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código COSMO-SAC implementado: Benceno-Tolueno (Figura 10), n-Hexano-n-Heptano (Figura 11) y Etanol-Metanol (Figura 12), Agua-Etanol (Figura 13) Se representa en el eje de abscisas la fracción molar en la mezcla de uno de los componentes y en el eje de ordenadas los coeficientes de actividad de cada uno de los componentes:

Figura 10: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno mediante ASPEN PLUS y MATLAB

0.998

1

1.002

1.004

1.006

1.008

1.01

1.012

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

γ

XBenceno

Benceno_ASPEN

Tolueno_ASPEN

Benceno_MATLAB

Tolueno_MATLAB



Figura 11: Coeficientes de actividad de la mezcla n-Hexano-n-Heptano mediante ASPEN PLUS y

MATLAB

Figura 12: Coeficientes de actividad de la mezcla Etanol-Metanol mediante ASPEN PLUS y

MATLAB

0.993

0.994

0.995

0.996

0.997

0.998

0.999

1

1.001

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

γ

XN-Hexano

N-Hexano_ASPEN

N-Heptano_ASPEN

N-Hexano_MATLAB

N-Heptano_MATLAB

0.982

0.984

0.986

0.988

0.99

0.992

0.994

0.996

0.998

1

1.002

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

γ

XEtanol

Etanol_ASPEN

Metanol_ASPEN

Etanol_MATLAB

Metanol_MATLAB



Figura 13: Coeficientes de actividad de la mezcla Agua-Etanol mediante ASPEN PLUS y MATLAB

Los resultados de las Figuras 10, 11, 12 y13 muestran que el código COSMO-SAC implementado predice los coeficientes de actividad de las mezclas probadas de forma prácticamente igual que ASPEN PLUS. Por tanto, se da por validado el código para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas binarias orgánicas.

4.1.2. Modelo COSMO-SAC con mezclas de líquidos iónicos binarias Se ha probado también la fiabilidad del código COSMO-SAC implementado para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas binarias de líquidos iónicos comparando los resultados obtenidos con el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. Debido a que no se dispone de propiedades de líquidos iónicos en la base de datos de ASPEN PLUS, los líquidos iónicos probados se han introducido como pseudocomponentes. Al introducir los componentes de esta manera, es necesario introducir las propiedades de los mismos que van a emplearse en las simulaciones. De esta manera, se han introducido en ASPEN PLUS los perfiles sigma, y volúmenes de la cavidad de todos los líquidos iónicos probados Se muestran gráficamente la comparación de la obtención de los coeficientes de actividad de las siguientes mezclas binarias a 25ºC mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código COSMO-SAC implementado: mmim-NTF2-nmim-NTF2 (Figura 14), emim-NTF2-omim-NTF2 (Figura 15) y Etanol-Metanol (Figura 16). Se representa en el eje de abscisas la fracción molar en la mezcla de uno de los componentes y en el eje de ordenadas los coeficientes de actividad de cada uno de los componentes:

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

γ

XAgua

Agua_ASPEN

Etanol_ASPEN

Agua_MATLAB

Etanol_MATLAB



Figura 14: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2 mediante ASPEN PLUS

y MATLAB

Figura 15: Coeficientes de actividad de la mezcla emim-NTF2-omim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB

1

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

1.4

1.45

1.5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

γ

Xmmim-NTF2

mmim-NTF2_ASPEN

nmim-NTF2_ASPEN

mmim-NTF2_MATLAB

nmim-NTF2_MATLAB

1

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

γ

Xemim-NTF2

emim-NTF2_ASPEN

omim-NTF2_ASPEN

emim-NTF2_MATLAB

omim-NTF2_MATLAB



Figura 16: Coeficientes de actividad de la mezcla dcmim-NTF2-pnmim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB

Los resultados de las Figuras 14, 15 y 16 muestran que el código COSMO-SAC implementado predice los coeficientes de actividad de las mezclas probadas de forma prácticamente igual que ASPEN PLUS. Por tanto, se da por validado el código para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas binarias de líquidos iónicos.

4.1.3. Modelo COSMO-SAC con mezclas orgánicas multicomponente Se ha probado la fiabilidad del código COSMO-SAC implementado para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas multicomponente de componentes orgánicos comparando los resultados obtenidos con el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. La ventaja de emplear mezclas binarias tal y como se ha hecho previamente, es que fácilmente pueden calcularse los coeficientes de actividad de todas las combinaciones de mezclas posibles de los dos componentes de la mezcla. Si uno de los componentes se encuentra en la mezcla en una proporción x, el otro componente se encuentra en la misma en una proporción igual a 1-x. De esta manera, pueden presentarse los resultados de manera gráfica tal y como se muestra en las Figuras 14, 15 y 16. Esto no puede hacerse con mezclas multicomponente, así que para probar el código programado con este tipo de mezclas, lo que se ha hecho es probar las mezclas en las que uno de los componentes se encuentra en una proporción mayoritaria y finalmente se ha probado la mezcla en la que todos los componentes se encuentran en la misma proporción. Se muestran en las Tablas 1, 2 y 3 la comparación de la obtención de los coeficientes de actividad de las siguientes mezclas multicomponente a 25ºC mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código COSMO-SAC implementado: Benceno-Tolueno-Etanol (Tabla 1), Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol (Tabla 2) y Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol-n-Heptano (Tabla 3).

1

3

5

7

9

11

13

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

γ

Xdcmim-NTF2

dcmim-NTF2_ASPEN

pnmim-NTF2_ASPEN

dcmim-NTF2_MATLAB

pnmim-NTF2_MATLAB



Tabla 1: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol mediante ASPEN PLUS y MATLAB

ASPEN MATLAB

XB XT XE γB γT γE γB γT γE 0.1 0.1 0.8 1.76 1.93 1.03 1.76 1.93 1.03 0.1 0.8 0.1 1.05 1.05 2.67 1.05 1.05 2.67 0.8 0.1 0.1 1.04 1.06 2.52 1.04 1.06 2.52 0.33 0.33 0.33 1.19 1.23 1.45 1.19 1.23 1.45

Tabla 2: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol mediante ASPEN PLUS y MATLAB

ASPEN MATLAB

XB XT XE XM γB γT γE γM γB γT γE γM 0.1 0.1 0.1 0.7 2.09 2.36 0.96 1.06 2.09 2.37 0.96 1.06 0.1 0.1 0.7 0.1 1.80 1.98 1.02 1.07 1.80 1.98 1.02 1.07 0.1 0.7 0.1 0.1 1.11 1.12 1.80 2.42 1.11 1.12 1.80 2.42 0.7 0.1 0.1 0.1 1.11 1.15 1.72 2.29 1.11 1.15 1.72 2.29 0.25 0.25 0.25 0.25 1.39 1.47 1.15 1.36 1.39 1.47 1.15 1.36

Tabla 3: Coeficientes de actividad de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol-n-Heptano

mediante ASPEN PLUS y MATLAB

ASPEN MATLAB

XB XT XE XM XH γB γT γE γM γH γB γT γE γM γH 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6 1.50 1.37 2.42 3.38 1.24 1.50 1.37 2.42 3.38 1.24 0.1 0.1 0.1 0.6 0.1 1.81 1.91 0.98 1.16 4.17 1.81 1.91 0.98 1.16 4.17 0.1 0.1 0.6 0.1 0.1 1.65 1.72 1.07 1.18 3.43 1.65 1.72 1.07 1.18 3.43 0.1 0.6 0.1 0.1 0.1 1.13 1.12 1.85 2.51 1.98 1.13 1.12 1.85 2.51 1.98 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1 1.12 1.12 1.77 2.39 2.24 1.12 1.12 1.77 2.39 2.24 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 1.34 1.32 1.33 1.69 2.15 1.34 1.32 1.33 1.69 2.15

Dónde Xi y γi son respectivamente la fracción molar y el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla. Los resultados de las Tablas 1, 2 y 3 muestran que el código COSMO-SAC implementado predice los coeficientes de actividad de las mezclas probadas de forma practicamente igual que ASPEN PLUS. Por tanto, se da por validado el código para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas multicomponente orgánicas.



4.1.4. Modelo COSMO-SAC con mezclas de líquidos iónicos multicomponente Se ha probado la fiabilidad del código COSMO-SAC implementado para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas multicomponente de líquidos iónicos comparando los resultados obtenidos con el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. Se muestran en las Tablas 4, 5 y 6 la comparación de la obtención de los coeficientes de actividad de las siguientes mezclas multicomponente a 25ºC mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código COSMO-SAC: mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2 (Tabla 4), mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-NTF2 (Tabla 5) y mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-NTF2-dcmim-NTF2 (Tabla 6). Tabla 4: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2

mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

ASPEN MATLAB

Xm Xn Xe γm γn γe γm γn γe 0.1 0.1 0.8 1.0203 1.3369 1.0037 1.0203 1.3370 1.0037 0.1 0.8 0.1 1.2989 1.0096 1.2060 1.2989 1.0096 1.2060 0.8 0.1 0.1 1.0084 1.4486 0.9978 1.0084 1.4486 0.9978

0.33 0.33 0.33 1.0778 1.1614 1.0360 1.0779 1.1615 1.0361 Tabla 5: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-

NTF2 mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

ASPEN MATLAB

Xm Xn Xe Xo γm γn γe γo γm γn γe γo 0.1 0.1 0.1 0.7 1.2559 1.0177 1.1656 1.0073 1.2560 1.0177 1.1656 1.0073 0.1 0.1 0.7 0.1 1.0411 1.2504 1.0136 1.1733 1.0411 1.2504 1.0136 1.1733 0.1 0.7 0.1 0.1 1.2935 1.0106 1.2008 0.9990 1.2936 1.0106 1.2008 0.9990 0.7 0.1 0.1 0.1 1.0253 1.3220 1.0024 1.2341 1.0253 1.3220 1.0024 1.2341 0.25 0.25 0.25 0.25 1.1322 1.0892 1.0733 1.0537 1.1322 1.0892 1.0733 1.0537



Tabla 6: Coeficientes de actividad de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-emim-NTF2-omim-NTF2-dcmim-NTF2 mediante ASPEN PLUS y

MATLAB.

ASPEN MATLAB

Xm Xn Xe Xo Xdc γm γn γe γo γdc γm γn γe γo γdc 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6 1.6060 1.3246 1.5755 1.3516 1.1261 1.6060 1.3246 1.5755 1.3516 1.1261 0.1 0.1 0.1 0.6 0.1 1.2713 1.0168 1.1884 1.0138 1.8614 1.2713 1.0168 1.1884 1.0138 1.8614 0.1 0.1 0.6 0.1 0.1 1.0765 1.1679 1.0459 1.1189 2.1966 1.0765 1.1679 1.0460 1.1189 2.1966 0.1 0.6 0.1 0.1 0.1 1.3052 1.0150 1.2204 1.0103 1.7963 1.3052 1.0152 1.2204 1.0103 1.7963 0.6 0.1 0.1 0.1 0.1 1.0632 1.2171 1.0362 1.1623 2.1904 1.0632 1.2171 1.0362 1.1623 2.1905 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 1.2144 1.0732 1.1607 1.0626 1.6717 1.2145 1.0732 1.1608 1.0626 1.6717



Dónde Xi y γi son respectivamente la fracción molar y el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla. Los resultados de las Tablas 4, 5 y 6 muestran que el código COSMO-SAC implementado predice los coeficientes de actividad de las mezclas probadas de forma practicamente igual que ASPEN PLUS. Por tanto, se da por validado el código para la predicción de los coeficientes de actividad de mezclas multicomponente de líquidos iónicos.

4.1.5. Modelo Rachford-Rice con mezclas orgánicas binarias Una vez se ha comprobado la fiabilidad del código COSMO-SAC implementado para predecir los coeficientes de actividad de mezclas orgánicas binarias tal y como puede verse en los resultados de las Figuras 10, 11, 12 y 13, se ha probado el código Rachford-Rice descrito en los diagramas de las Figuras 6 y 7 para predecir equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas binarias comparando los resultados obtenidos con este código con los obtenidos mediante el empleo del simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. Se muestran en las Tablas 7, 8 y 9 la comparación de la predicción de los equilibrios líquido-vapor de las siguientes mezclas orgánicas binarias a 1 atm mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código Rachford-Rice programado: Benceno-Tolueno (Tabla 7), n-Hexano-n-Heptano (Tabla 8) y Etanol-Metanol (Tabla 9). Los componentes se encuentran en las mezclas en una proporción de 50% molar previamente a la separación flash. Tabla 7: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno a 95ºC

calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XT YB YT

ASPEN 0.4 0.6 0.63 0.37

MATLAB 0.39 0.61 0.61 0.39

Tabla 8: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla n-Hexano-n-Heptano a 85ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XN-HEX Xn-HEP Yn-HEX YN-HEP

ASPEN 0.36 0.64 0.57 0.43

MATLAB 0.34 0.66 0.56 0.44

Tabla 9: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Etanol-Metanol a 72ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XE XM YE YM

ASPEN 0.59 0.41 0.46 0.54

MATLAB 0.61 0.39 0.48 0.52 Dónde Xi e Yi son respectivamente la fracción molar en el líquido y la fracción molar en el vapor del componente i en la mezcla una vez alcanzado el equilibrio de fases.



Cabe destacar que las mezclas se han probado a diferentes temperaturas (95, 85 y 72ºC). Esto ha sido necesario ya que debido a que estas mezclas se componen de compuestos diferentes, la curva de saturación es muy diferente en cada mezcla. Esto provoca que una vez alcanzado el equilibrio de fases a 95ºC y 1 atm, puede verse en la Tabla 7 que hay tanto fase vapor como fase líquida en la mezcla Benceno-Tolueno. Sin embargo, tanto para la mezcla n-Hexano-n-Heptano como para la mezcla Etanol-Metanol, solo hay fase gas una vez alcanzado el equilibrio de fases a 95ºC. Para comparar los resultados obtenidos con ASPEN PLUS y MATLAB, es necesario que en las mezclas se encuentren presentes las dos fases líquido y gas una vez alcanzado el equilibrio, así que la única manera de hacer esto es empleando diferentes temperaturas en las diferentes mezclas. Comparando los resultados de los cálculos de equilibrio líquido-vapor efectuados con ASPEN PLUS y con MATLAB mediante el código Rachford-Rice programado descrito en los diagramas de las Figuras 6 y 7, puede concluirse que los resultados del código son muy parecidos a los de ASPEN PLUS (ver Tablas 7, 8 y 9). Hay que decir por otra parte que estos resultados no son exactamente iguales. Sin embargo, puede decirse que las estimaciones son considerablemente buenas y que las diferencias existentes entre los resultados dados por ASPEN PLUS y MATLAB se deben a que este simulador de procesos químicos emplea también el balance de energía en la predicción de los equilibrios líquido-vapor. Por otra parte, en el modelo matemático descrito previamente y que se ha implementado en MATLAB, se ha supuesto que el sistema estudiado es isotermo y por tanto no se ha tenido en cuenta el balance de energía en los cálculos. A pesar de esta pequeña inexactitud, las estimaciones realizadas mediante el código Rachford-Rice pueden considerarse lo suficientemente buenas como para dar por validado el código para la predicción de equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas binarias.

4.1.6. Modelo Rachford-Rice con mezclas de líquidos iónicos binarias Se ha probado el código Rachford-Rice descrito en los diagramas de las Figuras 6 y 7 para predecir equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas con mezclas binarias de líquidos iónicos. Como mezcla orgánica se ha empleado una mezcla al 50% molar de n-Hexano y Benceno. Se muestran en las Tablas 10, 11 y 12 la comparación de la predicción de los equilibrios líquido-vapor de las siguientes mezclas de líquidos iónicos binarias con la mezcla orgánica previamente descrita a 1 atm y 230ºC mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código Rachford-Rice programado: mmim-NTF2-nmimNTF2 (Tabla 10), emim-NTF2-omimNTF2 (Tabla 11) y dcmim-NTF2-pnmimNTF2 (Tabla 12). Los componentes de la mezcla de líquidos iónicos se encuentran en las mezclas en una proporción de 50% molar previamente a la separación flash.



Tabla 10: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XH Xm Xn YB YH Ym Yn

ASPEN 0.025 0.009 0.48 0.49 0.49 0.51 0 0

MATLAB 0.023 0.011 0.48 0.48 0.49 0.51 0 0 Tabla 11: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla emim-NTF2-omim-NTF2

en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XH Xe Xo YB YH Ye Yo

ASPEN 0.024 0.009 0.49 0.48 0.49 0.51 0 0

MATLAB 0.023 0.011 0.48 0.48 0.49 0.51 0 0 Tabla 12: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla dcmim-NTF2-pnmim-NTF2

en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XH Xd Xp YB YH Yd Yp

ASPEN 0.028 0.011 0.48 0.48 0.51 0.49 0 0

MATLAB 0.025 0.012 0.48 0.48 0.51 0.49 0 0 Dónde Xi e Yi son respectivamente la fracción molar en el líquido y la fracción molar en el vapor del componente i en la mezcla una vez alcanzado el equilibrio de fases. Comparando los resultados de los cálculos de equilibrio líquido-vapor efectuados con ASPEN PLUS y con MATLAB mediante el código Rachford-Rice programado descrito en los diagramas de las Figuras 6 y 7, puede concluirse que los resultados del código son muy parecidos a los de ASPEN PLUS (ver Tablas 10, 11 y 12). También puede observarse que una vez alcanzado el equilibrio, hay una mayor cantidad de Benceno que de n-Hexano en la fase líquida. Esto demuestra que estos líquidos iónicos presentan afinidad por este compuesto. Obviamente al tratarse de una separación flash, no se absorbe mucho benceno. Sin embargo, la afinidad que muestran estos líquidos iónicos por este compuesto demuestra que mediante una absorción multietapa o aumentando la relación disolvente/alimentación, puede lograrse una separación más eficiente del Benceno. Posteriormente se optimizarán diferentes mezclas de líquidos iónicos para maximizar la absorción de este compuesto tal y como se ha mencionado previamente. De la misma manera que en el apartado 4.1.5, hay que decir que estos resultados no son exactamente iguales. Sin embargo, puede decirse que las estimaciones son considerablemente buenas y que las diferencias existentes entre los resultados dados por ASPEN PLUS y MATLAB se deben a que este simulador de procesos químicos emplea el balance de energía en la predicción de equilibrios líquido-vapor mientras que en el código programado en MATLAB se ha supuesto que el sistema estudiado es isotermo.



A pesar de esta pequeña inexactitud, las estimaciones realizadas mediante el código Rachford-Rice pueden considerarse lo suficientemente buenas como para dar por validado el código para la predicción de equilibrios líquido-vapor de mezclas de líquidos iónicos binarias con mezclas orgánicas.

4.1.7. Modelo Rachford-Rice con mezclas orgánicas multicomponente Se ha probado la fiabilidad del código Rachford-Rice para predecir equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas multicomponente comparando los resultados obtenidos con este código con los obtenidos mediante el empleo del simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. Se muestran en las Tablas 13, 14 y 15 la comparación de la predicción de los equilibrios líquido-vapor de las siguientes mezclas multicomponente a 1 atm mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código Rachford-Rice programado: Benceno-Tolueno-Etanol (Tabla 13), Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol (Tabla 14) y Benceno-Tolueno-Etanol-Metanol-n-Heptano (Tabla 15). Todos los componentes se encuentran en las mezclas en la misma proporción previamente a la separación flash. Tabla 13: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol a

82ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XT XE YB YT YE

ASPEN 0.31 0.48 0.21 0.35 0.22 0.43

MATLAB 0.29 0.47 0.24 0.37 0.23 0.4 Tabla 14: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-

Metanol a 75ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XT XE XM YB YT YE YM

ASPEN 0.25 0.39 0.23 0.13 0.25 0.16 0.26 0.33

MATLAB 0.23 0.37 0.25 0.15 0.27 0.17 0.25 0.31 Tabla 15: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla Benceno-Tolueno-Etanol-

Metanol-n-Heptano a 75ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XT XE XM XN-HEP YB YT YE YM YN-HEP

ASPEN 0.2 0.33 0.15 0.08 0.24 0.2 0.12 0.23 0.27 0.18

MATLAB 0.19 0.32 0.18 0.1 0.21 0.21 0.13 0.21 0.25 0.19 Dónde Xi e Yi son respectivamente la fracción molar en el líquido y la fracción molar en el vapor del componente i en la mezcla una vez alcanzado el equilibrio de fases. Comparando los resultados de los cálculos de equilibrio líquido-vapor efectuados con ASPEN PLUS y con MATLAB mediante el código Rachford-Rice programado descrito en los diagramas de las Figuras 5 y 6, puede concluirse que los resultados del código son muy parecidos a los de ASPEN PLUS (ver Tablas 13, 14 y 15).



Tal y como se ha comprobado para el cálculo de equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas binarias, estos resultados no son exactamente iguales como ocurre con los resultados de las Tablas 1, 2 y 3 por el mismo motivo que se ha explicado previamente. A pesar de esta pequeña inexactitud, las estimaciones realizadas mediante el código Rachford-Rice pueden considerarse lo suficientemente buenas como para dar por validado el código para la predicción de equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas multicomponente.

4.1.8. Modelo Rachford-Rice con mezclas de líquidos iónicos multicomponente Se ha probado el código Rachford-Rice descrito en los diagramas de las Figuras 6 y 7 para predecir equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas con mezclas multicomponente de líquidos iónicos. Como mezcla orgánica se ha empleado una mezcla de n-Hexano y Benceno, de la misma manera que en el apartado 4.1.6. Se muestran en las Tablas 16, 17 y 18 la comparación de la predicción de los equilibrios líquido-vapor de las siguientes mezclas de líquidos iónicos multicomponente con la mezcla orgánica previamente descrita a 1 atm y 230ºC mediante ASPEN PLUS y MATLAB con el código Rachford-Rice programado: mmim-NTF2-nmimNTF2-emim-NTF2 (Tabla 16), mmim-NTF2-nmimNTF2-emim-NTF2-omim-NTF2 (Tabla 17) y mmim-NTF2-nmimNTF2-emim-NTF2-omim-NTF2-dcmim-NTF2 (Tabla 18). Todos los componentes se encuentran en las mezclas en la misma proporción previamente a la separación flash. Tabla 16: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-

emim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XH Xm Xn Xe YB YH Ym Yn Ye

ASPEN 0.023 0.008 0.32 0.32 0.32 0.49 0.51 0 0 0

MATLAB 0.023 0.010 0.32 0.32 0.32 0.49 0.51 0 0 0 Tabla 17: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-

emim-NTF2-omim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XH Xm Xn Xe Xo YB YH Ym Yn Ye Yo

ASPEN 0.024 0.089 0.24 0.24 0.24 0.24 0,48 0.52 0 0 0 0

MATLAB 0.023 0.010 0.24 0.24 0.24 0.24 0.49 0.51 0 0 0 0 Tabla 18: Comparación de equilibrios líquido-vapor de la mezcla mmim-NTF2-nmim-NTF2-

emim-NTF2-omim-NTF2-dcmim-NTF2 en la absorción de una mezcla Benceno-n-Hexano a 230ºC calculados mediante ASPEN PLUS y MATLAB.

XB XH Xm Xn Xe Xo Xd YB YH Ym Yn Ye Yo Yd

ASPEN 0.027 0.012 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.48 0.52 0 0 0 0 0

MATLAB 0.025 0.012 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.48 0.52 0 0 0 0 0



Dónde Xi e Yi son respectivamente la fracción molar en el líquido y la fracción molar en el vapor del componente i en la mezcla una vez alcanzado el equilibrio de fases. Comparando los resultados de los cálculos de equilibrio líquido-vapor efectuados con ASPEN PLUS y con MATLAB mediante el código Rachford-Rice programado descrito en los diagramas de las Figuras 6 y 7, puede concluirse que los resultados del código son muy parecidos a los de ASPEN PLUS (ver Tablas 16, 17 y 18). Tal y como se ha comprobado para el cálculo de equilibrios líquido-vapor de mezclas orgánicas multicomponente, estos resultados no son exactamente iguales como ocurre con los resultados de las Tablas 1, 2 y 3 debido al motivo que se ha explicado previamente. A pesar de esta pequeña inexactitud, las estimaciones realizadas mediante el código Rachford-Rice pueden considerarse lo suficientemente buenas como para dar por validado el código para la predicción de equilibrios líquido-vapor de mezclas de líquidos iónicos multicomponente con mezclas orgánicas.

4.1.9. Optimización MINLP

Tal y como se ha explicado previamente, el presente problema se trata de un problema de optimización MINLP (Mixed Integer Non-Linear Programming). Existen numerosos algoritmos para abordar este tipo de problemas de optimización. Se ha recurrido al paquete de optimización OPTI Toolbox10 de MATLAB. Los algoritmos disponibles en este paquete que permiten resolver problemas de optimización MINLP son los que se citan a continuación:

NOMAD (Nonlinear Optimization by Mesh Adaptative Direct search).

PSWARM (Particle SWARM).

BONMIN (Basic Open-source Nonlinear Mixed INteger programming).

Tal y como se ha explicado antes, el objetivo final de este Trabajo Fin de Máster es la optimización de mezclas multicomponente de Líquidos Iónicos para la absorción de mezclas ricas en compuestos aromáticos. Se han empleado para ello la Función Objetivo descrita en los diagramas de flujo de las Figuras 8 y 9 aplicando los algoritmos de optimización MINLP citados previamente. Para probar cuál de ellos es el más adecuado para abordar este problema, se ha optimizado la composición de una mezcla compuesta de mmim-NTF2 y bmim-NTF2 para absorber benceno de una mezcla compuesta por Benceno y n-Hexano 50% molar. La temperatura y la presión del sistema es de 230ºC y 1 atm. La relación disolvente/alimentación es de 1:1. También se ha optimizado la composición de una mezcla compuesta de mmim-NTF2, bmim-NTF2 y emim-NTF2 en la misma proporción y con las mismas condiciones para probar estos algoritmos con mezclas multicomponente de líquidos iónicos. Los algoritmos mencionados previamente se basan en métodos iterativos. Como cualquier método iterativo, requieren de un valor inicial para empezar con el cálculo. Es por esto que se han probado dichos algoritmos empleando diversos valores iniciales ya que es frecuente que converjan en un óptimo local en lugar de en uno global.



Algoritmo NOMAD (Nonlinear Optimization by Mesh Adaptative Direct search) Tal y como se ha dicho antes, se han probado los algoritmos empleando varios valores iniciales. Las soluciones obtenidas mediante el algoritmo NOMAD se muestran a continuación:

1) Para un valor inicial de 90% mmim-NTF2/10% bmim-NTF2, se tiene que el óptimo es

una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

2) Para un valor inicial 10% mmim-NTF2/90% bmim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

3) Para un valor inicial 50% mmim-NTF2/50% bmim-NTF2, el programa no llega a converger en ninguna solución.

4) Para un valor inicial 10% mmim-NTF2/30% bmim-NTF2/60% emim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0.01% mmim-NTF2/99.97% bmim-NTF2/0.02% emim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

5) Para un valor inicial 60% mmim-NTF2/30% bmim-NTF2/10% emim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0.01% mmim-NTF2/99.98% bmim-NTF2/0.01% emim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

6) Para un valor inicial 33.33% mmim-NTF2/33.33% bmim-NTF2/33.33% emim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0.01% mmim-NTF2/99.98% bmim-NTF2/0.01% emim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

Puede observarse que en el caso de la optimización de la mezcla 50% mmim-NTF2/50% bmim-NTF2, el programa no llega a converger. Esto demuestra que los resultados obtenidos con este algoritmo dependen del valor inicial proporcionado para el inicio del cálculo iterativo.

Algoritmo PSWARM (Particle SWARM) Se ha probado el algoritmo PSWARM con las mismas mezclas y las mismas condiciones iniciales que las explicadas previamente:

1) Para un valor inicial de 90% mmim-NTF2/10% bmim-NTF2, se tiene que el óptimo es

una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2. EL valor de la



Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.



4) Para un valor inicial 10% mmim-NTF2/30% bmim-NTF2/60% emim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2/0% emim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.


6) Para un valor inicial 33.33% mmim-NTF2/33.33% bmim-NTF2/33.33% emim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2/0% emim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

Puede decirse que se alcanza el óptimo global para las mezclas optimizadas y para todos los valores iniciales proporcionados al programa. Sin embargo, este algoritmo tarda mucho más tiempo en converger en una solución.

Algoritmo BONMIN (Basic Open-source Nonlinear Mixed INteger programming)

Se ha probado el algoritmo BONMIN con las mismas mezclas y las mismas condiciones iniciales que las explicadas previamente:

1) Para un valor inicial de 90% mmim-NTF2/10% bmim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

2) Para un valor inicial 10% mmim-NTF2/90% bmim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2. EL valor de la



Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.




6) Para un valor inicial 33.33% mmim-NTF2/33.33% bmim-NTF2/33.33% emim-NTF2, se tiene que el óptimo es una mezcla consistente en 0% mmim-NTF2/100% bmim-NTF2/0% emim-NTF2. EL valor de la Función Objetivo al alcanzar el óptimo es de un 2.23% molar de Benceno en la fase líquida.

Los resultados obtenidos con el algoritmo BONMIN corresponden a óptimos globales. Además, las soluciones se alcanzan independientemente del valor inicial que se tome para comenzar con el cálculo iterativo. Teniendo en cuenta que mediante el empleo del algoritmo NOMAD se ha comprobado que la solución es dependiente del valor inicial proporcionado para el comienzo del cálculo iterativo y que el algoritmo BONMIN tarda mucho menos tiempo que el algoritmo PSWARM en alcanzar una solución, puede decirse que el algoritmo BONMIN es el más adecuado de los probados para abordar el presente problema. Cabe destacar que los óptimos globales alcanzados siempre resultan en que la mezcla óptima de líquidos iónicos está compuesta únicamente de solo uno de los líquidos iónicos de la mezcla a optimizar. Esto es lógico ya que se está optimizando la mezcla para obtener la mayor cantidad posible de Benceno en la fase líquida una vez alcanzado el equilibrio de fases. Esto implica que el óptimo será una mezcla compuesta únicamente por el líquido iónico que más afinidad tiene por el Benceno ya que si los demás presentan menos afinidad que este líquido iónico, no contribuirán a mejorar el rendimiento de la absorción sino todo lo contrario. Es por esto que el óptimo global siempre resulta en una mezcla compuesta únicamente por el líquido iónico que más afinidad presenta por el Benceno. Será necesario cambiar la estructura de la Función Objetivo o introducir restricciones relativas a costes o a la pureza del producto para obtener mezclas óptimas compuestas por más de un solo líquido iónico tal y como se verá posteriormente.



Ya se ha explicado que el empleo de algoritmos de optimización MINLP permite la introducción tanto de variables discretas como de variables continuas. Podrá verse posteriormente que se ha abordado este problema mediante el empleo únicamente de variables continuas correspondientes a las fracciones o cantidades molares de los líquidos iónicos presentes en la mezcla y mediante el empleo también de variables binarias correspondientes cada una de ellas a su correspondiente líquido iónico. Se muestra a continuación la estructura de la Función Objetivo del problema cuando se emplean únicamente variables continuas en el caso de la maximización de la recuperación de Benceno. El código para la implementación de este modelo puede encontrarse en el Anexo XIII:

10...10,10..

01..

)...,(min

21

21

n

n

ii

n

lllts

lts

lllFO

( 34 )

Dónde li es la fracción molar del líquido iónico i en la mezcla de líquidos iónicos. A su vez, n es igual al número de componentes presentes en la mezcla de líquidos iónicos. Para que se cumpla el balance de materia, el sumatorio de las fracciones molares de los componentes implicados en la mezcla tiene que ser igual a la unidad. Por otra parte, al tratarse de fracciones molares, las variables tienen que tener límites superiores e inferiores: las fracciones molares deben ser iguales o superiores a 0 e iguales o inferiores a 1. Se muestra a continuación la estructura de la Función Objetivo del problema cuando se emplean variables binarias y continuas en el caso de la maximización de la recuperación de Benceno. El código para la implementación de este modelo puede encontrarse en el Anexo XIV:

10...10,10..

01..

),...,,,(min

21

2211

n

n

ii

nn

lllts

lts

blblblFO

( 35 )

De la misma manera que en el caso anterior, li es la fracción molar del líquido iónico i presente en la mezcla de líquidos iónicos y n es igual al número de componentes presentes en la mezcla de líquidos iónicos. Por otra parte, bi es la variable binaria asociada al líquido iónico i, de manera que cuando esta variable toma el valor 1, el líquido iónico se encuentra presente en la mezcla mientras que cuando dicha variable toma el valor 0, el líquido iónico no se encuentra presente en la misma. Además, las restricciones del problema son las mismas. Se muestra a continuación la estructura de la Función Objetivo del problema cuando se emplean variables continuas en el caso de la minimización del coste de la operación. El código para la implementación de este modelo puede encontrarse en el Anexo XV:



cLcLcLts

bRts

aXts

LLLFO

n

n

iar

n

iar

n

0...0,0..

..

..

)...,(min

21

21

( 36 )

Dónde Li es la cantidad molar del componente i presente en la mezcla de líquidos iónicos. En este caso no hay restricción relativa al balance de materia ya que al emplear las cantidades molares de los líquidos iónicos como variables, no se tiene porqué especificar que el sumatorio de las fracciones de los componentes presentes en la mezcla de líquidos iónicos tiene que ser igual a 1. Tal y como se ha explicado previamente, sí que hay restricciones relativas a la pureza del Benceno recuperado o a la recuperación del mismo con respecto a la alimentación. Es necesario incluir estas restricciones ya que el mínimo coste de operación corresponde a no emplear líquidos iónicos en dicha operación. Por tanto, se hace necesaria la introducción de este tipo de restricciones para evitar este inconveniente. También se hace necesario restringir la cantidad máxima de líquidos iónicos a emplear ya que los precios de los líquidos iónicos de los que se dispone para la realización de los cálculos descritos en el presente Trabajo Fin de Máster son aplicables para cantidades limitadas de los mismos tal y como se verá posteriormente. De esta manera, la cantidad molar de cada uno de los líquidos iónicos presentes en la mezcla debe ser mayor o igual que 0 y menor o igual que c de acuerdo a la Ecuación 36. Donde c es la cantidad molar máxima del líquido iónico i a emplear. Se muestra a continuación la estructura de la Función Objetivo del problema cuando se emplean variables binarias y continuas en el caso de la minimización del coste de la operación. El código para la implementación de este modelo puede encontrarse en el Anexo XVI:

cLbcLbcLbts

bRts

aXts

bLbLbLFO

nn

n

iar

n

iar

nn

·0...·0,·0..

..

..

),,...,,,,(min

2211

2211

( 37 )

De la misma manera que en el caso anterior, Li es la cantidad molar del líquido iónico i presente en la mezcla de líquidos iónicos y n es igual al número de componentes presentes en la mezcla de líquidos iónicos. Por otra parte, bi es la variable binaria asociada al líquido iónico i, de manera que cuando esta variable toma el valor 1, el líquido iónico se encuentra presente en la mezcla mientras que cuando dicha variable toma el valor 0, el líquido iónico no se encuentra presente en la misma. Además, el resto de restricciones son las mismas salvo la restricción relativa a la cantidad máxima de líquidos iónicos a emplear. En este caso, la cantidad molar del líquido iónico i se multiplica por su correspondiente variable binaria.



4.1.10. Validación del método empleado Una vez comprobado que el modelo matemático se ha implementado de forma correcta mediante las pruebas previamente descritas, se han contrastado los resultados obtenidos mediante el código con resultados experimentales. Se muestran en la Figura 17 resultados experimentales de una absorción de tolueno empleando dcmim-NTF2 como disolvente (Bedia et al33). Concretamente se representa en esta gráfica la presión parcial de Tolueno una vez alcanzado el equilibrio frente a la fracción de tolueno en la mezcla inicial a diferentes temperaturas y 0.1 MPa.

Figura 17: Curvas de equilibrio experimentales de absorción de Tolueno con dcmim-NTF2 a 0.1 MPa

y 293, 303 y 313 K. Se han calculado estas mismas curvas de equilibrio empleando el código COSMO-SAC implementado para el cálculo de los coeficientes de actividad y la ley de Raoult modificada (Ecuación 16) para el cálculo de las presiones parciales del Tolueno a 0.1 MPa y 193, 303 y 313 K.



Figura 18: Curvas calculadas de equilibrio de absorción de Tolueno con dcmim-NTF2 a 0.1 MPa y

293, 303 y 313 K. Comparando los coeficientes de las regresiones lineales aplicadas a las curvas de las Figuras 17 y 18 a diferentes temperaturas, puede decirse que el código implementado predice de manera considerablemente fiable los resultados experimentales.

4.2. RESULTADOS DE LA OPTIMIZACION Una vez validado el código programado y los diferentes algoritmos para abordar el presente problema, se han resuelto múltiples casos optimizando bien la recuperación de Benceno o bien el coste de la operación.

4.2.1. Maximización de la recuperación de Benceno Se ha comprobado previamente la fiabilidad del código para predecir equilibrios líquido-vapor de mezclas multicomponente de líquidos iónicos con mezclas de componentes orgánicos (Benceno y n-Hexano concretamente). Es por esto que se ha probado a optimizar una mezcla de doce líquidos iónicos para lograr la máxima recuperación de Benceno en la fase líquida en un proceso de absorción de una mezcla n-Hexano-Benceno siguiendo el diagrama de flujo de la Figura 8 empleando el algoritmo BONMIN. La proporción Benceno/n-Hexano en la mezcla de aromáticos es de un 50%. Por otra parte, la relación disolvente/alimentación es de 1:1 y la presión y temperatura del sistema es de 1 bar y 230ºC respectivamente. Se ha probado a optimizar esta mezcla de líquidos iónicos para este proceso empleando únicamente variables continuas (Ecuación 34). Se citan a continuación los doce líquidos iónicos que componen la mezcla, así como la fracción molar inicial que se ha asignado a cada uno de ellos al comienzo de la optimización:

y = 0.0031xR² = 0.9985

y = 0.005xR² = 0.9988

y = 0.0079xR² = 0.9992

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Pre

sió

n p

arc

ial

de

l T

olu

en

o(M

Pa

)

XTolueno

293 K

303 K

313 K



Tabla 19: Nombres de los líquidos iónicos a optimizar, así como las fracciones molares asignadas inicialmente al comienzo de la optimización (variables continuas).

Líquido Iónico Fracción molar asignada

inicialmente

1e2m4mim-NTF2 0.1 1e2mmim-NTF2 0.1

bmim-NTF2 0.1 dcmim-NTF2 0.1 emim-NTF2 0.1

hpmim-NTF2 0.1 hxmim-NTF2 0.1 mmim-NTF2 0.1 nmim-NTF2 0.05 omim-NTF2 0.05 pnmim-NTF2 0.05 prmim-NTF2 0.05

Es importante destacar que tal y como se ha explicado antes, las restricciones empleadas en este caso concreto corresponden al balance de materia de manera que el sumatorio de las fracciones molares de los componentes de la mezcla de líquidos iónicos debe ser igual a uno:

n

iil

1

1

Las variables además presentan límites superiores e inferiores correspondientes a que el valor de las fracciones molares deberá ser mayor o igual que 0 y menor o igual que 1:

10 il

Se muestra a continuación la mezcla óptima de líquidos iónicos una vez ha convergido el cálculo:



Tabla 20: Mezcla óptima de doce líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de Benceno (variables continuas).

Líquido Iónico Fracción molar óptima

1e2m4mim-NTF2 0 1e2mmim-NTF2 0

bmim-NTF2 0 dcmim-NTF2 1 emim-NTF2 0

hpmim-NTF2 0 hxmim-NTF2 0 mmim-NTF2 0 nmim-NTF2 0 omim-NTF2 0 pnmim-NTF2 0 prmim-NTF2 0

Se tiene además que la fracción molar de Benceno en la fase líquida una vez alcanzado el equilibrio es de un 2.65%. Según los resultados mostrados en la Tabla 20, puede decirse que ocurre el mismo fenómeno que el observado en el apartado 4.1.9: la mezcla óptima de líquidos iónicos corresponde a una que se compone únicamente de uno de los líquidos de la mezcla a optimizar. En este caso el dcmim-NTF2 debido a que es el que más afinidad presenta por el Benceno. Tal y como se había comprobado previamente, será necesario cambiar la estructura de la Función Objetivo o introducir restricciones para que la mezcla óptima no se componga únicamente de uno de los líquidos iónicos. Se prueba a continuación a optimizar la misma mezcla de líquidos iónicos para el mismo proceso empleando variables continuas y binarias (Ecuación 35) para comprobar la influencia del empleo de estas variables discretas. Se citan a continuación los doce líquidos iónicos que componen la mezcla, así como la fracción molar inicial que se ha asignado a cada uno de ellos y su correspondiente variable binaria al comienzo de la optimización.



Tabla 21: Nombres de los líquidos iónicos a optimizar, así como las fracciones molares asignadas inicialmente al comienzo de la optimización (variables continuas y binarias).


inicialmente Variable binaria

asignada inicialmente

1e2m4mim-NTF2 0.1 1 1e2mmim-NTF2 0.1 1

bmim-NTF2 0.1 1 dcmim-NTF2 0.1 1 emim-NTF2 0.1 1

hpmim-NTF2 0.1 1 hxmim-NTF2 0.1 1 mmim-NTF2 0.1 1 nmim-NTF2 0.05 1 omim-NTF2 0.05 1 pnmim-NTF2 0.05 1

prmim-NTF2 0.05 1


n

iil

1

1

Las variables continuas además presentan límites superiores e inferiores correspondientes a que el valor de las fracciones molares deberá ser mayor o igual que 0 y menor o igual que 1:

10 il Las variables discretas corresponden a las variables binarias tal y como ya se ha explicado, de manera que estas variables únicamente pueden tomar los valores 0 y 1. Se muestra a continuación la mezcla óptima de líquidos iónicos una vez ha convergido el cálculo:



Tabla 22: Mezcla óptima de doce líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de Benceno (variables continuas y binarias).


1e2m4mim-NTF2 0 1e2mmim-NTF2 0

bmim-NTF2 0 dcmim-NTF2 1 emim-NTF2 0

hpmim-NTF2 0 hxmim-NTF2 0 mmim-NTF2 0 nmim-NTF2 0 omim-NTF2 0 pnmim-NTF2 0 prmim-NTF2 0

El resultado obtenido ha sido exactamente el mismo que mediante el empleo de únicamente variables continuas. Puede decirse por tanto que en el caso de la maximización de la recuperación de benceno, el empleo de variables binarias apenas tiene influencia. Esto se debe a que tal y como se ha explicado antes, en este caso la mezcla óptima de líquidos iónicos se compone únicamente de uno de ellos (el que más afinidad presenta por el componente a absorber). Por tanto, el empleo de variables binarias es irrelevante en este caso debido a que el algoritmo siempre va a converger en este resultado independientemente de que las variables del problema sean continuas o discretas. Se ha optimizado una mezcla de seis líquidos iónicos para la misma operación de absorción y en las mismas condiciones con la diferencia de que se ha introducido la restricción de que el sumatorio de todas las variables binarias asociadas a cada uno de los líquidos iónicos tiene que ser igual a 2. De esta manera, puede averiguarse que mezcla binaria de líquidos iónicos permite obtener el mayor rendimiento de absorción de benceno. Se pretende averiguar cuáles de los líquidos iónicos empleados son los más adecuados para esta operación. Se muestran a continuación los valores que se han asignado inicialmente a las variables al comienzo de la optimización: Tabla 23: Nombres de los líquidos iónicos a optimizar, así como las variables asignadas

inicialmente al comienzo de la optimización.


inicialmente Variable binaria


mmim-NTF2 0.2 1 bmim-NTF2 0.2 1 emim-NTF2 0.2 1 omim-NTF2 0.2 1 pnmim-NTF2 0.1 1 dcmim-NTF2 0.1 1




n

iil

1

1

Las variables continuas además presentan límites superiores e inferiores correspondientes a que el valor de las fracciones molares deberá ser mayor o igual que 0 y menor o igual que 1:

10 il Se especifica que el número de componentes que deberá tener la mezcla óptima de líquidos iónicos es de dos. Para cumplir esta restricción, el sumatorio de las variables binarias asociadas a los líquidos iónicos implicados en la mezcla deberá ser igual a dos:

n

iib

1

2

Las variables discretas corresponden a las variables binarias tal y como ya se ha explicado, de manera que estas variables únicamente pueden tomar los valores 0 y 1.

Se muestra a continuación la mezcla óptima de líquidos iónicos una vez ha convergido el cálculo: Tabla 24: Mezcla óptima de seis líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de

Benceno.


mmim-NTF2 0 bmim-NTF2 0 emim-NTF2 0 omim-NTF2 0.5 pnmim-NTF2 0 dcmim-NTF2 0.5

Se observa que según los resultados de la Tabla 24, el dcmim-NTF2 y el omim-NTF2 son los dos líquidos iónicos que mayor afinidad presentan por el Benceno. Se presentan a continuación los resultados del mismo cálculo introduciendo la restricción de que el sumatorio de las variables binarias asociadas a los líquidos iónicos debe ser igual a 3 en lugar de 2.



Tabla 25: Mezcla óptima de seis líquidos iónicos para la maximización de la recuperación de Benceno.


mmim-NTF2 0 bmim-NTF2 0 emim-NTF2 0 omim-NTF2 0.333 pnmim-NTF2 0.333 dcmim-NTF2 0.333

Según los resultados de las Tablas 22, 24 y 25, puede observarse que los líquidos iónicos que mayor afinidad presentan por el Benceno son los que tienen los cationes de mayor tamaño. Se muestran a continuación las constantes de Henry para una absorción de Tolueno calculadas mediante el modelo COSMO-RS2 (Bedia et al33):

Figura 19: Constantes de Henry para mezclas binarias de Tolueno con 272 líquidos iónicos a 298 K calculadas mediante COSMO-RS.

Puede observarse en la Figura 19 que en general, la constante de Henry disminuye a medida que aumenta el tamaño del catión (se señalan en rojo las constantes de Henry correspondientes al anión NTF2 ya que este es el anión de los líquidos iónicos que se han empleado para realizar esta comparación). Esto se traduce en un aumento de la solubilidad, por tanto, a medida que disminuye la constante de Henry, aumenta la capacidad de absorción del líquido iónico. Esto concuerda con los resultados mostrados en las Tablas 22, 24 y 25 así que puede decirse que los resultados obtenidos mediante el código concuerdan con resultados sacados de la bibliografía.



4.2.2. Minimización del coste de operación Se ha empleado la Función Objetivo descrita en el diagrama de flujo de la Figura 9 para optimizar la composición de varias mezclas de líquidos iónicos con el objetivo de lograr el mínimo coste de operación de la operación de absorción. Suponiendo que este coste de operación sea igual al precio de compra de los líquidos iónicos implicados en la mezcla. Se han introducido dos restricciones relativas a la pureza del Benceno recuperado y a la cantidad de Benceno recuperado con respecto a la alimentación, ya que en caso de no introducir restricciones, la mezcla óptima que equivaldría al mínimo coste de operación sería una en la que no hubiese líquidos iónicos. Se citan a continuación los precios y pesos moleculares de los seis líquidos iónicos de la mezcla a optimizar34. Hay que destacar que el precio de los mismos varía en función del peso comprado tal y como se ve a continuación. Se ha minimizado el precio de una operación de absorción de Benceno en una mezcla de Benceno-n-Hexano a 230ºC y 1 atm empleando como disolvente los líquidos iónicos que se muestran a continuación. Se han introducido como restricciones que la pureza del Benceno absorbido una vez separada la mezcla de líquidos iónicos debe ser del 70% y que la recuperación del Benceno con respecto a la alimentación debe ser del 14%. Hay que decir también que en este caso se han empleado como variables las cantidades molares de cada uno de los líquidos iónicos de la mezcla en lugar de las fracciones molares. Es necesario en el caso de la optimización del coste ya que se multiplica esta cantidad molar por el peso molecular y se determina después que precio tiene el líquido iónico en función de la masa resultante. Es necesario por tanto usar como variables las cantidades molares de los líquidos iónicos y usar límites con estas variables, ya que solo se disponen de datos de compra para 1 Kg de cada líquido iónico como máximo tal y como puede verse a continuación. Se ha empleado en la optimización 1 mol de mezcla Benceno-n-Hexano al 50%. También se ha limitado la cantidad máxima de cada líquido iónico presente en la mezcla a 1 mol.



Tabla 26: Precios y pesos moleculares de los seis líquidos iónicos de la mezcla a optimizar.

Líquido Iónico Peso molecular (g/mol) Peso (g) Precio (€)

mmim-NTF2 377.28

25 73 50 98 100 163 250 346 500 589 1000 1000

emim-NTF2 391.31

25 79 50 105 100 179 250 383 500 646 1000 1097

bmim-NTF2 419.37

25 100 50 137 100 226 250 483 500 819 1000 1391

hxmim-NTF2 447.42

25 70 50 93 100 159 250 335 500 575 1000 975

hpmim-NTF2 461.44

25 139 50 186 100 316 250 671 500 1141 1000 1942

dcmim-NTF2 503.53

25 96 50 129 100 221 250 466 500 795 1000 1346



Puede observarse en la Tabla 26 que la tendencia general es que el precio del líquido iónico aumenta con el peso molecular (esto es equivalente a decir que aumenta con el tamaño del catión ya que el anión es el mismo en todos los casos). Esto ocurre en todos los líquidos de la Tabla 24 exceptuando al dcmim-NTF2, que es más barato que el hpmim-NTF2. Existirá por tanto un compromiso entre la eficiencia de la absorción y el coste de la operación ya que según los resultados del apartado 4.2.2, la eficiencia de la absorción aumenta con el tamaño del catión del líquido iónico. Sin embargo, según la Tabla 26 cuanto más grande es este catión, mayor es el precio del correspondiente líquido iónico. En primer lugar, se ha optimizado la mezcla de los líquidos iónicos descritos previamente empleando únicamente variables continuas (Ecuación 36). Se muestran a continuación los valores iniciales que se han tomado para el comienzo del cálculo iterativo: Tabla 27: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables

continuas).

Líquido Iónico Cantidad molar asignada

inicialmente (mol)

mmim-NTF2 0.2 bmim-NTF2 0.2 emim-NTF2 0.2 dcmim-NTF2 0.2 hxmim-NTF2 0.1 hpmim-NTF2 0.1

En este caso concreto, no es necesario introducir la restricción del balance de materia correspondiente a que el sumatorio de las fracciones molares de los líquidos iónicos implicados en la mezcla debe ser igual a uno ya que se está trabajando con las cantidades molares y no con las fracciones molares.

Las variables continuas además presentan límites superiores e inferiores correspondientes a la cantidad máxima de cada líquido iónico que debe haber en la mezcla óptima ya que los precios de los que se dispone corresponden a cantidades limitadas de estos líquidos iónicos:

cLi 0

Dónde c es la cantidad molar máxima del líquido iónico i presente en la mezcla. Todas las restricciones que se han descrito hasta ahora correspondían a restricciones lineales. En la optimización del coste de la operación es necesario introducir restricciones relativas a la pureza y recuperación del Benceno tal y como se ha explicado antes. Estas dos restricciones son restricciones no lineales. La pureza del Benceno recuperado en la fase líquida una vez se ha separado la mezcla de líquidos iónicos se calcula de la siguiente manera:



n

ii

arar

liqLL

LxX

1

1

·

Dónde xar y L son la fracción de Benceno en la fase líquida y la cantidad molar de fase líquida una vez se ha alcanzado el equilibrio de fases. Por otra parte, liqi es la fracción del líquido iónico i en la fase líquida una vez se ha alcanzado el equilibrio de fases. La fracción de Benceno recuperado con respecto a la alimentación se calcula de la siguiente manera:

F

LxR ar

ar

·

Dónde F es la cantidad molar de alimentación (Benceno y n-Hexano). Se muestra a continuación la composición de la mezcla óptima: Tabla 28: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de

operación (variables continuas).


mmim-NTF2 0.187 bmim-NTF2 0.162 emim-NTF2 0.179 dcmim-NTF2 0.105 hxmim-NTF2 0.182 hpmim-NTF2 0.186

Además, la relación disolvente/alimentación es de 3.06 mientras que el coste óptimo de la operación es de 3154 €. La pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos es del 70.01% mientras que la recuperación de Benceno con respecto a alimentación es del 14.4%. Puede decirse por tanto que se cumplen todas las restricciones. Se ha optimizado también la mezcla de los líquidos iónicos descritos previamente empleando variables binarias y continuas (Ecuación 37). Se muestran a continuación los valores iniciales que se han tomado para el comienzo del cálculo iterativo:



Tabla 29: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables continuas y binarias).


inicialmente (mol) Variable binaria


mmim-NTF2 0.2 1 bmim-NTF2 0.2 1 emim-NTF2 0.2 1 dcmim-NTF2 0.2 0 hxmim-NTF2 0.1 0 hpmim-NTF2 0.1 0



cLi 0 Todas las restricciones que se han descrito hasta ahora correspondían a restricciones lineales. En la optimización del coste de la operación es necesario introducir restricciones relativas a la pureza y recuperación del Benceno tal y como se ha explicado antes. Estas dos restricciones son restricciones no lineales. La pureza del Benceno recuperado en la fase líquida una vez se ha separado la mezcla de líquidos iónicos se calcula de la siguiente manera:

n

ii

arar

liqLL

LxX

1

1

·

La fracción de Benceno recuperado con respecto a la alimentación se calcula de la siguiente manera:

F

LxR ar

ar

·

Las variables discretas corresponden a las variables binarias tal y como ya se ha explicado, de manera que estas variables únicamente pueden tomar los valores 0 y 1. Se muestra a continuación la composición de la mezcla óptima. En este caso no se ha restringido el número de líquidos iónicos presentes en la mezcla óptima. Este caso se llevará a cabo posteriormente tal y como se verá a continuación:



Tabla 30: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (variables continuas y binarias).


mmim-NTF2 0.283 bmim-NTF2 0.295 emim-NTF2 0.288 dcmim-NTF2 0.134 hxmim-NTF2 0 hpmim-NTF2 0

Además, la relación disolvente/alimentación es de 3.36 mientras que el coste óptimo de la operación es de 2520 €. La pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos es del 71.08% mientras que la recuperación de Benceno con respecto a alimentación es del 14.86%. Puede decirse por tanto que se cumplen todas las restricciones. Es evidente que los resultados obtenidos mediante el empleo de variables continuas únicamente son diferentes de los resultados obtenidos mediante el empleo de variables continuas y binarias. Cabe destacar que mediante el empleo de variables continuas únicamente, el precio de la mezcla óptima obtenida es de 3154 € mientras que mediante el empleo de variables continuas y binarias, el precio de la mezcla óptima obtenida es de 2520 €. Puede decirse por tanto que el empleo de variables binarias en este problema influye considerablemente en la solución obtenida ya que el precio de la mezcla óptima en el caso de emplear variables continuas y binarias es considerablemente menor que el precio de la mezcla óptima en el caso de emplear únicamente variables continuas. Por otra parte, empleando variables binarias y continuas, se obtiene un precio óptimo menor que en el caso de emplear únicamente variables continuas pero además, la relación disolvente/alimentación es menor en el caso de emplear variables binarias y continuas. Aunque todas las restricciones se cumplen en ambos casos, mediante el empleo de variables binarias y continuas se consigue que tanto la pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos como la fracción de Benceno recuperado con respecto a la alimentación sean ligeramente mayores que en el caso de emplear únicamente variables continuas. Puede observarse que en este último caso existe un compromiso entre la eficiencia y el coste de la operación. Los líquidos iónicos con cationes mayores son los que permiten conseguir una mayor separación, sin embargo, también son los más caros. Debido a esto, ni el hxmim-NTF2 ni el hpmim-NTF2 se encuentran en la mezcla óptima mientras que el dcmim-NTF2 se encuentra en la mezcla óptima en una proporción menor que el resto ya que estos tres líquidos iónicos son los más caros de los seis implicados en la mezcla a optimizar. Se ha optimizado el mismo proceso introduciendo la restricción de que el sumatorio de las variables binarias debe ser igual a 5. De esta manera puede averiguarse cuál es la mezcla óptima de 5 de estos líquidos iónicos. Los valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo son los mismos que en el caso anterior.





cLi 0

Todas las restricciones que se han descrito hasta ahora correspondían a restricciones lineales. En la optimización del coste de la operación es necesario introducir restricciones relativas a la pureza y recuperación del Benceno tal y como se ha explicado antes. Estas dos restricciones son restricciones no lineales. La pureza del Benceno recuperado en la fase líquida una vez se ha separado la mezcla de líquidos iónicos se calcula de la siguiente manera:

n

ii

arar

liqLL

LxX

1

1

·


F

LxR ar

ar

·

Se especifica que el número de componentes que deberá tener la mezcla óptima de líquidos iónicos es de cinco. Para cumplir esta restricción, el sumatorio de las variables binarias asociadas a los líquidos iónicos implicados en la mezcla deberá ser igual a cinco:

n

iib

1

5

Las variables discretas corresponden a las variables binarias tal y como ya se ha explicado, de manera que estas variables únicamente pueden tomar los valores 0 y 1. Se muestra a continuación la composición de la mezcla óptima:



Tabla 31: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de operación (optimización restringida).


mmim-NTF2 0.244 bmim-NTF2 0.237 emim-NTF2 0.242 dcmim-NTF2 0 hxmim-NTF2 0.139 hpmim-NTF2 0.139

Además, la relación disolvente/alimentación es de 3.54 mientras que el coste óptimo de la operación es de 3060 €. La pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos es del 70.99% mientras que la recuperación de Benceno con respecto a alimentación es del 15.58%. Puede decirse por tanto que se cumplen todas las restricciones. El coste de la operación ha aumentado. Esto es lógico ya que en la optimización anterior se había obtenido que la mezcla óptima se compone de cuatro líquidos iónicos en lugar de los cinco de esta última. Introducir la restricción de que la mezcla óptima de líquidos iónicos debe constar obligatoriamente de cinco componentes provoca que el coste de la operación aumente ya que el coste mínimo se obtiene en este caso para una mezcla de cuatro componentes y no de cinco. No obstante, también hay que señalar que el hecho de que una mezcla conste de más componentes no implica que sea obligatoriamente más cara que otra con menos componentes ya que los precios de los líquidos iónicos son muy diferentes entre sí tal y como se ha visto. Hay que destacar también que en la Tabla 30 el dcmim-NTF2 era el único de los tres líquidos iónicos más caros que se encontraba en la mezcla óptima mientras que en la Tabla 31 es el único que no se encuentra en ella. Esto lógicamente incrementa el coste de la operación. Se ha probado a optimizar una mezcla de seis líquidos iónicos diferentes a los de la Tabla 26 para la misma separación flash y las mismas restricciones de pureza y recuperación de Benceno: la pureza del Benceno absorbido una vez separada la mezcla de líquidos iónicos debe ser del 70% y la recuperación del Benceno con respecto a la alimentación debe ser del 14%. Se citan a continuación los precios y pesos moleculares de los seis líquidos iónicos de la mezcla a optimizar34. De la misma manera que antes, el precio de los mismos varía en función del peso comprado tal y como se ve a continuación. Se ha empleado en la optimización 1 mol de mezcla Benceno-n-Hexano al 50%. También se ha limitado la cantidad máxima de cada líquido iónico presente en la mezcla a 1 mol. Por los mismos motivos que los que se han detallado para el caso de la mezcla anterior



Tabla 32: Precios y pesos moleculares de los seis líquidos iónicos de la mezcla a optimizar.

Líquido Iónico Peso molecular (g/mol) Peso (g) Precio (€)

prmim-NTF2 405.34

25 100 50 137 100 226 250 483 500 819 1000 1391

pnmim-NTF2 433.39

25 139 50 186 100 316 250 671 500 1141 1000 1942

omim-NTF2 475.47

25 85 50 113 100 193 250 410 500 697 1000 1185

nmim-NTF2 489.5

25 233 50 310 100 527 250 1120 500 1903 1000 3239

1e2m4mim-TFO 274.26

25 190 50 254 100 381 250 860 500 1547 1000 2785

emim-TFO 260.24

25 73 50 98 100 140 250 310 500 550 1000 990



De la misma manera que antes, la tendencia general es que el precio del líquido iónico aumenta con el peso molecular en los líquidos iónicos que tienen el mismo anión. Por otra parte, el 1e2m4mim-TFO es de los que menor peso molecular tienen y sin embargo es también de los más caros. Existirá por tanto un compromiso entre la eficiencia de la absorción y el coste de la operación ya que según los resultados del apartado 4.2.2, la eficiencia de la absorción aumenta con el tamaño del catión del líquido iónico. Sin embargo, según la Tabla 26 cuanto más grande es este catión, mayor es el precio del correspondiente líquido iónico. De la misma manera que con la anterior mezcla, se ha optimizado en primer lugar la mezcla de los líquidos iónicos descritos previamente empleando únicamente variables continuas (Ecuación 36). Se muestran a continuación los valores iniciales que se han tomado para el comienzo del cálculo iterativo: Tabla 33: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables

continuas).


inicialmente (mol)

prmim-NTF2 0.2 pnmim-NTF2 0.2 omim-NTF2 0.2 nmim-NTF2 0.2

1e2m4mim-TFO 0.1 emim-TFO 0.1




n

ii

arar

liqLL

LxX

1

1

·




F

LxR ar

ar

·

Se muestra a continuación la composición de la mezcla óptima: Tabla 34: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de

operación (variables continuas).


prmim-NTF2 0.461 pnmim-NTF2 0.498 omim-NTF2 0.531 nmim-NTF2 0.55


Además, la relación disolvente/alimentación es de 3.08 mientras que el coste óptimo de la operación es de 4924 €. La pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos es del 70% mientras que la recuperación de Benceno con respecto a alimentación es del 14.23%. Puede decirse por tanto que se cumplen todas las restricciones. Se ha optimizado también la mezcla de los líquidos iónicos descritos previamente empleando variables binarias y continuas (Ecuación 37). Se muestran a continuación los valores iniciales que se han tomado para el comienzo del cálculo iterativo: Tabla 35: Valores iniciales proporcionados para el comienzo del cálculo iterativo (variables

continuas y binarias).


inicialmente (mol) Variable binaria


prmim-NTF2 0.2 1 pnmim-NTF2 0.2 1 omim-NTF2 0.2 1 nmim-NTF2 0.2 0

1e2m4mim-TFO 0.1 0 emim-TFO 0.1 0






n

ii

arar

liqLL

LxX

1

1

·


F

LxR ar

ar

·

Las variables discretas corresponden a las variables binarias tal y como ya se ha explicado, de manera que estas variables únicamente pueden tomar los valores 0 y 1. Se muestra a continuación la composición de la mezcla óptima. En este caso no se ha restringido el número de líquidos iónicos presentes en la mezcla óptima. Este caso se llevará a cabo posteriormente tal y como se verá a continuación: Tabla 36: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de

operación (variables continuas y binarias).


prmim-NTF2 0.2918 pnmim-NTF2 0.281 omim-NTF2 0.2711 nmim-NTF2 0

1e2m4mim-TFO 0 emim-TFO 0.1561

Además, la relación disolvente/alimentación es de 3.3 mientras que el coste óptimo de la operación es de 2967 €. La pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos es del 70.18% mientras que la recuperación de Benceno con respecto a alimentación es del 14.93%. Puede decirse por tanto que se cumplen todas las restricciones.



De la misma manera que con la mezcla anterior, es evidente que los resultados obtenidos mediante el empleo de variables continuas únicamente son diferentes de los resultados obtenidos mediante el empleo de variables continuas y binarias. Cabe destacar que mediante el empleo de variables continuas únicamente, el precio de la mezcla óptima obtenida es de 4924 € mientras que mediante el empleo de variables continuas y binarias, el precio de la mezcla óptima obtenida es de 2967 €. Puede decirse por tanto que el empleo de variables binarias en este problema influye considerablemente en la solución obtenida ya que el precio de la mezcla óptima en el caso de emplear variables continuas y binarias es considerablemente menor que el precio de la mezcla óptima en el caso de emplear únicamente variables continuas. Esto ya se había comprobado mediante la optimización de la anterior mezcla de líquidos iónicos. Aunque todas las restricciones se cumplen en ambos casos, mediante el empleo de variables binarias y continuas se consigue que tanto la pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos como la fracción de Benceno recuperado con respecto a la alimentación sean ligeramente mayores que en el caso de emplear únicamente variables continuas. De la misma manera que con la mezcla anterior, existe un compromiso entre la eficiencia y el coste de la operación. Los líquidos iónicos con cationes mayores son los que permiten conseguir una mayor separación, sin embargo, también son los más caros. Debido a esto, el nmim-NTF2 no se encuentra en la mezcla óptima. El 1e2m4mim-TFO tampoco se encuentra en la mezcla óptima ya que a pesar de tener un bajo peso molecular, es el más caro de todos. Se ha optimizado el mismo proceso introduciendo la restricción de que el sumatorio de las variables binarias debe ser igual a 5. De esta manera puede averiguarse cuál es la mezcla óptima de 5 de estos líquidos iónicos. En este caso concreto, no es necesario introducir la restricción del balance de materia correspondiente a que el sumatorio de las fracciones molares de los líquidos iónicos implicados en la mezcla debe ser igual a uno ya que se está trabajando con las cantidades molares y no con las fracciones molares.


cLi 0

Todas las restricciones que se han descrito hasta ahora correspondían a restricciones lineales. En la optimización del coste de la operación es necesario introducir restricciones relativas a la pureza y recuperación del Benceno tal y como se ha explicado antes. Estas dos restricciones son restricciones no lineales. La pureza del Benceno recuperado en la fase líquida una vez se ha separado la mezcla de líquidos iónicos se calcula de la siguiente manera:



n

ii

arar

liqLL

LxX

1

1

·


F

LxR ar

ar

·

Se especifica que el número de componentes que deberá tener la mezcla óptima de líquidos iónicos es de cinco. Para cumplir esta restricción, el sumatorio de las variables binarias asociadas a los líquidos iónicos implicados en la mezcla deberá ser igual a cinco:

n

iib

1

5

Las variables discretas corresponden a las variables binarias tal y como ya se ha explicado, de manera que estas variables únicamente pueden tomar los valores 0 y 1. Se muestra a continuación la composición de la mezcla óptima: Tabla 37: Composición óptima de la mezcla de seis líquidos iónicos para el mínimo coste de

operación (optimización restringida).


prmim-NTF2 0.1999 pnmim-NTF2 0.1965 omim-NTF2 0.1918 nmim-NTF2 0


Además, la relación disolvente/alimentación es de 3.67 mientras que el coste óptimo de la operación es de 3827 €. La pureza del Benceno recuperado una vez separada la mezcla de líquidos iónicos es del 71.03% mientras que la recuperación de Benceno con respecto a alimentación es del 15.68%. Puede decirse por tanto que se cumplen todas las restricciones. De la misma manera que con la anterior mezcla de líquidos iónicos, el coste de la operación ha aumentado. Ya se ha explicado que esto es lógico ya que en la optimización con variables continuas únicamente se había obtenido que la mezcla óptima se compone de cuatro líquidos iónicos en lugar de los cinco de esta última. Introducir la restricción de que la mezcla óptima de líquidos iónicos debe constar obligatoriamente de cinco componentes provoca que el coste de la operación aumente ya que el coste mínimo se obtiene en este caso para una mezcla de cuatro componentes y no de cinco. No obstante, también hay que señalar que el hecho de que una mezcla conste de más componentes no implica que sea obligatoriamente más cara que



otra con menos componentes ya que los precios de los líquidos iónicos son muy diferentes entre sí tal y como se ha visto. Hay que destacar también que el 1e2m4mim-TFO que no se encuentra en la mezcla óptima de la Tabla 36, si que se encuentra en la mezcla óptima de la optimización restringida tal y como puede verse en la Tabla 37. Los precios óptimos obtenidos para las optimizaciones del coste de la operación mediante el empleo de esta segunda mezcla de seis líquidos iónicos son en general menores que los precios óptimos obtenidos para la primera mezcla.

CONCLUSIONES


5. CONCLUSIONES En el presente Trabajo Fin de Máster se ha estudiado la optimización de procesos de separación flash mediante el empleo de líquidos iónicos como disolventes. Teniendo en cuenta que no se dispone de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor de mezclas con líquidos iónicos involucrados para la realización de ajustes por regresión, se ha optado por emplear el modelo COSMO-SAC para la predicción de los coeficientes de actividad de las mezclas. Los modelos COSMO emplean la distribución de probabilidad de densidad de carga superficial de las moléculas (sigma profile) para la predicción de los coeficientes de actividad de las mezclas sin necesidad de datos experimentales. Es por esto que se han considerado el modelo COSMO-SAC como una buena opción para abordar el presente problema. Una vez implementado el modelo mediante la programación de un código en MATLAB, se han comparado los resultados obtenidos mediante dicho código con los obtenidos empleando el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. El modelo COSMO-SAC se encuentra implementado en dicho simulador. Se han extraído las siguientes conclusiones:

Los coeficientes de actividad calculados mediante el código COSMO-SAC implementado y mediante ASPEN PLUS son prácticamente iguales tanto con mezclas binarias como con mezclas multicomponente.

Se ha probado este código con mezclas ideales y no ideales de componentes orgánicos

así. También se ha probado este código con mezclas de líquidos iónicos y con mezclas de líquidos iónicos con componentes orgánicos. Los resultados han sido satisfactorios en todos los casos.

En base a los resultados obtenidos, puede decirse que el modelo COSMO-SAC ha sido implementado correctamente.

Para la modelización de la separación flash, se ha optado por emplear el algoritmo de Rachford-Rice. Este algoritmo permite estimar la proporción de cada uno de los componentes presentes en las fases líquida y gaseosa una vez se ha alcanzado el equilibrio de fases en una separación flash de una mezcla de la que se conocen sus constantes de equilibrio. Empleando el código COSMO-SAC previamente implementado, la ley de Antoine para la estimación de las presiones de vapor y la ley de Raoult para el cálculo de las constantes de equilibrio, se ha usado el algoritmo de Rachford-Rice para la modelización de la separación flash. Este algoritmo se ha implementado mediante la programación de un código en MATLAB de la misma manera que el código COSMO-SAC. Una vez implementado el modelo, se han comparado los resultados obtenidos mediante dicho código con los obtenidos empleando el simulador de procesos químicos ASPEN PLUS. Se han extraído las siguientes conclusiones:

El código Rachford-Rice se ha probado con mezclas ideales y no ideales de componentes orgánicos. También se ha probado con mezclas de líquidos iónicos y con mezclas de líquidos iónicos con componentes orgánicos. Los resultados obtenidos mediante ASPEN PLUS y MATLAB son muy parecidos pero no son exactamente iguales tal y como ocurre con el código COSMO-SAC



Hay que destacar que ASPEN PLUS emplea el balance de energía en el cálculo de los equilibrios líquido-vapor mientras que en el modelo implementado en MATLAB se ha supuesto que el proceso es isotermo. Es por esto que los resultados obtenidos mediante el código Rachford-Rice implementado no son exactamente iguales a los obtenidos mediante ASPEN PLUS.

A pesar de estas pequeñas diferencias, los resultados pueden considerarse lo suficientemente parecidos como para concluir que el código Rachford-Rice ha sido implementado correctamente en MATLAB.

Se han probado varios algoritmos disponibles en el paquete de optimización OPTI Toolbox de MATLAB para la resolución de problemas de optimización MINLP para determinar cual es el más adecuado para abordar el presente problema. Se han extraído las siguientes conclusiones.

Mediante el algoritmo NOMAD, la solución obtenida depende del valor inicial proporcionado al programa para comenzar el cálculo iterativo.

El algoritmo PSWARM permite llegar a óptimos globales independientemente del valor inicial proporcionado para comenzar el cálculo iterativo. Sin embargo, tarda mucho tiempo en converger en una solución.

El algoritmo BONMIN permite llegar a óptimos globales independientemente del valor inicial proporcionado para el comienzo del cálculo iterativo. Por otra parte, tarda mucho menos tiempo que el algoritmo PSWARM en converger en una solución.

Se ha comprobado también que al maximizar la recuperación de Benceno de la operación de separación flash, el óptimo global siempre consiste en que la mezcla óptima de líquidos iónicos está compuesta de únicamente uno de estos líquidos iónicos. Esto es lógico ya que si se pretende maximizar la recuperación de un componente, la manera de conseguir la máxima recuperación es emplear como disolvente el líquido iónico que más afinidad tenga por este componente. Si en la mezcla de disolventes hay presente otro líquido iónico aparte de este, esto no hará otra cosa que bajar el rendimiento de la operación. Será por tanto necesario cambiar la estructura de la función objetivo, minimizando el coste de la operación y teniendo en cuenta los precios de cada líquido iónico para lograr mezclas óptimas consistentes en más de un líquido iónico.

Teniendo en cuenta las anteriores conclusiones relativas a la elección del algoritmo de optimización MINLP más adecuado para abordar el presente problema, se ha decidido emplear el algoritmo BONMIN debido a que permite llegar a óptimos globales independientemente del valor proporcionado para el comienzo del cálculo iterativo y además tarda en converger mucho menos que el algoritmo PSWARM.

Se ha validado el código mediante comparación de los resultados obtenidos con resultados sacados de la bibliografía. Comparando los resultados obtenidos con resultados sacados de Bedia et al30, se ha obtenido las siguientes conclusiones:

Comparando las presiones de vapor de Tolueno experimentales de una mezcla Tolueno-dcmim-NTF2 a 0.1 MPa y a diferentes temperaturas con los resultados

CONCLUSIONES


obtenidos mediante el código COSMO-SAC, se ha comprobado que dicho código predice correctamente este equilibrio de fases.

Se ha comprobado mediante el código programado que aumentando el catión del

líquido iónico, aumenta la solubilidad del mismo. Estos resultados coinciden con las constantes de Henry calculadas mediante el modelo COSMO-RS obtenidas para mezclas de Tolueno con 272 líquidos iónicos diferentes según Bedia et al30 ya que dicha constante disminuye al aumentar el tamaño del catión. Esto implica que la solubilidad del líquido iónico aumenta con el catión.

Se considera por tanto validado el código implementado.

Se ha empleado el algoritmo BONMIN para maximizar el rendimiento de la recuperación de Benceno de una operación de separación flash de una mezcla Benceno-n-Hexano a 1 atm y 230ºC mediante el empleo de varias mezclas de líquidos iónicos. Se han extraído las siguientes conclusiones:

Optimizando una mezcla de doce líquidos iónicos diferentes, se ha reforzado la conclusión de que efectivamente la mezcla óptima de líquidos iónicos es una compuesta únicamente de uno de ellos. El que más afinidad presenta por el Benceno.

Se ha comprobado que para el problema concreto de la maximización del rendimiento de la recuperación de Benceno, el hecho de emplear bien únicamente variables continuas (correspondientes a las fracciones molares de los líquidos iónicos involucrados en la mezcla) o bien variables continuas y binarias (correspondientes a cada uno de los líquidos iónicos presentes en la mezcla) no tiene influencia en el resultado del cálculo ya que la solución sigue siendo el empleo de únicamente el líquido iónico que más afinidad presente por el compuesto a absorber (en este caso Benceno).

Se ha introducido la restricción a la optimización de que el sumatorio de las variables

binarias debe ser igual al número de líquidos iónicos que se quieren tener en la mezcla óptima. De esta manera se ha comprobado que la solubilidad del líquido iónico aumenta con el tamaño del catión. Se ha comprobado por tanto que los resultados obtenidos con el código coinciden con los expuestos en Bedia et al30.

Se ha empleado el algoritmo BONMIN para minimizar el coste de la operación de la misma separación flash empleando dos mezclas de líquidos iónicos como disolvente. Se ha tenido en cuenta el coste de compra de los líquidos iónicos. También se han introducido restricciones relativas a la pureza y recuperación del Benceno. Las conclusiones obtenidas se muestran a continuación:

En general, el precio del líquido iónico aumenta con el peso molecular del mismo. Ya se ha comprobado que el rendimiento de la separación aumenta con el tamaño del catión. Esto implica que cuanto mayor sea el peso molecular del líquido iónico empleado, mayor será el rendimiento de separación pero mayor será el coste de operación. Se comprueba que existe un compromiso entre el rendimiento y el coste de operación. Se obtienen por tanto mezclas óptimas consistentes en mezclas de varios líquidos iónicos a diferencia de los resultados obtenidos en la maximización del rendimiento de la operación.



Se comprueba que en este caso, a diferencia del caso de la maximización del rendimiento de la operación, el empleo de variables continuas y binarias en lugar de variables únicamente binarias influye considerablemente en el resultado del cálculo. En ambos casos se cumplen todas las restricciones especificadas relativas a la pureza y recuperación del Benceno. Sin embargo, los precios de las mezclas de líquidos iónicos óptimas (valor de la Función Objetivo al finalizar el cálculo) es mayor en los casos de emplear variables únicamente variables continuas que en los casos de emplear variables continuas y binarias.

Se ha probado a introducir la restricción de que el sumatorio de las variables binarias debe ser igual al número de líquidos iónicos que se quiere tener en la mezcla óptima. Se ha comprobado que de esta manera el coste de operación aumenta. Sin embargo, se ha comprobado también que de esta manera se tienen en la mezcla óptima líquidos iónicos que antes no aparecían por ser más caros o menos eficientes.

LINEAS FUTURAS


6. LINEAS FUTURAS En este Trabajo Fin de Máster se ha modelizado y optimizado una mezcla de disolventes para un proceso de separación flash. Sin embargo, una vez implementado el modelo COSMO-SAC para el cálculo de los coeficientes de actividad de las mezclas, este código puede aplicarse para la modelización de cualquier proceso de separación basado en el equilibrio líquido-vapor. Una aplicación interesante sería la modelización y optimización de procesos de absorción multietapa. Este proceso es mucho más complicado que una separación flash y permitiría por tanto el empleo de más variables en la optimización aparte de las fracciones molares de la mezcla de líquidos iónicos como por ejemplo el número de etapas de equilibrio. Por otra parte, uno de los grandes problemas de los líquidos iónicos es su elevada viscosidad. En el presente trabajo Fin de Máster se ha supuesto que se alcanza el equilibrio en los procesos de separación sin embargo, debido a la elevada viscosidad de estos materiales, la transferencia de materia es un importante limitante en los procesos de separación. Otra línea de investigación interesante sería por tanto la modelización de estos procesos de transferencia de materia en los procesos de separación para la determinación del tiempo que se tarda en alcanzar el estado estacionario en las operaciones de separación.



7. PLANIFICACIÓN Se explican a continuación las diferentes etapas en las que se ha estructurado el presente Trabajo Fin de Máster. Se muestra también el diagrama de Gantt del proyecto completo:

1) Búsqueda bibliográfica. Esta etapa abarca el proceso de documentación y búsqueda de toda la información necesaria para la elaboración del trabajo. La búsqueda de información es una fase que se prolonga durante prácticamente toda la duración del proyecto tal y como puede verse en el diagrama de Gantt del mismo.

2) Elaboración del modelo e implementación en MATLAB. Esta fase incluye el proceso de desarrollo del modelo matemático (modelos COSMO-SAC y Rachford-Rice) así como su implementación mediante la programación del código en el software MATLAB de análisis numérico.

3) Validación del código mediante ASPEN PLUS. En esta etapa se valida el código implementado comparando los resultados obtenidos mediante dicho código con los resultados obtenidos mediante el simulador ASPEN PLUS de procesos químicos.

4) Validación del código mediante resultados experimentales. En esta fase se valida el código implementado comparando los resultados obtenidos mediante el mismo con resultados experimentales sacados de la bibliografía.

5) Pruebas con diferentes algoritmos de optimización MINLP. Esta etapa abarca el proceso de selección del algoritmo más adecuado de los disponibles en el paquete de optimización OPTI Toolbox de MATLAB para abordar el presente problema.

6) Realización de diversos casos. Una vez validado el código programado y seleccionado el algoritmo de optimización más adecuado, se realizan múltiples casos de maximización del rendimiento de la operación como de minimización de los costes de la misma.

7) Elaboración y revisión de la memoria del proyecto. Esta fase abarca todo el proceso de elaboración de la presente memoria y la revisión de la misma por el tutor del proyecto.

PLANIFICACIÓN


Figura 20: Diagrama de Gantt del proyecto.



8. PRESUPUESTO Se muestra en la siguiente tabla el presupuesto del proyecto. Se ha tenido en cuenta el precio aproximado de las licencias comerciales de MATLAB y ASPEN PLUS. Se ha promediado en 35 € el precio de un artículo científico y se han presupuestado las horas de I+D en 48 €/hora: Tabla 38: Presupuesto del proyecto.

Concepto Precio unitario (€) Unidades Importe (€) Artículos científicos 35 31 1085 Licencia MATLAB 2000 1 2000

Licencia ASPEN PLUS

20000 1 20000

Horas I+D 48 640 30720

Total - - 53805

REFERENCIAS


9. REFERENCIAS

(1) García, E., de los Ríos. A.P., Hérnandez, F.J., Larrosa-Guerrero. A., Ginestá. A., Sánchez, S., Lozano. L.J., Godinez. C. Aplicaciones de los líquidos iónicos en la industria química. Departamento de Ingeniería Quimica y Ambiental. Universidad Politécnica de Cartagena.

(2) Wilkes, J. S. Properties of ionic liquid solvents for catalysis. Jorunal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004, 214, 11-17.

(3) Klamt, A. Conductor-Like Sceening Model for Real Solvents – a New Approach to the Quantitative Calculation of Solvation Phenomena. J. Phys. Chem. 1995, 99, 2224.

(4) Lin, S., Sandler, S. A Priori Phase Equilibrium Prediction from a Segment

Contribution Solvation Model. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 899-913. (5) Ahlrichs, R., Bär, M., Häser, M., Horn, H., Kölmel, C. Electronic Structure

Calculations on Workstation Computers: The Program System Turbomole. Chem. Phys. Lett. 1989, 162(3), 165-169.

(6) Eckert, F., Klamt, A. COSMOtherm, Version C3.0, Release 16.01. COSMOlogic

Gmbh & Co. KG, Leverkusen, Germany, 2015. (7) <http://www.design.che.vt.edu/COSMO/VT-2005_Files/VT-

2005_Sigma_Profiles_v2.zip> [Consulta: 12 de junio 2015]. Virginia Polytechnic Institute and State University. Virginia Tech-2005 Sigma Profile Database. 2005.

(8) Mullins, E., Oldland, R., Liu, Y., Wang, S., Sandler, S., Chen, C., Zwolak, M., Seavey,

K. Sigma-Profile Database for Using COSMO-Based Thermodynamic Methods. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 4389-4415.

(9) Rachford, H.H., Rice, J.D. Procedure for Use of Electrical Digital Computers in

Calculating Flash Vaporization Hydrocarbon Equilibrium. J. Pet. Technol. 1952, 4, 19-20. (10) Industrial Information & Control Centre. OPTI Toolbox.

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(11) Fredenslund, A., Jones, R. L., Prausnitz, J. M. Group-Contribution Estimation of

Activity-Coefficients in Nonideal Liquid-Mixtures. AIChE J. 1975, 21, 1086. (12) Gmehling, J., Li, J. D., Schiller, M. A Modified Unifac Model. 2. Present Parameter

Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 178.

(13) Tanpipat, N., Klamt, A., Clausen, I., Andzelm, J. Dmol/Cosmo-Rs: A Bridge

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(14) Schäfer, A., Klamt, A., Sattel, D., Lohrenz, J. C. W., Eckert, F. Cosmo Implementation in Turbomole: Extension of an Efficient Quantum Chemical Code Towards Liquid Systems. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 2187.

(15) Klamt, A., Eckert, F. Cosmo-Rs: A Novel and Efficient Method for the a Priori

Prediction of Thermophysical Data of Liquids. Fluid Phase Equilib. 2000, 172, 43. (16) Lin, S. T., Sandler, S. I. Infinite Dilution Activity Coefficients from Ab Initio

Solvation Calculations. AIChE J. 1999, 45, 2606. (17) Ben-Naim, A. Solvation Thermodynamics. Plenum Press: New York, 1987. (18) Lin, S. T., Sandler, S. I. Prediction of Octanol-Water Partition Coefficients Using a

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1971, 3ª Ed, 246-248. (23) Antoine, C. Tensions des Vapeurs; Nouvelle Relation entre les Tensions ey les

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Optimization. SIAM Jorunal on Optimization. 2006, 17(1), 188-217.

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Integer Nonlinear Programs. Technical Report #1664, Computer Sciences Department, University of Wisconsin-Madison, 2009.

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Integer Programming. Management Science. 1985, 31, 1533-1546. (29) Duran M. A., Grossman, I. An Outer-Approximation Algorithm for a Class of Mixed-

Integer Nonlinear Programs. Mathematical Programming. 1986, 36, 307-339.

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Problems. Computers and Chemical Engineering. 1995, 19, 131-136. (32) Quesada, I., Grossman, I. E. An LP/NLP Based Branch-and-Bound Algorithm for

Convex MINLP Optimization Problems. Computers and Chemical Engineering. 1992, 16, 937-947.

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[Consulta: 26 de diciembre 2015]. IoLiTech-Ionic Liquids Technologies GmbH. IONIC LIQUIDS 2015. 2015.



10. NOMENCLATURA F: Alimentación. A: Área superficial. q: Carga de apantallamiento. : Coeficiente de actividad. Γ: Coeficiente de actividad del segmento. c: Concentración molar. : Constante de dispersión. K: Constante de equilibrio. R: Constante de los gases ideales. σ: Densidad de carga superficial. E: Energía. G: Energía libre de Gibbs. v: Fracción de vapor con respecto a la alimentación. z: Fracción molar. x: Fracción molar en la fase líquida. y: Fracción molar en la fase vapor. L: Líquido. z: Número de coordinación. Φ: Potencial electrostático. μ: Potencial químico. P: Presión. p: Probabilidad. a: Segmento de superficie. T: Temperatura.

NOMENCLATURA


W: Trabajo. V: Vapor. r: Volumen de la cavidad.



11. ANEXO I: SIGMA PROFILES DE LOS COMPONENTES EMPLEADOS

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-0.025 -0.015 -0.005 0.005 0.015 0.025

Sigm

a p

rofi

le (

Å)

Densidad de carga (e/Å)

Benceno

Tolueno

n-Hexano

n-Heptano

Etanol

Metanol

Agua

0

10

20

30

40

50

60

-0.025 -0.015 -0.005 0.005 0.015 0.025

Sigm

a p

rofi

le (

Å)


mimm-NTF2

bmim-NTF2

emim-NTF2

dcmim-NTF2

hxmim-NTF2

hpmim-NTF2

prmim-NTF2

ANEXO I: SIGMA PROFILES DE LOS COMPONENTES EMPLEADOS


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

-0.025 -0.015 -0.005 0.005 0.015 0.025

Sigm

a p

rofi

le (

Å)


pnmm-NTF2

omim-NTF2

nmim-NTF2

1e2m4mim-NTF2

1e2mim-NTF2

1e2m4mim-NTF2

emim-TFO



12. ANEXO II: NOMBRES COMPLETOS DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS

Líquido iónico Nombre completo mmim-NTF2 1,3-Dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide bmim-NTF2 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide emim-NTF2 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide dcmim-NTF2 1-Decyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide hxmim-NTF2 1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide hpmim-NTF2 1-Heptyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide prmim-NTF2 1-Methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide pnmim-NTF2 1-Methyl-3-pentylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide omim-NTF2 1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide nmim-NTF2 1-Methyl-3-nonylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

1e2m4mim-NTF2 1-Ethyl-2,4-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 1e2mmim-NTF2 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 1e2m4mim-TFO 1-Ethyl-2,4-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate

emim-TFO 1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

ANEXO III: CONSTANTES DE LA LEY DE ANTOINE DE LOS COMPUESTOS EMPLEADOS


13. ANEXO III: CONSTANTES DE LA LEY DE ANTOINE DE LOS COMPUESTOS EMPLEADOS

Componente A B C

Benceno 6.90565 1211.033 220.79 Tolueno 6.95464 1344.8 219.482

n-Hexano 6.87024 1168.72 224.21 n-Heptano 6.89385 1264.37 216.636

Etanol 8.2133 1652.05 231.48 Metanol 8.0724 1574.99 238.87

Agua 7.074 2099 122



14. ANEXO IV: CÓDIGO COSMO-SAC

ANEXO IV: CÓDIGO COSMO-SAC


ANEXO V: CÓDIGO RACHFORD-RICE


15. ANEXO V: CÓDIGO RACHFORD-RICE



16. ANEXO VI: CÓDIGO FLASH (FUNCION OBJETIVO DE RACHFORD-RICE)

ANEXO VII: CÓDIGO ABSORCION (RECUPERACION DE BENCENO, VARIABLES CONTINUAS)


17. ANEXO VII: CÓDIGO ABSORCION (RECUPERACION DE BENCENO, VARIABLES CONTINUAS)



18. ANEXO VIII: CÓDIGO ABSORCION (RECUPERACION DE BENCENO, VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS)

ANEXO IX: CÓDIGO ABSORCION (COSTE DE OPERACIÓN, VARIABLES CONTINUAS)


19. ANEXO IX: CÓDIGO ABSORCION (COSTE DE OPERACIÓN, VARIABLES CONTINUAS)

ANEXO X: CÓDIGO ABSORCION (COSTE DE OPERACIÓN, VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS)


20. ANEXO X: CÓDIGO ABSORCION (COSTE DE OPERACIÓN, VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS)

ANEXO XI: CÓDIGO PARA LAS RESTRICCIONES NO LINEALES (VARIABLES CONTINUAS)


21. ANEXO XI: CÓDIGO PARA LAS RESTRICCIONES NO LINEALES (VARIABLES CONTINUAS)



22. ANEXO XII: CÓDIGO PARA LAS RESTRICCIONES NO LINEALES (VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS)

ANEXO XIII: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MAXIMIZACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE BENCENO Y VARIABLES CONTINUAS)


23. ANEXO XIII: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MAXIMIZACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE BENCENO Y VARIABLES CONTINUAS)



24. ANEXO XIV: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MAXIMIZACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE BENCENO Y VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS)

ANEXO XV: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MINIMIZACIÓN DEL COSTE DE OPERACIÓN Y VARIABLES CONTINUAS)


25. ANEXO XV: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MINIMIZACIÓN DEL COSTE DE OPERACIÓN Y VARIABLES CONTINUAS)



26. ANEXO XVI: CÓDIGO PARA LA OPTIMIZACIÓN (MINIMIZACIÓN DEL COSTE DE OPERACIÓN Y VARIABLES CONTINUAS Y BINARIAS)

universidad politÉcnica de madrid escuela ...oa.upm.es/39674/1/tfm_ramon_mur_de_galdeano.pdfmatlab...

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