universidad de costa rica facultad de...

Universidad de Costa Rica

Facultad de Ingeniería

Escuela de Ingeniería Química

Efecto de la potencia y tiempo de irradiación de microondas utilizados en la preparación

de fotocatalizadores sensibilizados de dióxido de titanio (TiO2) sobre sus rendimientos

de producción de hidrógeno por separación de agua

Tesis sometida a consideración de la Escuela de Ingeniería Química como requisito final

para optar al grado de Licenciatura en Ingeniería Química

Jimena Incer Valverde

B03174

Ciudad Universitaria Rodrigo Facio

San José, Costa Rica

2016

Tesis sometida a consideración de la Escuela de Ingeniería Química como requisito final

para optar al grado de Licenciatura en Ingeniería Química

Sustentante

Aprobado por:

Randall Ramírez Loría, M. Se

Presidente del Tribunal

Escuela de Ingeniería Química

lng. Esteban Durán Herrera, Dr In~. Bárbara Morales Miranda, Ora

Director de la tesis Lectora de la tesis

Escuela de Ingeniería Química Escuela de Ingeniería Química

Leslie W. Pineda Cedeño, Dr lng. Adolfo Ulate Brenes, M.Sc

Lector de la Tesis Lector de objetivos

Escuela de Química Escuela de Ingeniería Química

¡¡

iii

DEDICATORIA

Primero que todo a mi mamá y a mi papá por haberme apoyado e incentivado en todo

momento en mis decisiones y haberme dado las herramientas, tanto emocionales como

económicas para llegar hasta este punto.

A mis hermanos, Lau, Diego y Gabi por apoyarme y aconsejarme durante este proceso. Así

como al resto de mi familia, especialmente a mi abuelita y tía Esther. También a Robií e Ire

por el apoyo incondicional en mi vida.

Por último a mi amiga Mónica por todos los momentos que compartimos y porque gracias

a nuestras estudiadas grupales culmino con esta tesis una etapa muy importante de mi

vida.

iv

AGRADECIMIENTO

Agradezco profundamente a Esteban Durán, director de mi tesis, quién me brindo su

ayuda y guía durante todo este proceso. También a Leslie Pineda, quién puso a mi

disposición todo su conocimiento para explicarme fenómenos químicos que desconocía y

facilitarme uno de los reactivos principales para mi tesis.

Al Centro de Electroquímica y Energía Química (CELEQ) por recibirme durante un año y

brindarme los recursos económicos e instalaciones para poder desarrollar esta

investigación. Especialmente a Andrea Soto por capacitarme en el uso de equipos y

ayudarme a solucionar problemas y a María Elena Sibaja por ayudarme con las

determinaciones de algunos de los catalizadores.

Agradezco también a la profesora Natalia Hernández por ayudarme y capacitarme en el

uso del cromatógrafo de gases.

Por último a todas las personas que de una u otra manera estuvieron involucradas en este

proyecto.

v

RESUMEN

Este documento muestra el desempeño del fotocatalizador de dióxido de titanio + ácido

p-aminobenzoico + trímero de cobre, sintetizado a distintas condiciones de tiempo y

potencia, en la producción de hidrógeno por separación del agua en un fotoreactor de 1 L

con una lámpara de mercurio de 450 W.

La síntesis del fotocatalizador se realizó en dos etapas. La primera consistió en impregnar

el dióxido de titanio con el ácido p-aminobenzoico y la segunda en sensibilizar el

fotocatalizador con el trímero de cobre.

Para la primera etapa se llevó a cabo un diseño Taguchi L9, con el cual se aceptó la

hipótesis nula de que el efecto del tiempo, temperatura y potencia de microondas en la

síntesis no fue significativo en la cantidad de ácido p-aminobenzoico enlazado al dióxido

de titanio. En la segunda etapa se desarrolló un diseño factorial 22, en el cual se aceptó la

hipótesis nula de que el efecto del tiempo y potencia de microondas en la síntesis no fue

significativo en la cantidad de trímero de cobre enlazado al dióxido de titanio + ácido p-

aminobenzoico. Por último, se probó el desempeño de los catalizadores sintetizados en la

segunda etapa con el mismo diseño factorial 22 en la producción de hidrógeno en el

fotoreactor. Se aceptó la hipótesis nula de que el efecto del tiempo y potencia de

microondas en la segunda etapa de la síntesis no fue significativo en la cantidad de

hidrógeno producido.

Por lo que se refutó la hipótesis planteada en esta investigación, ya que se comprobó que

no existe mejoría en el rendimiento de la producción de hidrógeno al variar las

condiciones de potencia y tiempo de irradiación de microondas utilizados en el proceso de

síntesis de los fotocatalizadores. Se utilizó el catalizador de dióxido de titanio y platino

como punto de comparación para evaluar el desempeño de los demás catalizadores

producidos, ya que está comprobado que éste presenta un buen desempeño

fotocatalítico. Después de 315 min de reacción se obtuvieron porcentajes de hasta un 97

% de producción de hidrógeno con respecto a la cantidad producida con el catalizador de

platino para uno de los fotocatalizadores sintetizados.

vi

ÍNDICE GENERAL

DEDICATORIA ......................................................................................................................... iii

AGRADECIMIENTO ................................................................................................................. iv

RESUMEN ................................................................................................................................ v

ÍNDICE GENERAL .................................................................................................................... vi

ÍNDICE DE CUADROS .............................................................................................................. ix

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................................... xii

INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................... 1

1. Capítulo I: El hidrógeno como vector energético ........................................................... 4

1.1 El hidrógeno ............................................................................................................. 4

1.2 Transporte y almacenamiento de hidrógeno .......................................................... 5

1.3 Métodos de producción de hidrógeno .................................................................... 6

1.3.1. Reformado de vapor ......................................................................................... 6

1.3.2. Electrólisis ......................................................................................................... 7

1.3.3. Procedimientos biológicos y de biomasa ......................................................... 8

1.3.4. Separación por fotocatálisis del agua ............................................................... 9

1.4 Aplicaciones del hidrógeno .................................................................................... 12

1.4.1. Celdas de combustible ........................................................................................ 12

1.4.2. Síntesis de amoniaco .......................................................................................... 13

1.4.3. Investigaciones criogénicas ................................................................................ 14

1.4.4. Industria de vidrio ............................................................................................... 14

2. Capítulo II: Fotocatálisis ................................................................................................ 15

2.1. Fotocatálisis ........................................................................................................... 15

2.2. Fotocatalizadores ................................................................................................... 15

2.2.1. Fotocatalizadores más utilizados para la producción de hidrógeno .............. 15

2.2.2. Propiedades de los fotocatalizadores necesarias para la producción de

hidrógeno ..................................................................................................................... 19

2.2.3. Métodos de preparación de semiconductores fotocatalíticos ...................... 19

2.3. Factores que mejoran el rendimiento de la producción de hidrógeno ................. 21

2.3.1. Adición de donadores de electrones .............................................................. 21

vii

2.3.2. Adición de sales carbonatadas para impedir las reacciones de recombinación

22

2.3.3. Dopaje con iones ............................................................................................ 22

2.3.4. Uso de co-catalizadores .................................................................................. 23

2.3.5. Sensibilización por tintes ................................................................................ 23

2.4. Ruta de síntesis de TiO2 modificado con una molécula orgánica de anclaje y

sensibilizado con un trímero de metal ............................................................................. 26

2.4.1. Ruta de síntesis para el anclaje del ácido p-aminobenzoico al dióxido de

titanio 27

2.4.2. Ruta de síntesis para el anclaje del trímero de cobre al complejo ácido para-

aminobenzoico + dióxido de titanio ............................................................................. 27

3. Capítulo III: Técnicas de caracterización y cuantificación ............................................ 29

3.1. Espectrometría de absorción molecular ultravioleta y visible .............................. 29

3.1.1. Generalidades del equipo ............................................................................... 31

3.2. Espectroscopia infrarroja (IR) ................................................................................ 32

3.2.1. Generalidades del equipo utilizado ................................................................ 32

3.3. Espectrometría de absorción atómica (AA) ........................................................... 34


3.4. Cromatografía de gases ......................................................................................... 35


4. Capítulo IV: Metodología .............................................................................................. 41

4.1. Síntesis de los fotocatalizadores ............................................................................ 41

4.1.1. Anclaje del ácido p-aminobenzoico (PABA) al dióxido de titanio .................. 42

4.1.2. Anclaje del trímero de cobre al complejo ácido p-aminobenzoico + dióxido

de titanio....................................................................................................................... 42

4.1.3. Síntesis del dióxido de titanio con platino ..................................................... 43

4.2. Diseños de experimentos ...................................................................................... 43

4.2.1. Diseño Taguchi L9: Anclaje del PABA al dióxido de titanio ............................ 43

4.2.2. Diseño factorial 22: Anclaje del tinte de cobre y producción de hidrógeno .. 44

4.3. Montaje del equipo experimental ......................................................................... 45

5. Capítulo V: Resultados y análisis de resultados ........................................................... 51

5.1. Resultados de la síntesis de los fotocatalizadores ................................................. 51

viii

5.2. Resultados obtenidos del diseño Taguchi L9 ......................................................... 57

5.3. Resultados obtenidos del diseño factorial 22 ........................................................ 59

5.3.1. Anclaje del tinte de cobre ............................................................................... 59

5.3.2. Producción de hidrógeno ............................................................................... 61

Conclusiones y recomendaciones ........................................................................................ 72

Conclusiones ..................................................................................................................... 72

Recomendaciones............................................................................................................. 72

Bibliografía ............................................................................................................................ 74

Nomenclatura ....................................................................................................................... 78

APÉNDICE .............................................................................................................................. 79

A. Datos experimentales ................................................................................................... 79

B. Resultados intermedios ................................................................................................ 85

C. Muestra de cálculo ....................................................................................................... 91

C.1. Cálculo de las cantidades requeridas para la preparación de las disoluciones .... 91

C.2. Cálculos de la generación de hidrógeno............................................................... 91

D. Procedimiento experimental ........................................................................................ 94

D.1. Síntesis del fotocatalizador de TiO2 + PABA + Cu3Dpa4Cl2 .................................... 94

D.2. Procedimiento de uso del cromatógrafo de gases de la escuela de Ingeniería

Química ......................................................................................................................... 95

D.3. Producción de hidrógeno ...................................................................................... 97

ix

ÍNDICE DE CUADROS

Cuadro 1.1. Propiedades físicas del hidrógeno (Gupta, 2008). ............................................. 4

Cuadro 1.2. Comparación de poderes caloríficos de distintos combustibles (Gupta, 2008). 5

Cuadro 2.1.Propiedades físicas y químicas del TiO2 (Nowotny, 2011). ............................... 16

Cuadro 2.2. Producción de hidrógeno empleando fotocatalizadores sensibilizados con

tintes en presencia de luz visible (Kudo & Miseki, 2009). ................................................... 25

Cuadro 2.3. Rendimiento en la producción de hidrógeno utilizando distintos tipos de

fotocatalizadores (Montero, 2014) ...................................................................................... 26

Cuadro 4.1. Valores de los niveles asignados a cada factor del experimento L9 de Taguchi.

.............................................................................................................................................. 44

Cuadro 4.2. Experimentos realizados en la primera parte de la síntesis. ............................ 44

Cuadro 4.3. Diseño factorial 22 para evaluar la cantidad de cobre anclado. ....................... 44

Cuadro 4.4. Energía irradiada por la lámpara de mercurio marca ACE GLASS .................... 48

Cuadro 5.1. Medición de absorbancia del ácido p-aminobenzoico en cada muestra ......... 57

Cuadro 5.2. Análisis estadístico ANOVA de la síntesis de fotocatalizadores. ...................... 58

Cuadro 5.3. Porcentaje de cobre para el diseño factorial 22 con AA. .................................. 59

Cuadro 5.4. Resultados obtenidos de los valores estadísticos en el diseño 22 para la

cantidad de cobre impregnado en el catalizador. ................................................................ 59

Cuadro 5.5. Resultados del análisis del diseño factorial 22 para la cantidad de cobre

impregnado en el catalizador. .............................................................................................. 60

Cuadro 5.6. Comparación de la cantidad de H2 producido con los catalizadores

sintetizados en comparación con los 12 477 µmol producidos con el catalizador

impregnado con platino al 1 %. ............................................................................................ 68

Cuadro 5.7. Resultados obtenidos para los valores estadísticos del diseño factorial 22 en la

producción de hidrógeno. .................................................................................................... 69

Cuadro 5.8. Resultados obtenidos para el diseño factorial 22 en la producción de

hidrógeno. ............................................................................................................................ 70

Cuadro A.1. Áreas de hidrógeno obtenidas en la curva de calibración para cada volumen

inyectado. ............................................................................................................................. 79

x

Cuadro A.2. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado a los 330 min de reacción del

catalizador de dióxido de titanio y platino. .......................................................................... 79

Cuadro A.3. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado sin utilizar agente de sacrificio en

la disolución con el catalizador # 3. ...................................................................................... 80

Cuadro A.4. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado a los 130 min de reacción sin

utilizar catalizador solo con la disolución agua/metanol 10 %. .......................................... 80

Cuadro A.5. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado a los 315 min de reacción

utilizando como catalizador únicamente el dióxido de titanio. ........................................... 80

Cuadro A.6. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado con el catalizador # 1 en la corrida

# 1 con la disolución agua/metanol 10 %. ............................................................................ 81







Cuadro A.10. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado con el catalizador # 1 en la

corrida #2 con la disolución agua/metanol 10 %. ................................................................ 83







Cuadro B.1. Moles de hidrógeno producidos en la curva de calibración para cada volumen

inyectado. ............................................................................................................................. 85

Cuadro B.2. Cantidad de hidrógeno inyectado y producido para cada volumen producido

utilizando el catalizador de dióxido de titanio y platino. ..................................................... 85

xi


utilizando el catalizador # 3 y disolución sin agente de sacrificio. ....................................... 86


sin utilizar catalizador solo con la disolución agua/metanol 10 %. ...................................... 86


utilizando dióxido de titanio solamente como catalizador. ................................................. 86

Cuadro B.6. Cantidad de hidrógeno inyectado y producido para cada volumen utilizando el

catalizador # 1 en la corrida # 1. ........................................................................................... 87







Cuadro B.10. Cantidad de hidrógeno inyectado y producido para cada volumen utilizando

el catalizador # 1 en la corrida # 2. ....................................................................................... 89







xii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Ilustración del voltámetro de Hoffman. Modificado de (Gavrilyuk, 2014) .......... 8

Figura 1.2. Esquema de la separación del agua utilizando un catalizador sólido. Modificado

de (Kudo & Miseki, 2009) ..................................................................................................... 10

Figura 1.3. Posición de las bandas prohibidas de distintos fotocatalizadores utilizados para

la separación de agua (Li, 2007) ........................................................................................... 10

Figura 1.4. Esquema de la separación de agua por medio de la absorción de energía solar.

Modificado de (Gandia et al., 2013) ..................................................................................... 11

Figura 1.5 Celda de combustible para la producción de electricidad a partir de hidrógeno y

oxígeno (Corbo et al., 2011) ................................................................................................. 13

Figura 1.6 Proceso de flotación para la producción de vidrio plano desarrollado por

Pilkington (Navarro, 2003).................................................................................................... 14

Figura 2.1. Estructura de la celda unitaria del dióxido de titanio (rutilo). Modificado de

(Nowotny, 2011) ................................................................................................................... 17

Figura 2.2. Representación de las principales rutas para la fotocatálisis del dióxido de

titanio (Q. Xu, 2013) ............................................................................................................. 18

Figura 2.3 (A) Movimiento de la banda de valencia para crear una menor banda prohibida

cuando se dopa un ión. (B) movimiento de la banda conducción. Modificado de (Chen et

al., 2010) ............................................................................................................................... 22

Figura 2.4 Mecanismo de sensibilización con tintes para la producción de hidrógeno a

partir de agua. Modificado de (Ni et al., 2007) .................................................................... 24

Figura 2.5 Estructura del ácido p-aminobenzoico................................................................ 27

Figura 2.6 Reacción de síntesis del ácido p-aminobenzoico y TiO2 ..................................... 27

Figura 2.7 Estructura del trímero de cobre (Cu3Dpa4Cl2) ..................................................... 28

Figura 2.8 Reacción de síntesis del TiO2 funcionalizado con ácido p-aminobenzoico y

sensibilizado con trímero de cobre ...................................................................................... 28

Figura 3.1 Espectro electromagnético (Cabrerizo, Bozal, & Pérez, 2008) ........................... 29

Figura 3.2 Equipo de espectrometría de absorción molecular ultravioleta y visible........... 31

xiii

Figura 3.3 Equipo de espectroscopia infrarrojo utilizado para el análisis de los

fotocatalizadores .................................................................................................................. 33

Figura 3.4 Equipo de absorción atómica utilizado para analizar cantidad de cobre en cada

catalizador ............................................................................................................................ 35

Figura 3.5 Cromatógrafo de gases utilizado en la investigación marca SHIMADZU ............ 37

Figura 3.6 Columna capilar utilizada para medir hidrógeno marca Supelco ....................... 38

Figura 3.7 Jeringa de 250 µL utilizada para transportar el hidrógeno gaseoso del sistema

de reacción al cromatógrafo ................................................................................................ 39

Figura 4.1 Microondas marca CEM utilizado en la preparación de los fotocatalizadores de

TiO2 ....................................................................................................................................... 41

Figura 4.2 Sistema de reacción para la producción de hidrógeno ....................................... 45

Figura 4.3 Nivel de la bureta igual al del reservorio para mantener la presión atmosférica

dentro del fotoreactor .......................................................................................................... 46

Figura 4.4 Enfriador responsable de mantener el fotoreactor a temperatura ambiente ... 47

Figura 4.5 Porcentaje de transmitancia de luz ultravioleta para distintos materiales a

distintas longitudes de onda del espectro UV (Glass, 2016) ................................................ 48

Figura 4.6 Fotoreactor cubierto de papel aluminio para evitar irradiación UV al ambiente

.............................................................................................................................................. 49

Figura 4.7 Fotoreactor con cajón de madera para disminuir la irradiación UV al ambiente

.............................................................................................................................................. 49

Figura 4.8 Rendijas adaptadas al cajón de madera para permitir la circulación del aire .... 50

Figura 5.1 Fotocatalizador de TiO2 funcionalizado con ácido p-aminobenzoico ................. 51

Figura 5.2 Disolución con los catalizadores sintetizados a 70 °C y 90 °C respectivamente . 51

Figura 5.3 Experimentos # 6, # 8 y # 3 de la síntesis de TiO2 funcionalizado con PABA y

sensibilizado con trímero de cobre ...................................................................................... 53

Figura 5.4 Espectro de transmitancia del ácido p-aminobenzoico ...................................... 54

Figura 5.5 Espectro de transmitancia del dióxido de titanio ............................................... 54

Figura 5.6 Espectro de transmitancia del TiO2 impregnado con PABA ................................ 55

xiv

Figura 5.7 Espectro del dióxido de titanio impregnado con ácido p-aminobenzoico

utilizando el espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier........................... 56

Figura 5.8 Espectro del dióxido de titanio + ácido p-aminobenzoico y tinte ....................... 57

Figura 5.9 Desviación de los datos experimentales de la primera parte de la síntesis con

respecto a la media .............................................................................................................. 58

Figura 5.10 Desviación de los datos experimentales de la segunda parte de la síntesis con

respecto a la media .............................................................................................................. 60

Figura 5.11 Normalidad de los datos para la cantidad de cobre anclado ............................ 61

Figura 5.12 Curva de calibración para la inyección de hidrógeno en el cromatógrafo de

gases ..................................................................................................................................... 62

Figura 5.13 Hidrógeno producido utilizando AEROXIDE ® TiO2 P 25 como catalizador ....... 63

Figura 5.14 Hidrógeno producido utilizando el catalizador de dióxido de titanio con platino

al 1 % ..................................................................................................................................... 64

Figura 5.15 Hidrógeno producido utilizando el catalizador # 3 (TiO2+PABA+tinte de cobre)

con agua sin agente de sacrificio (metanol) ......................................................................... 65

Figura 5.16 Hidrógeno producido sin catalizador con agua, pero sí con agente de sacrificio

(metanol) .............................................................................................................................. 66

Figura 5.17 Hidrógeno producido utilizando los catalizadores sintetizados para este

trabajo (TiO2+PABA+tinte de cobre) con agua/metanol 10 % en la corrida 1 .................... 67

Figura 5.18 Hidrógeno producido utilizando los catalizadores sintetizados para este

trabajo (TiO2+PABA+ tinte cobre) con agua/metanol 10 % en la corrida 2 ......................... 68

Figura 5.19 Gráficas de desviación de los datos respecto a la media para cada tratamiento

.............................................................................................................................................. 70

Figura 5.20 Normalidad de datos obtenidos en la producción de hidrógeno ..................... 71

1

INTRODUCCIÓN

La creciente demanda de energía es un tema que preocupa a todos los sectores

productivos, ya que la anunciada escasez de hidrocarburos fósiles se aproxima, y en Costa

Rica, desde hace varias décadas los derivados del petróleo representan aproximadamente

un 75 % del consumo energético, según los datos del vigésimo informe del Estado de la

Nación (2014). Esta dependencia de los combustibles fósiles deja al país vulnerable al

aumento desmedido de precios de los combustibles.

En un periodo de 250 años la cantidad de dióxido de carbono (CO2) en la atmósfera ha

aumentado en un 148 %, esto debido al inicio de la revolución industrial, donde los

combustibles fósiles han sido los principales responsables del calentamiento global

acelerado de las últimas décadas. Se pronostica que para el 2100 la cantidad de CO2

aumentará aproximadamente en un 50 %, lo que se traduce en cambios significativos de

las temporadas y cantidad de lluvias, así como, en un aumento de las temperaturas de la

Tierra y como consecuencia el aumento del nivel de los océanos (Haldar, 2010).

Por estas razones es necesario conducir a la sociedad hacia la búsqueda de nuevos

recursos renovables que puedan sustituir a los combustibles fósiles en la matriz energética

actual. De acuerdo con el vigésimo informe del Estado de la Nación (2014), Costa Rica no

está invirtiendo suficiente en investigación y desarrollo para mejorar su capacidad de

generación eléctrica a partir de fuentes limpias. En el año 2013 se produjo 10,136 GWh,

de estos un 67,6 % provino de las plantas hidroeléctricas del país, un 14,9 % de plantas

geotérmicas, un 11,8 % de plantas térmicas, un 4,8 % de plantas eólicas, un 0,9 % del

bagazo de la caña de azúcar y un 0,01 % de energía solar.

El hidrógeno (H2) es una buena alternativa para reemplazar a los combustibles fósiles, ya

que el principal producto de la oxidación del hidrógeno con aire es el vapor de agua, el

cual no tiene efectos negativos para la salud y tampoco es un contaminante para la

atmósfera, lo que ayuda a disminuir las emisiones de CO2 y, así, evitar el aumento del

calentamiento global. Otra ventaja de este elemento es que se encuentra en el agua y está

disponible en casi todos los países, a diferencia del petróleo. Por lo que es posible oxidar

2

hidrógeno en lugar de estos combustibles fósiles para movilizarse vía marítima, aérea o

terrestre (Mazloomi & Gomes, 2012). Además el hidrógeno es capaz de sustituir

eficientemente al gas natural, al carbón, a la gasolina, al diésel, al propano, entre otros, ya

que presenta un mayor rendimiento que estos combustibles. Con una tonelada de carbón

un bus en promedio puede recorrer 700 km, mientras que con una tonelada de carbón

convertida en hidrógeno el mismo bus podría recorrer 1000 km (Corbo, Migliardini, &

Veneri, 2011).

Los países que están haciendo más investigación en este campo son: Argentina, Austria,

Australia, Canadá, China, Alemania, India, Italia, Irak, Japón, Polonia, Suiza, Suecia y

Estados Unidos (Basile & Lulianelli, 2014). Lo que quiere decir que Costa Rica no se

encuentra dentro de ellos.

Actualmente, casi el 100 % del hidrógeno que se produce, para utilizarlo como fuente de

energía, proviene del reformado de vapor. Este método consiste en utilizar hidrocarburos

y gas natural como materia prima (Gavrilyuk, 2014), por lo que no reduce la dependencia

de los combustibles fósiles. La manera más limpia de producir hidrógeno es utilizando

agua como materia prima y separándola mediante luz visible, para esto se necesitan

fotocatalizadores capaces de absorber suficiente energía en el espectro visible, pero la

mayoría de fotocatalizadores conocidos no son capaces de disociar el agua bajo la luz

natural en condiciones normales, por esta razón se han estudiado distintas formas de

modificar los fotocatalizadores para de esta manera aumentar la absorción de éstos en el

espectro visible (Nowotny, 2011). Para que esta técnica sea rentable y se comience a

desarrollar a escala industrial es necesario que los porcentajes de rendimiento superen el

10 % (Gandia, Arzamedi, & Dieguez Pedro, 2013), por esta razón es de importancia

continuar investigando este tema para lograr desarrollar fotocatalizadores capaces de

superar este porcentaje de rendimiento y, así, lograr obtener una matriz energética más

limpia a nivel mundial.

El objetivo general de este trabajo de investigación fue determinar el efecto de algunas

variables asociadas al procedimiento de síntesis de fotocatalizadores sensibilizados de

3

dióxido de titanio (TiO2), sobre sus rendimientos para la producción de hidrógeno

mediante la separación de agua. Las variables estudiadas fueron la potencia y el tiempo de

irradiación del microondas utilizado para la adición tanto de las moléculas de anclaje,

como de tintes al fotocatalizador de dióxido de titanio sensibilizado. Específicamente se

trabajó con TiO2 sensibilizado con trímeros de cobre (Cu) utilizando ácido p-amino-

benzoico como molécula de anclaje.

La hipótesis planteada en la propuesta de esta investigación fue que sí existía mejoría en

el rendimiento de la producción de hidrógeno al variar las condiciones de potencia y

tiempo de irradiación de microondas utilizados en el proceso de síntesis de los

fotocatalizadores.

La parte experimental se llevó a cabo en el Centro de Electroquímica y Energía Química

(CELEQ) y en el Laboratorio de Ingeniería Química ambos de la Universidad de Costa Rica,

bajo el proyecto de investigación de producción de combustibles sintéticos mediante la

reducción fotocatalítica del dióxido de carbono desarrollado por el Dr. Esteban Durán

Herrera y el Dr. Leslie W. Pineda Cedeño.

4

1. Capítulo I: El hidrógeno como vector energético

Este primer capítulo pretende dar un conocimiento general sobre el potencial con el que

cuenta el hidrógeno como vector energético, así, como aspectos relevantes de su

producción y generalidades de este primer elemento de la tabla periódica.

1.1 El hidrógeno

Es el elemento más pequeño de la tabla periódica, ya que cuenta con un solo protón y un

solo electrón, lo que le permite tener cualidades que lo hacen sobresalir entre los demás

elementos conocidos. Como se observa en el Cuadro 1.1 el hidrógeno gaseoso cuenta con

una de las capacidades caloríficas más altas de todos los elementos, además presenta una

densidad muy baja, lo que lo convierte en el gas combustible más liviano que existe

(Gupta, 2008).

Cuadro 1.1. Propiedades físicas del hidrógeno (Gupta, 2008).

Propiedad Valor

Peso molecular (g/mol) 2,016 Densidad del gas (kg/m3) a 0 °C y 1 atm 0,089 Densidad del líquido (kg/m3) a -253 °C 708 Densidad del sólido (kg/m3) a -259 °C 858

Temperatura de fusión (°C) -259 Temperatura de ebullición (°C) a 1 atm -253

Temperatura crítica (°C) -240 Presión crítica (atm) 12,8

Viscosidad (Pa s) a 25 °C 0,089x10-4 Coeficiente de difusión en el aire (cm2/s) 0,61

Capacidad calorífica del gas (kJ/kg°C) a 25 °C 14,4 Capacidad calorífica del líquido (kJ/kg°C) a 25 °C 8,1 Capacidad calorífica del sólido (kJ/kg°C) a 25 °C 2,63

En condiciones ambientales el hidrógeno se encuentra como un gas no tóxico, inodoro e

incoloro, pero a altas presiones se puede convertir en líquido o sólido. El hidrógeno es uno

de los gases más reactivos e inflamables que existen, por esta razón no se encuentra libre

en la naturaleza. Debido a la alta inflamabilidad, este elemento presenta una alta

eficiencia de combustión convirtiéndolo en un buen sustituto del petróleo para el futuro.

El hidrógeno reacciona en el aire con el oxígeno para producir agua, esta reacción cuenta

5

con una entalpía de formación de -285,84 kJ/mol, es decir la reacción es altamente

exotérmica. Esta es la razón por la cual se debe tener mucha precaución si se va a

almacenar este elemento (Farndon, 2000). El peligroso y difícil almacenamiento del

hidrógeno en estado gaseoso son las principales desventajas y retos que conlleva esta

tecnología, ya que como se observa en el Cuadro 1.1 su densidad es muy baja y su

volatilidad muy alta.

El hidrógeno tiene el mayor contenido de energía por unidad de masa de todos los

combustibles usados en la actualidad, como se observa en Cuadro 1.2 el poder calorífico

inferior del hidrógeno es el más alto seguido por el del metano y es aproximadamente el

triple del de la gasolina o diésel (Gupta, 2008).

Cuadro 1.2. Comparación de poderes caloríficos de distintos combustibles

(Gupta, 2008).

Combustible Poder calorífico inferior (MJ/kg)

Poder calorífico superior (MJ/kg)

Metano (CH4) 50 55,5 Propano (C3H8) 45,6 50,3 Metanol (CH4O) 18 22,7 Hidrógeno (H2) 119,9 141,6

Gasolina 44,5 47,3 Diésel 42,5 44,8

1.2 Transporte y almacenamiento de hidrógeno

Como se mencionó anteriormente, la baja densidad del hidrógeno dificulta su

almacenamiento, por lo que para reducir los volúmenes de almacenamiento se debe, ya

sea aumentar la presión o disminuir la temperatura. Sin embargo la baja temperatura que

se debe alcanzar para licuar el hidrógeno (-253 °C), consume aproximadamente el 30 % de

la energía almacenada en el hidrógeno, por lo que actualmente se estudian distintas

formas de almacenamiento de este producto (Piqué, 2010).

También es posible almacenar el hidrógeno en estado gaseoso en bajas cantidades en una

pequeña pila de combustible y, con ello le puede dar autonomía a un automóvil durante

6

aproximadamente 450 km. Sin embargo, el tamaño de los tanques de almacenamiento de

altas cantidades es muy grande (Kotz, Treichel, & Weaver, 2005). Por esta razón,

actualmente no se utiliza este medio de almacenamiento para transporte de abundantes

cantidades.

En la actualidad, se transporta mayoritariamente en estado líquido, ya que la cantidad de

hidrógeno líquido que cabe en un camión necesitaría de 30 camiones para transportar la

misma cantidad en estado gaseoso. Al almacenar el producto líquido se puede transportar

71 kg en un metro cúbico (Kotz et al., 2005).

Algunas de las tecnologías que se están estudiando están relacionadas con el fenómeno

de la adsorción del hidrógeno sobre materiales porosos. Por ejemplo, se han investigado

materiales con elevada área superficial: nanotubos de carbono, carbón activado y

microporos de grafito. En materiales carbonosos el tamaño del poro es importante para

determinar cuánta cantidad de hidrógeno se podrá absorber, por lo que el tamaño de

poro debe ser menor a 4 nm (Piqué, 2010).

Debido a las dificultades de todos los métodos presentados en esta sección, la forma más

eficiente para sostener la economía de hidrógeno es generándolo en el sitio que se va a

utilizar (Piqué, 2010).

1.3 Métodos de producción de hidrógeno

Existen distintos métodos para producir hidrógeno en la actualidad, a continuación se

explican los métodos más utilizados.

1.3.1. Reformado de vapor

El reformado de vapor es uno de los métodos más utilizados para producir hidrógeno a

nivel mundial. Este consiste en utilizar hidrocarburos y gas natural como materia prima.

Este proceso se lleva a cabo en dos etapas, primero se eleva la temperatura a más de 700

°C para que el vapor de agua reaccione con metano y, así, producir monóxido de carbono

e hidrógeno (Gavrilyuk, 2014), como se observa en la Ecuación (1.1). Esta reacción es

endotérmica y favorecida a bajas presiones. Se lleva a cabo al hacer pasar el gas por tubos

7

con catalizador. Normalmente se utiliza como catalizador óxido de níquel depositado

sobre una base de material refractario que contiene sílice (Gary & Handwerk, 1980).

𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 (1.1)

En una segunda etapa de conversión total se agrega más vapor para generar más

hidrógeno a temperaturas más bajas mediante la reacción del agua con el monóxido de

carbono obtenido del reformado, mejor conocida como la water gas shift reaction (WGSR)

(Gavrilyuk, 2014), esta reacción se presenta en la Ecuación (1.2). A diferencia de la primera

etapa, esta reacción es exotérmica y se lleva a cabo en un reactor catalítico de lecho fijo.

El catalizador empleado es el óxido de hierro y cromo (Gary & Handwerk, 1980).

𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (1.2)

Un problema que presenta la producción de hidrógeno por este método es que se forman

fibras de carbón depositadas sobre los catalizadores, lo que disminuye la actividad de

estos en poco tiempo. Por esta razón algunos productores prefieren variar este método

utilizando dióxido de carbono en lugar de vapor de agua (Pérez, 2013) .

El reformado con vapor es una de las tecnologías más antiguas que se utiliza para producir

hidrógeno, sin embargo, presenta desventajas como la contaminación del hidrógeno con

el dióxido de carbono, como se aprecia en la Ecuación (1.2), por lo que es necesario

separar el hidrógeno. Lo que conlleva a incrementar las emisiones de dióxido de carbono a

la atmósfera (Gavrilyuk, 2014).

1.3.2. Electrólisis

Para producir hidrógeno a partir de electrólisis se utiliza comúnmente el voltámetro de

Hoffman. Este consiste en tres cilindros de vidrio unidos entre sí, como se observa en la

Figura 1.1. El cilindro del centro contiene un compuesto iónico para mejorar la

conductividad del agua y un electrodo de platino que se coloca en los otros dos cilindros

conectados a una terminal positiva y otra negativa. Una vez que se aplica una corriente de

1,5 V; el agua se separa en hidrógeno y oxígeno, el primero forma el cátodo y el segundo

el ánodo (Gavrilyuk, 2014).

8

Figura 1.1. Ilustración del voltámetro de Hoffman. Modificado de (Gavrilyuk, 2014)

Normalmente estos sistemas se utilizan a presión atmosférica, pero al aumentar la

presión a 3 MPa es posible reducir el volumen de las celdas y obtener eficiencias de

aproximadamente 70 %. La electrólisis se lleva a cabo mediante energía eléctrica,

preferiblemente producida por energías renovables. Sin embargo, para producir 1 kWh de

hidrógeno son necesarios 3,3 kWh de energía aproximadamente (Castells & Gracia, 2012).

Si no se utilizara electricidad el agua se disociaría de manera espontánea a 2500 °C, sin

embargo, está temperatura tan alta involucraría altos costos de electricidad y equipo

capaz de soportar temperaturas muy altas. Por esta razón se requieren catalizadores para

disminuir la temperatura de disociación (Gavrilyuk, 2014).

1.3.3. Procedimientos biológicos y de biomasa

Actualmente se estudia, a escala de laboratorio, procesos para obtención de hidrógeno a

partir de microalgas capaces de absorber luz solar y descomponer el agua en hidrógeno y

oxígeno (Hortal & Barrera, 2012). Las microalgas son capaces de oxidar moléculas de agua

a especies muy reductoras, donde este potencial reductor de la microalga se utiliza para

fijar dióxido de carbono en forma de oxígeno en su ciclo de Calvin en el proceso de

fotosíntesis. Este proceso presenta la desventaja que no se puede controlar lo suficiente y

mucho menos puede ser continuo (Castells & Gracia, 2012).

Por otro lado, existen diversas maneras para producir hidrógeno a partir de biomasa, ya

sea mediante gasificación, metanización o pirólisis. En estos procesos se producen gases

9

que pueden ser tratados como se explicó en el primer método, reformado de vapor, para

obtener hidrógeno. También se puede producir metanol de la biomasa y utilizar este

compuesto como precursor del hidrógeno (Castells & Gracia, 2012).

Una ventaja de este método es que se le puede dar valor agregado a desechos de

industrias. Además, que a diferencia de la obtención por métodos como el reformado o

termólisis que requieren de temperaturas muy elevadas, por ende un alto costo

energético, las bacterias producen el hidrógeno a temperaturas muy inferiores de 20 °C a

45 °C según sea el proceso (Castells & Gracia, 2012).

1.3.4. Separación por fotocatálisis del agua

Para oxidar agua a oxígeno e hidrógeno gaseoso se necesita un oxidante fuerte,

generalmente se utiliza un semiconductor con un hueco (h+) en la banda de valencia

generado por el haz de luz, como se observa en la Figura 1.2.

En la Figura 1.2 se muestra un esquema de la separación del agua utilizando un catalizador

sólido al incidir un haz de luz y excitar a los electrones y, así, pasar estos de la banda de

valencia a la banda de conducción, donde se ceden dos electrones al ion hidronio (H3O+)

para reducirlo a hidrógeno molecular. Por otro lado, en la reacción de oxidación se

generan protones libres (Gavrilyuk, 2014).

De la Figura 1.2 también se puede derivar que para que un semiconductor sea apto

fotocatalíticamente para separar agua, es necesario que cuente con una banda de

conducción más negativa que el potencial de reducción de la separación de agua para

producir hidrógeno (Gandia et al., 2013), mostrado en la Ecuación (1.3).

2𝐻𝑎𝑞+ + 2𝑒− → 𝐻2 (𝐸(𝑟𝑒𝑑)

𝑜 = 𝑂 𝑉) (1.3)

Por otro lado, la superficie de la banda de valencia debe ser más positiva que el potencial

de oxidación de la separación del agua para producir oxígeno (Gandia et al., 2013), como

se observa en la Ecuación (1.4) y para que el semiconductor sea capaz de absorber luz

solar su banda prohibida debe ser menor a 3,0 eV, como se muestra en la Figura 1.3.

10

2𝐻2𝑂 → 𝑂2 + 4𝐻𝑎𝑞+ + 4𝑒− (𝐸(𝑜𝑥)

𝑜 = 1.23 𝑉) (1.4)

Figura 1.2. Esquema de la separación del agua utilizando un catalizador sólido. Modificado de (Kudo & Miseki, 2009)

En la Figura 1.3 se observa fotocatalizadores que se han estudiado para la producción de

hidrógeno por medio de la separación de agua.

Figura 1.3. Posición de las bandas prohibidas de distintos fotocatalizadores utilizados para la separación de agua (Li, 2007)

La energía solar podría proveernos de toda la energía que necesitamos, sin embargo, no

es fácil de capturar y almacenar. Por lo tanto se puede utilizar esta energía para separar

agua y obtener hidrógeno, el cual es más fácil de almacenar. En la Ecuación (1.5) se

11

presenta la reacción que describe el proceso de obtención de hidrógeno gaseoso a partir

de energía solar, la cual presenta una energía libre de Gibbs alta, + 237 kJ/mol (Kudo &

Miseki, 2009).

𝐻2𝑂 + 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑣𝑖𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 →1

2𝑂2 + 𝐻2 (1.5)

Un inconveniente de esta reacción es que el agua pura no absorbe la radiación solar, por

esto necesita de un fotocatalizador capaz de absorber suficiente energía y dividir la

molécula en hidrógeno y oxígeno gaseosos de manera indirecta. Los fotocatalizadores

deben ser capaces de absorber la energía solar y, así, generar electrones para reducir la

molécula de agua, pero a la vez deben producir también huecos donde se oxide el agua

(Gandia et al., 2013). En la Figura 1.4 se observa un esquema de generación de hidrógeno

utilizando energía solar.

Figura 1.4. Esquema de la separación de agua por medio de la absorción de energía solar. Modificado de (Gandia et al., 2013)

En 1972, Honda y Fujishima, demostraron que este proceso se podía llevar a cabo

utilizando fotocatalizadores como el dióxido de titanio. Sin embargo, éste y la mayoría de

los fotocatalizadores utilizados actualmente, se activan de manera más eficiente bajo la

radiación de luz ultravioleta y no de luz visible, ya que la primera es capaz de vencer de

manera más eficiente la separación de bandas del semiconductor (Gandia et al., 2013),

12

como se muestra en la Figura 1.2. Hasta el presente, la máxima eficiencia reportada de

hidrógeno utilizando fotocatalizadores con luz solar es de 5,9 % con el Rh2-yCryO3/(Ga1-

xZnx)(N1-xZnx). Como ya se mencionó, para que esta técnica sea rentable y se comience a

desarrollar a escala industrial es necesario que los porcentajes de eficiencia superen el 10

% (Gandia et al., 2013).

La eficiencia de este proceso depende en un 100 % de las propiedades y método de

preparación del fotocatalizador que se decida emplear. La aplicación industrial de este

método de producción de hidrógeno requiere todavía de mucha investigación para

conseguir fotocatalizadores lo suficientemente activos para disociar el agua bajo luz solar

y no ultravioleta (Hortal & Barrera, 2012).

1.4 Aplicaciones del hidrógeno

Esta investigación se centra y justifica en la aplicación del hidrógeno como vector

energético para una fuente de energía renovable y limpia, ya que no emite contaminantes

a la atmósfera. Como se mencionó en las secciones anteriores, el hidrógeno, en su

mayoría, se produce mediante métodos poco respetuosos con el ambiente desde hace

muchos años; de ahí, la relevancia y vigencia de continuar investigando métodos para la

obtención de esta molécula.

Entre los principales usos para los que se obtiene hidrógeno puro se encuentran

(Mazloomi & Gomes, 2012):

1.4.1. Celdas de combustible

Las celdas de combustible permiten producir electricidad para un motor eléctrico de

manera continua mediante la energía generada por la oxidación del hidrógeno al entrar en

contacto con oxígeno gaseoso y generar calor y agua. Como el producto de esta reacción

es el agua, no se producen emisiones dañinas para el ambiente.

Los componentes de una celda de combustible son un par de electrodos (ánodo y cátodo)

y un electrolito, el cual conduce iones entre los electrodos. En el ánodo se recibe el

hidrógeno, el cual es oxidado liberando electrones al medio, mientras que en el cátodo se

13

encuentra el comburente, en este caso el oxígeno, el cual recibe los electrones liberados

por el hidrógeno y la reacción ocurre cuando los iones son transportados a través del

electrolito (Piqué, 2010). Este proceso se ilustra en la Figura 1.5.

Figura 1.5 Celda de combustible para la producción de electricidad a partir de hidrógeno y oxígeno (Corbo et al., 2011)

Entre las aplicaciones de las celdas de combustible se encuentran los automóviles y

estaciones aeroespaciales.

El hidrógeno ha sido esencial para la industria aeroespacial, ya que éste es utilizado para

propulsar cohetes con la potencia que un combustible fósil no puede alcanzar.

Actualmente se utilizan también combustibles como el queroseno para las misiones

espaciales (Züttel, Remhof, Borgschulte, & Friedrichs, 2010).

1.4.2. Síntesis de amoniaco

Actualmente se produce amoniaco principalmente por el método de Haber-Bosch,

mediante el cual se hace reaccionar nitrógeno con hidrógeno gracias a un catalizador de

hierro, óxido de potasio o de aluminio, ya que la reacción no ocurre de manera natural

(Jennings, 2013). La Ecuación (1.6) muestra la reacción de síntesis de amoniaco por este

método.

𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) → 2𝑁𝐻3 (𝑔) (1.6)

14

El hidrógeno y nitrógeno que no se convierten en amoniaco se pueden reciclar para así

aprovechar la materia prima al máximo. La mayor cantidad de amoniaco que se produce

se destina a la industria de agroquímicos, que a su vez es muy criticada por la gran

contaminación que genera (Pimentel & Lehman, 2008).

1.4.3. Investigaciones criogénicas

El hidrógeno líquido se obtiene a temperaturas muy bajas, por lo que posee un alto valor

en los ensayos criogénicos al mantener atmósferas cercanas al cero absoluto. Sin

embargo, se utiliza con mayor frecuencia el nitrógeno en los ensayos criogénicos, ya que

las presiones necesarias para obtener nitrógeno líquido no son tan altas como para el

hidrógeno líquido (Pérez, 2013).

1.4.4. Industria de vidrio

El hidrógeno se utiliza como parte de una atmósfera protectora, junto con nitrógeno, en la

preparación de vidrio plano dentro de un baño de estaño mediante el proceso de

flotación. Este proceso desarrollado por Pilkington en 1952 requiere de una atmósfera

formada por aproximadamente un 95 % de nitrógeno y un 5 % de hidrógeno a

temperaturas controladas (Navarro, 2003).

A continuación se muestra en la Figura 1.6 el proceso de flotación de Pilkington descrito

anteriormente, para el cual es necesario el hidrógeno.

Figura 1.6 Proceso de flotación para la producción de vidrio plano desarrollado por Pilkington (Navarro, 2003)

15

2. Capítulo II: Fotocatálisis

En este capítulo se explica el fundamento de la fotocatálisis, así como una descripción y

justificación del uso de dióxido de titanio como fotocatalizador para la separación de agua

en este proyecto.

2.1. Fotocatálisis

Existen dos tipos de fotocatálisis, la heterogénea y la homogénea. Ésta última posee el

catalizador en la misma fase de la disolución de interés, pero éste documento centra el

interés en el primer tipo de fotocatálisis, la heterogénea.

Tal como su nombre lo indica la fotocatálisis hace uso de dos elementos: la luz y el

catalizador. El catalizador debe de ser capaz de acelerar una reacción de interés y

mediante la absorción de la energía brindada por la luz este catalizador debe comenzar su

actividad fotocatalítica.

La actividad catalítica da inicio con la generación del par electrón/hueco (e/h+), seguido

de las reacciones redox y, por último, la desorción de los productos obtenidos de la

reacción. En la Figura 1.2 se muestra el proceso mediante el cual el agua se separa en

hidrógeno y oxígeno, luego de que el electrón es excitado y pasa a la banda de conducción

dejando un (h+) hueco en la banda de valencia (Chen, Shen, Guo, & Mao, 2010).

Cuando el par electrón/hueco se recombina rápidamente no se obtienen eficiencias altas

en la reacción que se desea catalizar. La otra razón de las bajas eficiencias de la

fotocatálisis es por el porcentaje tan bajo de luz visible que se logra absorber para excitar

los electrones (Jing et al., 2010).

2.2. Fotocatalizadores

2.2.1. Fotocatalizadores más utilizados para la producción de hidrógeno

2.2.1.1. Dióxido de titanio, TiO2

Este compuesto se utiliza para proveerle brillo a pigmentos utilizados en papeles, pinturas,

tintas, cosméticos, pastas de dientes, entre otros. El TiO2 absorbe la luz en el espectro

16

ultravioleta por esta razón es utilizado en la mayoría de bloqueadores solares, así como

para la disociación del agua (Nowotny, 2011). En el Cuadro 2.1 se muestran las principales

características del dióxido de titanio.

Cuadro 2.1.Propiedades físicas y químicas del TiO2 (Nowotny, 2011).

Propiedades Valor

Masa molar (g/mol) 76,87 Densidad (g/cm3) 4,27

Punto de fusión (°C) 1 843 Punto de ebullición (°C) 2 972

Índice de refracción 2,9 Resistividad (Ω) a 25 °C 10x1012

Este es el catalizador más estudiado, ya que presenta una alta actividad, poca toxicidad,

bajo costo y, además, no presenta fotocorrosión. La preparación del TiO2 se realiza

generalmente por sol-gel y termólisis, que se explicarán más adelante. El TiO2 se

encuentra en tres formas en la naturaleza, pero sólo dos son de interés para la separación

del agua, anatasa y rutilo, el segundo es la forma en que se encuentra normalmente este

compuesto por ser termodinámicamente estable. De estas dos formas del TiO2 la que

mayor rendimiento en fotocatálisis presenta según la literatura es la anatasa, además

cuando se reduce el tamaño de las partículas, la anatasa se convierte en el poliformo más

estable (Nowotny, 2011).

En fotocatálisis se utiliza comúnmente una mezcla de rutilo y anatasa, AEROXIDE® TiO2 P

25. Este compuesto es fabricado por la empresa alemana Evonik, y ha demostrado alta

eficiencia para los procesos fotocatalíticos. Además este compuesto es inerte, resistente a

la corrosión y reutilizable.

Las cuatro formas más comunes que se utilizan para mejorar la actividad de este

fotocatalizador son: el dopaje con metales o no metales, la sensibilización de la superficie

con colorantes orgánicos o puntos cuánticos, la deposición de metales nobles sobre la

superficie del fotocatalizador y, por último, el acoplamiento con otros semiconductores de

diferentes intervalos de bandas (Li, 2007). En la Figura 2.1 se observa la estructura

cristalina tetraédrica del TiO2 para la celda unitaria de este compuesto (Q. Xu, 2013).

17

Figura 2.1. Estructura de la celda unitaria del dióxido de titanio (rutilo). Modificado de (Nowotny, 2011)

El principio de la fotocatálisis se trata de excitar un electrón, mediante la absorción de luz,

con la energía suficiente para que este salte de la banda de valencia a la de conducción.

Cuando esto sucede se crea un hueco (h+) en la banda de valencia generando un par

electrón-hueco, que funciona como reductor-oxidante, como ya se mencionó. Para el caso

del dióxido de titanio existen dos rutas para generar este par electrón-hueco y las dos

principales se explican en la Figura 2.2, donde la ruta (a) representa una reacción de

oxidación cuando el h+ oxida un electrón del agua ya adsorbido en el dióxido de titanio. En

la ruta (b) los electrones excitados interactúan con un electrón aceptor, como el del

oxígeno. Cuando se dan estas dos rutas se obtiene el proceso de fotocatálisis (Q. Xu,

2013). Las ecuaciones que describen este fenómeno se presentan a continuación (Q. Xu,

2013), donde la Ecuación (1.7) y la Ecuación (1.8) representan lo sucedido en la ruta (a).

𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝑣 → ℎ𝑣.𝑏+ + 𝑒𝑐.𝑏

− (1.7)

𝑒𝑐.𝑏− + 𝑂2 → 𝑂2

− (1.8)

La Ecuación (1.9) y la Ecuación (1.10) muestran las reacciones que suceden en la ruta (b)

(Q. Xu, 2013).

18

𝐻2𝑂𝑎𝑑 + ℎ𝑣.𝑏+ → 𝐻𝑎𝑑

+ + 𝑂𝐻𝑎𝑑 (1.9)

ℎ𝑣.𝑏+ + 𝑂𝐻𝑎𝑑

− → 𝑂𝐻𝑎𝑑 (1.10)

Figura 2.2. Representación de las principales rutas para la fotocatálisis del dióxido de titanio (Q. Xu, 2013)

2.2.1.2. Trióxido de wolframio, WO3

Al igual que con el dióxido de titanio, actualmente se investigan distintas formas para

lograr que este fotocatalizador pueda absorber mayor cantidad de luz en el espectro

visible y, así, poder separar el agua.

Una ventaja que presenta el WO3 es que cuenta con una banda prohibida de 2,5 eV, lo

que resulta en una mejor absorción de la luz solar que el dióxido de titanio. Este

fotocatalizador tampoco es tóxico y no reacciona en el medio acuoso por lo que no tiene

el problema de la corrosión.

2.2.1.3. Seleniuro de cadmio, CdSe

Este compuesto se utiliza en la industria biomédica, electrónica y celdas solares. Los

puntos cuánticos de este semiconductor es la forma que más se ha estudiado. A diferencia

de los demás semiconductores discutidos, el seleniuro de cadmio adsorbe la luz infrarroja,

no la ultravioleta (Yan, Zhang, & Fang, 2013).

19

2.2.1.4. Sulfuro de cadmio, CdS

El CdS fue uno de los primeros compuestos semiconductores estudiado, actualmente se

utiliza en aparatos ópticos, luces LED, láseres y en celdas solares (Yan et al., 2013).

Este fotocatalizador a diferencia de los otros mencionados sí absorbe suficiente luz en el

espectro visible, sin embargo, no es resistente ante la fotocorrosión, por esta razón se

vuelve muy costosa su producción. La fotoplatinización de las partículas de este

fotocatalizador involucra un proceso elaborado y costoso para su recubrimiento con

platino. Es por esta razón que actualmente se buscan maneras para evitar la fotocorrosión

del CdS sin utilizar metales nobles (Yan et al., 2013).

2.2.2. Propiedades de los fotocatalizadores necesarias para la producción de hidrógeno

Los fotocatalizadores semiconductores usados en la separación de agua deben cumplir al

menos con los siguientes requisitos (Gandia et al., 2013):

1. Absorción de la luz visible con una separación de bandas entre 2,3 eV-3,0 eV.

2. Deben ser capaces de separar electrones fotoexcitados de los huecos formados

por el movimiento de los electrones excitados.

3. Debe requerir poca energía para mover los electrones y generar los huecos

necesarios para la oxidación.

4. No debe ser corrosivo.

5. No debe ser costoso de producir.

6. No se debe recombinar rápido el par electrón/hueco en la superficie de la partícula

semiconductora.

2.2.3. Métodos de preparación de semiconductores fotocatalíticos

2.2.3.1. Sol-gel

Es un método común para los materiales inorgánicos. Se lleva a cabo una polimerización

de precursores moleculares dispersos en la solución, con esta parte se refiere el sol, para

formar una red en tercera dimensión en la solución, a esta parte se refiere el gel. Este

proceso se puede llevar a cabo por la ruta acuosa o la ruta orgánica (Q. Xu, 2013).

20

Los polímeros se utilizan para brindarle a la molécula una mayor porosidad y así lograr que

esta absorba mayor cantidad de luz solar. Para añadir los polímeros al dióxido de titanio,

primeramente se filtra éste a través de esferas de poliestireno previamente templadas y

calcinadas y, por último, se agrega el compuesto AEROXIDE ® TiO2 P 25 (Q. Xu, 2013).

También es común agregar óxidos metálicos para aumentar la porosidad, las

combinaciones recomendadas en la literatura son: TiO2/Al2O3, TiO2/Ga2O3, TiO2/In2O3,

estos óxidos metálicos pasan por hidrólisis, reacciones de condensación, secado y

calcinación. Utilizando granos porosos de poliestireno/divinil benceno de Amersham

biosciences y agregando un 15 % de Ga2O3, el diámetro final del grano del TiO2 aumenta

de 7,1 µm a 9,4 µm. Los estudios muestran que a mayor cantidad de galio, aluminio o

indio agregado al TiO2, el diámetro del grano de éste aumenta (Q. Xu, 2013).

Preparar el templado es un factor crítico para aumentar la cantidad de luz solar absorbida.

Típicamente se agrega agua, ácido clorhídrico y etanol al tetrabutilo ortotitanio en etanol,

de esta manera se prepara la parte sol del método. Seguidamente se agrega fenol a n-

heptano, luego formaldehído y la solución se mantiene a 90 °C por 1,5 h; después se

obtienen microesferas que contienen el dióxido de titanio. Luego, la calcinación a 500 °C

durante 4 h termina de formar estas microesferas. Como tinte se utiliza el azul KN-R, bajo

estas condiciones se obtienen diámetros de esfera en promedio de 350 µm, con tamaños

de poro de 8,65 µm (Q. Xu, 2013).

Las variaciones en este proceso descrito en el párrafo anterior aumentan o disminuyen el

tamaño de poro del fotocatalizador y con esto la absorción de la luz solar. Por lo tanto es

de suma importancia continuar investigando distintas condiciones para lograr aumentar el

porcentaje de obtención de hidrógeno utilizando un fotocatalizador barato y no tóxico

como el dióxido de titanio.

2.2.3.2. Hidrotermal

Esta técnica involucra una reacción acuosa que contiene el semiconductor y precursores,

esta reacción se lleva a cabo en una autoclave para así contar con un ambiente de

temperatura y presión controladas para lograr obtener productos cristalizados con

21

tamaños de grano controlados. De esta manera se pueden obtener mayores áreas

superficiales de los fotocatalizadores. Bajo estas condiciones el punto de ebullición del

solvente aumenta y alcanza la presión de saturación del vapor (Q. Xu, 2013).

2.2.3.3. Solvotermal

Este método es similar al hidrotermal, pero la reacción no se lleva a cabo en una solución

acuosa. Así, es posible obtener mayores temperaturas que en la reacción hidrotermal, la

cual está limitada por el punto de ebullición del solvente (Q. Xu, 2013).

2.2.3.4. Sonoquímico

El método sonoquímico utiliza baños ultrasónicos capaces de generar temperaturas y

presiones extremas. Mediante este método se producen radicales libres que pueden

funcionar como iniciadores de reacciones químicas de hidrólisis y condensación (Q. Xu,

2013).

Nanoporos de dióxido de titanio se han preparado de manera exitosa con la combinación

de esta técnica y la del sol-gel para la producción de fotocatalizadores capaces de separar

el agua exitosamente con luz solar (Q. Xu, 2013).

2.3. Factores que mejoran el rendimiento de la producción de hidrógeno

2.3.1. Adición de donadores de electrones

Este tipo de adición se realiza para evitar que los electrones de la capa de conducción y los

huecos de la capa de valencia se recombinen, ya que estos electrones donadores

reaccionan de manera irreversible con los huecos en la capa de valencia. Los donadores de

electrones pueden ser componentes orgánicos, ya que pueden ser oxidados por los

agujeros de la capa de valencia. Los donadores de electrones se consumen en la reacción

fotocatalítica, por esto es necesario adicionarlos durante todo el tiempo que se esté

produciendo hidrógeno (Ni, Leung, Leung, & Sumathy, 2007).

Según la literatura los donadores de electrones utilizados con mayor frecuencia son: el

ácido etildiaminotetraacético (EDTA), metanol, etanol y el ácido láctico. Además todos

estos compuestos cuentan con hidrógeno en su estructura, por lo tanto, la

22

descomposición de estos puede contribuir a una mayor producción de hidrógeno (Ni et

al., 2007).

2.3.2. Adición de sales carbonatadas para impedir las reacciones de recombinación

En la literatura se reportan mejorías en el rendimiento en la producción de hidrógeno al

utilizar carbonato de sodio para evitar la reacción de combinación, ya que los huecos

fotogenerados son consumidos cuando reaccionan con las especies carbonatadas y

forman radicales carbonatados (Ni et al., 2007).

2.3.3. Dopaje con iones

Esta es una manera de mejorar la absorción en el espectro visible de los fotocatalizadores,

al agregar impurezas en la banda prohibida. La Figura 2.3 muestra un esquema de como la

luz solar se absorbe de mejor manera al dopar los fotocatalizadores con iones (Chen et al.,

2010).

Figura 2.3 (A) Movimiento de la banda de valencia para crear una menor banda prohibida cuando se dopa un ión. (B) movimiento de la banda conducción.

Modificado de (Chen et al., 2010)

Los metales que se han utilizado hasta el presente para dopar el dióxido de titanio son:

vanadio, níquel, cromo, molibdeno, hierro, estaño, manganeso, cobalto, entre otros. De

acuerdo a investigaciones realizadas por Cao et al. (2010), al dopar el dióxido de titanio

con estaño, preparado con deposición química de vapor, presenta una actividad

fotocatalítica mayor y la banda de conducción disminuye en 0,4 eV (Chen et al., 2010).

23

Otro ión que ha sido utilizado para el dopaje de fotocatalizadores es el cobre. Como la

banda de conducción del óxido de cobre(II) (CuO) es menor que la del dióxido de titanio,

los electrones excitados en la capa de conducción del dióxido de titanio se transfieren

fácilmente a la banda de conducción del óxido de cobre(II) (S. Xu & Sun, 2009).

2.3.4. Uso de co-catalizadores

Los co-catalizadores se utilizan para aumentar la capacidad catalítica de un material, ya

que su adición permite formar pares electrón/hueco, donde el electrón se traslada a la

superficie del catalizador y es atrapado por el co-catalizador (normalmente un metal de

transición); lo cual reduce la posibilidad de recombinación del par electrón/hueco, por lo

que aumenta el rendimiento del catalizador. Estos electrones se transfieren de la banda

de conducción hacia el metal enlazado al catalizador, mientras que los huecos generados

en la banda de valencia permanecen en el catalizador permitiendo de este modo que se

lleve a cabo de manera más eficiente la reacción de reducción del agua para producir

hidrógeno y oxígeno.

El co-catalizador más utilizado es el platino, pero también se utilizan otros metales nobles

como el paladio, rutenio, osmio, oro, e iridio. Esta técnica es muy costosa, ya que estos

metales son muy escasos en la corteza terrestre y su extracción es muy compleja (Chen et

al., 2010).

2.3.5. Sensibilización por tintes

Los tintes empleados en fotocatálisis son excitados por la luz visible y esto resulta en un

incremento de electrones en la banda de conducción. La Figura 2.4 muestra un esquema

del proceso que experimentan los tintes sensibilizados para aumentar la absorción de los

fotocatalizadores en el espectro visible (Ni et al., 2007).

24

Figura 2.4 Mecanismo de sensibilización con tintes para la producción de hidrógeno a partir de agua. Modificado de (Ni et al., 2007)

Las reacciones que se llevan a cabo en cada uno de los pasos mostrados en la Figura 2.4 se

observan en las Ecuaciones (1.11), (1.12) y (1.13).

𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 + ℎ𝑣 → 𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ∗ (1.11)

𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 + 𝑇𝑖𝑂2 → 𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ∗ +𝑒− (1.12)

𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ∗ +𝑒− → 𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 (1.13)

Se han estudiado una gran cantidad de tintes, como la investigación dirigida por

Dhanalakshmi et al. (2001), en la que se investigó el [Ru(dcpy)2(dpq)]2+ como tinte

sensibilizador sobre fotocatalizadores de TiO2, observaron una mejora en la producción de

hidrógeno al agregar las partículas sensibilizadas al fotocatalizador. Se estudiaron

variables que pueden afectar el proceso como la cantidad de catalizador, concentración

de tintes sensibilizados y porcentaje de platino sobre el fotocatalizador. Encontraron que

40 mg de fotocatalizador de TiO2 suspendidos en 40 mL del complejo de rutenio es la

cantidad de catalizador óptima para la máxima producción de hidrógeno, por otro lado

obtuvieron que la concentración óptima para obtener la mayor cantidad de hidrógeno es

de 1,5x10-4 mol/L, con esta concentración obtuvieron una tasa de producción de

hidrógeno de 0,28 mL/h. Por último, estudiaron el efecto de agregar platino al

fotocatalizador y encontraron que los fotocatalizadores sin platino no logran reducir el

25

agua (Dhanalakshmi, 2001). Sin embargo no estudiaron el tiempo de reacción, ni la

potencia de microondas para analizar el posible efecto de estos factores sobre la

producción de hidrógeno.

Gurunathan et al. (2007) investigaron efectos de diferentes tintes utilizando como

fotocatalizador el SnO2, a pesar de que este fotocatalizador no presenta una banda

prohibida adecuada para absorber luz solar, sí lograron excitar a los electrones de tal

manera que obtuvieron hidrógeno. La siguiente secuencia muestra el orden decreciente

de producción de hidrógeno de acuerdo al tinte que utilizaron: eosina azul de metileno >

rosa bengala > Ru(dpy)32+ rodamina B > acriflavina > fluoresceína (Ni et al., 2007).

El Cuadro 2.2 muestra investigaciones relacionadas al empleo de tintes sensibilizados para

mejorar la producción de hidrógeno haciendo uso de la luz visible.

Cuadro 2.2. Producción de hidrógeno empleando fotocatalizadores sensibilizados

con tintes en presencia de luz visible (Kudo & Miseki, 2009).

Fotocatalizador Tinte sensibilizado Longitud de onda de la luz incidente

(nm)

Tasa de producción de hidrógeno

(actividad/µmol h-1)

TiO2 Ru(bpy)32+ >440 0,9

Pt/ TiO2 Zn-porfirinas >520 182 Pt/ TiO2 NK-2405 >410 210 Pt/TiO2 C-343 >410 156

De acuerdo a la investigación realizada por Kato et al. (2009) cuando se adhiere un

oligotiofeno a un tinte, este se vuelve más estable a condiciones ambientales. En esta

investigación estudiaron el efecto de la irradiación de luz sobre los tintes sensibilizados

adsorbidos sobre películas de TiO2 (Abe, 2010).

En la Universidad de Costa Rica se ha estudiado un proceso de síntesis de catalizadores

sensibilizados con trímero de un metal mediante dos etapas. Primero se ancla una

molécula orgánica empleando la radiación por microondas o mediante calentamiento por

reflujo, se ha estudiado el rendimiento en la producción de hidrógeno utilizando

moléculas como la glicina y ácido p-aminobenzoico. Seguidamente, se adiciona el tinte por

26

tratamiento de calentamiento por microondas o reflujo (Camacho, 2012). Entre los tintes

que se sabe, presentan mejores resultados se tienen: los trímeros de cobre, níquel y

cobalto (Montero, 2014). Sin embargo no se han realizado variaciones de las condiciones

de preparación del fotocatalizador sensibilizado para determinar una mejor condición de

preparación del mismo y lograr el objetivo primordial de aumentar la producción de

hidrógeno por separación de agua.

En el Cuadro 2.3 se muestran los resultados obtenidos en una investigación realizada en la

Universidad de Costa Rica por la Ingeniera Natalia Montero (Montero, 2014). Se puede

observar que utilizando trímero de cobre con ácido p-aminobenzoico se obtienen mejores

rendimientos que con la glicina, sin embargo se desconoce si al utilizar un mayor o menor

tiempo de reacción es posible obtener una tasa mayor a 2 435,2 µmol/gcat h.

Cuadro 2.3. Rendimiento en la producción de hidrógeno utilizando distintos tipos

de fotocatalizadores (Montero, 2014)

Catalizador Tiempo de reacción (h) Tasa de producción (µmol/gcat h)

TiO2-Co3Dpa4Cl2 (glicina) 4,3 1 606,7 TiO2-Cu3Dpa4Cl2 (glicina) 4,5 5,38 TiO2-Co3Dpa4Cl2 (ácido) 5 286,7 TiO2-Cu3Dpa4Cl2 (ácido) 4,5 2 435,2

2.4. Ruta de síntesis de TiO2 modificado con una molécula orgánica de anclaje y

sensibilizado con un trímero de metal

Como ya se mencionó, este proceso de síntesis se lleva a cabo en dos etapas. En la

primera se adiciona la molécula de anclaje al catalizador, la cual puede ser ácido p-

aminobenzoico (PABA) y el catalizador el dióxido de titanio y en la segunda etapa se ancla

un trímero de metal, éste puede ser de cobre, para lograr una mayor absorción en el

espectro visible por parte del fotocatalizador.

27

2.4.1. Ruta de síntesis para el anclaje del ácido p-aminobenzoico al dióxido de titanio

El ácido p-aminobenzoico posee en un extremo un grupo funcional ácido carboxílico y en

el otro un grupo amino, entre ellos un anillo aromático que presenta deslocalización de

electrones. La Figura 2.5 muestra la estructura de esta molécula orgánica de anclaje que

se empleó en esta investigación.

Figura 2.5 Estructura del ácido p-aminobenzoico

En esta primera parte reacciona el ácido carboxílico del ácido con un átomo de oxígeno

del dióxido de titanio, esta funcionalización se comprueba y se explica más adelante

mediante los métodos de caracterización empleados. En la Figura 2.6 se muestra la

reacción que se describe en este párrafo.

Figura 2.6 Reacción de síntesis del ácido p-aminobenzoico y TiO2

2.4.2. Ruta de síntesis para el anclaje del trímero de cobre al complejo ácido para-

aminobenzoico + dióxido de titanio

En la Figura 2.7 se observa la estructura del trímero de cobre (Cu3Dpa4Cl2) utilizado para la

segunda parte de la síntesis del fotocatalizador.

28

Figura 2.7 Estructura del trímero de cobre (Cu3Dpa4Cl2)

En la segunda reacción uno de los átomos de cloro del trímero de cobre (Cu3Dpa4Cl2) es

sustituido por el grupo amino del ácido p-aminobenzoico con desprendimiento de HCl

como subproducto de la reacción, como se observa en la Figura 2.8.

Figura 2.8 Reacción de síntesis del TiO2 funcionalizado con ácido p-aminobenzoico y sensibilizado con trímero de cobre

29

3. Capítulo III: Técnicas de caracterización y cuantificación

Este capítulo se enfoca en todas las técnicas de caracterización y cuantificación utilizadas

para medir cada una de las etapas de la síntesis de los fotocatalizadores.

3.1. Espectrometría de absorción molecular ultravioleta y visible

Las longitudes de onda correspondientes al espectro ultravioleta y visible van

aproximadamente de 15 nm a 400 nm y de 400 nm a 750 nm respectivamente (Skoog,

West, & Holler, 1997), como se muestra en la Figura 3.1.

Figura 3.1 Espectro electromagnético (Cabrerizo, Bozal, & Pérez, 2008)

Cuando se irradia luz ultravioleta y visible a una muestra y esta absorbe la energía, los

electrones de la muestra pasan de un estado basal a uno excitado de modo que liberan

energía. Con esta energía absorbida es posible detectar la concentración de la muestra de

interés. La región de absorción, ya sea ultravioleta, visible o infrarrojo, es característica de

cada sustancia química (Räty, Peiponen, & Asakura, 2004).

La absorbancia se mide según la potencia del haz de luz irradiado antes y después de

atravesar la muestra (Skoog et al., 1997). La Ecuación (3.1) que describe el

comportamiento de la absorbancia se muestra a continuación.

𝐴 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑜

𝑃 (3.1)

30

Donde,

𝐴: Absorbancia

𝑃: Potencia después de atravesar la muestra, W

𝑃𝑜: Potencia antes de atravesar la muestra, W

Según la Ley de Beer-Lambert la absorbancia es directamente proporcional a la

absortividad molar (), al camino óptico a través del medio (b), es decir la longitud de la

cubeta, y a la concentración de la muestra (c). Por lo que es posible averiguar la

concentración desconocida. La Ecuación (3.2) describe la Ley de Beer-Lambert. Sin

embargo esta ley presenta muchas limitaciones que hay que considerar. Es importante

que el medio contenga concentraciones del analito de interés bajas, que no existan

interacciones entre las especies absorbentes de soluto, entre otras consideraciones

(Skoog et al., 1997).

𝐴 = ɛ𝑏𝑐 (3.2)

Donde,

ɛ: coeficiente de absortividad molar

𝑏: longitud de la cubeta, m

𝑐: concentración molar, M

Para realizar medidas de concentración más certeras es conveniente determinar la

relación de la absorbancia con la concentración. Para esto es necesario realizar distintas

soluciones con concentraciones conocidas, es decir, patrones para así obtener la curva de

absorbancia contra concentración y poder correlacionar la muestra con concentración

desconocida a esta curva. Es importante que no sea necesario extrapolar de la curva la

concentración de la muestra incógnita, es decir el valor de absorbancia debe estar entre

dos valores medidos con concentraciones conocidas (Perkampus, 2013). Además se debe

realizar un barrido del espectro y determinar el pico de absorbancia de la muestra, para

31

así realizar la curva y las mediciones posteriores a la longitud de onda de mayor

absorbancia de la muestra.

Para medir sólidos se puede utilizar espectroscopia de reflectancia difusa con esfera

integradora. Sin embargo, solo se mide una cara del polvo por lo que homogenizar la

muestra es difícil. Además si la muestra contiene humedad, esta se evapora cuando

aumenta la temperatura por el rayo incidente y el vapor que se genera puede causar

interferencia en el espectro (Perkampus, 2013).

3.1.1. Generalidades del equipo

El instrumento de medición de espectrometría de absorción molecular ultravioleta y

visible utilizado se encuentra en el CELEQ marca Thermo Scientific modelo evolution 600/

DRA-600, como el que se muestra en la Figura 3.2. Los datos se muestran y analizan en el

programa computacional VISIONpro SOFTWARE V4.41.

Figura 3.2 Equipo de espectrometría de absorción molecular ultravioleta y visible

32

3.2. Espectroscopia infrarroja (IR)

Las longitudes de onda de la luz infrarroja en el espectro van de 103 nm a 104 nm, como se

observa en la Figura 3.1. Cuando la molécula absorbe la luz a esta longitud se presentan

vibraciones específicas, ya que las vibraciones y rotaciones moleculares cuentan con

niveles de energía discretos, los cuales son utilizados para caracterizar compuestos. Las

vibraciones provocan deformaciones en los enlaces de los grupos funcionales y de esta

manera es posible reconocer con cuáles grupos funcionales cuenta la muestra de interés.

Cuando se mide una muestra se hace pasar un rayo de luz infrarroja por esta y se presenta

absorción cuando la frecuencia de excitación de un enlace coincide con una de las

frecuencias incluidas en las ondas componentes del rayo. El resultado se presenta en un

espectro de absorbancia o transmitancia con el que se interpretan los enlaces presentes.

La radiación a estas longitudes de onda se conoce como radiación térmica, ya que las

moléculas de la piel vibran y se interpretan como calor.

Una desventaja de esta técnica es que al presentarse enlaces muy complejos el espectro

no se podrá interpretar de manera tan precisa (Freifelder, 1981).

Existen dos tipos de espectrofotómetros utilizados para medir espectros infrarrojos, el

espectrofotómetro de doble haz o dispersivo y el espectrofotómetro de haz sencillo o de

transformada de Fourier (FTIR). Para esta investigación se hizo uso de ambos equipos para

corroborar los espectros obtenidos inicialmente por el método más sencillo.

Es importante mencionar que a longitudes de ondas menores a 1 500 cm-1 se encuentran

las vibraciones que corresponden a deformaciones o torsiones de la molécula, por lo que

a esta región se le da una especial importancia y es conocida como la huella dactilar del

espectro.

3.2.1. Generalidades del equipo utilizado

El equipo utilizado para analizar los fotocatalizadores mediante esta técnica fue un equipo

de espectroscopia infrarroja marca Thermo Scientific modelo Nicolet 6700 FT-IR que se

33

encuentra en el CELEQ. El programa computacional necesario para hacer uso de este

equipo es el OMNIC Software.

El instrumento de medición se observa en la Figura 3.3, donde se puede apreciar a la

izquierda de la imagen el recipiente azul que contiene el nitrógeno líquido. Este se

introduce en los tapones grises adyacentes para que el instrumento opere a bajas

temperaturas. Por otro lado, donde se encuentra el papel blanco se ubica la muestra a

analizar y se mueve la rosca celeste para sujetar bien la muestra sobre el cristal de

diamante con el que cuenta el equipo. Los espectros obtenidos con este instrumento van

de los 600 cm-1 a los 4 000 cm-1.

Figura 3.3 Equipo de espectroscopia infrarrojo utilizado para el análisis de los fotocatalizadores

34

3.3. Espectrometría de absorción atómica (AA)

Al igual que la espectrometría de absorción molecular, la espectrometría de absorción

atómica se basa en la excitación que experimentan los átomos al absorber energía a una

longitud de onda determinada. Sin embargo, la primera se utiliza sobre todo para fines

cualitativos, además es más económica, mientras que la espectrometría de absorción

atómica permite cuantificar la concentración de los metales en una muestra de interés.

Los principales procesos que se llevan a cabo dentro del equipo son la radiación de rayos,

la atomización de la muestra y la medición de la absorción de la radiación por parte de los

átomos de la muestra. Para esto la muestra debe ser pretratada en una disolución que se

nebuliza, por lo que esta es una técnica destructiva. La ventaja es que se puede medir la

concentración con una cantidad muy pequeña de muestra.

La atomización de la muestra se lleva a cabo normalmente mediante una llama a muy

altas temperaturas. Primeramente se evapora el disolvente en el proceso de desolvación,

seguidamente la muestra sólida se evapora en gas y por último, se forman los átomos

libres ionizados, es decir se atomiza. Para que la llama alcance las temperaturas

adecuadas se utiliza comúnmente acetileno en aire comprimido, el acetileno como

combustible y al aire se le conoce como gas de soporte.

La atomización también se puede llevar a cabo con atomizadores electrotérmicos, de esta

manera es más rápido y el sistema es más sensible.


El instrumento de medición se encuentra en el CELEQ y fue manipulado por la Lic. María

Elena Sibaja. La marca del equipo es Perkin-Elmer Corp. Modelo AAnalyst 300. La Figura

3.4 muestra el equipo utilizado.

35

Figura 3.4 Equipo de absorción atómica utilizado para analizar cantidad de cobre en cada catalizador

3.4. Cromatografía de gases

La cromatografía de gases es la prueba analítica más utilizada para el análisis de muestras

volátiles desde los años cincuenta. El principio de la cromatografía de gases se basa en la

separación por elución de los componentes de la muestra. La separación se realiza en fase

gaseosa, por lo que es necesario que los compuestos sean estables a temperaturas altas

(Cases & Hens, 1988). Como regla general es posible separar compuestos con peso

molecular menor a 1 000 g/mol y estabilidad térmica a 400 °C.

Esta técnica utiliza gases inertes, como fase móvil, mientras que la fase estacionaria puede

ser un sólido, un líquido u otro gas. Para arrastrar la muestra por el equipo, entre los gases

más utilizados se encuentran el argón, nitrógeno, helio e hidrógeno, por ser gases que se

pueden comprar puros a un precio no muy elevado.

Cuando se habla de cromatografía de adsorción se refiere a una fase estacionaria sólida

mientras que la cromatografía de partición es el término empleado cuando la fase

estacionaria es un líquido. La fuerza motriz de la cromatografía de gases es la diferencia de

volatilidades de los compuestos involucrados en la separación (Harris, 2006).

Mediante algún tipo de detector se permite construir un cromatograma con las señales

emitidas por la muestra. La posición de los picos de estas señales en el cromatograma

36

permiten saber de cuál compuesto se trata y el tamaño de los picos permite realizar un

análisis cuantitativo de la muestra (Cases & Hens, 1988).

Es imprescindible regular el flujo del gas portador para correlacionar los tiempos de

retención que forman los picos de la muestra y, así, obtener resultados reproducibles.

Cuando la presión de entrada del gas es constante, el flujo también lo será. Además es

necesario correr muestras patrón con estándares en el mismo cromatógrafo para poder

identificar una sustancia mediante el tiempo de retención, ya que cada equipo es distinto

de acuerdo a su programación y los picos pueden aparecer a distintos tiempos. Sin

embargo, la principal desventaja de este método es que los tiempos de retención

dependen de distintas condiciones experimentales como la temperatura, flujo del gas

portador y cantidad de muestra inyectada con la microjeringa en cada experimento. Es

por esta razón que se necesita de mucha práctica para llevar a cabo análisis fidedignos.

Cuando se trata de muestras líquidas o gaseosas se utilizan microjeringas que deben

inyectar el contenido rápidamente porque si no las bandas de la entrada se pueden

ensanchar y obtener mala resolución en el cromatograma o cuantificar mal una muestra

(Harris, 2006).

Existen dos tipos de columnas que se utilizan en la cromatografía de gases, las

empaquetadas y las tubulares abiertas o capilares.

En las tubulares abiertas no se produce el ensanchamiento, comentado anteriormente, ya

que la fase móvil sigue una única trayectoria. Las principales ventajas que presenta este

tipo de columna es el rápido tiempo de análisis y mayor sensibilidad. Sin embargo,

cuentan con una baja capacidad de muestra.

Las columnas capilares son menos frágiles que las tubulares abiertas, ya que se

construyen con sílica fundida sin óxidos metálicos (Harris, 2006).

Existen distintos tipos de detectores con los que puede contar una columna. Uno de los

detectores más utilizado actualmente es el de ionización de llama (FID), pero este

funciona específicamente para hidrocarburos. Los dos más generales son el

espectrómetro de masas y el detector de conductividad térmica (TCD), ya que pueden

37

detectar toda clase de compuestos. Otro detector utilizado es el de captura electrónica, el

cual identifica carbonilos conjugados, nitrilos y nitrocompuestos (Cases & Hens, 1988).


El cromatógrafo de gases utilizado en esta investigación se encuentra en el Laboratorio de

Ingeniería Química de la Universidad de Costa Rica, marca SHIMADZU modelo GC-2014 y

cuenta en la parte superior con un detector de conductividad térmica (TCD) y un detector

de ionización de llama (FID). La Figura 3.5 muestra el equipo con el que se cuantificó el

hidrógeno producido en la reacción. Para esta investigación se utilizó únicamente el

detector de conductividad térmica (TCD).

Figura 3.5 Cromatógrafo de gases utilizado en la investigación marca SHIMADZU

Se hizo uso de una columna capilar Supelco Carbonex- 1010 Plot (30 m x 0,53 mm I.D)

como la que se observa en la Figura 3.6.

38

Figura 3.6 Columna capilar utilizada para medir hidrógeno marca Supelco

Puesto que en esta investigación se produce hidrógeno no es posible hacer uso de este

gas como gas de arrastre. Anteriormente en las investigaciones de la Ing. Daniela Camacho

(2012) y la Ing. Natalia Montero (2014) se utilizaron argón y nitrógeno, por lo que en esta

investigación se utilizó nitrógeno por disponibilidad del gas. Sin embargo, es importante

mencionar que el nitrógeno no permite una adecuada detección del oxígeno gaseoso, ya

que la conductividad térmica del oxígeno es de 0,02658 W/m-K y la conductividad térmica

del nitrógeno es de 0,02583 W/m-K, por lo que al contar con conductividades tan

parecidas el equipo no realiza mediciones tan acertadas del oxígeno. Mientras que la

conductividad térmica del hidrógeno corresponde a 0,1805 W/mK por lo que las

mediciones de este último gas sí son confiables y como el objetivo es medir la producción

de hidrógeno no de oxígeno se decidió utilizar nitrógeno como gas de arrastre.

El área bajo la curva de los picos del cromatograma puede relacionarse con la cantidad de

sustancia en cada muestra mediante una curva de calibración realizada previamente. Para

esto es necesario contar con un patrón de la sustancia pura que se quiere determinar.

Antes de realizar la curva del experimento hubo que practicar repetidas veces la inyección

del gas en el equipo, ya que como se mencionó antes, es un proceso que requiere de

39

destreza. La Figura 3.7 muestra la microjeringa de 250 µL utilizada para obtener el gas de

hidrógeno.

Figura 3.7 Jeringa de 250 µL utilizada para transportar el hidrógeno gaseoso del sistema de reacción al cromatógrafo

Mediante una curva de calibración del gas de interés es posible relacionar las áreas de las

muestras de hidrógeno producido con la cantidad de µmol que estas contienen.

Para poder comparar los resultados obtenidos con los reportados en la literatura se debe

convertir a moles los volúmenes obtenidos. La ecuación de gas ideal los relaciona si se

conoce además la presión atmosférica y temperatura ambiental. En este caso se utiliza 25

°C como temperatura ambiente y 87,5 kPa como presión atmosférica. En la Ecuación (3.3)

se muestra la ecuación del gas ideal.

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (3.3)

Donde,

𝑃: presión atmosférica, kPa

𝑉: volumen del gas, m3

𝑛 : moles del gas, mol

40

𝑅 : constante del gas ideal, J/K mol

𝑇 : temperatura ambiental, K

41

4. Capítulo IV: Metodología

El cuarto capítulo explica de manera detallada la metodología seguida en esta

investigación. Primero se describen los pasos de la síntesis de los catalizadores, luego se

explican los diseños experimentales propuestos y, por último, el montaje del equipo

experimental para la producción de hidrógeno.

4.1. Síntesis de los fotocatalizadores

Las reacciones de síntesis se llevaron a cabo en un microondas marca CEM Focused

MicrowaveTM Synthesis System, modelo Discover, como el que se muestra en la Figura 4.1

Figura 4.1 Microondas marca CEM utilizado en la preparación de los fotocatalizadores de TiO2

El método de calentamiento por irradiación con microondas es una opción rápida y con la

que se producen altos rendimientos en las reacciones. Con este método las microondas

irradian directamente los componentes dentro del tubo y es por esto que se pueden

alcanzar altas temperaturas en tiempos muy cortos. Una desventaja que presenta el

calentamiento con este tipo de microondas es que se pueden producir cantidades muy

pequeñas cada tanda de trabajo, ya que no se puede colocar en el tubo de microondas

más de 5 mL de mezcla ácido p-aminobenzoico (PABA) y TiO2.

La metodología que se llevó a cabo incorpora conocimientos desarrollados en tesis

anteriores de las investigadoras Cinthya Rivera (2012), Daniela Camacho (2012) y Natalia

Montero (2014), de la Universidad de Costa Rica y citadas al final de este documento.

42

Además, se realizaron mejoras a estos procedimientos con el fin de obtener mejores

resultados.

4.1.1. Anclaje del ácido p-aminobenzoico (PABA) al dióxido de titanio

Se pesaron 4,45 g de PABA y se disolvieron en 50 mL de acetona mediante agitación en

plantilla agitadora. Seguidamente se pesaron 0,3 g de TiO2 y se agregaron junto con 5 mL

de la disolución de PABA y acetona en un tubo especial para utilizar en microondas, el cual

se agitó para homogenizar la muestra antes de introducirlo al microondas. Es necesario

agregarle al tubo de microondas una pastilla de agitación pequeña. Las condiciones de

tiempo, potencia y temperatura del microondas variaron según el experimento, como se

explica más adelante en el diseño experimental de Taguchi.

Después de concluida la reacción, se realizaron lavados con metanol para eliminar el ácido

p-aminobenzoico en exceso. Para este fin se trasvasó el contenido de los tubos de

microondas a tubos grandes de centrífuga y se centrifugó durante 10 min el contenido.

Este lavado se repitió 3 veces por cada muestra. Para esto se utilizó una centrífuga marca

Thermo Scientific modelo CL-2 centrifuge.

4.1.2. Anclaje del trímero de cobre al complejo ácido p-aminobenzoico + dióxido de

titanio

Se pesaron 0,3 g del TiO2 funcionalizado con PABA y se agregaron a 5 mL de una mezcla de

tetrahidrofurano (THF) con el trímero de cobre (Cu2(Dpa)4Cl2) en un tubo especial para

utilizar en microondas, el cual se agitó para homogenizar la muestra antes de introducirlo

al microondas. Es necesario agregarle al tubo de microondas una pastilla de agitación

pequeña. Para preparar la mezcla de THF con el trímero de cobre se agregaron 0,216 g

del trímero a 40 mL de THF y se agitó la mezcla con una pastilla de agitación.

Posteriormente se lavó la mezcla con diclorometano para eliminar lo que no reaccionó.

Para este fin se trasvasó el contenido de los tubos de microondas a tubos grandes de

centrífuga y se centrifugó durante 5 min el contenido. Este lavado se repitió 3 veces por

cada muestra.

43

Estos compuestos fueron analizados con espectroscopia infrarroja con el fin de

determinar los grupos funcionales presentes en la molécula.

4.1.3. Síntesis del dióxido de titanio con platino

Se preparó un catalizador al 1 % de platino. En el fotoreactor de 1 L con 800 mL de una

solución 0,8 mol/L de metanol se agregó una cantidad de dióxido de titanio que produjera

8 g/L y para esa cantidad de dióxido de titanio se agregó la cantidad de ácido

hexacloroplatínico que generara un porcentaje de platino del 1 %. Se asume que el 100 %

del platino que se adiciona en la suspensión se adiciona al dióxido de titanio.

Seguidamente se sometió la suspensión a radiación de la lámpara de mediana presión

durante 2 h para permitir la fotoreducción del metal noble (Kmetykó et al., 2014).

4.2. Diseños de experimentos

4.2.1. Diseño Taguchi L9: Anclaje del PABA al dióxido de titanio

Para la primera parte de la síntesis del fotocatalizador se decidió llevar a cabo un diseño

de 3 factores a 3 niveles correspondiente a un diseño L9 de Taguchi. En el Cuadro 4.1 se

muestran los valores asignados a cada nivel para cada uno de los factores, temperatura,

potencia y tiempo. La variable de respuesta para este experimento fue la cantidad de

ácido p-aminobenzoico adherida al dióxido de titanio. Esta variable de respuesta se midió

con espectroscopia UV-Vis a una longitud de onda de 265 nm, para esto se procedió a

desorber el ácido p-aminobenzoico con una disolución de hidróxido de sodio (NaOH) y se

midió su concentración mediante espectroscopia UV-Vis. Se pesaron 0,05 g de la muestra

y se agregaron a un tubo de centrífuga, al cual se le agregaron 40 mL de NaOH (0,1 M).

Esta mezcla se mantuvo en agitación durante 10 min para que se diera el proceso de

desorción del ácido de la muestra, seguidamente se centrifugó durante 5 min y se midió el

líquido supernatante en el espectrofotómetro de absorción molecular UV-Vis.

44

Cuadro 4.1. Valores de los niveles asignados a cada factor del experimento L9 de

Taguchi.

Factor Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3

Temperatura (°C) 70 80 90 Potencia (W) 100 150 250 Tiempo (min) 5 7 10

El Cuadro 4.2 presenta el orden de los experimentos realizados, así como la configuración

de niveles en cada corrida de acuerdo al diseño estadístico de Taguchi.

Cuadro 4.2. Experimentos realizados en la primera parte de la síntesis.

Corrida Temperatura (°C) Potencia (W) Tiempo (min)

1 70 100 5 2 70 150 7 3 70 250 10 4 80 100 7 5 80 150 10 6 80 250 5 7 90 100 10 8 90 150 5 9 90 250 7

4.2.2. Diseño factorial 22: Anclaje del tinte de cobre y producción de hidrógeno

El diseño factorial realizado se muestra en el Cuadro 4.3. Los factores de estudio elegidos

fueron el tiempo a niveles de 5 min y 12 min, y la potencia a 150 W y 250 W. Las variables

de respuesta fueron el porcentaje de cobre anclado y la cantidad de hidrógeno producido

a los 315 min de reacción. Estas variables de respuesta se cuantificaron mediante análisis

de absorción atómica y cromatografía de gases, respectivamente.

Cuadro 4.3. Diseño factorial 22 para evaluar la cantidad de cobre anclado.

Corrida Tiempo (min) Potencia (W)

1 5 150 2 12 150 3 5 250 4 12 250

45

Las condiciones del cromatógrafo de gases para la detección de hidrógeno fueron

establecidas por la Dra. Natalia Hernández Montero, quien colaboró con esta

investigación y determinó los parámetros adecuados para el método de detección de este

gas.

El gas de arrastre empleado fue el nitrógeno con un flujo de 4 mL/min. La temperatura del

horno se mantuvo constante a 50 °C y la del detector de conductividad térmica (TCD) a

230 °C. Cada medición tuvo un tiempo de corrida de 5 min.

4.3. Montaje del equipo experimental

El fotoreactor, marca ACE GLASS, está equipado con una lámpara de mercurio de mediana

presión de 450 W, se utilizó para producir el hidrógeno de una disolución de agua y

metanol al 10 %. A este recipiente se le adaptó un sistema con una bureta y un reservorio

para mantener la presión atmosférica dentro del fotoreactor. El sistema de reacción se

muestra en la Figura 4.2.

Figura 4.2 Sistema de reacción para la producción de hidrógeno

46

Para mantener la presión atmosférica dentro del fotoreactor el nivel del agua dentro de la

bureta siempre se mantuvo al mismo nivel que el del reservorio, el cual se dejó abierto a

la atmósfera. Esto se realizó para asegurar presión atmosférica dentro del sistema, lo

descrito anteriormente se ejemplifica en la Figura 4.3.

Figura 4.3 Nivel de la bureta igual al del reservorio para mantener la presión atmosférica dentro del fotoreactor

La lámpara ubicada dentro del fotoreactor calentó rápidamente el sistema, por lo que se

colocó un enfriador capaz de mantener a temperatura ambiente la chaqueta, la cual

recubre el tubo interno de cuarzo. El enfriador utilizado se muestra en la Figura 4.4.

47

Figura 4.4 Enfriador responsable de mantener el fotoreactor a temperatura ambiente

El material externo del reactor es borosilicato, Pyrex, por lo que disminuye la irradiación

de la lámpara UV-Vis hacia el ambiente. El recipiente dentro del Pyrex que contiene la

lámpara es de cuarzo, el cual permite a la luz ultravioleta y visible atravesar sus paredes

para así activar el catalizador dentro del tubo externo del reactor. La Figura 4.5 muestra el

porcentaje de transmitancia de luz ultravioleta de acuerdo a la longitud de onda que se

produzca. En el caso de una lámpara de mediana presión se tiene un ámbito de 200 nm a

600 nm, por lo que se observa que se transmite muy poco para bajas longitudes, en la luz

ultravioleta, pero en las longitudes de onda superiores a 310 nm transmite más del 50 %.

Es por esta razón que es indispensable el uso de medidas de seguridad a la hora de

trabajar con este equipo.

48

Figura 4.5 Porcentaje de transmitancia de luz ultravioleta para distintos materiales a distintas longitudes de onda del espectro UV (Glass, 2016)

La cantidad de energía irradiada por la lámpara utilizada (No. 7825-34) se muestra en el

Cuadro 4.4, donde se observa que la mayor cantidad de energía irradiada es en el rango

de la luz visible.

Cuadro 4.4. Energía irradiada por la lámpara de mercurio marca ACE GLASS

Lámpara No.

220 nm a 280 nm

(W)

280 nm a 320 nm

(W)

340 nm a 400 nm

(W)

400 nm a 600 nm

(W)

1000 nm a 1400 nm

(W)

Total de energía

(W)

7825-34 27 28,7 28 75,7 16,4 175,8

La principal medida de seguridad que se tomó durante las mediciones fue el uso de

anteojos de seguridad, además que se procuró ver el equipo de cerca la menor cantidad

de tiempo posible, mientras la lámpara se encontraba encendida. También se utilizó

bloqueador solar y se cubrió el equipo con papel aluminio. Además se confeccionó una

caja de madera, pintada de negro por dentro, para evitar la radiación a los alrededores,

como se muestra en la Figura 4.6 y en la Figura 4.7.

49

Figura 4.6 Fotoreactor cubierto de papel aluminio para evitar irradiación UV al ambiente

Figura 4.7 Fotoreactor con cajón de madera para disminuir la irradiación UV al ambiente

50

Se construyeron también dos rendijas a cada lado de la caja para permitir que el aire

circulara que saliera la menor cantidad de radiación posible. Esta ventilación se muestra

en la Figura 4.8.

Figura 4.8 Rendijas adaptadas al cajón de madera para permitir la circulación del aire

51

5. Capítulo V: Resultados y análisis de resultados

En este capítulo se muestran todos los resultados y análisis obtenidos en esta

investigación.

5.1. Resultados de la síntesis de los fotocatalizadores

En la primera parte de la síntesis se obtuvieron fotocatalizadores físicamente muy

parecidos entre sí a pesar de las condiciones de síntesis distintas, como se explica en la

metodología de Taguchi (ver Cuadro 4.2). La Figura 5.1 muestra la apariencia del TiO2

funcionalizado con PABA.

Figura 5.1 Fotocatalizador de TiO2 funcionalizado con ácido p-aminobenzoico

La segunda etapa de síntesis sí presentó diferencias físicas entre las muestras. Algunos

experimentos presentaron un líquido supernatante color verde y otros morado, como se

observa en la Figura 5.2.

Figura 5.2 Disolución con los catalizadores sintetizados a 70 °C y 90 °C respectivamente

52

Los complejos de cobre(II) presentan una coordinación octaédrica con seis ligandos.

Debido a la presencia de los ligandos alrededor del centro metálico, los orbitales d (dx2

-y2,

dz2, dxy, dxz y dyz) del átomo de cobre se desdoblan por estas interacciones electrostáticas.

En gran parte, el color de la disolución depende del acoplamiento de los orbitales de los

ligandos y el ion central metálico. En la Ecuación (5.1) se muestra como la energía de una

onda puede ser relacionada con la longitud de onda a la que absorbe un compuesto por

medio de la constante de Planck. Es decir, que a diferentes energías se pueden obtener

longitudes de onda distintas y como se muestra en la Figura 3.1 dependiendo de esa

longitud de onda variará el color que emita el compuesto en la región visible. Por esta

razón es común que se den cambios de colores.

∆𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ𝑐

𝜆 (5.1)

Donde,

𝐸: energía de una onda, J

ℎ: constante de Planck 6,626X10-34 , Js

𝜈: frecuencia de radiación, s-1

𝑐: velocidad de la luz 2,98X108 , m/s

𝜆: longitud de onda, m

También es posible que fácilmente se formen complejos hexa-acuo [Cu(H2O)6]2+, debido al

ambiente húmedo o a la contaminación de la muestra con agua de un recipiente que no

se encontraba seco. Si el complejo de cobre se mezcla con agua ya no podrá interaccionar

de la misma manera con la muestra, en este caso con el TiO2 funcionalizado, ya que se

verá rodeado de moléculas de H2O.

Sin embargo, los sólidos de cada experimento presentaron diferencia de color significativa

dependiendo la temperatura a la que se llevó a cabo cada reacción para la segunda fase

de síntesis. De no haber sido evidente una diferencia de color entre los sólidos no hubiera

importado la diferencia de color en el líquido. Los sólidos de prueba que reaccionaron a 70

53

°C no cambiaron de color con respecto al precursor de dióxido de titanio y PABA, mientras

que a 90 °C cambiaron de color hueso a color verde. Por ejemplo la Figura 5.3 muestra los

sólidos obtenidos en algunos de los experimentos de prueba para la fase II, donde solo el

# 3 fue a 70 °C, mientras que el # 6 y # 8 fueron a 90 °C y se observa que el sólido no

cambió de color prácticamente. Debido a estos resultados se decidió no variar la

temperatura y se realizaron reacciones a 90 °C en las que solo el tiempo y la potencia

fueron las variables estudiadas en el segundo diseño experimental.

Figura 5.3 Experimentos # 6, # 8 y # 3 de la síntesis de TiO2 funcionalizado con PABA y sensibilizado con trímero de cobre

Estos catalizadores se caracterizaron mediante espectroscopia infrarroja. Se realizaron los

espectros de cada compuesto que conforma el fotocatalizador por separado, uno de TiO2

y el espectro del PABA. Seguidamente los espectros de los fotocatalizadores en su primera

etapa de síntesis de dióxido de titanio impregnado únicamente con ácido p-

aminobenzoico.

En la Figura 5.4 se observa el espectro del ácido p-aminobenzoico y en la Figura 5.5 el del

dióxido de titanio. Estos espectros se utilizaron como base para corroborar el anclaje del

54

ácido al dióxido de titanio. Se esperaba observar señales correspondientes a la amina que

se detectaron después del anclaje, debido a la ruta de síntesis explicada en la Figura 2.6,

así como picos típicos en presencia del anillo aromático del ácido. Las señales del anillo

aromático se observan en el espectro del ácido entre 1 400 cm-1 y 1 658 cm-1 y la señal de

la amina se mezcla con estas a 1 100 cm-1.

Figura 5.4 Espectro de transmitancia del ácido p-aminobenzoico

Figura 5.5 Espectro de transmitancia del dióxido de titanio

Seguidamente la primera fase de la síntesis del fotocatalizador se muestra en la Figura 5.6.

En este espectro se muestran señales de vibración que indican que el ácido p-

aminobenzoico se impregnó en la molécula del TiO2. La señal alrededor de 1 178 cm-1 se

asigna a la presencia de aminas. Mientras que los picos entre 1 400 cm-1 y 1 638 cm-1 son

55

los esperados del anillo aromático del ácido y el doble enlace del carbono con el oxígeno.

La señal ancha alrededor de 3 268 cm-1 corresponde al enlace OH.

Figura 5.6 Espectro de transmitancia del TiO2 impregnado con PABA

Debido a las débiles y ruidosas señales obtenidas con el equipo del CELEQ se mandaron las

muestras al laboratorio de la Escuela de Química de la Universidad de Costa Rica, donde

se realizaron mediciones más precisas de las muestras. Para esto se prepararon las

muestras con la ayuda del laboratorista químico Eduardo Valerio. El segundo equipo de

medición infrarroja utilizado corresponde al espectrofotómetro infrarrojo con

transformada de Fourier marca Perkin Elmer modelo Spectrum 1000.

Para este equipo se confeccionó una pastilla, fina y semitransparente del polvo de la

muestra sólida prensada con bromuro de potasio (KBr) para lograr un ambiente

homogéneo en la medición y se realizó un espectro de fondo únicamente con las placas de

KBr limpias y sin muestra, ya que en este espectro se tomaron en cuenta las bandas de

absorción de la atmósfera en la que se trabajó, para que de esta manera no se vieran

afectadas las muestras por estas señales.

Seguidamente se realizó el espectro del dióxido de titanio impregnado con ácido p-

aminobenzoico y se obtuvo la Figura 5.7, donde se observa claramente que las principales

diferencias de este espectro se encuentran en la región de la huella dactilar de la

molécula. Aparecen las señales en 1 408 cm-1, 1 188 cm-1 y 1 108 cm-1, correspondientes al

anillo aromático y amina del PABA impregnado en la molécula de TiO2. Se observa un

56

ensanchamiento alrededor de 3 400 cm-1 que posiblemente se debe a vibraciones de

estiramiento del grupo OH (Harris, 2006).

Figura 5.7 Espectro del dióxido de titanio impregnado con ácido p-aminobenzoico utilizando el espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier

Por último, se realizó el espectro del catalizador de dióxido de titanio + ácido p-

aminobenzoico y trímero de cobre de la segunda parte de la síntesis, se muestra en la

Figura 5.8. Se observa que este espectro es similar al del precursor de dióxido de titanio y

PABA, esto se debe a que las vibraciones de los enlaces con un metal como el cobre se

observan en el IR cercano, es decir entre 200 cm-1 y 450 cm-1 y el espectro empieza en 800

cm-1 (Crabtree & Peris Fajarnes, 1997).

57

Figura 5.8 Espectro del dióxido de titanio + ácido p-aminobenzoico y tinte

5.2. Resultados obtenidos del diseño Taguchi L9

El Cuadro 5.1 muestra los resultados de absorbancia obtenidos para las 27 muestras del

diseño experimental realizado en la primera etapa de síntesis en la que se ancló el ácido p-

aminobenzoico al dióxido de titanio.

Cuadro 5.1. Medición de absorbancia del ácido p-aminobenzoico en cada

muestra

Absorbancia (A) Experimento Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3 Promedio

1 0,835 0,853 0,741 0,844 2 0,825 0,857 0,754 0,841

3 0,994 0,724 0,798 0,859 4 0,860 0,770 0,777 0,815 5 0,928 0,816 0,801 0,872 6 0,921 0,848 0,787 0,884 7 0,881 0,745 0,845 0,813 8 0,832 0,871 0,713 0,851 9 0,889 0,710 0,797 0,799

En el Cuadro 5.2 se observa el resultado del análisis estadístico ANOVA realizado a las 27

muestras del experimento. El análisis parte de la hipótesis nula que ningún factor es

significativo, mientras la hipótesis alternativa es que al menos uno de los factores es

significativo. El valor del F crítico corresponde a 3,75 por lo que se puede observar que las

razones F obtenidas en el análisis son menores al crítico. Además todos los valores p son

mayores al 5 %, por lo que se cumple la hipótesis nula para un 95 % de confianza y el

58

efecto de los tres factores: tiempo, temperatura y potencia no son significativos para la

cantidad de ácido p-aminobenzoico anclado en la molécula de dióxido de titanio.

Cuadro 5.2. Análisis estadístico ANOVA de la síntesis de fotocatalizadores.

Fuente Suma de

Cuadrados GI

Cuadrado medio

Razón F Valor-p

Tiempo 0,0028 2 0,0014 0,2453 0,7848

Temperatura 0,0014 2 0,0007 0,1235 0,8845 Potencia 0,0048 2 0,0024 0,4092 0,6696

Error 0,1161 20 0,0058

Total 0,1251 26

La Figura 5.9 muestra la desviación de los datos con respecto a la media, donde se

evidencia que los datos no presentan ningún patrón, por lo que los resultados obtenidos

en la prueba estadística sí son admitidos. Esto quiere decir que los datos analizados sí

presentan aleatoriedad, por lo que no existe criterio suficiente para rechazar la hipótesis

nula de que no hay efecto significativo en la cantidad de ácido anclado al dióxido de

titanio al cambiar las condiciones del tiempo, potencia y temperatura del tratamiento por

microondas.

Figura 5.9 Desviación de los datos experimentales de la primera parte de la síntesis con respecto a la media

-0,035

-0,025

-0,015

-0,005

0,005

0,015

0,025

0,035

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Des

viac

ión

co

n r

esp

ecto

a la

med

ia

Número de tratamiento

59

5.3. Resultados obtenidos del diseño factorial 22

5.3.1. Anclaje del tinte de cobre

Empleando una temperatura fija de reacción de 90 °C y variando el tiempo y potencia se

obtuvieron porcentajes de cobre anclado al catalizador. El Cuadro 5.3 muestra los

porcentajes de cobre obtenidos con la técnica de absorción atómica.

Cuadro 5.3. Porcentaje de cobre para el diseño factorial 22 con AA.

Corrida Tiempo (min) Potencia (W) Porcentaje masa Cu (%) Corrida 1

Porcentaje masa Cu (%) Corrida 2

1 5 150 15,2 16,4 2 12 150 15,4 15,7 3 5 250 14,5 14,5 4 12 250 17 14,9

Para la resolución del diseño factorial el análisis parte de la hipótesis nula que ningún

factor es significativo, mientras la hipótesis alternativa es que al menos uno de los

factores es significativo para un 95 % de confianza. El intervalo de no significancia

obtenido a partir de los valores estadísticos mostrados en el Cuadro 5.4 fue de [-1,6939 –

1,6939].

Cuadro 5.4. Resultados obtenidos de los valores estadísticos en el diseño 22 para

la cantidad de cobre impregnado en el catalizador.

Valor estadístico Valor numérico obtenido

sy2 0,7425

sE2 0,3712 sE 0,609 v 4

t 2,780

El Cuadro 5.5 muestra que ninguno de los efectos (tiempo y potencia), ni la interacción

tiempo/potencia presentan valores que se salgan del intervalo de no significancia. El valor

para el tiempo es de 0,6, para la potencia de 0,45 y para la interacción de 0,85, por lo que

se cumple la hipótesis nula y el efecto de los dos factores: tiempo y potencia no es

60

significativo para el porcentaje de cobre anclado en el precursor de dióxido de titanio y

ácido p-aminobenzoico.

Cuadro 5.5. Resultados del análisis del diseño factorial 22 para la cantidad de

cobre impregnado en el catalizador.

Tiempo (min) Potencia (W) Interacción tiempo/potencia Promedio Experimento 1 -15,8 -15,8 15,8 15,8 Experimento 2 15,55 -15,55 -15,55 15,55 Experimento 3 -14,5 14,5 -14,5 14,5 Experimento 4 15,95 15,95 15,95 15,95

Yates 0,6 -0,45 0,85 15,45

La Figura 5.10 presenta la desviación de los datos con respecto a la media, donde se

evidencia que los datos no presentan ningún patrón, por lo que los resultados obtenidos

en la prueba estadística sí son admitidos.

Figura 5.10 Desviación de los datos experimentales de la segunda parte de la síntesis con respecto a la media

La Figura 5.11 muestra que los datos analizados presentan una tendencia lineal, por lo que

se comprueba la aleatoriedad de estos y no hay criterio suficiente para rechazar la

hipótesis nula de que no hay efecto significativo en la cantidad de cobre impregnado al

dióxido de titanio con ácido p-aminobenzoico al cambiar las condiciones del tiempo y

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Des

viac

ión

res

pec

to a

la m

edia


61

potencia del tratamiento por microondas. Sin embargo este diseño factorial 22 llevado a

cabo representa el arreglo estadístico más pequeño posible y debido a la poca cantidad de

datos es difícil asegurar la normalidad de estos.

Figura 5.11 Normalidad de los datos para la cantidad de cobre anclado

5.3.2. Producción de hidrógeno

La Figura 5.12 muestra la curva de calibración realizada para poder relacionar las áreas de

las muestras de hidrógeno producido con la cantidad que estas presentan. Esta curva se

realizó tres veces para comprobar su reproducibilidad y estas réplicas se realizaron días

distintos.

Se obtuvo una expresión matemática de la recta como la que se muestra en la Ecuación

(5.2) con un coeficiente de correlación de 0,999.

Á𝑟𝑒𝑎 𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑙𝑎 𝑐𝑢𝑟𝑣𝑎 = 192,98 × µ𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻2 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜 − 3791 (5.2)

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

Res

idu

os

Z

62

Figura 5.12 Curva de calibración para la inyección de hidrógeno en el cromatógrafo de gases

Primeramente se realizó una prueba de producción de hidrógeno utilizando como

catalizador únicamente el dióxido de titanio AEROXIDE ® TiO2 P 25 y se comprobó con los

resultados obtenidos que efectivamente hay una diferencia importante en cuanto a la

generación de hidrógeno con un catalizador modificado en comparación con el compuesto

TiO2 sin modificar.

La cantidad de hidrógeno producido con el catalizador de TiO2 + platino es un valor de

referencia típicamente utilizado para comparar los valores obtenidos en una investigación.

Las diferencias de potencia de lámpara, reactor y diferencias de preparación de cada

catalizador hacen que la comparación entre investigaciones sea muy compleja. Por esta

razón se procede a comparar los resultados de los fotocatalizadores sintetizados en esta

tesis con los resultados obtenidos en la producción de hidrógeno para el catalizador de

dióxido de titanio y platino en el mismo reactor, ya que el platino ha sido reportado como

uno de los mejores fotocatalizadores para este fin.

En la Figura 5.13 y Figura 5.14 se muestra por ejemplo que al utilizar el catalizador TiO2

con platino se obtiene 12 477,5 µmol después de 315 min de reacción, mientras que

únicamente con dióxido de titanio AEROXIDE ® TiO2 P 25 se obtiene apenas 195,9 µmol.

Esta baja producción de hidrógeno representa solo el 1,6 % del hidrógeno producido con

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

0,00 1000,00 2000,00 3000,00 4000,00 5000,00 6000,00 7000,00

Áre

a b

ajo

la c

urv

a

µmol hidrógeno inyectado

63

platino para este tiempo. La diferencia tan amplia entre estas dos corridas evidenció que

el dióxido de titanio solo, no puede ser utilizado para separar el agua en hidrógeno y

oxígeno, ya que no absorbe suficiente radiación a las longitudes de onda que emite la

lámpara de mediana presión utilizada en este experimento (200 nm-600 nm).

La Figura 5.13 muestra la cantidad de hidrógeno producido en 315 min de reacción

utilizando como catalizador únicamente dióxido de titanio sin PABA ni tinte de cobre.

Figura 5.13 Hidrógeno producido utilizando AEROXIDE ® TiO2 P 25 como catalizador

La Figura 5.14 muestra la cantidad de hidrógeno producido en 315 min de reacción

utilizando como catalizador dióxido de titanio con platino.

0,0

50,0

100,0

150,0

200,0

250,0

0 50 100 150 200 250 300 350

Can

tid

ad H

2p

rod

uci

do

(µ

mo

l)

Tiempo de reacción (min)

64

Figura 5.14 Hidrógeno producido utilizando el catalizador de dióxido de titanio con platino al 1 %

Antes de comenzar las corridas definitivas también se probó la producción de hidrógeno al

eliminar el metanol como agente de sacrificio de la disolución utilizando el catalizador # 3

de dióxido de titanio con ácido sensibilizado con trímero de cobre sintetizado en 5 min a

250 W. La Figura 5.15 muestra que a las dos horas de reacción se obtuvo una cantidad de

hidrógeno de 338 µmol, valor que sigue estando muy por debajo de lo que se obtuvo con

el platino para el mismo tiempo, apenas un 3,1 %. El metanol actúa en la disolución como

donador de electrones para que la reacción de oxidación del agua se pueda llevar a cabo y

no se recombine el par electrón-hueco, ver Figura 2.2.

0,0

2000,0

4000,0

6000,0

8000,0

10000,0

12000,0

14000,0

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0

Can

tid

ad H

2p

rod

uci

do

(µ

mo

l)


65

Figura 5.15 Hidrógeno producido utilizando el catalizador # 3 (TiO2+PABA+tinte de cobre) con agua sin agente de sacrificio (metanol)

El metanol se descompone en hidrógeno y monóxido de carbono al ser irradiado con la

lámpara de mediana presión (Camacho, 2012), como se observa en la Ecuación (5.3).

𝐶𝐻3𝑂𝐻 + ℎ𝑣 → 2𝐻2 + 𝐶𝑂 (5.3)

Por esta razón se realizó una corrida sin catalizador para observar la cantidad de

hidrógeno que se producía solo con la disolución de agua/agente de sacrificio al 10 % y los

resultados se muestran en la Figura 5.16. Después de 2 h y 10 min de reacción se obtuvo

un 27,1 % de lo que se obtuvo para ese tiempo de reacción con el platino, por lo que se

comprueba que a pesar que el metanol produce hidrógeno cuando es activado con la

lámpara, esta cantidad está muy por debajo que la cantidad de hidrógeno producida al

introducir un fotocatalizador al sistema. Por otro lado producir sin un catalizador sería

poco eficiente, ya que la cantidad de hidrógeno producida sin catalizador en más de dos

horas de reacción es prácticamente la misma que el rendimiento del catalizador con

platino en 15 min.

0,0

50,0

100,0

150,0

200,0

250,0

300,0

350,0

400,0

0 20 40 60 80 100 120

Can

tid

ad H

2p

rod

uci

do

(µ

mo

l)


66

Figura 5.16 Hidrógeno producido sin catalizador con agua, pero sí con agente de sacrificio (metanol)

Como ya se había mencionado anteriormente la molécula de anclaje permite que el

catalizador se active mejor a longitudes de onda más altas, como las producidas mediante

esta lámpara de mediana presión, además el tinte permite que se absorba más cantidad

de radiación y así permite llevar a cabo de manera más eficiente la separación del agua en

hidrógeno y oxígeno. Seguidamente se discuten los resultados obtenidos al sensibilizar el

dióxido de titanio con ácido p-aminobenzoico con el tinte de cobre.

La producción de hidrógeno en la primera corrida con los catalizadores sintetizados para

este trabajo se muestra en la Figura 5.17, donde se observa que los resultados obtenidos

con el desempeño de los catalizadores son similares a los resultados obtenidos con el

platino. Lo que representa un gran ahorro, ya que el catalizador de platino es mucho más

costoso que el sintetizado en esta investigación. El catalizador que logró mejor resultado

en la producción de hidrógeno en esta corrida fue el catalizador # 1, ya que se produjo 12

386 µmol a los 315 min de reacción, mientras que el valor de referencia con el catalizador

de dióxido de titanio con platino es de 12 477 µmol. Este resultado evidencia que el

fotocatalizador sintetizado de dióxido de titanio, ácido p-aminobenzoico y trímero de

cobre puede alcanzar un rendimiento de hasta 99 % del hidrógeno producido con el

catalizador de referencia de dióxido de titanio con platino al 1 %. Además, este catalizador

# 1 fue sintetizado a las condiciones más bajas de tiempo y potencia, 5 min y 150 W,

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 20 40 60 80 100 120 140

Can

tid

ad H

2p

rod

uci

do

(µ

mo

l)


67

respectivamente. Por lo que representa un ahorro de tiempo y energía en comparación

con las condiciones que se utilizaron anteriormente de 12 min y 250 W en las

investigaciones de la Universidad de Costa Rica por la Ing. Natalia Montero (2014) y la Ing.

Daniela Camacho (2012).

Figura 5.17 Hidrógeno producido utilizando los catalizadores sintetizados para este trabajo (TiO2+PABA+tinte de cobre) con agua/metanol 10 % en la

corrida 1

De la misma manera se observa en la segunda réplica que las producciones siguen siendo

valores muy similares a los obtenidos con el platino, en esta corrida # 2 se obtuvo el mejor

resultado con el catalizador # 4, con el que se logró producir 11 959 µmol de hidrógeno a

los 315 min de reacción. Esta cantidad de hidrógeno representa un 96 % de la cantidad

obtenida con el catalizador de platino. A diferencia de la corrida # 1 en la que se obtuvo el

mejor resultado con el catalizador # 1, en la corrida # 2 se logró producir la mayor

cantidad de hidrógeno con el catalizador # 4, el cual se sintetizó a las condiciones más

altas, 12 min y 250 W. Sin embargo, el porcentaje máximo de la segunda corrida es menor

al obtenido en la primera repetición, por lo que se podría recomendar continuar

sintetizando estas reacciones a las condiciones más bajas. La producción de hidrógeno en

-1300,0

700,0

2700,0

4700,0

6700,0

8700,0

10700,0

12700,0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Can

tid

ad H

2p

rod

uci

do

(µ

mo

l)


Catalizador 1

Catalizador 2

Catalizador 3

Catalizador 4

68

una segunda corrida con los catalizadores sintetizados para este trabajo se muestra en la

Figura 5.18.

Figura 5.18 Hidrógeno producido utilizando los catalizadores sintetizados para este trabajo (TiO2+PABA+ tinte cobre) con agua/metanol 10 % en la

corrida 2

El Cuadro 5.6 muestra el resumen de los porcentajes de desempeño de cada catalizador

respecto al desempeño del platino, donde se observa que ambas corridas tienen en

común el catalizador con el que se produjo la menor cantidad de hidrógeno, el catalizador

# 3, sintetizado a 5 min y 250 W.

Cuadro 5.6. Comparación de la cantidad de H2 producido con los catalizadores

sintetizados en comparación con los 12 477 µmol producidos con el

catalizador impregnado con platino al 1 %.

Cantidad H2 producido en 315 min (µmol)

Cat 1 Cat 2 Cat 3 Cat 4

Corrida 1 12 386 11 949 11 388 11 860 Corrida 2 11 891 11 767 11 472 11 959

Promedio 12 139 11 858 11 430 11 909

% H2 respecto al catalizador de TiO2 con Pt (%) 97,28 95,04 91,60 95,45

-1300,0

700,0

2700,0

4700,0

6700,0

8700,0

10700,0

12700,0

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Can

tid

ad H

2p

rod

uci

do

(µ

mo

l)


Catalizador 1

Catalizador 2

Catalizador 3

Catalizador 4

69

A pesar de que el catalizador # 1 presenta el rendimiento más cercano al del platino, el

análisis estadístico, explicado a continuación, evidenció que no hay diferencia significativa

para los factores tiempo y potencia utilizados en la síntesis de los 4 catalizadores en su

rendimiento para la producción de hidrógeno. Por lo que el catalizador # 3 que logró el

menor rendimiento de 91,6 % respecto al platino no presenta diferencia significativa con

los catalizadores # 2, # 4 y # 1 que lograron rendimientos superiores al 95 %.

Se analizó el diseño factorial 22 para la producción de hidrógeno partiendo de la hipótesis

nula que ningún factor es significativo, mientras que la hipótesis alternativa es que al

menos uno de los factores (tiempo y potencia de microondas en la síntesis del catalizador)

es significativo para la cantidad de hidrógeno producido a los 315 min de reacción. Se

obtuvo un intervalo de no significancia de [-377,485 – 377,485]. El Cuadro 5.7 muestra los

valores estadísticos obtenidos para encontrar este intervalo.

Cuadro 5.7. Resultados obtenidos para los valores estadísticos del diseño

factorial 22 en la producción de hidrógeno.

Valor estadístico Valor numérico obtenido

sy2 36 875,75 sE2 18 437,88 sE 135,78

v 4 t 2,780

El Cuadro 5.8 muestra que ninguno de los efectos (tiempo y potencia), ni la interacción

tiempo/potencia presentan valores que se salgan del intervalo de no significancia. El valor

para el tiempo es de 99,5, para la potencia de -328,5 y para la interacción

tiempo/potencia de 375,5, por lo que se cumple la hipótesis nula y el efecto de los dos

factores: tiempo y potencia no es significativo para la cantidad de hidrógeno producido a

los 315 min con un 95 % de confianza.

70

Cuadro 5.8. Resultados obtenidos para el diseño factorial 22 en la producción de

hidrógeno.

Tiempo (min) Potencia (W)

Interacción tiempo/potencia Promedio

Experimento 1 -12 138,5 -12 138,5 12 138,5 12 138,5 Experimento 2 11 858 -11 858 -11 858 11 858 Experimento 3 -11 430 11 430 -11 430 11 430 Experimento 4 11 909,5 11 909,5 11 909,5 11 909,5

Yates 99,5 -328,5 375,5 11 834

La Figura 5.19 muestra la desviación de los datos con respecto a la media, donde se

evidencia que los datos no presentan ningún patrón.

Figura 5.19 Gráficas de desviación de los datos respecto a la media para cada tratamiento

La Figura 5.20 muestra la linealidad de los datos obtenidos, por lo que se concluye que los

resultados obtenidos en la prueba estadística sí presentan aleatoriedad y no existe

evidencia significativa para rechazar la hipótesis nula de que no hay efecto significativo en

la cantidad de hidrógeno producido al cambiar las condiciones del tiempo y potencia del

tratamiento por microondas. Al igual que en el caso anterior este diseño de apenas 4

datos permite concluir respecto a la normalidad de los datos, pero se recomienda contar

con más pruebas para asegurar la aleatoriedad de las muestras.

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

0 1 2 3 4 5

Des

viac

ión

res

pec

to a

la m

edia


71

Figura 5.20 Normalidad de datos obtenidos en la producción de hidrógeno

Del análisis estadístico para la producción de hidrógeno se puede inferir que no es

necesario realizar reacciones durante 12 min para hacer reaccionar el tinte de cobre con el

precursor, se puede disminuir a más de la mitad este tiempo y realizar reacciones de tan

solo 5 min y utilizar los valores bajos del diseño estadístico propuesto, ver Cuadro 4.3. Con

esto se consigue ahorrar requerimientos energéticos y tiempo de trabajo lo que se

traduce en ahorro económico para la síntesis de estos fotocatalizadores.

Debido al tiempo ahorrado al emplear un catalizador sensibilizado y modificado con

molécula de anclaje es necesario continuar investigando distintas modificaciones a los

catalizadores comúnmente utilizados para así mejorar las eficiencias de estos en la

producción de hidrógeno.

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

Res

idu

os

Z

72

Conclusiones y recomendaciones

Conclusiones

1. El análisis estadístico por el método Taguchi no presenta suficiente evidencia para

rechazar la hipótesis nula de que no existe diferencia significativa entre los

distintos niveles a los que se lleven a cabo las reacciones de anclaje de dióxido de

titanio y ácido p-aminobenzoico, en cuanto a cantidad de ácido anclado al dióxido

de titanio.

2. El análisis del diseño factorial 22 no permite rechazar la hipótesis nula de que no

existe diferencia significativa entre los distintos niveles a los que se lleven a cabo

las reacciones de sensibilización de dióxido de titanio con ácido p-aminobenzoico y

trímero de cobre, en cuanto a porcentaje de cobre anclado al dióxido de titanio

con ácido p-aminobenzoico.

3. El análisis del diseño factorial 22 no rechaza la hipótesis nula de que no existe

diferencia significativa entre los distintos niveles a los que se lleven a cabo las

reacciones de sensibilización de dióxido de titanio con ácido p-aminobenzoico y

trímero de cobre en su rendimiento en la producción de hidrógeno por separación

de agua.

4. Los catalizadores de dióxido de titanio + PABA + trímero de cobre producen hasta

97 % de la cantidad producida por el catalizador de dióxido de titanio y platino.

5. Se rechaza la hipótesis de esta investigación, ya que no existe mejoría en el

rendimiento de la producción de hidrógeno al variar las condiciones de potencia y

tiempo de irradiación de microondas utilizados en el proceso de síntesis de los

fotocatalizadores.

Recomendaciones

1. Se recomienda probar un tiempo menor a 5 min de reacción en la primera parte de

la síntesis del fotocatalizador al anclar el ácido p-aminobenzoico al dióxido de

titanio.

73

2. Se recomienda probar un tiempo menor a 5 min de reacción en la segunda parte

de la síntesis del fotocatalizador al anclar el trímero de cobre al dióxido de titanio

con ácido p-aminobenzoico.

3. Se recomienda probar otra temperatura de reacción distinta de 90 °C en la

segunda síntesis del fotocatalizador al anclar el trímero de cobre al dióxido de

titanio con ácido p-aminobenzoico, ya que por la limitante del tinte de cobre se

decidió mantener constante.

74

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78

Nomenclatura

Símbolo Descripción Unidades

A Absortividad - b Longitud de cubeta m C Concentración molar M c Velocidad de la luz m/s

Cu3Dpa4Cl2 Tinte de cobre - Dpa Defienlamina -

E Energía de onda J h Constante de Planck J s h horas h

HCl Ácido clorhídrico - IR Espectroscopia infrarroja -

kPa Kilopascal - min Minutos min

n Número de moles mol PABA Ácido para aminobenzoico -

P Potencia W P Presión Pa Pt Platino - R Constante de gases ideales J/ k mol Sy Desviación estándar - SE Varianza - T Temperatura K

THF Tetrahidrofurano - t tiempo min t Valor estadístico, t student -

TiO2 Dióxido de titanio - UV Ultravioleta - V Volumen m3 v Número de muestras -

Vis Visible - W Watts W ɛ Coeficiente de absortividad - ρ Densidad Kg/m3 µ micro - λ Longitud de onda Nm ν Frecuencia de radiación s-1

Subíndices

cat Catalizador -

79

APÉNDICE

A. Datos experimentales

Este apéndice muestra los datos experimentales tomados durante la ejecución de este

experimento.

Cuadro A.1. Áreas de hidrógeno obtenidas en la curva de calibración para cada

volumen inyectado.

Volumen inyectado de H2 (µL) Área H2 (UV*s)

25,0 148 276,4

50,0 351 726,8

100,0 690 022,9

150,0 1 017 948,0 175,0 1 180 820,4


del catalizador de dióxido de titanio y platino.

Volumen bureta (mL) Volumen producido (mL) Tiempo de reacción (min) Área H2 (UV*s)

18,6 0,0 0,0 0,0 27,0 8,4 15,0 133 694,5 31,5 12,9 33,0 307 244,9

35,0 16,4 60,0 457 089,2 38,0 19,4 90,0 547 194,5 41,0 22,4 120,0 577 648,2 44,1 25,5 150,0 625 021,6 46,7 28,1 180,0 637 780,1 48,5 29,9 220,0 640 373,1 51,0 32,4 240,0 635 250,0

53,0 34,4 270,0 635 219,0 54,0 35,4 300,0 632 142,8 55,0 36,4 330,0 641 580,5

80

Cuadro A.3. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado sin utilizar agente de

sacrificio en la disolución con el catalizador # 3.


18,6 0 0 0

18,7 0,1 15 1 671,6 19 0,4 45 7 726,7

19,1 0,5 75 14 997,6 19,1 0,5 105 19 051,6


sin utilizar catalizador solo con la disolución agua/metanol 10 %.


19 0 0 0 19,1 0,1 15 2 360,8

19,4 0,4 45 31 414,2

19,3 0,3 100 121 395,7 19,5 0,5 130 168 196,9


utilizando como catalizador únicamente el dióxido de titanio.


22,9 0 0 0

23,2 0,3 15 0 23,1 0,2 45 0

23,1 0,2 75 1 269,4 23 0,1 105 2 382,3 23 0,1 135 3 420,1

23,1 0,2 150 4 156,3 23 0,1 225 7 343,3

23,1 0,2 255 8 360,9 23 0,1 285 9 655,3

23,1 0,2 315 10 910,6

81


corrida # 1 con la disolución agua/metanol 10 %.


23,0 0,0 0,0 0,0

26,5 3,5 15,0 39 864,9 26,1 3,1 45,0 262 437,1 25,8 2,8 75,0 422 839,3 25,5 2,5 105,0 508 441,8 27,5 4,5 135,0 586 528,3 33,2 10,2 165,0 616 948,7 36,1 13,1 195,0 623 114,4

38,1 15,1 225,0 647 321,0 40,9 17,9 255,0 652 576,2 43,2 20,2 285,0 662 631,1 46,8 23,8 315,0 645 423,8 49,0 26,0 345,0 650 301,9




25,0 0,0 0,0 0,0 37,5 12,5 15,0 190 260,6

40,6 15,6 30,0 257 456,4 41,5 16,5 45,0 293 337,9 44,4 19,4 75,0 393 217,3 46,6 21,6 105,0 456 337,0 48,5 23,5 135,0 461 332,0 50,0 25,0 165,0 517 117,3 51,5 26,5 195,0 507 785,7

52,5 27,5 225,0 622 127,1 54,0 29,0 255,0 613 168,5 55,0 30,0 315,0 609 104,5 56,0 31,0 345,0 621 945,4

82




18,6 0,0 0,0 0,0

23,1 4,5 15,0 23 138,7 24,9 6,3 30,0 92 531,6 26,4 7,8 45,0 174 153,9 28,0 9,4 75,0 280 041,4 30,0 11,4 105,0 335 508,8 31,1 12,5 135,0 393 144,3 33,1 14,5 165,0 482 883,7

34,5 15,9 195,0 513 087,4 36,0 17,4 220,0 538 968,6 37,5 18,9 265,0 514 542,4 39,2 20,6 290,0 592 007,2 41,1 22,5 315,0 602 707,5 42,5 23,9 345,0 527 318,2 43,9 25,3 375,0 580 737,7




14,0 0,0 0,0 0,0 20,0 6,0 15,0 45 899,8 22,2 8,2 30,0 131 959,3 24,2 10,2 60,0 275 332,2 26,2 12,2 90,0 374 061,1 30,3 16,3 120,0 466 205,3 32,1 18,1 150,0 505 476,8

34,0 20,0 185,0 551 560,9 35,3 21,3 210,0 568 476,7 36,9 22,9 245,0 599 134,0 38,6 24,6 270,0 579 780,3 40,2 26,2 300,0 630 434,9 42,1 28,1 330,0 624 807,6 44,0 30,0 360,0 643 973,4

83

Cuadro A.10. Áreas de hidrógeno y volumen desplazado con el catalizador # 1 en

la corrida #2 con la disolución agua/metanol 10 %.


14,0 0,0 0,0 0,0

20,4 6,4 15,0 58 728,6 22,4 8,4 30,0 145 434,0 25,1 11,1 45,0 217 456,6 27,9 13,9 85,0 375 621,0 30,4 16,4 105,0 418 855,6 32,0 18,0 135,0 497 754,1 33,1 19,1 165,0 550 037,3

35,2 21,2 195,0 584 136,8 37,0 23,0 240,0 612 999,4 38,2 24,2 255,0 583 328,9 39,9 25,9 285,0 620 345,7 40,0 26,0 315,0 631 225,6 41,0 27,0 345,0 662 073,5 42,7 28,7 375,0 648 658,0




17,6 0,0 0,0 0,0 20,4 2,8 15,0 40 300,8 22,5 4,9 30,0 141 784,2 24,2 6,6 45,0 223 047,5 26,8 9,2 75,0 353 343,3 28,9 11,3 105,0 428 067,6 30,0 12,4 135,0 487 058,6

31,8 14,2 165,0 523 161,7 33,0 15,4 195,0 560 266,2 35,0 17,4 240,0 553 165,7 36,5 18,9 255,0 599 336,5 38,2 20,6 285,0 601 537,3 40,5 22,9 315,0 623 808,7 42,3 24,7 345,0 621 108,2

43,9 26,3 375,0 631 000,2

45,0 27,4 395,0 629 536,3

84




17,5 0,0 0,0 0,0

19,8 2,3 15,0 37 578,5 21,2 3,7 30,0 98 187,6 22,8 5,3 68,0 260 179,0 24,6 7,1 90,0 347 488,4 25,2 7,7 120,0 426 427,4 27,0 9,5 160,0 504 223,8 28,2 10,7 180,0 530 066,7

30,0 12,5 220,0 559 345,8 31,2 13,7 240,0 581 875,6 33,0 15,5 270,0 598 713,5 33,5 16,0 300,0 607 759,0 34,2 16,7 330,0 631 257,8




18,6 0,0 0,0 0,0 20,9 2,3 15,0 61 265,0

22,9 4,3 30,0 149 153,6 24,5 5,9 60,0 300 354,6 26,6 8,0 90,0 395 045,8 28,2 9,6 120,0 478 083,6 29,8 11,2 150,0 531 950,6 31,7 13,1 180,0 569 809,4 33,0 14,4 228,0 597 954,0

34,5 15,9 240,0 601 988,0 35,0 16,4 270,0 624 523,0 36,5 17,9 300,0 632 078,0 38,2 19,6 360,0 646 964,2

85

B. Resultados intermedios

Esta sección muestra los resultados intermedios, es decir que fueron calculados a partir de

los datos experimentales para obtener resultados finales numéricos.

Cuadro B.1. Moles de hidrógeno producidos en la curva de calibración para cada

volumen inyectado.

Volumen inyectado H2 (µL) mol H2 µmol H2

25,0 0,00000088 0,88 50,0 0,00000176 1,77

100,0 0,00000353 3,53 150,0 0,00000529 5,30

175,0 0,00000618 6,18

Cuadro B.2. Cantidad de hidrógeno inyectado y producido para cada volumen

producido utilizando el catalizador de dióxido de titanio y platino.

H2 inyectado (µmol)

Concentración H2 (µmol/µL)

Volumen del gas (mL)

H2 producido (µmol)

H2 producido (µmol/gcat h)

0,0000 0,0000 340,6 0,0 0,0 0,6957 0,0070 349,0 2 428,0 12 140,1 1,5988 0,0160 353,5 5 651,8 12 845,0 2,3786 0,0238 357,0 8 491,4 10 614,3

2,8474 0,0285 360,0 10 250,8 8 542,3 3,0059 0,0301 363,0 10 911,4 6 819,7

3,2524 0,0325 366,1 11 907,1 5 953,6 3,3188 0,0332 368,7 12 236,5 5 098,5 3,3323 0,0333 370,5 12 346,2 4 208,9 3,3056 0,0331 373,0 12 330,1 3 853,1 3,3055 0,0331 375,0 12 395,6 3 443,2

3,2895 0,0329 376,0 12 368,4 3 092,1 3,3386 0,0334 377,0 12 586,5 2 860,6

86


producido utilizando el catalizador # 3 y disolución sin agente de sacrificio.






0,0000 0,0000 340,6 0,0 0,0 0,0087 0,0000 340,7 29,6 148,2 0,0402 0,0004 341,0 137,1 228,5 0,0780 0,0007 341,1 266,2 266,2 0,0991 0,0009 341,1 338,2 241,5


producido sin utilizar catalizador solo con la disolución agua/metanol 10

%.



Volumen del gas (µL)



0,0000 0,0000 341,0 0 0,0 0,0123 0,0001 341,1 41,90 209,5 0,1635 0,0016 341,4 558,08 930,1 0,6317 0,0063 341,3 2 156,01 1 617,0 0,8752 0,0087 341,5 2 988,96 1 724,4


producido utilizando dióxido de titanio solamente como catalizador.






0,0000 0,0000 344,9 0,0 0,0 0,0000 0,0000 345,2 0,0 0,0

0,0000 0,0000 345,1 0,0 0,0 0,0066 0,0000 345,1 22,8 22,8 0,0124 0,0001 345,0 42,8 30,5 0,0178 0,0001 345,0 61,4 34,1 0,0216 0,0002 345,1 74,6 37,3 0,0382 0,0003 345,0 131,8 43,9 0,0435 0,0004 345,1 150,1 44,2

0,0502 0,0005 345,0 173,3 45,6 0,0568 0,0005 345,1 195,9 46,7

87


utilizando el catalizador # 1 en la corrida # 1.






0,0000 0,0000 345,0 0,0 0,0 0,2074 0,0021 348,5 722,9 3 614,7 1,3656 0,0137 348,1 4 753,8 7 923,0 2,2003 0,0220 347,8 7 652,7 7 652,7 2,6458 0,0265 347,5 9 194,1 6 567,2

3,0521 0,0305 349,5 10 667,1 5 926,2 3,2104 0,0321 355,2 11 403,4 5 183,4

3,2425 0,0324 358,1 11 611,4 4 465,9 3,3685 0,0337 360,1 12 129,8 4 043,3 3,3958 0,0340 362,9 12 323,4 3 624,5

3,4481 0,0345 365,2 12 592,6 3 313,8 3,3586 0,0336 368,8 12 386,5 2 949,2

3,3840 0,0338 371,0 12 554,5 2 729,2








0,0000 0,0000 347,0 0,0 0,0

0,9901 0,0099 359,5 3 559,3 17 796,3 1,3397 0,0134 362,6 4 857,8 12 144,6 1,5264 0,0153 363,5 5 548,6 9 247,7 2,0462 0,0205 366,4 7 497,2 7 497,2 2,3746 0,0237 368,6 8 752,9 6 252,1

2,4006 0,0240 370,5 8 894,3 4 941,3 2,6909 0,0269 372,0 10 010,2 4 550,1 2,6424 0,0264 373,5 9 869,2 3 795,9 3,2374 0,0324 374,5 12 123,9 4 041,3 3,1907 0,0319 376,0 11 997,2 3 528,6 3,1696 0,0317 377,0 11 949,4 2 845,1 3,2364 0,0324 378,0 12 233,7 2 659,5

88








0,0000 0,0000 340,6 0,0 0,0 0,1204 0,0012 345,1 415,5 2 077,6 0,4815 0,0048 346,9 1 670,3 4 175,9 0,9062 0,0091 348,4 3 157,4 5 262,3 1,4573 0,0146 350,0 5 100,4 5 100,4 1,7459 0,0175 352,0 6 145,5 4 389,7 2,0458 0,0205 353,1 7 223,7 4 013,2

2,5128 0,0251 355,1 8 922,9 4 055,9 2,6700 0,0267 356,5 9 518,4 3 660,9 2,8046 0,0280 358,0 10 040,6 3 422,9

2,6775 0,0268 359,5 9 625,7 2 724,3 3,0806 0,0308 361,2 11 127,2 2 877,7 3,1363 0,0314 363,1 11 387,9 2 711,4

2,7440 0,0274 364,5 10 001,9 2 174,3

3,0220 0,0302 365,9 11 057,4 2 211,5








0,0000 0,0000 336,0 0,0 0,0

0,2388 0,0024 342,0 816,9 4 084,3 0,6867 0,0069 344,2 2 363,5 5 908,9 1,4327 0,0143 346,2 4 960,2 6 200,2 1,9465 0,0195 348,2 6 777,7 5 648,1 2,4260 0,0243 352,3 8 546,8 5 341,7

2,6303 0,0263 354,1 9 314,1 4 657,0 2,8702 0,0287 356,0 10 217,8 4 142,3 2,9582 0,0296 357,3 10 569,6 3 774,9 3,1177 0,0312 358,9 11 189,5 3 425,3 3,0170 0,0302 360,6 10 879,3 3 022,0 3,2806 0,0328 362,2 11 882,3 2 970,6 3,2513 0,0325 364,1 11 838,0 2 690,5

3,3510 0,0335 366,0 12 264,8 2 555,2

89








0,0000 0,0000 336,0 0,0 0,0 0,3056 0,0031 342,4 1 046,4 5 232,0 0,7568 0,0076 344,4 2 606,4 6 516,0 1,1316 0,0113 347,1 3 927,7 6 546,2 1,9546 0,0195 349,9 6 839,2 6 034,6 2,1796 0,0218 352,4 7 680,9 5 486,4 2,5902 0,0259 354,0 9 169,2 5 094,0

2,8622 0,0286 355,1 10 163,8 4 619,9 3,0397 0,0304 357,2 10 857,7 4 176,0 3,1899 0,0319 359,0 11 451,6 3 578,6

3,0355 0,0304 360,2 10 933,8 3 215,8 3,2281 0,0323 361,9 11 682,5 3 074,3 3,2847 0,0328 362,0 11 890,6 2 831,1

3,4452 0,0345 363,0 12 506,2 2 718,7

3,3754 0,0338 364,7 12 310,2 2 462,0








0,0000 0,0000 339,6 0,0 0,0

0,2097 0,0021 342,4 718,1 3 590,3 0,7378 0,0074 344,5 2 541,7 6 354,3 1,1607 0,0116 346,2 4 018,2 6 697,1 1,8387 0,0184 348,8 6 413,4 6 413,4 2,2275 0,0223 350,9 7 816,4 5 583,2

2,5345 0,0253 352,0 8 921,5 4 956,4 2,7224 0,0272 353,8 9 631,8 4 378,1 2,8785 0,0288 357,0 10 276,3 3 211,3 3,1188 0,0312 358,5 11 180,8 3 288,5 3,1302 0,0313 360,2 11 275,0 2 967,1 3,2461 0,0325 362,5 11 767,2 2 801,7 3,2321 0,0323 364,3 11 774,4 2 559,7

3,2835 0,0328 365,9 12 014,5 2 402,9 3,2759 0,0328 367,0 12 022,6 2 282,8

90








0,0000 0,0000 339,5 0,0 0,0 0,1955 0,0020 341,8 668,4 3 341,9 0,5109 0,0051 343,2 1 753,5 4 383,9 1,3539 0,0135 344,8 4 668,2 5 148,8 1,8082 0,0181 346,6 6 267,3 5 222,8

2,2190 0,0222 347,2 7 704,4 4 815,2 2,6238 0,0262 349,0 9 157,2 4 292,4

2,7583 0,0276 350,2 9 659,6 4 024,8 2,9107 0,0291 352,0 10 245,5 3 492,8 3,0279 0,0303 353,2 10 694,6 3 342,1

3,1155 0,0312 355,0 11 060,1 3 072,3 3,1626 0,0316 355,5 11 243,0 2 810,8

3,2849 0,0328 356,2 11 700,7 2 659,3








0,0000 0,0000 340,6 0,0 0,0 0,3188 0,0032 342,9 1 093,2 5 465,9 0,7762 0,0078 344,9 2 676,9 6 692,4 1,5630 0,0156 346,5 5 415,6 6 769,5 2,0557 0,0206 348,6 7 166,2 5 971,8 2,4878 0,0249 350,2 8 712,3 5 445,2

2,7681 0,0277 351,8 9 738,2 4 869,1 2,9651 0,0297 353,7 10 487,6 4 369,8 3,1116 0,0311 355,0 11 046,1 3 633,6 3,1326 0,0313 356,5 11 167,6 3 489,9 3,2498 0,0325 357,0 11 601,9 3 222,7 3,2891 0,0329 358,5 11 791,6 2 947,9 3,3666 0,0337 360,2 12 126,5 2 526,4

91

C. Muestra de cálculo

C.1. Cálculo de las cantidades requeridas para la preparación de las disoluciones

C.1.2. Disolución madre de hidróxido de sodio 0,1 M (NaOH) para para la cuantificación de

absorción de ácido p-aminobenzoico en espectrometría de absorción UV-Visible

Con la masa molar del hidróxido de sodio puro y la concentración deseada de encuentra la

cantidad de sólido que debe contener un litro de disolución madre.

40𝑔

𝑚𝑜𝑙× 0,1

𝑚𝑜𝑙

𝐿= 4

𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻

𝐿 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

C.2. Cálculos de la generación de hidrógeno

C.2.1. Número de moles de hidrógeno puro inyectados en la curva de calibración

Considerando el comportamiento del hidrógeno como el del gas ideal se calculan los

números de moles como se muestra a continuación:

𝑛𝐻2=

𝑃𝑉

𝑅𝑇

La cantidad de moles de hidrógeno para la inyección de 175 µmol se calcula de la

siguiente manera:

𝑛𝐻2=

87 500 𝑃𝑎 × 175 µ𝐿

8,314𝐽

𝐾 𝑚𝑜𝑙× 298 𝐾 × 1 000 000

µ𝐿𝐿 × 1000

𝐿𝑚3

= 0,00000618 𝑚𝑜𝑙 𝐻2

El dato del volumen se tomó del Cuadro A.1 fila 5.

C.2.2. Cantidad de moles de hidrógeno inyectados en el cromatógrafo

Para esto se utiliza la recta que describe el comportamiento de la calibración de

hidrógeno, esta es:

Á𝑟𝑒𝑎 𝐻2 (UV ∗ s) = 192 171 × 𝐻2 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜 (µ𝑚𝑜𝑙)

La cantidad de hidrógeno inyectado al cromatógrafo a los 300 min para el catalizador 4 en

la corrida dos se calculó de esta manera:

92

632 078

192 171= 3,29 µ𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜

El dato del área de hidrógeno se muestra en el Cuadro A.13 fila 12 y el resultado de la

cantidad de hidrógeno inyectado en el Cuadro B.13 fila 12.

C.2.3. Concentración de hidrógeno en el fotoreactor

Con el volumen inyectado en la jeringa, que en todos los casos fue de 100 µL y los la

cantidad de hidrógeno inyectado en el cromatógrafo se calcula la concentración de la

muestra, como se observa a continuación:

𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐻2 = 𝐻2𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜 (µ𝑚𝑜𝑙)

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑡𝑎𝑑𝑜 (µ𝐿)

La concentración de hidrógeno inyectado al cromatógrafo a los 300 min para el catalizador

4 en la corrida dos se calculó de esta manera:

3,29 µ𝑚𝑜𝑙

100 µ𝐿= 0,0329

µ𝑚𝑜𝑙

µ𝐿

El valor de la concentración de hidrógeno en el reactor se encuentra en el Cuadro B.13 fila

12.

C.2.4. Volumen total del gas

Para calcular la cantidad total de gas se debe considerar el volumen libre del reactor, el

volumen libre en la bureta y el volumen de la manguera que conecta la bureta con el

reactor, como se muestra:

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 = 𝑉𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 + 𝑉𝑚𝑎𝑛𝑔𝑢𝑒𝑟𝑎 + 𝑉𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑏𝑢𝑟𝑒𝑡𝑎 + 𝑉𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑏𝑢𝑟𝑒𝑡𝑎

El volumen total del gas a los 300 min para el catalizador 4 en la corrida dos se calculó de

esta manera:

300 𝑚𝐿 + 22 𝑚𝐿 + 18,6 𝑚𝐿 + 17,9 𝑚𝐿 = 358,5 𝑚𝐿

El dato del volumen producido en la bureta se muestra en el Cuadro A.13 fila 12. Los

demás volúmenes son fijos.

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C.2.5. Cantidad de hidrógeno producido

Con la cantidad total de gas presente en el fotoreactor y la concentración del gas en el

reactor es posible calcular la cantidad de hidrógeno producido, como se muestra:

𝐻2 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 (µ𝑚𝑜𝑙) = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐻2(µ𝑚𝑜𝑙

µ𝐿) × 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑔𝑎𝑠 (µ𝐿)

La cantidad de hidrógeno producida a los 300 min para el catalizador 4 en la corrida dos se

calculó de esta manera:

0,0329µ𝑚𝑜𝑙

µ𝐿 × 358,5𝑚𝐿 × 1 000

µ𝐿

𝑚𝐿= 11 791,6 µ𝑚𝑜𝑙

Los datos del volumen total del gas y la concentración de hidrógeno se muestran en el

Cuadro B.13 fila 12, así como el dato de la cantidad de hidrógeno total producida.

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D. Procedimiento experimental

D.1. Síntesis del fotocatalizador de TiO2 + PABA + Cu3Dpa4Cl2

D.1.1. Primera parte de la síntesis:

1. Se pesa 4,45 g de ácido p-aminobenzoico.

2. Se mide 50 mL de acetona.

3. Se mezcla el ácido con la acetona en un recipiente y se mantiene en agitación para

lograr que se disuelva todo el ácido.

4. Se miden 5 mL de la disolución ácido con acetona

5. Se pesa 0,3 g de AEROXIDE ® TiO2 P 25

6. En un tubo especial de microondas con una pastilla de agitación se mezcla el

dióxido de titanio con los 5 mL de la disolución.

7. Se seleccionan las condiciones del microondas para llevar a cabo la reacción.

temperatura de 80 °C, potencia de 250 W y un tiempo de 5 min.

8. Se trasvasa el contenido del tubo de microondas a un tubo de centrífuga. Para

lograr que se pierda la menor cantidad de material posible se agita la disolución

dentro del tubo de microondas en una plantilla de agitación a una alta velocidad y

se trasvasa rápidamente al tubo de centrífuga.

9. Se centrifuga la mezcla reaccionada durante 10 min a 5 rpm.

10. Se centrifuga la mezcla tres veces más para realizar lavados con metanol y así

eliminar el ácido en exceso de la mezcla. Para esto se descarta el líquido

supernatante y se agrega 10 mL de metanol cada vez.

11. Se deja el sólido secando en el tubo de centrífuga y se utiliza papel parafina con

huecos para tapar el catalizador durante un día encima de una estufa caliente.

D.1.2. Segunda parte de la síntesis:

1. Se pesa 0,2092 g de trímero de cobre, Cu3Dpa4Cl2.

2. Se mide 40 mL de tetrahidrofurano, THF.

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3. Se mezcla el trímero de cobre con el THF en un recipiente y se mantiene en

agitación para lograr que se disuelva todo el trímero.

4. Se miden 5 mL de la disolución trímero con THF.

5. Se pesa 0,3 g del precursor TiO2 + PABA.

6. En un tubo especial de microondas con una pastilla de agitación se mezcla el TiO2 +

PABA con los 5 mL de la disolución.

7. Se seleccionan las condiciones del microondas para llevar a cabo la reacción.

temperatura de 90 °C, 5 min y 150 Watts.

8. Se trasvasa el contenido del tubo de microondas a un tubo de centrífuga. Para

lograr que se pierda la menor cantidad de material posible se agita la disolución

dentro del tubo de microondas en una plantilla de agitación a una alta velocidad y

se trasvasa rápidamente al tubo de centrífuga.

9. Se centrifuga la mezcla reaccionada durante 5 min a 5 rpm.

10. Se centrifuga la mezcla tres veces más para realizar lavados con diclorometano y

así eliminar el trímero de cobre en exceso de la mezcla. Para esto se descarta el

líquido supernatante y se agrega 10 mL de diclorometano cada vez.

11. Se deja el sólido secando en el tubo de centrífuga y se utiliza papel parafina con

huecos para tapar el catalizador durante un día encima de una estufa caliente.

D.2. Procedimiento de uso del cromatógrafo de gases de la escuela de Ingeniería Química

D.2.1. Procedimiento de encendido:

1. Primeramente se abre el cilindro principal del gas de arrastre de la línea, este paso

se debe solicitar al encargado del laboratorio.

2. Se abre el flujo del gas de arrastre de la caja ubicada arriba del cromatógrafo de

gases.

3. Se abre el flujo del gas de arrastre de la llave ubicada atrás del cromatógrafo.

4. Seguidamente se enciende el equipo.

5. Se verifica que en la pantalla del cromatógrafo en el botón de flujo (flow) esté

pasando el gas de arrastre seleccionado.

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6. Luego se enciende la computadora y se ingresa en la sesión del cromatógrafo de

gases.

7. Se abre el programa GC Solution.

8. Se selecciona la opción 1 del programa y se abren los parámetros del sistema en

vista (view) < Monitor (Instrument Monitor).

9. Seguidamente se abre el método de inicio, que es el mismo método de apagado.

Inicio (Start) < Abrir método (Open Method) < Método de apagado < Descargar

(Download) < Sistema encendido (System ON).

10. Después de 10 min se estabilizan los parámetros del sistema.

11. Una vez estabilizado el sistema se abre el método previamente determinado de la

misma manera que se abrió el método de encendido.

12. Se debe esperar aproximadamente media hora para que el sistema se estabilice y

esté listo para las inyecciones.

D.2.2. Inyección de muestra:

1. Se selecciona en el menú principal la pestaña de adquisición de datos (Acquisition)

< ingreso de muestra (Sample Login) < se guarda la muestra < se ajusta el cero del

cromatograma (Zero Adjust) < botón de inicio (Start).

2. Seguidamente se inyecta la aguja con la muestra en el cromatógrafo y se

selecciona el botón de inicio (Start) ubicado en la pantalla del equipo.

D.2.3. Procedimiento de apagado:

1. Una vez que se termina se debe abrir el método de apagado y esperar a que el

detector de enfríe, lo que puede tarde una hora y media. Inicio (Start) < Abrir

método (Open Method) < Método de apagado < Descargar (Download)

2. Una vez estabilizado el método se selecciona la opción de Sistema apagado

(System OFF).

3. Se cierra el programa y se apaga la computadora.

4. Se apaga el cromatógrafo de gases.

5. Se cierra la llave del gas de arrastre ubicada atrás del equipo.

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6. Se cierra la llave del gas de arrastre de la caja ubicada arriba del equipo.

7. Se tapa el equipo con el cobertor.

8. Por último se informa al encargado del laboratorio que ya no se necesitará el gas.

D.3. Producción de hidrógeno

1. Se pesan 0,8 g del fotocatalizador en una balanza analítica.

2. Se mide 720 mL de agua destilada con una probeta.

3. Se mide 80 mL de metanol con una probeta.

4. Se vierte el catalizador, el agua destilada y el metanol en el fotoreactor junto con la

pastilla de agitación.

5. Se introduce la chaqueta de enfriamiento al reactor.

6. Se insertan las mangueras del baño de enfriamiento a la chaqueta de enfriamiento

del reactor.

7. Se enciende el baño de enfriamiento y una vez que se comprueba que no hay fugas

de agua, se introduce la lámpara dentro de la chaqueta de enfriamiento.

8. Se inserta la manguera de la bureta al reactor.

9. Se tapan las demás aberturas del reactor con septum.

10. Se ajustan los niveles del agua en la bureta y el reservorio, de manera que estos

queden al mismo nivel, para que la presión atmosférica dentro del sistema sea la

atmosférica.

11. Se enciende la plantilla de agitación

12. Seguidamente se enciende la lámpara de mercurio (utilizar anteojos de protección,

bloqueador y realizar este procedimiento dentro de la caja de madera construida

para este fin).

13. Se toman muestras cada 15 min de reacción con la jeringa de 250 µL.

14. Después de 1 h se toman muestras cada media hora de reacción.

15. Se monitores durante 6 h aproximadamente.

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