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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS
Departamento de Física Atómica
TESIS DOCTORAL
Probabilidades de transición en átomos pesados:
aplicación al talio y al plomo. Razones de ramificación y momentos electrónicos de transición en la molécula
de plata
TESIS DOCTORAL
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
PRESENTADA POR
Aurelia Alonso Medina
Director:
José Campos Gutiérrez
Madrid, 2002
ISBN: 978-84-669-0380-6
© Aurelia Alonso Medina, 1995
Universidad Complutensede MadridFacultadde CienciasFísicas
Departamentode Física Atórnica, Moleculary Nuclear
530954537UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
PROBABILIDADES DE TRANSICIÓNEN ÁTOMOS PESADOS:
APLICACIÓN AL TALIO Y AL PLOMO.RAZONES DE RAMIFICACIÓN Y
MOMENTOS ELECTRÓNICOS DE TRANSICIÓNEN LA MOLÉCULA DE PLATA
Memoria quepresenta
Aurelia AlonsoMedinapara optar al grado de
Doctoro en Ciencias Físicas
Director:Dr. JoséCamposGutiérrez
Catedráticode FísicaAtómicaExperimental
Madrid, /994
AGRADEC IMIENTOS
El presente trabajo ha sido dirigido por el profesor O.
José Campos Gutiérrez, a quien quiero expresar mi agradecimiento.
Quiero recordar a todos los que trabajaban y trabajan er
la unidad de Física Atómica y Láseres del C.I.E.M.A.T, donde ¡ltd
realizado parte de este trabajo.
También quiero agradecer a todos los integrantes del
laboratorio de Física Atómica de la Facultad de Ciencias Físicas
de la Universidad Complutense que me han ayudado, especialmente
al Doctor D.Francisco Blanco Ranos por sus valiosas sugerencias y
su gran paciencia al contestar a todas mis preguntas; gracias
Paco.
No quiero olvidarme de mi familia, dado que gracias a su
gran comprensión he podido trabajar duro y superar momentos
difíciles. Siendo a mis hijos a quien dedico esta Memoria por el
poco tiempo que les he dedicado durante estos últimos años.
lUDí CE
INTRODUCION .1
CAPITULO 1 - PROBABILIDADES DE TRANSICION Y VIDAS MEDIAS EN EL
ATONa DE TALIO NEUTRO.
i.í Introducción
1.2 Niveles de energía del Ti 1. Diagrama de Grotrian 9
1.3 Estudio de la pureza en los estados de Rydberg para las
distintas series del Talio neutro 10
1.4 conceptos generales sobre probabilidades de transición y
vidas medias atómicas 13
1.5 cálculo de probabilidades de transición en átomos 15
1.5.1 AcoplamientO LS. Cálculo de la parte angular 17
1.5.2 cálculo de la parte radial 19
1.5.2.1 Aproximación de Coulomb 20
1.5.2.2 potencial semiempiricO 22
1.5.2.3 correcciones relativistas 30
1.5.3 Resultados
1.5.4 propiedades de las fuerzas de línea calculadas 54
1.6 Vidas medias. Resultados 63
1.7 Método y dispositivo experimental
1.7.1 Dispositivo experimental para las medidas de probabili-
dades de transición en el margen (2000-7000) A 83
1.7.1.1 Instrumentación optica 83
1.7.1.2 instrumentación electrónica 87
1.7.1.3 Determinación de la eficiencia del sistema.. .89
1.7.2 Dispositivo experimental para las medidas de probabili-
dades de transición en el margen (7000-10000) A 96
1.7.2.1 Instrumentacion óptica 100
1.7.2.2 Instrumentación electrónica 103
1.7.2.3 DeterminaCión de la eficiencia del sistema. .103
1.7.3 Dispositivo experimental para las medidas de probabili
dades de transición en el margen (10000-17000) ... . .109
1.7.3.1 Instrumentación óptica 109
1.7.3.2 Instrumentación electrónica 114
1.7.3.3 Determinación de la eficiencia del sistema. .119
1.8 Determinación experimental de las probabilidades de transi-
ción en Tí 1 yAr 1 123
1.8.1 Razones de ramificación de líneas del Ti 1 y del Ar 1..
1261.8.2 Probabilidades de transición de líneas infrarrojas del
Ar 1. Resultados 129
1.8.3 Probabilidades de transición de líneas del TI 1.
Resultados 138
1.9 Temperatura y Densidad de electrones 147
1.10 Referencias 157
CAPITULO II - PROBABILIDADES DE TRANSICION EN EL ATOllO
NEUTRO Y EN EL ATOMODE PLOMO IONIZADO.
DE PLOMO
11.1 Introducción 161
11.2 Niveles de energía del Pb 1 y del Pb II. Diagramas de
Grotrian 163
11.3 cálculo de probabilidades de transición del Pb II.
Resultados 164
11.4 Cálculo de la integral radial cuadrupolar en la transición2 20 2 206s6pP312 —* 6s 6pP del Pb XI 175
1/211.5 Vidas medias calculadas del Pb II. Resultados 176
11.6 Métodos y dispositivos experimentales 179
11.6.1 Métodos experimentales
11.6 • 2 Dispositivos experimentales....
11.6.2.1 Instrumentación
11.6.2.2 Calibración
11.7 Intensidades de líneas
11.8 Temperatura y densidad de electrones
por laser
11.9 Determinación de probabilidades de transición en
Pb II
11.10 Referencias
del plasma
179
180
182
202
208
generado
214
Pb 1 y
219
228
CAPITULO III- ESTUDIO DE LA EHISION DE LA MOLECULADE Ag2.
111.1 Introducción 231
111.2 HamiltOniano y base de orden cero 233
111.3 intensidades de lineas espectrales de las moléculas
diatómicas 2391+ 1+
111.4 sistema A( E ) -~ X( E ) de la molécula de Ag . Descripciónu g 2
de los estados 243
111.5 Dispositivo experimental 246
111.6 Bandas Moleculares. Medidas de las intensidades relativas
de bandas 248
111.7 Resultados de la Sintetización 253
111.8 probabilidades de transición en las bandas de emisión en
moléculas diatómicas 260
111.8.1 Método del r-centroide 261
111.8.2 cálculos de los factores de FranoR-Condon y r-
centroides 262
111.9 variación del momento electrónico de transición en la
molécula de Ag2 273
íii.ío Temperatura vibracional 274
ííí.íí Referencias 277
CONCLUSIONES279
APENDICES...
Apéndice 1.1
Apéndice 1.2
Apéndice 1.3
Apéndice 1.4
Apéndice 1.5
Apéndice 1.6
Programa
Programa
Programa
Programa
Programa
Programa
287
“LnumerOv. for”
“Pradial. for”
“Lnumpcor. for”
“Lprotra. for”
“Reí. for”
“Re ipro . for”
INTRODXJCCION
Los estudios espectroscópicos son de gran interés en
numerosos campos técnicos y científicos ya que son útiles para el
diagnóstico de las características y condiciones de cualquier
sistema físico que emita o absorba luz. Los datos espec-
troscópicos son necesarios en muchos campos de la ciencia, y así
el conocimiento de las longitudes de onda, de las intensidades y
de la forma de las líneas espectrales proporcionan información
sobre la estructura de átomos y moléculas y de los procesos
relacionados con la emisión de radiación en los estudios de
física atómica y molecular. En particular la espectroscopia es el
principal medio experimental a nuestro alcance para los estudios
astrofísicos sobre la composición y abundancias relativas de los
elementos en las atmósferas estelares y planetarios, y de
cualquier fenómeno que tengan lugar en el exterior de nuestra
atmósfera, y para diagnosis en experimentos sobre fusión en
estudios de la física de plasmas.
Este trabajo se centra en el estudio espectroscópico de
átomos pesados, en concreto de los átomos de Talio (Ti) y de
Plomo (Pb), en el doble aspecto experimental y teórico, así como
en el estudio espectroscópico del sistema A< Su) 4 X( ‘E~) de la
molécula de plata (Aq2).
El objetivo fundamental del mismo es la medida de las
probabilidades de transición de las lineas atómicas o bandas
moleculares presentes en los espectros de emisión, obtenidas
siguiendo dos métodos experimentales: a) Recuento de Latones , b)
Mediante el estudio espectroscópico de un plasma producido al
hacer incidir un haz laser sobre las muestras en estudio<LPP,
plasma producido por laser).
1
Los estados excitados de moléculas homonucleares ligeras
ha recibido continua atención, tanto desde el punto de vista
teórico como desde el punto de vista experimental, puesto que
estas moléculas son un buen medio para comprobar distintas
aproximaciones y proporcionan inforniación valiosa en física del
medio ambiente, física de la atmósfera, fotofísica molecular y
física de láseres. La molécula hononuclear de la Plata ya no es
tan ligera, pero al haber sido recientemente objeto de estudios
teóricos por varios autores y al no existir unos valores
experimentales para las constantes rotacionales del estado1
A( S¿), el objetivo de este trabajo ha sido el poder aportarvalores para dichas constantes rotacionales y un valor preciso de
la distancia internuclear para dicho estado.
La espectroscopia de plasmas producidos por laser ha
adquirido en los últimos años un interés creciente debido a sus
posibilidades de diagnosis en experimentos sobre fusión, tales
como medidas de temperatura, densidades y velocidades de
expansión. Asimismo, los plasmas producidos por laser constituyen
uno de las principales fuentes espectroscópicas para átomos
altamente ionizados.
La presente Memoria se ha dividido en tres capítulos. El
primero se dedica al estudio detallado del átomo de Talio; se
calculan las probabilidades de transición que parten de los2 20 2niveles ns 8 , np P y nd D Estos cálculos
1/2 1/2,3/2 3/2,5/2se han realizado considerando la aproximación de Couloxnb y
también utilizando un potencial radial semiempírico y un
potencial de polarización del “core”. Como es un elemento de peso
atómico alto se han introducido las correcciones relativistas en
la ecuación de Schródinger; se ha tenido en cuenta el tamaño
finito del núcleo y se ha considerado la polarización del “core”
en el momento dipolar. Para obtener el espectro de emisión de
este elemento (Ti) se han utilizado como fuentes espectrales
lámparas de cátodo hueco y de descarga en arco, como detectores
se han empleado fotomultiplicadores operando en recuentos de
fotones individuales y un fotodiodo de InGaAs para la región
espectral infrarroja. Finalmente el espectro se ha analizado y se
2
han comparado las probabilidades de transición calculadas con las
obtenidas experimentales.
En el capítulo segundo se ha realizado un estudio
detallado tanto del átomo de Plomo neutro como del ionizado. Se
han calculado las probabilidades de transición para las series ns20 2 20 del Pb II.
1/2 P 3/2,5/2 y nf F1/2,3/2 nd D 5/2,7/2Estos cálculos se han realizado considerando la aproximación de
Couloxnb y utilizando un potencial radial semiempírico al que se
le añade un potencial de polarización del “core”, introduciendo
las correcciones relativistas en la ecuación de Schródinger,
teniendo en cuenta el tamaño finito del núcleo y considerando la
polarización del “core” en el momento dipolar, como se ha hecho
para los cálculos del Ti 1.
Para este elemento (Pb) se ha obtenido el espectro de
emisión utilizando como fuentes espectrales una lámpara de cátodo
hueco y un plasma de Plomo generado por un laser pulsado de
Nd-Yag al incidir sobre distintas muestras: de Plomo al 99.9 % de
pureza y varias obtenidas al alear Plomo (99.9 % de pureza) con
Estaño (99.94 * de pureza) en diferentes concentraciones con el
fin de evitar la absorción y poder medir probabilidades de
transición del Pb 1. Como detectores se han empleado un
fotomultiplicador operando en recuento de fotones individuales y
un analizador óptico multicanal con resolución temporal. A partir
de los espectros obtenidos se han medido probabilidades de
transición para líneas con origen en configuraciones del Pb 1 y
del Pb II. Los valores obtenidos se comparan con los datos
encontrados en la Bibliografía.
También se ha estudiado la evolución temporal del plasma,
observándose en qué tiempos de expansión van apareciendo y
desapareciendo las diferentes especies, y poder elegir las
mejores condiciones de trabajo en cada una de las estudiadas. Se
han obtenido temperaturas electrónicas de las especiesen estudio
en las diferentes condiciones, pudiendo asegurar la existencia de
E.T.L (Equilibrio Termodinamico Local) en el plasma; también se
ha calculado el valor de la densidad de electrones del plasma
estudiado en cada caso.
3
En el tercer capítulo se presenta el estudio del espectro1 1+
del sistema A( S¿) 4 X< Sg) de la molécula de Ag2. Como lasbandas de dicho sistema están fuertemente solapadas se ha
realizado una sintetización por ordenador de dicho sistema, lo
que ha permitido asignar intensidades relativas a las bandas del
espectro. Al no existir trabajos previos sobre estos sistemas fue1+necesario calcular los potenciales de los estados A< Su) y
1X( 5), obteniéndose unas constantes rotacionales estimadas para
1 +
el estado A< Su) así como los factores de Franck—condon y losr—centroides del sistema en estudio. Estos resultados, junto con
las intensidades de las bandas medidas, permite obtener la
variación del momento electrónico de transición con el
r—centroide. Finalmente se ha obtenido una temperatura para los
niveles vibracionales del estado superior, considerando adecuada
para estimar la población de estos niveles la distribución de
Maxwell—Boltzmann, que es del orden de la temperatura rotacional
obtenida al hacer la simulación.
Por último, en los apéndices del final de esta Memoria se
presentan los listados de los programas realizados para llevar a
cabo este trabajo.
4
CAPITULO 1
PROBABILIDADES DE TRANSICION Y VIDAS MEDIAS EN EL ÁTONO DE
TALIO NEUTRO.
1 • 1 INTRODUCCION
Las probabilidades de transición radiativas y las vidas
medias de estados excitados del Talio neutro <Tí 1> han sido
objeto de numerosas medidas a lo largo de los años. N.P.Penkin
(ref.I.l> y A.Gallagher (ref.I.2) han medido las probabilidades
de transición y fuerzas de oscilador de los niveles resonantes.
L.Hunter <ref.I.3) ha medido las probabilidades de transición
para las transiciones:
6d 2D 47p 2~0 20 2 20 2,7pP 4758 ,7pP -*7sS3/2 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2
y 8p 2P0 4 otros3/ 2
T.Andersen y col <ref.I.4) han medido las vidas medias de los
niveles:
2 2 2 2 275 S
11218sS112,EdD ,7dD y 8dD3/2,5/2 3/2,5/2 5/2
Dichos autores con estos valores y las intensidades relativas
medidas ha obtenido valores de probabilidades de transición
Estas medidas, dado que el Talio es un sistema
multielectrónico que tiene una configuración simple de Valencia2(Es nl) y al ser un elemento pesado (N = 81), por lo que los
efectos relativistas y la polarización del “core” son
apreciables, han estimulado estudios teóricos utilizando una
variedad de modelos simples, todos ellos basados en la
aproximación del campo central para un electrón tales cono:
E.M.Anderson y col (ref.I.5), J.Migdalek (ref.I.6) que tienen en
cuenta la interacción espin—orbita, D.V.Neuffer y col (ref.I.7)
que además de tener en cuenta la contribución relativista
realizaron una corrección de la interconfiguración, C.P.Bhalla
(ref.I.8) realiza los cálculos con un modelo Hartree-Fock—Slater
5
relativistas, y por último J.N.Bardesley y col (ref.I.9) que
introducen los efectos de polarización del “core”, tanto en el
modelo de potencial como en el elemento de matriz.
La comparación entre sí de los resultados calculados, y a
su vez la comparación con las medidas realizadas, suministra
interesantes conclusiones, como ya se podrá observar a lo largo
de este capítulo. Una de ellas concierne a la importancia de
tener o no en cuenta los efectos de la interacción de
configuraciones, en particular en las series difusas, nd2D 4 6p - Así C.P.Bhalla sostiene que no es
3/2,5/2 1/2,3/2
necesario tener en cuenta tales efectos, D.V. Neuffer estima que
para obtener resultados más seguros es necesario ir más allá de
los modelos simples; en cambio J.N.Bardsley y col, considerando
los efectos de polarización que son importantes en la interacción
de configuraciones, han obtenido unos resultados que discrepan
muy poco de los valores medidos por los autores citados
anteriormente.
Se han realizado estudios de la excitación por impacto
electrónico del Talio, (refs.I.76, 1.77 y 1.78), que miden
secciones eficaces para distintos niveles de dicho elemento y
desde umbrales de alta energía; como para obtener las secciones
eficaces absolutas de los datos medidos es necesario
normalizarlos con las secciones eficaces calculadas con
aproximación de Bórn en altas energías, se necesitan funciones de
onda para utilizarlas en tales cálculos. Además del interés que
presenta el estudio del Talio por lo referido, es un elemento que
tiene gran interés como vehículo para la medida de efectos
debidos a la no conservación de la paridad, (refs.I.7, 1.79 y
1.80), y es por lo que D.J.Neuffer y col (ref.I.7) realizaron sus
cálculos.
Todas estas circunstancias son las que han motivado este
trabajo, en el que se utiliza un modelo simple que introduce
junto con los efectos de polarización del “core” tanto en el
modelo de potencial como en el elemento de la matriz de
transición, efectos relativistas añadiendo tres términos en la
ecuación de Schródinger y considerando el tamaño finito del
6
núcleo, lo que posibilita obtener unos resultados que están de
acuerdo con los medidos por los autores citados.
Las probabilidades de transición absolutas calculadas en
este trabajo han permitido la determinación de las vidas medias
de los niveles superiores, efectuándose un estudio de su
variación con el número cuántico efectivo. Estas vidas medias se
han comparado con los valores tanto teóricos como experimentales
disponibles en la Bibliografía.
Al comparar los valores cálculados en este trabajo con los
valores medidos experimentalmente por otros autores, se ha
comprobado, que a diferencia con otros átomos más ligeros, las
correcciones relativistas en el átomo de TI 1 tiene gran
importancia sobre todo para transiciones a niveles resonantes,
así como el tener en cuenta la polarización del “core”, que ya
habían incluido en sus cálculos J.N.Bardsley y col.
En la Bibliografía se encuentran numerosos trabajos que
miden las vidas medias de los niveles 7s Ounningham and1/2
Link (ref.I.l0>, Lawrence y col (ref.I.ll), Gallagher and Lurio
(ref.I.2), Demtróder (ref.I.12), Cunningham and Link (ref.I.13 y
l3bis), Norton and Gallager <ref.I.l4), Andersen and Sorensen
(ref.I.4), Hsiel and Baird (ref.I.15), Lindgard y col <refs.I.l62y I.l6bis> y Penkin y col (refs.I.17 y I.l7bis); y Ed O
3/2
Belí and King (ref.I.18), Gough ana Series <ref.I.19), Gough and
Griffiths (ref.I.l9bis), Lawrence y col <ref.I.ll), Gallagher and
Lurio (ref.I.2), Andersen and Sorensen (ref.I.4), Shimon ana
Erdevdi (ref.I.20) y cunningham and Link (ref.I.l0). Los valores
que ofrecen son practicamente iguales, aún habiendo sido medidos
con métodos muy diferentes. Tomando como valor para la vida media
de dichos niveles la media ponderada de todas las medidas, se han
podido obtener valores de probabilidades de transición para
ciertas líneas que parten de dichos niveles y cuyas intensidades
relativas han sido medidas en este trabajo.
No existiendo datos experimentales de probabilidades de
transición para líneas infrarrojas del Ti 1, se han medido
probabilidades de transición relativas para 18 líneas, y además
7
al ser el Argón el gas de descarga de la lámpara de arco
utilizada para medir el Ti 1, se han medido probabilidades de
transición para 68 líneas del Ar 1, de las cuales 45 son
infrarrojas con longitudes de onda superiores a 10000 A, por lo
que se ha utilizado como detector un fotodiodo de InGaAs y un
sistema electrónico de detección en fase muy sencillo, con el que
se elimina gran parte del ruido que acompaña a las señales
correspondientes a la sección espectral infrarroja, que ha sido
diseñado y construido en la unidad de Física Atómica y Láseres
del CIEMAT, unidad con la que colabora el Departamento. Los
resultados obtenidos son muy estimables como se comprobará al
comparar con los valores recogidos de la literatura.
El capitulo se desarrolla en la siguiente forma : Apartado
1.2 descripción del átomo de Talio y su diagrama de niveles; en
1.3 se hace un estudio de la pureza en los estados de Rydberg
para las distintas series del Talio neutro; en 1.4 se
proporcionan las fórmulas que permiten calcular las
probabilidades de transición y las vidas medias; en 1.5 obtención
de la parte angular y la parte radial de la probabilidad de
transición, utilizando la aproximación de couloxnb y un potencial
semiempírico, introduciendo la polarización del “core” y las
correcciones relativistas, dando los resultados de las
probabilidades de transición obtenidas.
El apartado 1.6 se dedica a la obtención de las vidas
medias junto a los resultados y la representación de la vida
media en función del número cuántico efectivo. En el 1.7 se
describe el sistema experimental utilizado para la obtención del
espectro del átomo de Talio y del Argón. En el apartado 1.8 se
dan los valores de las probabilidades de transición medidas en
este trabajo comprobando que estos resultados salen del orden de
los recogidos en la Bibliografía.
Se presenta además en el apartado 1.9 un valor estimado
para la densidad de electrones, Ne lO~ cm en el plasma de
emisión generado en la lámpara de descarga en arco utilizada en
este trabajo; esta densidad no permite asegurar la existencia de
equilibrio termodinámico en dicho plasma, pero no obstante se ha
8
obsevado que la población de los niveles:
2 20 2ns S1/jn 12 14), np P (n=7—9) y nd D (n=9—ll)1/2,3/2 3/2,5/2
siguen una distribución de Maxwell—Boltzmann, dentro de la
precisión experimental, correspondiente a una temperatura de T =
2870 K que es típica de esta clase de lámparas.
Por último en el apartado 1.10 se muestran las referencias
consultadas en este capítulo.
1.2 NIVELES DE ENERGíA DEL Ti 1. DIGRAMADE GROTRIALN
El átomo de Talio, de número atómico 81, tiene en su
estado fundamental la configuración:
4 10 2 2 0
[Xc 4? 5d Gs 3 6p I’1,2
Cuando el átomo está excitado, la energía de los niveles
corresponden a diferentes estados del “core”.
6s El “core” [Xc 4flil 5d106s2 < ~ >3 da lugar a los niveles
S] nl; los estados excitados del electrón “p” dan lugar al
mismo tipo de términos que los átomos alcalinos. En el esquema de
acoplamiento Russell—Saunderslos términos excitados son estados21 2
dobletes de configuración 6s ( 8) nl L , en los que el momentoangular total L coincide con el momento angular orbital del
electrón excitado, dando lugar a niveles:
2 20 2 2S ,P ,D
1/2 1/2,3/2 3/2,5/2 5/2,7/2
Estos niveles son ejemplos muy puros de dicho acoplamiento
y están bastante separados en energía entre sí, con excepción del
nivel 652(5) lOs 2~ 1/2 y los niveles de la serie 652 (‘8) nf
5/2,7/2 y de la serie 652(18) nd 2D , próximos al nivel3/2,5/2
de ionización.
En el caso de estados excitados, las configuraciones que
intervienen son [xe4f’~ 5d’0 6s GP] y [>ce 4f’4 5d’0 Ss 6p
P)3. La composlca.on de sus números cuánticos con los del
9
electrón óptico nos lleva, según de qué “core” se trate, a las
configuraciones:[Xc] ~~l4 5d’0 Es Gp22P , [X
0] 4f’4 5d106s6”
1/2,3/2 3/2, 5/2’
[Xc] ~ 14 5d10 Es Gp2 4P1/2 3/2,5/2’ [Xc] 4f’
4 5d10 Es Gp (3P)
14 10 3 0
7s2~ , [Xe]4f Sd 6sEp(P)753
La mayoría de los estados provenientes de estas
configuraciones se encuentran por encima del límite de
ionización.
Los niveles de energía para estas configuraciones son bien
conocidos y se encuentran recogidas en la ref.I.21, valores que
se han utilizado en nuestros cálculos.
El diagrama de niveles ( diagrama de Grotrian) corres-
pondientes a los estados de estos “cores” puede observarse en la
Figura 1.1, apreciándose la aproximación de energías entre21 2 24Gs(S) los ~l/2 y Es Gp P
1/2.
1 3 ESTUDIO DE LA PUREZA EN LOS ESTADOS DE RYDBERG PARA LAS
DISTINTAS SERIES DEL TALIO NEUTRO
Un método para averiguar si una serie está o no mezclada,
consiste en representar el número cuántico principal efectivo,
n , frente al número cuántico principal, n, para cada uno de sus
niveles.
*
Si se encuentra una dependencia lineal entre n y n , los
niveles son estados de Rydberg puros siendo adecuado el uso de
aproximaciones de configuraciones simples, como la aproximación
de coulomb, o de potenciales semiempíricos para el cálculo de*
magnitudes atómicas. Por el contrario, si entre n y n no hay
una dependencia simple, los estados están perturbados y la
descripción de los mismos requiere métodos más complejos.
En la Figura 1.2 se ha representadoesta dependenciaentre
n y n para las series ns 2s, np2P0, nd ~IJy nf 2F del Ti 1;
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u, ~ Pl <‘4’~ O u, y e’
12
de estas gráficas se concluye que son series de Rydberg puras.
Teniendo en cuenta lo anterior en este trabajo se han realizado
unos cálculos para dichas series sin tener en cuenta problemas de
mezclas de configuraciones, cálculos que a continuación se
describen.
Otro método utilizado es el estudio de la dependencia
lineal entre el logaritmo de la fuerza de línea y el inverso del
número cuántico principal. Este estudio se ha realizado
detalladamente en el apartado 1.5.4, utilizando como comprobación
las fuerzas de línea obtenidas en este trabajo. Se han realizado
representaciones logarítmicas de las vidas medias de los niveles
frente al número cuántico principal efectivo de cada nivel, que
si no están perturbados siguen la ley -r = C(n ) , donde m sea
proximo a 3 (Gruzdev y Afanaseva, ref.I.22) mostrándose en el
apartado 1.6 de este capítulo, donde se hace un estudio detallado
sobre las vidas medias calculadas en este trabajo para el Ti 1.
1. 4 CONCEPTOSGENERALES SOBRE PROBABILIDADES DE TRANSICION Y
VIDAS MEDIAS ATOMICAS
El intercambio de energía entre un átomo y la radiación
electromagnética se caracteriza por fenómenos de emisión y
absorción de fotones, que corresponden a transiciones radiativas
entre los diversos estados atómicos.
La interacción de la radiación con la materia tiene lugar
mediante tres procesos básicos: absorción , emisión estimulada y
emisión espontánea; siendo a temperatura ambiente, en medios
ópticamente delgados y para el espectro visible, la radiación
espontánea la que más directamente es observable.
para la transición entre un nivel superior de energía Ei y
un nivel inferior de energía Ej con una frecuencia,
= (Ei — E>) / ti
donde h es la constante de Planck; la probabilidad de
transición por unidad de tiempo es independiente de la
13
polarización del fotón emitido y de la orientación de los niveles
e integrando en angulos y sumando en polarizaciones, para la
emisión espontánea, de un fotón de frecuencia v1~, viene dada por
(refs.I.23, 24, 25 y 26):
A -~1]
42
ir e j’~ ¡ < «¼¡ 1 ~‘> >1hc
[1.1]
En esta expresión no se ha considerado la posible
degeneración de los niveles estudiados. Si los niveles i y j se
representan por los números cuánticos que definen un estado
determinado, tendremos:
¡ 4¼>= ¡ a J1 M1
aJM>J .1 .1
con degeneración
con degeneración
=2J +1
=2J +1J
y como además el elemento de matriz no depende de H , para que
la expresión resulte más simétrica se puede sumar en M y
dividir por la degeneración g, , quedandoque:
64 n4e2 y3
1.1
3 h
1[1.2]
3< .3<ji
expresión que nos proporciona la probabilidad de transición en
función de la longitud del dipolo y que puede indicarse como:42 3
G4ire
3h
111 ______ 6 [1.3]
ji
con = Z ¡<a1J1M,¡ ~ Ia,J,M»1
23< .3<
1 .2
(fuerza de línea)
y que con la longitud de onda, en Á , y la fuerza de línea en22unidades atómicas (ae ) se escribe de la forma:
2.026 x íoí83
8en 5 4 [1.4]
g
AIi
A~1
A11 x
14
Si en un instante t , hay N (t) átomos en el estado1
excitado i , la variación de esta población debido a lastransiciones espontáneas desde este nivel i a todos los
posibles niveles j de energía inferior E ,viene dada por:.1
d N1(t
>
d t = — N1(t) A1~
J
integrando esta ecuación se tiene
N,(t) = N1 (0) x exp[ -t ~ A1> 1definiéndose la vida media del estado i como:
1[1.5]
1.5 CALCULO DE PROBABILIDADES DE TRANSICION EN ATOMOS
Segtn las expresiones [I.3J y [1.4] el cálculo de
probabilidades de transición entre niveles se reduce al cálculo
de la correspondiente fuerza de línea (8 ). Como ya se haIi
indicado anteriormente, la fuerza de línea en la forma de
longitud y utilizando unidades atómicas de Hartree viene dada
por:
8= Z ¡<a JM¡ ~ ¡a1J1M~>¡ [1.6]
3< 44ji
pudiéndose expresar como (ref.I.25 y 1.26):
= ¡<a1J1¡ r ¡ ¡a~J»-i2 [1.8]
Para calcular la fuerza de línea es necesario conocer las
funciones de onda de los estados inicial y final. Para encontrar
dichas funciones de onda hay varios métodos, la mayor parte de
15
los cuales se basan en encontrar soluciones aproximadas de la
ecuación de Schródinger:
donde
h2 2 e21 V’e2 )2m K
j>K
en la que únicamente se ha considerado la interacción2
electrostática; el término 2 er representa la atracciónK
Coulombiana que el núcleo, de carga 2. , ejerce sobre el
electrón K—ésimo, y el término ~ e2,’y representa la repulsiónJ >K
electrostática que el resto de los electrones ejerce sobre el
electrón K—ésimo.
La resolución de esta ecuación es muy complicada, por lo
que se emplea un modelo atómico aproximado que simplifique el
problema, el modelo basado en la aproximación del campo central.
En esta aproximación se supone que cada electrón se mueve
independientemente del resto, y lo hace sometido a un potencial
central, resultante del efecto de atracción del núcleo y de la
repulsión de los otros electrones, con lo que la ecuación de
Schródinger queda de la forma:
22
L [~hv21r V’ E+ KJjJ =
o = 2m K
K=1
la cual puede descomponerse en Z ecuaciones monoelectrónicas
2m Kh2v2 + ~r~j ~ nl
cuya resolución nos permitirá conocer la función de onda
atónica >4’ que vendrá dada por el determinante de Síater de las
2 funciones de onda monoelectrónicas ~
nl
La energía de los electrones, en la apróximación del campo
16
central, depende de los números cuánticos n y 1 . La
especificación de estos números cuánticos para todos los
electrones del átomo define una configuración.
Por otra parte, las funciones de onda monoelectrónicas
son factorizables en una parte radial y otra angular, y por
tanto se puede escribir:
4’~ (r,e,~) — ~ (r) (e,p)
r
donde P (r)es solución de la ecuación radial:
2
1-~ —1--- + £31— V(r) + 1(1+1> p(r)—~—~ 2(r)dr2 ti2 r2 J ~2 nl nl
los arniónicos esféricos x”<e,q’> son soluciones de la ecuación
angular:
2 m 2L Y (e,qfl = ti 1(1+1) Y1’(6,~)
La descomposición de la ecuación de Schródinger
monoelectrónica en las ecuaciones radial y angular ha sido
posible por considerar al campo central. Sin embargo un estudio
más exacto del problema, llevaría a sumar una serie de términos
correctivos en el hamiltoniano, que incluyan interacción
electrostática residual, spin—órbita, etc.
Al incluir el espín del electrón los orbitales se escriben
como:
P (r)cPnIms (r,e,~> = ~ ir’ (e,~) X(a-)
La importancia relativa entre los distintos términos
correctivos determinaría el esquema de acoplamiento adecuado para
la descripción del átomo.
1.5.1 Acoplamiento LS. Cálculo de la parte angular
La expresión [1.7) se puede escribir en acoplamiento LS
como:
17
<aLSJJ ¡r ¡ a’L’S’J’> = 8~(—l) L+S+J’ +1 (2J+i)(2J’+l){~,~ ~,}a <í> L +1+L’.1 (31.1’ +1) /2e (2t+l)(2L1+l){iLeL} ~
LLo o
lmax <al¡r¡a’l’> [1.8]
Expresión de la que se pueden deducir las reglas de
selección válidas para el acoplamiento LS, y así estarán
prohibidas las transiciones que anulen este elemento de matriz, y
por tanto las transiciones permitidas deben cumplir: AS = O y
AL= 0. De las relaciones triangulares, que deben satisfacer los
simbolos 6j para no ser nulos, se deduce que: AL = O,±l, excepto
L = L’ = O, y AJ = 0,±l, excepto J = = 0.
De la expresión [1.8] se obtiene para la fuerza de línea
en acoplamiento LS:
= <23’ + l)(2J’ + l)<2L + lH2L’+ 1)
• {iLL}2>< lmax ¡J’ P
1(r) r P, ~, (r) dr ¡2 [1.9]
donde P (r) y P (r) son las funciones de onda radialesnl n’l’
inicial y final, respectivamente, del electrón optico, siendo los
dos últimos factores de esta expresión, la parte radial de la
probabilidada de transición.
—1Por tanto, la probabilidad de transición, en s , entre
el estado ¡i > y el estado Jj > viene dada por:
2.026 xA = (2J+ l)<2J’ + l)<2L+ l)(2L’ + 1) -
j~j x a (2J + 1)
- {ts ~}2 {iLL}2 lmax ij’ P
1(r) r P,1, (r) drj2
[1.10]estando A expresada en A.
A partir de la expresión [1.9] la deducción de la regla de
18
Suma para fuerza de línea es inmediata: sumando en 3” y teniendo
en cuenta la regla de suma de los simbolos Ej de Wigner,
(ref.I.27 y 1.28) se obtiene:
Z{~’~~ }2 + — 2a+JI
y queda
(T1T~ 2
(2L + ~> (2L+ l).(2L’+ 1> ‘t”t~~= (2J+l) 1 llOL~lrfX
>c lwax 5 P1(r> r P,1,(r) dr¡
2
y sumando en U se obtiene finalmente:
2J + 1 max r P,1,(r) drj
2 [1.11]
21 + 1 i{P1(r)o
J’ E’
Regla que utilizaremos mas adelante para poder obtener
valores experimentales de probabilidades de transición.
1.5.2 Cálculo de la parte radial
Como se ha mostrado en el apartado anterior, la parte
radial de la probabilidad de transición en el modelo de
partículas independientes que se está considerando, viene dada
por:
i? (Parte radial) lmax if P1(r) r P•,(r) dr¡2 [1.12]
11’o
El cálculo se reduce a obtener la parte radial de las
funciones de onda monoelectrónicas de los orbitales que
intervienen en la transición. En la aproximación del campo
central se supone que cada electrón se mueve en el campo central
producido por el núcleo atómico y por otro potencial medio que
representa el efecto de los demás electrones sobre él, y así el
Hamiltoniano de un átomo (en unidades atómicas) vendría dado por:N
E =~j [—+1+ y (rí) 11=1
19
donde V(ri) es la energía potencial del electrón i en el
campo producido por el núcleo y los demás electrones.
Las funciones de onda serán las soluciones de la ecuación
de Schródinger
d + 1(1+1) — =2 2r2 v(r)JP(r) E nI [1.13]
tomando como E el valor experimental de la energía denl
ligadura del electrón nl.
Para la determinación de la parte radial de las funciones
de onda monoelectrónicas se han utilizando dos métodos: la
aproximación de Coulomb y la resolución numérica de [I.l3J,
considerando para V<r) un potencial local paramétrico.
1.5.2.1 Aproximación de Coulomb
Este método, que fue formulado por Bates y Damgaard
(ref.I.29), supone que la contribución principal a la integral
radial proviene de los valores de las funciones de onda para
valores grandes de r, con lo que se puede despreciar la
desviación del potencial atómico de su forma asintótica
coulombiana ( 1).r
La aproximación de Coulomb consiste en calcular la parte
radial con las funciones de onda P (r), que son solución de la
ecuación de Schródinger:
Í d2 Z—N+l 1(1+1) g) P(r)-2 + - =0dr2 r ir2 <ji
que escrita en unidades atómicas, se transforma en la ecuación
aproximada:
1 — ____ — ___ ‘1+ 20 1(1+1) c2 ~ ‘‘=0 [1.14]dr2 r r2 (n*)2
donde:
O representa el exceso de carga sobre el núcleo cuando se ha
20
arrancado el electrón óptico, (O vale 1 para el átomo neutro,
2 par4 el átomo una vez ionizado, etc...)
es el número cuántico principal efectivo cuyo valor viene
dado por:
5 0Ji-
siendo t la energía ( en Rydbergs) necesaria para arrancar el
electrón óptico, es decir, la diferencia entre la energía de
ionización y una energía E que se elige según uno de los dos
criterios siguientes
a) Energía experimental del nivel atómico
b) Energía media ponderada de los niveles de la
configuración con el mismo ión padre, es decir
Z EK(2JK+l)
(23’ K +1)
Para r 4 m la parte radial de la función de ondas se
comportará como exp (— —2 e ). Al no ser C un autovalor de la
ecuación, tampoco P (r) es una autofunción. Tiene buennl
comportamiento en el límite r 4 pero no se anula para r ~ 0.
Además el potencial usado no es nada realista en la zona de
radios del orden del radio medio o del tamaño del ión. En dichas
zonas la carga efectiva que ve el electrón será necesariamenta
mayor que Z-N+l.
Sorprendentemente, a pesar de su simplicidad y de su mala
descripción del órbital en las cercanías del nucleo, este método
es capaz de dar buenos resultados en el cálculo de la integral
radial, proporcionando valores para las probabilidades de
transición cuya diferencia con las experimentales está dentro del
10% para las transiciones altas; en cambio para transiciones
bajas ya los resultados no son tan buenos como cabe esperar pues
ya no solo intervienen orbitales muy alej ados del “core”, y
además hay cancelación integral. Todo esto se puede comprobar en
el apartado 1.5.3 donde aparecen los resultados obtenidos
utilizando este método para el Tí 1 , en estudio, comparados
-42
-4
21
con los experimentales recogidos en la literatura.
En general este modelo puede ofrecer mejores resultados
que el de Hartree—Fock simple puesto que es semiempírico, pero
cuando el valor de la parte radial de la probabilidad de
transición sea muy pequeño, debido a cancelaciones en la misma,
es importante el comportamiento del orbital para cualquier valor
de r. En este caso al no poder despreciar la contribución a la
integral de la zona cercana al núcleo, el error en el cálculo en
la aproximación de Coulomb será mucho mayor.
Se ha utilizado un programa en Fortran IV llamado
“faprotran.for”, cuyo listado se encuentra recogido en la
ref.I.30 para realizar los cálculos de la parte radial de la
probabilidad de transición y de las probabilidades de transición
y vidas medias en el atomo de Talio neutro, cuyos valores
aparecen en el apartado 1.5.3 de este capitulo como ya se ha
dicho anteriormente.
1.5.2.2 Potencial semieinplrico
Los dos métodos básicos, Hartree-FOck simple y Coulomb,
para el cálculo de la parte radial, tienen cada uno sus
respectivos problemas, lo que sugiere que un modelo que
corrigiese en lo posible los defectos de cada uno podria dar
buenos resultados. El modelo escogido en este trabajo se basa en
la resolución numérica de la ecuación de Schródinger considerando
para V(r) un potencial semiempírico.
Se ha utilizado el potencial propuesto por Green, Sellin y
Zachor (ref.I.31):
1 F Z—l ‘1V(r) = ~ [ ~+ J [1.15]H(exp(r/d)-l)+l
es decir
í r z—í 1V(r) — -r Ze , donde Z0 = [ 1 + H(exp(r/d)-l)+l
es la Z—efectiva.
22
Este potencial depende de dos parámetros: d y H. Para d se
ha tomado el valor 0.690 propuesto por estos autores en el caso
del átomo de Talio. El parámetro H se ajusté de modo que los
autovalores de la energía obtenidas al resolver la
correspondiente ecuación radial coincidiesen con las energías
experimentales dadas por Mocre (ref .1,21).
La ecuación radial que hay que resolver es:
2( d + 1(1+1) V(r) 3 P1<r)t 2 2 — — E = 0 [1.161dr 2r
es decir
P” (r) = 2 1(1+1) —.AL—El P (r) [1.17]nl [ 2 J nl2r r
P”(r) = f(r) P(r) [1.18]
L(l+l) — 2Edonde f(r) — 2 2rr
Para integrar [¡.17] se ha utilizado el método de Numerov
logarítmico que ya utilizó C.Froese (ref.I.32) en 1969 con muy
buenos resultados, pués tiene grandes ventajas, una de ellas es
que solo se necesitan unos 220 puntos para obtener las funciones
de onda y permite trabajar con ordenadores personales, utilizando
poco tiempo de trabajo de cálculo para obtener cada función de
onda.
El método consiste en hacer, en la ecuación [1.17], el
cambio de variable:
p = ln zr por tanto r = —Z 1/2rcon lo que la ecuación queda:
P”(p) = [ (í + 2 Zer — 2 Er2] p<p)
que se íntegra por Numerov con el intervalo
23
i—l
16 ,i=l,2,
y con las condiciones de contorno:
—1/2 —V~i’ rF(p)=r e
p 4 — F(p) =
Se ha realizado un programa que íntegra la ecuación radial
partiendo del origen <r 4 0, es decir p 4 — w) hacia valores
crecientes de r, y a continuación la integración se realiza desde
un valor de r suficientemente elevado (r = w , es decir p 4 w)
hasta el origen. Ambas soluciones se empalman en el punto clásico
de retroceso, evitando así errores acumulativos por el proceso
recurrente.
Para dar valores iniciales en el origen (p -* - w) se
utiliza la aproximación1+1
P(r) r1~1, es decir P(p) £........ r’~”2r
mientras que en el otro extremo se emplea la aproximación
P(r) exp [-~ (~2E)í/2r], es decir
________________ r exp (-2E) 1r 1/2 L —J
siendo E (en u.a.) la energía media ponderada de los niveles de
la configuración de que se trate, tomada de la (ref.I.21); esto
es debido a que en la ecuación de Schródinger utilizada para
calcular los orbitales, únicamente interviene el número cuántico
orbital 1 , no considerándose el desdoblamiento de los demás
números cuánticos y, por tanto en la resolución de la ecuación
radial se utiliza como energía la promediada de los distintos
niveles de una misma configuración , teniendo en cuenta sus
respectivos pesos estadísticos.
Para cada orbital se aplica este procedimiento de
resolución, modificando el valor del parámetro H del potencial
hasta que la diferencia de las pendientes en el punto de empalme
24
sea inferior a l0~.
En todos los casos se ha tomado h — radios de Bohr,i—í 16
es decir p = —4 + 16 con i = 1,2,..., siendo los dosparámetros fundamentales del programa, p~ punto de partida de la
integración y h el intervalo de discretización que, como ya se ha
dicho anteriormente, es uno de los que recomienda C.Froese
Fischer(ref.I.32), aunque en este trabajo se han realizado3
cálculos tomando h =-~-~ y p1= — 4, valores también recomendadospor O.Froese, y comprobándose que los valores del parámetro H del
potencial no varían. En el Apéndice 1.1 se presenta un listado de
este programa.
El valor del parámetro del potencial H obtenido en cada
ajuste se presenta en la tabla 1.1 indicando el nivel a que
corresponde, su energía en u.a y el número de puntos, p1 , que se
han necesitado para conocer el comportamiento asintótico de
P1 (p); observandose que H es 3.77 para la serie S, E es ~ 3.90
para la serie 1’ y H es 3.60 para la serie D; el caso ideal
sería que d y H valiesen lo mismo para todas las series ya que el
Hamiltoniano que describe a un átomo es único(ver ref.I.31).
Una vez obtenidas las funciones de onda se ha calculado la
parte radial de la probabilidad de transición, en la aproximación
dipolar electrica en la formulación de la longitud que como ya
anteriormente se ha expuesto tiene la expresión (en unidades
atómicas):
lmax f:P<ji(r) r P,1,(r) dr 2 [1.20]
¡la integral ha sido evaluada por el método de Simpson.
Se ha realizado un programa cuyo listado se presenta en el
Apéndice 1.2, donde se puede apreciar como se ha tenido en cuenta
el cambio de variable realizado anteriormente al obtener las
funciones de onda con el Numerov logaritmico.
Con la parte radial así calculada y la parte angular
obtenida considerando acoplamiento LS, se han obtenido valores
25
TABLA 1.1 Valores del parámetro H obtenidos en el cálculo de los
orbitales con el potencial
Zachor(d=0.690>.
de Green, Sellin y
Nivel Energía(Hartrees>
p H
7
7s ~1/2
8s 2~1/2
9s1 /2
los1/2
lis1 /2
12s1/2
13s 2~1/2
14s1/2
— 0.1038238
— 0.0479249
— 0.0277845
— 0.0180768
— 0.0127910
— 0.009501326
— 0.007333422
— 0.005836665
200200
265
260
220
270
270
275
3.74823.7724
3.7843
3.8194
3.8107
3.7654
3.7442
3.7654
6’-’ir’ 1/2,3/2
7p1/2,3/2
a’-~ 2~,Or 1/2,3/2
9p P01/2,3/2
ío—’- 2~~O~ 1/2,3/2
hp 2P01/2,3/2
12p 2~,O1/2,3/2
13’-’ 20~‘ ~l /2,3/2
14p 2P01 /2,3/2
— 0.2007936
— 0.06577890
— 003484500
— 0.02169810
— 0.01483260
— 0.01079030
— 0.008194114
— 0006454049
— 0.005169618
240
250
260
260
260
270
250
270
270
3.8482
3.8969
3.9133
3.9219
3.9160
3.9020
3.9299
3.8508
3.9470
6d 3/2,5/2
7d 3/2,5/223d D 3/2,5/2
9d 20 3/2,5/2
lOd 3/2,5/2
lid 3/2,5/2
12d 2~ 3/2,5/2213d D3/2,5/2214d D 3/2,5/2
— 0.05967470
— 0.03294330
— 0.02086570
— 0.01439160
— 0.01052240
— 0.008027350
— 0.006325105
— 0.005111753
— 0.004214155
230
240
225
270
260
260
260
260
270
3.4850
3.5859
3.6426
3.6382
3.6222
3.6586
3.5650
3.6154
3.6004
1
26
para las probabilidades de transición en el Ti 1, que más
adelante evaluaremos comprobando que este método mejora al de
Aproximación de Coulomb, aunque todavía los resultados obtenidos
no son muy buenos al compararlos con los experimentales tomados
de la literatura, resultados que mejoraremos notablemente con las
correcciones que introducimos a continuación.
En los cálculos descritos anteriormente, se ha supuesto
que el “core”Ccorteza cerrada) estaba formado por un conjunto de
capas completas con simetría esférica, por lo que la pequeña
polarización que el electrón induce sobre él ha sido despreciada.
No obstante el efecto de la polarización del “core” es importante
en el cálculo de la probabilidad de transición entre niveles en
elementos pesados, como el que estamos estudiando, y para tenerlo
en cuenta se ha añadido al potencial V<r) un potencial de
polarización de dicho “core” así como también una corrección al
momento dipolar de la transición, tal como se discute en el
apartado i.s.a que afecta a las probabilidades de transición
calculadas.
Tanto para el potencial de polarización como para la
corrección al momento dipolar considerados se han tomado las
formas dadas por Migdalek y Baylis (ref.I.33), cuyas expresiones
son:
_ í 2V~(r) ~-a r2 :r2 ~ y D<r)=r[l— r2+r23/2]
o
donde a es la polarizabilidad del “core” y r un radio de corte,p
que representa el radio que correspode al máximo de la densidad
de carga en el orbital más externo de Tí +
Con el potencial V~(r), que se ha añadido al V(r), la
ecuación [1.17] queda de la siguiente forma:
_______ 1P”(r) = ____ —— a —2[l(í+=í) r 2 r +r EJP(r)
nl P 2 23
0 [1.21]
27
expresión que, despues del cambio de variable para el Numerov
logarítmico, queda asi:
= 1/2)2 — 2 Zr — r — 2 E[(1 + O r2] P(p)p 2 23r+ r
[1.22]
mientras que la expresión [1.20], si se tiene en cuenta la
corrección al momento dipolar, pasa a:
r11 2
lmax JP~¿r) — j P<j,1(r) dr [1.23]
expresión con la que obtenemos la parte radial de la probabilidad
de transición y que para el método Numerov logarítmico, una vez
normalizadas las funciones de onda y teniendo en cuenta el cambio
de variable, queda así:
r — a r(r2+ r2j3/2 > 2
= lmnax 2 j’...~1,F<P> e2~ F’(p) (1 ~a[.~.}e2P + r~]~312j dp 2
[1.24]
Los valores adoptados para a y r han sidop
respectivamente 39.33 y 2.38 en unidades atómicas, recogidas de
las tablas de S.Fraga y col (ref.I.34). J.Migdalek y W.E.Baylis
(ref.I.33) han utilizado otros valores para estos parámetros
diferenciados en un 5 % de los de Fraga, comprobándose en este
trabajo que utilizando los valores tomados por estos autores se
obtienen unos valores para el parámetro E del potencial que no
quedan muy afectados, tal como se puede apreciar en la tabla 1.2;
por tanto tomar unos valores u otros para a y r no es críticopen la determinación de las funciones de oñda.
En los apéndices 1.3 y 1.4 se presentan los listados de
los programas utilizados en estos cálculos.
28
TABLA 1.2 Valores del parámetro H obtenidos en el cálculo de los
orbitales con el potencial
polarización del “core”
anterior más un potencial de
NivelEnergía
(Hartrees)
a yrp
Ref.a4
« y 1’p
Ref.33H II
7s 2 8 1 /2Ss 2~ 1 /29 25
1 /2lOs 1 /22lís 81/2
12s 28 1 /213s 28 1 /214s 2~
1 /2
— 0.1038238
— 0.0479249
— 0.0277845
— 0.0130768
— 0.0127910
— 0.009501326
— 0.007333422
— 0.005836665
210
210220
240
240
240
240
240
4.0292
4.02094.0211
4.0522
4.0403
3.9913
3.9712
3.9316
3.9966
3.99143.9924
4.0236
4.0047
3.9780
3.9670
3.9013
6~ 2~O~‘ 1/2,3/2
2 0xir 1/2,3/2
sp1 /2,3/2
9p PO1/2,3/2
íop 2~O1/2,3/2
ílp 2P01/2,3/2
12”~‘ 1/2,3/2
13p 2P01/2,3/2
14”~‘ 1/2,3/2
— 0.2007936
— 0.06577890
— 0.03484500
— 0.02169810
— 0.01483260
— 0.01079030
— 0.008194114
— 0.006454049
— 0.005169618
240
240
240
240
240
240
240
240
240
4.1076
4.1638
4.1641
4.1664
4.1556
4.1373
4.1686
4.0760
4.1871
4.0641
4.1282
4.1238
4.1254
4.1146
4.1154
4.1246
4.0431
4.1437
6d 20 3/2,5/2
7d 3/2,5/2
3d 3/2,5/2
9d 203/2,5/2
lOd 20 3/2,5/2
líd 2D3/2,5/2212d O3/2,5/2
13d 20 3/2,5/2
14d 3/2,5/2
— 0.05967470
— 0.03294330
— 0.02086570
— 0.01439160
— 0.01052240
— 0.008027350
— 0.006325105
— 0.005111753
— 0.004214155
230
230
240
240
240
240
240
240
240
4.3216
4.2331
4.2340
4.2026
4.1701
4.1998
4.0858
4.1425
4.1219
4.3026
4.2216
4.2230
4.1956
4.1450
4.1790
4.0675
4.1280
4.1016
29
En la tabla 1.4 (1.4.1, 1.4.2 y 1.4.3) aparecen todos los
resultados obtenidos en este trabajo para las probabilidades de
transición; apareciendo en la columna 5 de cada una de ellas los
resultados obtenidos teniendo en cuenta la polarización del“core” y en la columna 6 los obtenidos teniendo en cuenta además
la corrección al momento dipolar.
1.5.2.3 Correcciones relativistas
Los efectos relativistas ya empiezan a ser apreciables en
el cálculo de las funciones de onda para elementos con Z del
orden de 30; por tanto al ser el ~Palio un elemento con Z = 81
incluimos estos efectos, para luego con los valores obtenidos,
poder comprobar hasta que punto se acercan los valores de las
probabilidades de transición a las medidas en otros trabajos que
están en la literatura.
Se incluyen estas correcciones relativistas añadiendo en
el Hamiltoniano de la ecuación de Schródinger tres términos, que
en unidades atómicas son (ref.24):
2 a2 E dV(r) 1 d -i ~ r- -§‘.n-v.~r,> T dr
1r -~-r + __
donde a es la constante de estructura fina, E es el autovalor
de la ecuación de Schrádinger; 1 y s son los operadores de
momento angular orbital y de spín.
El primero de estos términos es el de variación de la masa
con la velocidad, el segundo es el término de Darwin y el último
es el término de acoplamiento spín-órbita.
La corrección de más peso para el estudio de los átomos
polielectrónicos es la de spín—orbita, corrección que nos
introduce el desdoblamiento de los niveles de energía.
La ecuación de Schródinger toma ahora la forma (en
unidades atómicas):
30
dr2
Í
dv ( r
)
dr
Za
+ 1(1+1
)
2r2
I r
d—rdr
_ 1
r 2
+ V(r)2
_ a
2
a-‘
E— V(r)) 2
dV(r) 12 r dr
2r
aP 2 23r +r
O
y
x = + [i<i + 1> — 1(1 + 1) — s(s +
ya que el operador l.s conmuta con J = 1 + Z— O , y por tanto se puede poner
es decir
como
cuyo autovalor correspondiente es x ; con los cambios
p = ln Z r= P(r
)
1/2r
queda:
+P”(p) = [(1
2a r
íj2Za r —% 2 23
r +r o
3 dV(r) i~—r’ + a2 X r drdr dr
2 22—a (E —V(r)) r
—2 E r2 ] P(p)
Ecuación que se integra por el método Numerov
con el intervalo = — 10 +i—1
16(i = 1, 2,
logarítmico
con las
condiciones de contorno:
si P = —
si p=w
Se ha tomado
F(p)
P(p)
1/2—1/2 —(—2E) r
e y1+1/2
10 para considerar el tamaño
del núcleo, es decir para valores de r menores
núcleo del átomo de Talio, y entonces el potencial
que el radio del
V(r) viene
L k[2
2
a
4
=xi~1 (r)
donde:
I P (r)=nl
V( r)
[1.25]
ti]
1)]
.1
4
[1.26]
finito
31
dado por:
V(r) — Z 2 3 2 _ ZO [¡.27]r ——2R 2 R ro o
donde
Ze<Zefeotlva) — 2 r ~ 12 R0 ~R0
2 3o
siendo 2 el n- de electrones y R0el radio del núcleo que viene
dado por:
1/2Nmax >< 1.2 1013
= en u.aO —E
0.53 10
siendo Nnx el nunero de masa, que para el átomo de Talio su
valor es 204.37 ; por tanto R = 3.236 ~ u.a y la expresióno[1.25] pasa a ser:
E 2 r‘‘1 + 1/2>2 2 Z — a
2 22 a Z r6”2 ~ —Ii. — (E—V(r)) r — 2 RL
r —Er_ 1 p(p)l+a2 ~,Z 2 2 [¡.28)2 ‘~ o
Si se comienza en el cálculo con p= — 10 entonces r =
-7= -~- = 5.605 10 < R, es decir se consideran valores más
pequeños que el tamaño del núcleo.
El procedimiento de cálculo para integrar la ecuación de
Schródinger es el mismo, salvo que cuando el programa llama a la
subrutina del potencial si r < se utilizan las expresiones
[1.27] y [1.28], mientras que si r > R entonces el potencial esoel de Green—Sellin—Zachor, al que se ha añadido el de
polarización del “core” y la expresión a integrar es [1.26).
En el Apéndice 1.5 se presenta un listado del programa
utilizado en estos cálculos.
En la tabla 1.3 se presentan los valores obtenidos para el
parámetro del potencial H cuando se han considerado todas las
32
TABLA 1.3 Valores del parámetro E del potencial , cuando se han
considerado todas las correcionas, en el cálculo de
los orbitales
d = 0.690, a = 39.33 u.a. y r~ = 2.38 u.a.P
Nivel Energía(Hartrees) i H7
7s 81/2
2as ~1/29s 2
8
2los 2lís 8
2 1/2512s
13s 1/2
2
14s ~ 1/2
— 0.1038238
— 0.0479249
0:0277845
— 0.0127910— 0.009501326
— 0.007333422
— 0.005836665
280
290
300
315315
315
319
5.3139
5.3108
5:3141
5.34205.2766
5.2470
5.2736
6”1/2
~ 2~O3/2
7n 20xi 1/220P
3/2
8p 2~O1/2
a~ 2~0r 3/2
20~‘ 1/2
20—~ ~3/2
ío~ 2~,O1/2
ío’-~ 2,O3/2
2 0r /2
20r
12p 2P01/2
12”r 3/2
13” 20r P
2013p 3/2
— 0.2244642
— 0.1889580
— 0.0688202
— 0.0642584
— 0.0359772
— 0.0342791
— 0.0222499
— 0.0214225
— 0.0151499
— 0.0146741
— 0.0109825
0.0106941
— 0.00829982
— 0.008141260
— 0.006454049
— 0.006450492
280
280
280
280
300
300
300
300
310
310315
315
318
318
319
319
4.4647
4.3026
4.5245
4.3487
4.5274
4.3580
4.5203
4.3599
4.5377
4.34994.5238
4.3280
4.5146
4.3507
4.6018
4.2011
133
continuación TABLA I.3—....>
EnergiaNivel Hartrees ~~1 U
14” 20~ 1/2 — 0.005169618 319 4.7153
14’-’ 20t ¡‘3 — 0.005169618 319 4.2989
26d 0 — 0.0598989 280 4.3758
6d 2D5/2 — 0.0595253 285 4.3756
7d 20 — 0.0330461 295 4.Sioo3/2
7d 2D 0.0328748 295 4.28805/2
8d ~D — 0.0209208 300 4.30913/2
28d D — 0.0208292 310 4.2896
5/2
9d 2D — 0.0144239 310 4.27903/2
9d 2o 4.25795/2 — 0.0143702 310
lCd 2 O3/2 — 0.0105447 315 4.2446
lOd 2~ — 0.0105078 315 4.22635/2
lid 2~ — 0.008030198 318 4.27943/2
lid 20 — 0.008019606 318 4.25305/2
12d 20 — 0.006325100 318 4.16463/2
12d 20 — 0.006325105 319 4.12575/2
13d 20 — 0.005111753 319 4.22553/2
13d 20 — 0.005111753 319 4.16685/2
14d 2o — 0.004214155 319 3.91153/2
14d 20 — 0.004214155 319 3.85725/2
34
correcciones anteriormente descritas, apreciándose que se
mantiene el mismo valor para cada serie, siendo prácticamente el2 2
mismo para las series np P y nd 0.
Una vez obtenidas las funciones de onda, la parte radial
de la probabilidad de transición se ha calculado considerando el
momento dipolar corregido, expresión [1.23], y sin corregir,
expresión [I.20J, expresiones en las que se tiene que realizar el
cambio de variable, apareciendo el listado del programa utilizado
en el Apéndice 1.6.
En la figura 1.3 se muestran, para el caso del nivel27s S, las funciones de onda en función de p obtenidas en los
distintos casos de trabajo: a) al considerar un potencial
semiempírico, figura 1.3.1; b) el potencial semiempírico más el
potencial del “core” citado, figura 1.3.2 c) al tener en cuenta
además efectos relativistas y el tamaño finito del núcleo, figura
1.3.3. La figura 1.4 corresponde a la función de onda referente a20los niveles áp P/~ y por último la figura 1.5 corresponde
2a la función de onda referente a 6d D3/2 /g¡ las figuras se
presentan superpuestas para poder ver con facilidad la variación
de unas funciones a otras.
1.5.3 Resultados
Las probabilidades de transición obtenidas con estos
cálculos se muestran en la tabla 1.4 que se ha dividido en tres:
1.4.1, 1.4.2. y 1.4.3. La 1.4.1 contiene los resultados2 2correspondientes a las transiciones ns —* ~ xi~/~3/~ la
1.4.2 contiene los resultados correspondientes a las transiciones20
que parten de np xi , y por último en la 1.4.3 los1/2 , 3/2correspondientes a las transiciones que parten de nd
En la tercera columna de cada tabla aparecen los valores
correspondientes a la aproximación de Coulomb. En la cuarta
columna los valores obtenidos mediante los cálculos realizados
con el potencial semiempírico. En la quinta con el potencial
semiempírico al que se suma un potencial de polarización del
“core”. En la sexta los valores calculados al tener en cuenta
35
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tL04
38
ademásuna corrección al momento dipolar. En la séptima columna
se dan los resultados obtenidos al considerar además efectos
relativistas y el tamaño finito del núcleo, pero sin tener en
cuenta, al calcular la parte radial de la probabilidad de
transición, la corrección al momento dipolar, y por último en la
columna octava los resultados obtenidos teniendo en cuenta todo:
potencial semiempíríco potencial de polarización del “core”,
efectos relativistas, tamaño finito del núcleo y la corrección al
momento dipolar.
En las columnas 9, 10 y 11 de la tabla 1.4.1 se dan
valores experimentales, y en las columnas 12 y 13 valores
teoricos recogidos de la literatura, para poder comparar con
estos cálculos realizados en este trabajo; mientras que en la
columna 9 de la tabla 1.4.2 es donde aparecen los valores
experimentales, y en la 10, 11, 12 y 13 se muestran los valores
teóricos recogidos de la literatura para las transiciones que20parten de niveles np P . Por último en la tabla 1.4.3
1/2, 3/2las columnas 9, 10, 11 y 12 presentan los valores experimentales,
y en las 13 y 14 algunos de los teóricos recogidos en la
literatura.
Como ya se ha referido, la tabla 1.4.1 contiene los2
resultados correspondientes a las transiciones ns 8 4 mp2~ -~
1/21/2,3/2 e comprueba al comparar los valores obtenidos con las
medidas experimentales realizadas por otros autores, que la
utilización de un potencial parámetrico mejora los valores de las
probabilidades de transición obtenidas respecto a las obtenidas
mediante la aproximación de Coulomb. La polarización del “core”
en estas transiciones introduce una gran corrección en los
valores de la probabilidad de transición, y si se tienen en
cuenta efectos relativistas junto con el tamaño finito del núcleo
la corrección es mayor; ahora bien, dependiendo de la transición
lo que más afecta es el tener o no en cuenta la corrección al
momento dipolar.
Para las transiciones al fundamental y al metaestable, es
decir ns 28 62P0 , al considerar todos los efectos las
probabilidades de transición obtenidas están en un buen acuerdo
39
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con las medidas experimentales, dentro del 5 % para valores de n
bajos y en el caso en que no se tenga en cuenta la corrección al
momento dipolar dentro de un 3 %. Cuando los valores de n van
creciendo lo que más afecta es la polarización del “core”, que
empieza a manifestarse para n = 8, estando los valores obtenidos
en un margen del 5 % respecto a los experimentales; y si se
tienen en cuenta también los efectos relativistas y el tamaño
finito del núcleo se mantienen; en todos los casos es mejor no
tener en cuenta la corrección al momento dipolar. Todo esto
ocurre salvo en el caso de la transición los 2S1,2-* 6p 1/2
(2207.7 A en vacio>, cuyo valor es muy bajo comparado con el
obtenido experimentalmente por NP.Penkin(ref.I.l), valor que es
el único que aparece en la bibliograf ja, aunque es del orden del
valor obtenido en los cálculos realizados por otros autores.
Según P.Grudver (ref.I.35) esto se debe a la mezcla del nivel los2 224
con el nivel Es p ~1/2~ mezcla confirmada por Shimon y
col (ref.I.20), y el tratamiento para realizar cAculos en este
nivel tendría que ser diferente. Para la transición
Gp2?’ (2666.4 A en vacío) la probabilidad de transición3/2
obtenida al considerar polarización de “core”, efectos
relativistas, tamaño finito del núcleo y no tener en cuenta la
corrección al momento dipolar, está dentro del 5 %, en buen
acuerdo con lo medido y calculado por otros autores cono ya se
había dicho anteriormente.
Para las transiciones ns 4 7p 2P0 al no haber1/2 1/2,3/2
valores medidos de las correspondientes probabilidades de
transición en la literatura, los cálculos de este trabajo al
considerar todos los efectos, es decir columnas 7 y 8 de la
tabla, han aumentado los valores considerablemente respecto a las
que hay calculadas por otros autores, de los que algunos aparecen
recogidos en esta tabla, mientras que si solo se tiene en cuenta
efectos de polarización del “core”, colunnas 5 y 6 de las tablas,
los valores están en buen acuerdo con los calculados por otros
autores, salvo en el caso de las probabilidades de transición
correspondientes a las transiciones 85 254 ~p 2?’, que
han disminuido.
Para las transiciones na -4 mp 2P~,2312, donde m es
1/2
44
mayor que 8, los valores obtenidos para las probabilidades de
transición correspondientes coinciden en todos los casos con los
que hay calculados en la literatura, y como cabía esperar un
tratamiento en aproximación de Coulomb es suficiente para obtener
valores de las probabilidades de transición.
En conclusión, para las transiciones ns 4 mp
la consideración de todas las correciones introduce1 1 2, 3/2
modificaciones en el valor de las probabilidades de transición,
de tal manera que las aproxima a las probabilidades de transición
medidas experimentalmente, siendo las diferencias entre ellas del
orden del 5% para las transiciones en que n es inferior a 11 y
siempre los valores están en mejor acuerdo con los experimentales
si no se tiene en cuenta la corrección al momento dipolar.
En la tabla 1.4.2 aparecen las transiciones que parten de
los niveles np 2P~12 3’2~ al haber pocos valores medidos para las
probabilidades de transición correspondientes a dichas
transiciones, la comparación la haremos fundamentalmente con los
cálculos recogidos en la literatura.
Para las transiciones7p 2P0 4 Ya 2s, los valores
1/2,3/2
obtenidos para las probabilidades de transición si se tiene en
cuenta el potencial semiempirico más un potencial de polarización
del “core” y los efectos relativistas junto con el tamaño finito
del núcleo, se aproximan a las experimentales, siendo esta
aproximación del orden del 4 % siempre que no se tenga en cuenta
la corrección al momento dipolar; si no, es del orden de un 10%.
Para las transiciones que parten de los niveles Sp2 0 si se tienen en cuenta todos los efectos, los
1/23/2
cálculos de este trabajo mejoran los valores de las
probabilidades de transición obtenidos, siendo del orden de los
valores experimentales tanto si se tiene en cuenta la
polarización en el momento dipolar como si no se tiene.
En conclusión, puede decirse que para las transiciones queparten de los niveles np hay que tener en cuenta
1/2,3/2efectos de polarización del “core”, efectos relativistas y tamaño
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En la tabla 1.4. 3 aparecen las transiciones que parten de
los niveles nd 2D 5/2• Comparando los valores obtenidos con3/2v
los medidos por otros autores se constata que los cálculos
afectan de distinta manera, según que las transiciones sean al
fundamental o al metaestable.
2 2 0Para las transiciones nd D
312-> 6p P se comprueba que1/2hay que tener en cuenta, además de la polarización del “core”, la
corrección al momento dipolar para que los valores de las
probabilidades de transición se diferencien de los que hay
medidos por otros autores en menos de un 5%; si se tienen en
cuenta además los efectos relativistas y el tamaño finito del
núcleo, los valores se mantienen.
Para las transiciones nd ~3/2 3/2k los valores
obtenidos para las correspondientes probabilidades de transición
que más se aproximan a los valores experimentales obtenidos por
otros autores, son cuando no se considera la polarización en el
momento dipolar, mientras que a las probabilidades de transición2 2 0que provienen de las transiciones nd 13 ~ 6p 2 parece que
5/2 3/2al no tener en cuenta la polarización en el momento dipolar, los
valores obtenidos son los que más se aproximan a los obtenidos
experimentalmente por otros autores, ya que solo se diferencian
con ellos en un 5%.
Para las restantes transiciones, al no haber valores
experimentales en la literatura, la comparación solo puede
realizarse con los valores teóricos recogidos en élla, parte de
los cuales aparecen en la tabla.
Por tanto, para las transiciones desde los niveles nd213 hay que tener en cuenta todos los efectos para el
3/2,5/2
cálculo de las probabilidades de transición, y tener en cuenta
que la polarización en el momento dipolar depende de la
transición concreta. Lo que si está claro es que los valores
obtenidos en este trabajo se aproximan a los valores
experimentales recogidos de la literatura mucho más que los
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53
obtenidos mediante cálculos realizados por otros autores que han
utilizado modelos simples, como sri este trabajo (J.Migdaíek
(ref.fl6), ILV.Neutfer y E,D.oommins (ref.I.7), Pf.GruZdSV
(ref.fl35>, EA4.Anderson (refll.5)...}.Los valores obtenidos por
Anderson junto con los de Bardsley (ret.I.9) son los que aparecen
en la tabla 1.4.3, por ser de los más extensos.
P.F. Gruzdev (refll.35>, que utilizó el método del detecto
cuántico de Burger y Seaton (ret.I.36), obtuvo resultados en
razonable concordancia con los de Gallagher (ref.I.2> para la2 2serie ns ~I/2~ pero para las series ditusas(nd D ) la
3/2,5/2
diferencia era grande, achacándolo a la no consideración de los
efectos de la interacción de configuraciones. Bhalla (ref.-I.8),
que utilizó el modelo relativista de Hartree-FocJc—Slater, obtuvo
para las transiciones 6d 4 6p 29 excelentes acuerdos3/2, 5/2 1/2
con las nedidas realizadas por los otros autores estando, por
tanto, en desacuerdo con la hipótesis de Gruzdev. Ante este
desacuerdo Gruzde-v y Sherstyuk (ref.I.37) realizaron otros
cálculos, alegando que los primeros resultados eran erróneos
debido a un factor de normalización incorrecto. D.Vdleutter y col
(reflt7) que realizaron sus cálculos con el fin de estudiar los
efectos de no conservación de la paridad, han obtenido valores
para las probabilidades de transición que se alejan de las
medidas experimentales más que las calculadas en este trabajo5 La
no corisevación de la paridad no debe afectarías.
En la tabla 1.5 se presentan las correspondientes
probabilidades de transición, donde se comparan los valores
obtenidos en este trabajo con parte de los recogidos de la
literatura, apareciendo los de Gruzdev corregidos y sin corregir,
pudiendo apreciarse lo aquí expuesto.
1,5.4 Propiedades de las fuerzas de línea calculadas
Existe una regularidad de las fuerzas de oscilador, es
decir de las fuerzas de línea (ya que como es sabido,
expresión ETA], oc Xgf oc X3gA ) que es
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“el logaritmo de la fuerza de línea es proporcional al inverso
del número cuántico principal del nivel”; la representación
gráfica de esta relación tiene como pendiente, para varios
atomos, aproximadamente un valor proporcional al núnero de fila
que ocupa en el Sistema Periódico, lo que se verifica
principalmente para n no muy grandes. Esta regularidad ya fijé
observada experimentalmente por J.Terpstra y S.A.smit en el año
1954 (ref.x.as) para la Plata. GPichíer (ref.L39) ha comprobado
esta regularidad para el Cobre (Cu 1) y también para la Plata <Ag
1) más recientemente utilizando las fuerzas de línea calculadas
mediante la aproximación de Coulon¡b. En este trabajo se ha
comprobado dicha regularidad para el Talio (TI 1) utilizando las
fuerzas de línea obtenidas segdn los distintos cálculos
efectuados.
Pero al ser:
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3
A oc { (Zt2 R ( (nt~ — t=Jj(xi)
donde R es la constante de Rydberg, nos queda que:
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relación que aparece representada, como ejemplo, para las2 20 2 20 20series: ns S -4 6p P
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2 20 2 2 20 2s ,np F 47S S, nd fl -*6p P1~2Ynd U -÷Ep1/2 3/2 1/2 3/2 5/2
en las figuras 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10 y 1.113/2
respectivamente; se puede apreciar que, para todas las series
representadas, la regularidad de las fuerzas de línea obtenidas
en estos cálculos al tener en cuenta todas las correcciones,
casos (e) y (f) en las figuras, es mayor , acercándose a la que
presentan las fuerzas de línea experimentales tomadas de la
literatura, que aparecen representadas también en dichas figuras -
Al representar los valores del lg s en función del inverso del1~j
número cuántico principal efectivo, en lugar de en función del
inverso del número cuántico principal, en las rectas que aparecen
la pendiente no cambia según los niveles de partida, como ocurre
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En las figuras resultantes aparecen los valores obtenidos
al utilizar las fuerzas de línea calculadas en este trabajo,
junto con las fuerzas de línea experimentales recogidas en la
literatura como ya se ha dicho anteriormente, mereciendo destacar
que todas siguen esta regularidad salvo la correspondiente a la2 20transición las 5 4 6p P , que se aleja bastante de
1/2 1/2
ella; el valor de la fuerza de línea correspondiente a dicha
transición es el único que hay medido, por N.P.Penkin (ref.I1>,
existiendo para las restantes fuerzas de línea medidas realizadas
por otros autores (ref.I.2, 2Á3 y 14> E Se han recogido los
valores de NP.Penkin por ser más extensos.
1,6 VIDAS MEDIAS. RESULTADOS
Conocidas todas las probabilidades de transición que
provienen de un nivel, aplicando la expresión [2h5] se obtiene la
vida media de dicho nivel.
En la tabla 1.6 se muestran las vidas medias obtenidas de
la suma de las probabilidades de transición calculadas en cada
uno de los casos aquí estudiados. En la segunda columna aparecen
los valores correspondientes a los cálculos realizados en
aproximación de Coulomb, en la tercera columna los valores
obtenidos mediante los cálculos considerando un potencial
semiempírico; en la cuarta los obtenidos Qonsiderando un
potencial semiempírico al que se suma un potencial de
polarización del “core”; en la quinta los cálculos al tener en
cuenta además la corrección al momento dipolar; en la sexta los
obtenidos al tener en cuenta además efectos relativistas y el
tamaño finito del núcleo, pero sin tener en cuenta la corrección
al momento dipolar; y por último en la séptima columna los
resultados obtenidos teniendo en cuenta todos los efectos:
potencial semiempírico (Green—Sellin-Zachor) más potencial de
polarización de “core”, efectos relativistas, tamaño finito del
núcleo y corrección al momento dipolar.
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En las columnas restantes aparece una recopilación de las
vidas medias existentes en la Bibliografía, tanto teóricas como
experimentales para poder comparar los resultados.
En general se observa un buen acuerdo entre los resultados
obtenidos en este trabajo con los existentes en la literatura,
sobre todo en el caso en que se consideran todas las
correcciones, excepto para algún nivel siendo el mas destacable
el los - Llegamos a la conclusión que para el Ti 1, el1/2
introducir los efectos relativistas ha sido muy importante para
obtener valores para las vidas medias de sus niveles, y que el
acuerdo entre los valores calculados en este trabajo y los
medidos por otros autores es bastante bueno.
2
La vida media medida del estado lOs S es mucho más
baja que la calculada en este trabajo, siendo destacable que el
valor obtenido en este cálculo al tener en cuenta todas las
correcciones, 58.0 ns , es el que más se acerca al valor obtenido
experimentalmente por L.L.Shimon y N.ltErdevdi (ref.I.20), 31 ± 3
ns , de todos los cálculos recogidos en la Bibliografía. Shimon y
Erdevdi dan como explicación de este hecho el que este nivel está224 22
mezclado con el Es p 1’ ¡ ahora bien las transiciones Es p
—* 6s 2P0 (2212.0 1/2 22 4 201/2 1/2 len vacío) y la Esp P 46sF1/2 3/2
(2672.0 A en vacio) han sido observadas por A.Filippov y
Prokofiev (refEIE4O), H.E.Clearman (reLI.41), NA.Gatsyuk y col
(ref.I.42> y W.R.S.Garton (reflI.43), y tanbién han sido
observadas en este trabajo en las medidas que hemos relizado, y
que se presentan más adelante. A.Lindgard y col (ref.I16) han224
medido la Vida media del nivel Es p P1,,2 en la transición que
corresponde a 2212.0 1, obteniendo un valor de 40 ±10 ns.
En las figuras 1.12, 1.13, 1.14, 1.15 y 1.16 se muestra la
representación logarítmica de las vidas medias de los niveles
estudiados, (r), frente al número cuántico principal efectivo de
cada nivel. Como puede observarse en las gráficas2 np 2 , ndcorrespondientes a cada serie (ns 8 , np P1/2 3/2
2 2 teniendo en en casoD y nd D ), y cuenta cada las vidas
3/2 5/2medias obtenidas según los cálculos realizados en este trabajo, y
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apreciando conjuntamente los valores de las vidas medias medidos2por L.L.Shimon y col (ref.L20) para las series ns 8 y nd
1/2an 2
a/2,5/2’ y para las series np ~1~2 3/2 los de 3%V.James yCC.Wang (refXIÁ5O) por ser los más completos que se han recogido
de la literatura, se comprueba que dichas vidas medias siguen la
expresión semiempírica r c(n%~, fórmula utilizada por varios
autores <refs. 1522> 1h44, 1.45 y 1.46), apareciendo junto a cada
gráfica los correspondientes valores de in, exponente cuyo valor
es próximo a 3, indicando que para los niveles estudiados es
aplicable, con buena precisión, el modelo de configuración única.
Las conclusiones extraídas de la representación de la vida
inedia frente al número cuántico principal efectivo, son las
mismas que obtuvimos de la representación del número cuántico
principal efectivo frente al número cuántico principal ( apartado
1.3), asi como las que obtuvimos al representar el logaritmo de
las fuerzas de línea frente al inverso del número cuántico
principal efectivo (apartado 1.5.4). Estas representaciones son
equivalentes e igualmente válidas, y se utilizan dependiendo del
número de datos existentes.
Como conclusión a estos cálculos realizados para el Talio
neutro podemos decir que: las probabilidades de transición , para
transiciones entre estados bajos de excitación , así como las
vidas medias de sus diferentes estados, pueden ser calculados con
razonable seguridad y confianza utilizando un modelo simple
basado en la aproximación del campo central con inclusión de
efectos relativistas, polarización del “core” y teniendo también
en cuenta el tamaño finito del núcleo. La introducción de los
efectos de polarización del “core” ha sido muy importante en la
mejora de los valores cálculados respecto a los obtenidos
experimentalmente, como ya comprobara Hardsley en el año 1980
(ref.I.9), y más recientemente Albright en el 1993 (ref.I.48). La
introducción de los términos relativistas en la ecuación de
Schr&dinger y la consideración del tamaño finito del núcleo han
mejorado los valores calculados, tanto para las probabilidades de
transición como para las vidas medias, consiguiendo diferencias
con los valores experimentales de menos de un 8 % en el peor de
los casos . Introducir la polarización en el momento dipolar
78
conduce a resultados menos claros, que hay que tratar en cada
caso tal como se ha hecho anteriormente.
Dado que la polarización de los electrones 6s es tan
importante y como puede existir perturbación debida a estados
doblemente excitados del Talio, procedería hacer cálculos de
multiconfiguraciones relativistas del Talio con tres electrones
activos.
L7 METODOY DISPOSITIVO EXPERIMENTAL
Con el fin de realizar una comparación con resultados
experimentales, se han obtenido espectros del átomo de Talio para
que a través de la medida en éllos de las intensidades de línea,
obtener valores de probabilidades de transición y poder
compararlas con las calculadas.
Al no conocerse en la literatura datos experimentales
referentes a probabilidades de transición para líneas infrarrojas
del Talio neutro, unicamente se han podido comparar los valores
calculados en este trabajo, para dichas probabilidades de
transición, con los calculados por otros autores.
También se han medido probabilidades de transición de
algunas líneas resonantes, obteniendo unos resultados que se
encuentran dentro de los recogidos en la literatura.
a— Método experimental
La determinación experimental de las probabilidades de
transición, se ha realizado a partir de la medida directa de
intensidades de las líneas espectrales que parten del mismo nivel
superior. Para una fuente ópticamente delgada, la intensidad
luminosa de una línea espectral I~, correspondiente a la
transición entre los niveles i y j, depende de la población del
nivel energético superior N y de la probabilidad de emisión
espontánea A1J~ de la forma <reflI.52):
79
1 =NA £1.29111 1 kj
La intensidad de cualquier otra transición que procede del
•~mo nivel cumple:
‘1k =N1 A [1.30]1k
10ego:
1 A‘2 — Aik [1<31)
relación que es independiente de la población del nivel superior.
rcr tanto, la medida de la relación entre las intensidades de
transiciones atómicas que parten del mismo nivel superior, es un
método sencillo y preciso para determinar probabilidades de
transición relativas, al ser estos valores prácticamente
~~dependientS5 de las condiciones físicas que presenta la fuente
erisora, siendo únicamente necesario que ésta sea ópticamente
delgada, para evitar la aparición de fenómenos de autoabsorción.
Las probabilidades de transición relativas se pueden poner
en escala absoluta utilizando uno de los métodos siguientes:
a) Método de la vida media
Requiere conocer la vida media del nivel superior y las
intensidades de todas las transiciones que parten de él.
Como la vida media de un nivel 1 vine dada por:
-~ = IS’A~’Y LLÍk)
~i conocemos > I~~< entonces, al ser:
—1~IIk =NYZAIk 1
• despejandoN y sustituyendo en [1.29], queda
~ ‘1k 1 A••
80
a.
de donde1
A = [1.32]r
La razón de intensidades que aparecen en esta expresión se
denotnina “ Razón de Ramificación”. Según [1. 32J podemos obtener
una medida de la probabilidad de transición sin hacer ninguna
suposición sobre la existencia de equilibrio térmico local, ya
que evitamos conocer la población del nivel. No es pués necesario
determinar la temperatura de la fuente emisora. La única causa de
errores sistemáticos, que subsiste en este método, es la posible
presencia de autoabsorción de la fuente.
b) Método de la regla de Suma para fuerzas de línea
Para utilizarlo se necesitan conocer las intensidades de
todas las transiciones posibles entre un determinado nivel y los
niveles pertenecientes a una misma configuración, así como la
correspondiente parte radial de las probabilidades de transición.
Para transiciones desde una configuración nl a otra n’l’,
desde un nivel de momento angular J a todos los niveles de la
otra configuración, o desde todos los niveles nl a un nivel de
momento angular J’ la regla de suma de las tilas J, establece que
se verifican las relaciones:
nl
nl
5 J1
1’
n’l’1
— P2 [1<33]11’
J
81
2J’+l 221’ + 1 [1.34]
en donde es la fuerza de línea de la transición2correspondiente, y P la parte radial de su probabilidad de11~
transición, magnitudes de cuyo significado así como de su
deducción ya se ha comentado anteriormente (1.5.1 y fl5.2).
medidas
permite
111
1k
1ji
11k
z
La regla de suma de fuerzas de línea, junto con las
de las intensidades de todas las líneas implicadas
escribir el siguiente sistema:
A1~J
A1k
A
A1k
2J+l 2
21+1 vii.
-4
con igual número de ecuaciones que de incógnitas, a partir del
cual se determinan las correspondientes probabilidades de
transición absolutas.
Tanto en la expresión [1.33] como en la [1.34], se supone
un valor común de la parte radial de la probabilidad de
transición para todas las transiciones entre dos configuraciones.
b— Dispositivo experimental
Para obtener medidas de probabilidades de transición
relativas y absolutas para el átomo de Talio neutro se han
utilizado diferentes dispositivos experimentales dependiendo del
margen en longitud de onda que se iba a medir, obteniendo líneas
entre <2000—7000) Á con un dispositivo, lineas entre (7000—10000)
A. con otros dos y lineas entre (10000—17000> A con otro; los
dispositivos utilizados a se describen a continuación.
82
1.7.1 Dispositivo experimental para las medidas de probabilidades
de transición en el margen (2000-7000) A
En la figura 1.17 se presenta un diagrama bloque del
dispositivo experimental utilizado para las medidas de las
probabilidades de transición relativas y absolutas en el margen
(2000—7000) A.
La luz procedente de una lámpara se enf oca sobre la
rendija de entrada del nonocrotaador, en cuya salida un
fotomultiplicador, en régimen de recuento- de fotones
individuales, detecta la luz de la longitud de onda seleccionada.
Las señales del totonultiplicador son tratadas por un
preamplificador antes de ser enviadas al amplificador—
discrininador; la salida de este último se lleva a un
frecuencímetro, y de éste a un registrador gráfico.
1.7.1.1 Instrumentación optica
a. Fuentes emisoras
Para estudiar el espectro del Tí 1 se han utilizado cono
fuente emisora dos lámparas comerciales: una de descarga en arco,
y otra de cátodo hueco.
La lámpara de descarga en arco es una lámpara de Talio del
tipo de baja energía Philips, alimentada en corriente alterna con
0.9 A y con Argón como gas de llenado a la presión de 1 Torr;
presentándose un esquema en el apartado (a> de la figura 1. 18. En
este tipo de lámparas alimentadas con corrientes entre lEO Y 1.5
A, las líneas resonantes obtenidas se autoabsorben-s En la
ref.I.53 aparece una descripción detallada sobre la absorci6n
sufrida por la línea 3776.8 A correspondiente a la transición 7s
4 6p2P0 del Ti í, obtenida con una lámpara como la
1/2 1/2
utilizada en este trabajo y alimentada con distintas corrientes.
Por tanto esta lámpara se ha utilizado para estudiar
preferentemente las líneas en la zona infrarroja del espectro y
también para obtener información sobre las lineas resonantes
83
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5-
SO—E
-
‘a‘u‘E-
85
procedentes de niveles próximos al límite de ionización, pués la
absorción en estas líneas es tan pequeña que se considera
despreciable frente a los errores experimentales.
Al ser el Argón el gas de descarga, aparecen en el
espectro obtenido con esta lámpara las líneas del Ar 1. Valores
de las probabilidades de transición correspondientes a líneas del
Ar 1 han sido medidas por varios autores, realizándose en este
trabajo un estudio detallado de probabilidades de transición en
la zona infrarroja del Ar 1, con resultados que están en buen
acuerdo con los recogidos en la literatura, y que se presentarán
en el apartado IESE2.
La lámpara de cátodo hueco es una lámpara comercial de
ventana de cuarzo, ver esquema en el apartado (b) de la figura
1.18, con cátodo de Plata y Talio, este último en pequeña
cantidad, en la que el cátodo está constituido por un cilindro
hueco de unos 5 mm de diámetro y el gas de llenado, Neón, se
encuentra encerrado a una presión fija de 1 Torr. Para un
determinado valor de la tensión aplicada entre los electrodos,
que depende de la presión, se produce una descarga con forma
cilíndrica que queda confinada en el interior del cátodo, y que
se encuentra separada de éste por una estrecha zona oscura. La
anchura de este anillo oscuro depende de la presión del gas de
llenado de la lámpara, pues está relacionada con el recorrido
libre medio de los electrones emitidos por el cátodo. Además,
átomos procedentes del material del cátodo son proyectados dentro
de la descarga donde se produce su ionización y excitación. Por
lo tanto las lámparas de cátodo hueco no sólo sirven para el
estudio espectroscópico del gas de llenado, sino que en su
espectro de emisión aparecen también las líneas del metal
depositado en el cátodo. La intensidad de corriente de operación
ha variado de 3 a 8 mA, según el estudio que se iba ha realizar
con ella. El diseño, características y mejores condiciones de
trabajo de este tipo de lámparas se pueden ver en la ref.I.53;
las condiciones de trabajo que interesa controlar en nuestro caso
son las corrientes de alimentación de la lámpara recomendables
para que las líneas resonantes del elemento en estudio no tengan
autoabsorción.
86
Esta lámpara al tener Talio en el cátodo en poca cantidad,
se ha utilizado para obtener resultados referentes a las líneas
resonantes. Como además en estas lámparas, al ser la intensidad
de línea, (1), función de la intensidad de corriente, (i), con la
que es alimentada, en ausencia de absorción, según la ley
(refs.I.53, 1.54 y 1.55) 1 = CElE» siendo o y n constantes,
nos ha permitido obtener las condiciones de trabajo más idóneas.
b. Monocromador y sistema de recuento de fotones
Se ha empleado un espectrómetro tipo Czerny—Turner de 1.20
m de distancia focal, con una red holográfica plana de 1800
trazas/mm y cuya resolución en primer orden para una rendija de
50 ji es de 0.36 A..
La luz que proviene del monocronador es recogida por un
fotoinutiplicador en régimen de recuento de fotones individuales.
El fotomultiplicador utilizado ha sido un EMI 9558QB de respuesta
espectral 820, sensible entre 2000 y 8000 A., cuya respuesta
espectral se presenta en la figura i.í~, enfriado con nieve
carbónica para reducir el ruido debido a la imisióri terinoiónica
del fotocátodo.
1.7.1.2 instrumentación electrónica
Los impulsos dados por el fotoinultiplicadOr, que
corresponden a la llegada de fotones individuales, suelen ser de
amplitud insuficiente para realizar mediciones directas y es
preciso amplificarlos, para lo cual se hacen pasar por un
preaiznplificador sensible a carga, cuya misión es la de conseguir
el conveniente acoplo de impedancias, y enviadas a un
axnplificador—discriminadOr para eliminar ruido electrónico, y por
último van a un frecuencímetro cuya salida, proporcional al
número de impulsos que llegan, es registrada gráficamente.
El frecuencímetro presenta distintas escalas con dominios
de frecuencia, que se eligen según el número de impulsos que le
llegan, es decir, según la intensidad de las líneas.
87
7000 8000
FIGURA 1.19 Respuesta espectral del fotomultiplicador EMI
100
•0
80
70
520
1
q
1
50
Ventana decuau-zo /5 ¡
1
11¡
11
1
EM! SESSQB
40
30
20
10
1000 2000 3000 4000 5000 6000
9558 QE
88
En las figuras 1<20, 1.21, 1.22 y 1.23 pueden verse
representados los esquemas del preaxiplificador, amplificador,
discriminador y frecuencímetro utilizados.
A modo de ejemplo, en la figura 1-24, se presenta una
parte de los espectros obtenidos con el sistema descrito y
utilizando como fuente emisora la lámpara de cátodo hueco,
mientras que la figura 1.25 corresponde a cuando la fuente
emisora utilizado ha sido la de descarga en arco; como se puede
apreciar aparecen líneas del elemento en estudio, Ti 1, junto con
líneas de Nc 1, He II y Ar 1 pertenecientes a los respectivos
gases de llenado.
157. 153 Determinación de la eficiencia del sistema
Determinar la eficiencia del sistema, para las diferentes
longitudes de onda en el margen estudiado, es fundamental para
poder comparar las intensidades nedidas de las lineas.
Para obtener la eficiencia de un sistema se puede comparar
su respuesta espectral con la de un dispositivo cuya señal sea
independiente de la longitud de onda, cuando ambas son utilizadas
con la misma fuente de radiación, o bien utilizando una lámpara
de emisión continua previamente calibrada.
En nuestro caso la eficiencia del sistema espectrométrico
completo, E(A), se ha obtenido observando la respuesta del mismo,
R<A), frente a una lámpara de emisión continua, N~<A)1 para las
distintas longitudes de onda, y aplicando la relación:
E(A) R(A
)
14 (A)
Para cubrir el margen de (2000—7000> A se han utilizado
dos fuentes de radiación patrón:
a) una lámpara de Deuterio, Hanau< modelo D 60F para el
margen (2000—3600) A y
b) una lámpara de Tungsteno, Bausch & Lomb modelo 33—33-15
de 45 W y 6.6 A para el margen (3100—7000> A
89
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‘Itrl
95
De estas lámparas se conoce su irradiancia espectral
relativa, E(A), energía que por unidad de tiempo y de superficie
emite para cada longitud de onda A:E(A) = Nr(A) h W(A) = N (A) h o
f A
donde Nr (A) es el número de fotones de longitud de onda A
emitidos por lámparas patrón por unidad de tiempo y de
superficie, Y~ W(A> es la energía de cada fotón de longitud de
onda A, y o es la velocidad de la luz; entonces:
N(A) — E(A) Ae hc
N~(X) o’ E(A) A
y por tanto se puede saber el número de fotones que emite la
lámpara para la correspondiente longitud de onda, y como por otra
parte, la respuesta del sistema R(A) es proporcional al número de
fotones que detecta, para cada longitud de onda la relación,
entre dicha respuesta y el minero de fotones que emite la fuente
patrón, daría la curva de eficiencia del sistema.
Para relacionar los resultados obtenidos con ambas
lámparas se midieron las intensidades de las bandas más
importantes del segundo sistema positivo O ~fl -* B delg
cuyas razones de ramificación son bien conocidas(ref. 1.30 página
163).
Los segundos órdenes se han evitado colocando a la entrada
del monocromador un filtro con corte en 5100 A, cuya curva de
transmitancia puede verse en la figura 1.26.
En la figura L27 se muestra la curva de eficiencia
obtenida -
1.7.2 Dispositivo experimental para las medidas de probabilidades
de transición en el margen <7000—10000) A
En la figura 1.28 se presenta el diagrama bloque del
dispositivo experimental utilizado para medir en el margen
96
q
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oOO‘oCaore42>‘a5-1<U
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01
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98
1FIGURA 1.28 DispositivO experimental para la medida de
probabilidades de transición en el margen (6000-
10000> A.
atE.ao-Ej
99
(6000—10000) A.. El dispositivo experimental utilizado para medir
en el margen (5000-8000) A. es similar al representado en la
figura 1.17 - Estos dispositivos nos han permitido comparar los
valores con los obtenidos con el dispositivo descrito en el
apartado 1.7.1.
1.7.2.1 Instrumentación optica
La fuente emisora de luz para la medida de intensidades de
emisión de líneas del Tí 1 ha sido la lámpara de descarga en
arco, del tipo de baja energía Philips referida anteriormente.
Para seleccionar las longitudes de onda se ha empleado un
monocromador de tipo Czerny-Turner de 1 ni de distancia focal,
fabricado por Jobin—Yvon y cuya resolución espectral en primer
orden es de 0.4 A., para la red de 1200 trazas/mm y rendija de 50
ji, y otro de tipo Eagle, diseñado y construido en el CIEMAT
(ref.I.56>, de 1 m de distancia focal, con una red de difracción
holográfica esférica de 1 ni de radio, con 600 trazas/mili y 10 cm
de diámetro con respuesta máxima en 9000 A. El margen espectral
de este último monocromador va desde 2000 a 20.000 A., y la
resolución en primer orden para rendija de 100 si es de 2 A.; con
rendija de 50 ji tiene una resolución de 0.18 A en quinto orden.
En la ref. 1.57 se ofrece una descripción detallada tanto
del montaje Czerny—Turner como del tipo Eagle, presentándose en
la figura 1.29 un esquema del montaje Bagle, ya que el montaje
tipo Czerny—Turner se aprecia perfectamente en la figura L27.
Como detectores se han utilizado dos fotomultiplicadOres
tipo EMI; el EMI 981GB, utilizado con el inonocromador tipo
Czerny—Turner de respuesta espectral 820 sensible entre 3000 y
8000 A, y el EMI 9808B, utilizado con el monocromador tipo Aagle
de respuesta espectral Sí sensible entre 4000 y 11.000 A., dichas
respuestas espectrales aparecen en la figura 1.30 E
Los fotomultiplicadores se han enfriado con nieve
carbónica para disminuir la corriente de oscuridad debida a la
emisión termoiánica del fotocátodo y así mejorar la relación
loo
A
2 d sai i =
FIGURA 1.29 Z4onocromadOr en montaje tipo Eagle, para estudiar
región infrarroja
A Mecanismo de desplazamiento y giro de la red
B Método de funcionamientoO DISPOSICIÓU espacial donde se observa la radiación
desviada verticalmente
2-1~
D~R(1-cos U
cE
la
101
Q E (a/o>
30
20
10
o1000
0.6
0.4
0.2
o1000
FIGURA 1.30 Respuestas de los fotomultiplicadores SMI 981GB y SMI
9808B
ir— S20
4‘-5 DII 981GB
3000 5000 7000 9000 VA)
Ek4I 9808B
si
3000 5000 7000 9000 VM
102
r
señal— ruido.
1. 7~ 2 • 2 instrumentación electrónica
Los impulsos del totoinultiplicador son recogidos por un
preampliticador, con el adecuado acoplo de impedancias, y por un
amplificador. Una vez amplificada la señal pasa a un
discriminador, y los impulsos son recogidos por el
frecuencínietro, cuya señal de salida es registrada gráficamente.
Los esquemas del preamplificador, amplificador, aje—
criminador y frecuencímetro son los mostrados anteriormente,
figuras 1.20, 1.21, 1.22 y 1.23.
En la figura 1.31 se presenta parte de los espectros
obtenidos al utilizar el fotomultiplicadOr EMI 9816B y el
inonocroniador tipo czerny—Turner, y en La figura 1.32 parte de los
obtenidos con el fotomultiplicador E!U £808B y el monocromador
tipo Eagle.
1.7.2.3 Determinación de la eficiencia del sistema
La calibración del sistema completo se ha realizado
obteniendo su respuesta, para las distintas longitudes de onda, a
una lámpara de emisión conocida, como ya se ha indicado.
La fuente de radiación empleada como patrón ha sido una
lámpara de filamento de Tungsteno Bausch & Lomb, modelo 33—33-15
de 45 W y 6.6 A, referenciada anteriormente, de la que se conoce
su irradiancia espectral relativa E(A).
En la figura 1.33 se muestra la curva de eficiencia
relativa obtenida para el sistema formado por el monocrofliador
Jobin—YVOn y el fotomultiplicador EMI 9816B, y en la figura 1.34
para el constituido por el Eagle y el fotomultiplicadOr EMI
9808B. En ambos casos el error experimental estimado es menor que
el 5 %. Los segundos órdenes se han evitado mediante la
colocación a la entrada del monocronador de un filtro de corte en
5100 A, cuya curva de transmitancia puede verse en la figura 1.35
103
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§-rlLo
~‘-rlcl‘a(urlua>-rEurl(4-40
Cg
hEla.
1
o(A>
82
o
10
7
0.9
O~s
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
01
o4500
LONGITUD DE ONDA <A>
FIGURA 1.35 Transmitancia del filtro utilizado para eliminar
segundos órdenes
5000 5500 6000 6500 7000
108
y otro filtro de corte en 7100 A. cuya curva de transmitancia
puede verse en la figura 1.36.
1.7.3 Dispositivo experimental para la medida de probabilidades
de transición en el margen <10.000—17.000> A
En la figura 1.37 se presenta un diagrana bloque del
dispositivo experimental utilizado para la medida de las
probabilidades de transición relativas en él margen (l0000—17000)
A.; este dispositivo experimental nos ha permitido medir en el
margen <8500—17000) A y así se han podido comparar los valores
obtenidos qon los distintos dispositivos experimentales descritos
anteriormente, y poder dar una relación de probabilidades de
transición relativas para el Ti 1 en el margen (2000—17000) A,
que ha sido uno de los objetivos de este tr~abajo.
La luz procedente de la lámpara, interrumpida
periódicamente mediante un interruptor mecánico “chopper”, se
entoca sobre la rendija de entrada del monocromador. Un detector
de InGaAs detecta la luz procedente del monocromador, medida a
través de unos filtros de banda y ampliándose en un convertidor
de voltaje en frecuencia. Un detector en fase recoge dicha
frecuencia, que una vez integrada es recogida en un registrador.
1.7.3.1 Instrumentación óptica
a. Fuente emisora
La fuente emisora ha sido la lámpara de Talio de descarga
en arco, con Argán como gas en la descarga, que se encuentra a
una presión de 1 Torr, alimentada con 0.9 A, ya mencionada.
b. Monocromador
El monocromador utilizado para seleccionar las longitudes
de onda ha sido uno de montaje tipo Eagle descrito en el apartado
1.7.2.1 de este capitulo.
c. Detector de InGaAs
109
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de Luz
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Señalreferen
IGURA 1.37 Dispositivo experimental para la medida
probabilidades de transición<l0000—17000> A
en el
de
margen
111
Al no existir fotomultiplicadores capaces de detectar el
margen (l0.000-17.000) A., se ha empleado como detector un
fotodiodo de InGaAs (EPITAXX 3000> de 3 mm de diámetro
fotosensible, respuesta de 0.8 A/W a 1300 rin, y operando en modo
fotovoltaico (sin tensión de polarización), lo cual presenta la
ventaja de eliminar el ruido que pudiera provenir de la tensión
de polarización.
Un fotodiodo no es más que una unión PN de material
semiconductor que transforma radiación luminosa en una intensidad
<o voltaje). En la actualidad, los fotodiodos de InGaAs compiten
con los de Ge en la detección de radiación infrarroja, pero su
mayor coeficiente de absorción y su mayor separación entre la
banda de valencia y la banda de conducción permiten obtener
valores apreciables de los parámetros que caracterizan a los
fotodiodos como detectores: eficiencia cuántica, corriente de
oscuridad e impedancia dinámica( ver figura 1.38).
La eficiencia cuántica, o tracción de luz incidente que se
convierte en corriente a una longitud de onda dada, es del 90 %
para 1300 nm en los totodiodos de InGaAs, frente al 70 ‘e que
presentan los fotodiodos de Ge; y para longitudes de onda de 1500
mm, la eficiencia cuántica de los primeros se mantienen en el 90
% mientras que la de los segundos desciende al 40 %, (refs.I.30 y
1.58).
La corriente de oscuridad, o corriente que existe en un
fotodiodo cuando sobre el mismo no está incidiendo luz, en los
fotodiodos de Ge puede ser hasta 100 veces mas alta que en los de
InGaAs.
La impedancia dinámica, o resistencia óhmica de un
detector cuando no se le aplica ning~n potencial de polarización,
en un fotodiodo de InGaAs puede ser hasta 10 veces mas alta que
en un fotodiodo de Ge de tamaño comparable; además los fotodiodos
de Ge,tiene una mayor dependencia con la temperatura que los de
InGaAs. Por tanto, este último tiene mejores propiedades de ruido
a temperatura ambiente, que los de Ge de tamaño comparable
112
E B. Conduccién
E g ~O.7SeV
8. Conduccídn
Eq~O. 67 eV1
8. Valencia 8. Valencia
1n53 GQ47As Ge
FIGURA 1.38 Diagramas de bandasde energía para los fotodiodos de
InGaAs y de Ge
113
enfriado por debajo de — 20 ~C.
1. 7 • 3.2 instrumentación electrónica
En la región espectral infrarroja las señales que
proporcionan los detectores, de pocos mV, están acompañadas de
gran cantidad de ruido, y por ello es imprescindible la
utilización de algunas técnicas que permitan discriminarías del
ruido, como por ejemplo la detección en fase (PSD) (refs.I.59,
1.60 y 1.61).
La detección en fase consiste en la interrupción periódica
del haz luminoso y la comparación entre las señales obtenidas en
presencia y ausencia de luz, obteniéndose un valor promedio. En
nuestro caso la luz procedente de la fuente emisora se interrumpe
periódicamente a una frecuencia de 480 Hz mediante un interruptor
mecánico “chopper”, y con un sistema electrónico compuesto de:
a) sistema de amplificación y filtros de paso de
banda
b) un convertidor de voltaje en frecuencia (0W), y
c) un detector en tase
restamos la señal de ruido de la que corresponde a ruido más luz
procedente de la fuente espectral.
a) sistema de amplificación y filtrado
En la figura 1.39 se presenta el sistema de amplificación
y filtrado utilizado en esta experiencia.
Como la ganancia del sistema ha de ser elevada a causa de
lo débil de la señal, es esencial una primera etapa de filtrado
para evitar la amplificación de las señales parásitas procedentes
del detector, capaces de provocar incluso la saturacion del
sistema; las componentes parásitas de la señal a detectar pueden
estar originadas por la radiación de fondo y el propio ruido
térmico ó eléctrico del detector. Asimismo deben añadirse las
lentas derivas del circuito electrónico de amplificación, lo que
motiva la existencia de sucesivas etapas filtradoras. Cada una de
estas etapas está formada por dos filtros, paso alto y paso bajo,
114
CONVERTIDOR DECORRIENTE EN VOLTAJE
—‘
DETECTORIn Go As
1x30
470
100
FILTROS DE PASO DE BANDA YPR EAM PLIF IC A DOR
ATENUADOR FILTROS DE PASO DE BANDA YAMPLIFICADOR
-
FIGURA 1.39 sistema de amplificación y filtrado
115
de frecuencia de corte de 480 Hz, la del “chopper”, y ganancia
total en voltaje de 80 para el preamplif loador, cuya misión es la
de conseguir el adecuado acoplo de impedancias, y de 230 para el
amplificador.Los amplificadores operacionales utilizados son del
modelo LF 355, debido a las pequeñas derivas que presentan frente
a otros, así como por su elevada resistencia de entrada, íola ~
y su gran rapidez de respuesta.
b. Convertidor de voltaje en frecuencia
Una vez que la señal analógica dada por el detector de
InGaAs ha sido amplificada, y su paso de banda limitado al rango
en el que se producen las señales de interés ( y 480 Hz), la
señal es digitalizada por un convertidor de voltaje en
frecuencia(CVF> IOL 8038, cuyo esquema se presenta en la figura
1.40 junto con el del detector en fase. Un circuito integrado IOL
8038, se caracteriza por generar una función periódica, de
frecuencia linealmente variable con la tensión de entrada (o
intensidad luminosa detectada). Su salida puede ser senoidal,
triangular y cuadrada simultáneamente; en este trabajo hemos
utilizado la salida cuadrada, valiendo la frecuencia de la onda
de Salida, V 2 RA — RB
in2-0 CR~
donde RA, R~ y e se escogen de forma que la frecuencia no
sobrepase los 150 KHz, y que la correspondiente intensidad de
corriente que circula por el circuito esté comprendida entre 1
VA > 1 > 5 mA, siendo la óptima entre 10 gA y 1 mA como aparece
en el estudio detallado de la ref.62 y y 9 es la diferenciaIn
entre la tensión de alimentación positiva del circuito y el
voltaje de entrada
La linealidad especificada por el fabricante para el
circuito es del 0.1 %, en un margen de frecuencia comprendida
entre 0.001 Hz y 1 11Hz. El circuito aquí utilizado, con R = R =A a50 X y 0 120 pF, presenta, para una señal de entrada entre
1 y 8.6 9, una respuesta lineal cono puede verse en la figura
1.41 . El circuito sumador conectado a la entrada del convertidor
de voltaje en frecuencia, tiene por misión la de sumar a la
116
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FIGURA ¡.40 convertidor de voltaje en frecuecia y detector
en fase
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118
tensión de entrada y un voltaje negativo fijo de referencia,I.!1
necesario en nuestro caso para el correcto funcionamiento del
CVF, cuya salida se lleva a un detector en fase, a través de un
monoestable o formador de impulsos de anchura independiente de la
frecuencia cuyo valor es 3 ¡is.
c. Detector en fase
El detector en fase (figura 1.40), consta de tres puertas
NAND <14M74000) a las que llega simultáneamente la señal del
convertidor de voltaje en frecuencia y la señal de referencia del
“chopper”; durante el semiperiodo en que éste está abierto, la
“puerta suma” deja pasar el correspondiente tren de impulsos
(señal + ruido), mientras que la “puerta resta” no actúa, y por
el contrario, durante el semiperiodo en que el “chopper” está
cerrado es la “puerta resta” la que actúa dejando pasar el
correspondiente tren de impulsos (ruido) mientras que la “puerta
suma” no opera. Con estos impulsos se tiene una salida digital,
si son almacenadosen escalas o en ordenador, o bien una salida
analógica si son integrados y sustraidos los correspondientes
voltajes, que se llevan finalmente a un registrador gráfico.
El circuito sumador de la salida nos permite sumar a la
señal analógica resultante el nivel de tensión continua deseado,
y el interructor nos permite seleccionar la constante de
tiempo de salida adecuada a la velocidad de barrido del
monocromador.
Un ejemplo de los espectros obtenidos con el sistema
descrito puede verse en la figura 1.42.
1.7.3.3 Determinación de la eficiencia del sistema
conocer la eficiencia del sistema para todas las
longitudes de onda es fundamental para poder comparar las
intensidades medidas de las distintas líneas.
Como ya se ha dicho anteriormente, si se registra la
respuesta del sistema, R(X>, frente a una lámpara de emisión
119
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12
0
conocida Ns(A), para las distintas longitudes de onda, la
eficiencia del sistema espectrométrico completo E(A) es:
R(A
)
N (A) = E(A)
La emisión de la lámpara utilizada como patrón se ha
determinado mediante una serie de filtros de banda estrecha y
transmitancia conocida, cada una de los cuales dejaba pasar una
determinada longitud de onda en el margen de interés (7.000 -
17 .000) A, y una teruopila que, como es sabido, suministra una
señal en voltios proporcional a la energía que recibe. Así, para
cada longitud de onda A seleccionada por un filtro, se obtuvo la
energla emitida por la fuente mediante la lectura dada por la
temopila VT mv>, a la que se restó el fondo correspondiente
conocida la transmitancia T del filtro, la emisión de la
fuente en fotones/s (N) es:
A y-yN = T
£ T
Representando los valores obtenidos de A(VT — V~ )/T frente
a A, se comprobó que la emisión de la fuente utilizada como
patrón <a 95 V), en el rango de longitudes de ondas de interés,
se ajustaba a la emisión del cuerpo negro a 2100 1<. Como se sabe,
ref.I.26, la energía por unidad de volumen u(v.T) emitida por el
cuerpo negro a la frecuencia y y temperatura T viene dada por la
expresión:
3Snhi’ 1u(v,T) 3 hV/kTc e -l
donde h es la constante de Plank, c es la velocidad de la luz yk es la constante de Boltzmann.
En la figura 1.43 se muestra la curva de eficiencia E(A)
obtenida para cada longitud de onda, con un error experimental
estimado menor del 5 %. para evitar los segundos órdenes, se ha
colocado a la entrada del monocromadorun filtro con corte en
121
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7100 A cuya curva de transmitancia se ha mostrado en la figura
1.36.
En la región entre 13.400 A y 14.700 A existen bandas de
absorción debido al vapor de agua en el ambiente; en la figura
1.44 se muestra parte del espectro obtenido en este trabajo donde
se puede apreciar dichas bandas de absorción, que se han evitado
mediante la introducción de sales desecantesen el interior del
monocromador, y colocando la fuente de radiación lo más próxima
posible a su rendija de entrada ( ver figura 1.45).
1. 8 DETERNINACION EXPERIMENTAL DE LAS PROBABILIDADES DE
TRANSICION EN Tí ¡ y Av 1
Se ha obtenido el espectro del Talio en el intervalo de
2.000 a 17.000 A, utilizando los sistemas de detección descritos
anteriormente y como fuente de emisión la lámpara de descargaen
arco • Junto con las lineas correspondientes a las transiciones
del Tí 1 aparecen líneas correspondientes a las transiciones del
Av 1, gas de llenado.
utilizando como fuente de emisión la lámpara de cátodo
hueco descrita anteriormente, se han obtenido espectros del Talio
en el intervalo de 2.000 a 7.000 A con el sistema de detección
descrito para dicho rango, apareciendo lineas del Ti 1 y Ti II
junto con líneas del Me Y y He II, al ser el Neón el gas de
llenado, y también, al ser el cátodo fundamentalmentede Plata,
apareció la molécula de Ag2, cuyo estudio se presenta en el
capitulo III de esta memoria.
Para la identificación de las líneas obtenidas se han
utilizado las tablas de ~~R.striganoV (ref.I.63) y las tablas de).
HandbOok of ChemistrY and Physics(ref.I 64). Las longitudes de
onda correspondientes a transiciones del átomo de Talio se
obtuvieron a partir de los niveles de energía dados en las tablas
de Meare (ref.I.22-). Una vez identificadas las lineas de interés,
se nidieron las intensidades repetidamente~ a fin de obtener una
precisión estadísticamente buena en los valores de las
123
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12
5
Intensidades de dichas líneas.
En la figura 1.46 se puede observar algunas zonas del
espectro del Tí 1, destacando las líneas correspondientes a las24 2 20 24 2 20
transiciones 6sGp P -* 6s Gp P y 6s Gp P -* Es Gp P1/2 1/2 1/2 3/2
de longitudes de onda 2210.7 1. y 2671.1 A (en aire)
respectivamente, mencionadas en el apartado 1.6 de este capítulo.
En la figura 1.47 se muestra una parte de la zona correspondiente
a las series de Rydberg nd Gp 2~,G (n = 10 — 23).
1.8.1 Razones de ramificación de líneas del Ti 1 y del Ar 1
Los resultados obtenidos para las probabilidades de
transición relativas de líneas con origen en los niveles ns2 20 2
1/2> np P y nd D delTí 1 se presentan en la1/2,3/2 3/2,5/2
tabla 1.7 (normalizados al valor más alto), y en la tabla 1.8 los
resultados obtenidos para las probabilidades de transición de
lineas con origen en los niveles del >.r 1:
3d [4-]:13d [4j0~3d [+]:~3d’w:¡3d>LU~’ [sg,~ [4-]: [4-1:~~~’~ [4-] ,4p [4-tAP [-U2’
4p [{] ,4P’[4-] ‘~~‘L}] y
valores todos ellos obtenidos al utilizar como fuente de
emisión una lámpara de descarga en arco de características
mencionadas anteriormente.
En el caso del Ti 1, las lineas correspondientes a
transiciones con longitud de onda en el margen (2.000—7.000> A se
han obtenido con un monocromador CzernyTurner de 1.20 m de
distancia focal y un fotomultiplicador EMI 9558QB. Las
correspondientes al margen (6.000—17.000) A se han obtenido con
los otros tres dispositivos descritos anteriormente (1.7.2 y
1 .7 3). Se han relacionado las intensidades de las líneas
obtenidas con los diferentes dispositivos por medio de las lineas
que se solapan. Así se han obtenido 105 valores correspondientes
a las probabilidades de transición relativas que se presentan en
la tabla 1.7.
126
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ÓSZSSZ‘ZVESSZ
Para obtener las líneas infrarrojas del Ar 1 que aparecen
en la tabla 1.8 se ha utilizado el dispositivo monocromador Eagle
de 1 m y fotomultiplicador EMI 9808B en el margen (7.O00—l0.ooa)
A, y el mismo monocromador con el detector InGaAs en el margen
(9.O00—17.000) A, sirviéndonos las líneas sacadas con el
monocromador tipo Czerny—Turner de 1 m y el fotomultiplicador EMI
9816B como comprobación.
Los errores experimentales son debidos principalmente a la
medida de la eficiencia espectral en la zona de empalme de
diferentes patrones (dado que se han utilizado dos lámparas para
calibrar al no disponer de una para todo el margen deseado).
Siendo dicho error del orden del 5 % para líneas que cubren todo
el margen, e inferior al 3 % para líneas que no estén en
diferentes lados de la zona de empalme. Los errores debidos a las
desviaciones estadísticas también se han tenido en cuenta
obteniéndose un error total que no ha superado el 10 % en el peor
de los casos. Para las líneas muy débiles unicamente se ha podido
determinar un límite superior a su intensidad relativa.
Al utilizar como fuente de emisión la lámpara de cátodo
hueco descrita anteriormente, se han obtenido intensidades
relativas para líneas del Tí 1 con origen en los niveles ns231/2 (n = 7— 10) y nd (n = 6 y 7), que se presentan en
3/2~5/2
la tabla 9.
El error estimado para estas líneas es del orden del 5 %,
salvo para las líneas cuya longitud de onda está entre 3600 y
4000 A, ya que al ser la zona de empalme en la calibración, es
algo mayor sin superar el 7 %.
¡.8.2 Probabilidades de transición de líneas infrarrojas del Ar 1
Resultados
Para las transiciones estudiadas del Ar 1 las
probabilidades de transición relativas se han puesto en escala
absoluta utilizando la regla de la suma de fuerzas de línea,2expresión [1.33], en donde la parte radial P11, se ha calculado
129
~afl
TABLA 1 • 7 PROBABILIDADES DE TRANSICION RELATIVAS DE LINEAS2CON ORIGEN EN LOS NIVELES ns np
1/2,3/2
DEL TI 1.2
nd D3/3, 5/2
y
3775.8
5350.5
2059 • 8
2453.8
2055.4
2447 • 5
2051 • 7
2442.3
2048.8
2438.2
2768.0
3529.5
70 e—E
56
36
30
47.1
39.4
3519.3 78.9
Probabilidades de transición relativas
TransiciónN.Sup. N.Inf.
líneaA1~Á)
Estetrabajo
TransiciónN.Sup. N.Inf.
líneax1g>.>
Estetrabajo
2580.2
3229.8
2316.0
2826.2
11100.3
12488.7
2207.1
2665.7
8976.7
9863.4
2151.9
2585.7
8129.9
8850.5
2119.0
2538.3
2097.9
2508.0
2083.5
2487.5
2073.1
2472.7
2065.6
2462.0
1752 ~ Sp~2
Sp ~/2o
18s2 ~~j-
Gp
2 019s ~,,4GP?,
2
Gp g,22 020s ~/t GP?,2
~~
2 206d ~/t ~
SpP3/2
2 20Ed ~/t Sp ~
2 207d ~ Spg,2
~
2 207d ~/t Sp ~/2
20
7p ~/2
2 20
8d ~/t Gp?,2
7pP1/2
20
7p ~/2
2 20
207p P3/2
2 209d ~/t ~
lpP1/2
207pP3/2
2379.7
2921.5
12732.9
14593.9
2918.4
14518.2
2237.9
2710.7
9509.4
10510.7
2709.3
3978.7
2168.7
2609.9
8373.9
9140.5
2.9
2.1
0.80
0.19
8.8
1.1
0.74
0.20
1.3
l.02~
1.19
3.71
0.19
0.036
0.024
0.0036
20
Sp g/2352~4 6p
2¿2
20P6p 3/2
~ 6p21’~
2
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20P7p 1/2
2 20l0s~/~. Sp Y/2
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7p2f 220
7p p3/2.
íís2~/.~ 6p2?%20Ep ~/2
72?o
l2s2~/.t Sp P01/2
2 2013s 8 4 Sp P1/2 1/2
20Gp ~/2
l4s2~/~~ Sp P01/2
2 015584 n
1/2 Sp 1/220Sp P
3/2
2 0165 8 4 Sp P1/2
473.2
1000
8.30
13.9
0.46
0.69
0.12
0.15
0.18
0.19
0.19
0.46
0.020
0.021
0.0060
0.0075
0.0088
0.0078
0.0042
0.0037
0.0018
0.0019
0.0013
95 e—E
continuación Tabla 1.7
130
Tabla 1.7 continuación
Probabilidades de transición relativas
2 20Sd ~t4 Gp
20
7p206pP
1/2
20
7p20
71’ ~
6p2~2
20
7p ~/2
o6p2
6p2~2
Gp2~2
6p2~~
20Gp?1/2
20Gp
20
Gp20
Gp ?/=20
Gp ~/2
20
~
Sp 1’3/2
Gp2?03/2
~ 2
Gp ~/2
2609.1
9130.0
2129.3
2553.1
7816.5
8480.3
2552.5
8474.5
2104.7
2517.8
2517.8
2088 • 2
0.30
0.068
0.063
0.0091
0.0034
20 e—S
0.33
0.0070
0.023
0.012
2494.1 0.017
2494.1 0.017
2076.6
2477.7
0.007
0.011
2477.7 0.011
2068.1
2465.6
2465.6
2061.8
2456.6
2456.6
2056.9
2449.6
16d2
217d 1<>
17d2
18d2
18d2
19d2
19d2
220d
206p ~/2
Gp ~/2
20Gp ~
Sp g/2
206p ~/2
206p ?/2
20Gp ~/2
206p g/2
2Gp ~/2
20Gp P
3/2
6p1/2
20Gp ~/2
20PSp 3/2
Gp ~/2
Gp2?3/2
20Gp 1’/2
20Gp ~/2
2 20
2449.6
2053.0
2444.1
o • 0025
o • 0017
2444.1 0.0017
2049.9
2439.7 0.0012
2439.7 0.0012
2047.4
2436.2 59 e—6
2436.2 59 e—E
2045.3
2433.3
2433.3
2043.6
2430.8
45 e—E
45 e—6
36 e—E
2430.8 36 e—E
2042.0
2428.6
2428.6
2040.7
2426.8
2426.8
Transici6n línea Este Transición línea ¡ EsteN.Sup. N.Inf. A
11Á) trabajo N.Sup. N.Inf. Aair~Á> trabajo
0.0065
0.0065
0.0041
0.0041
0.0025
220d
221d
2
21d
22d2~
22d2~
223d
33 e—E
33 e—S
23 e—6
23 e—6
continuación Tabla 1.7
2lOd
lCd2
22-íd
lid2
212d
2
12d
2-3d2
22-3d
214d
214d
215d
2lSd
2Ud
131
Tabla 1.7 continuación
13013.2
11512.8
6713.8
6549 • 9
5584 • O
5527.9
72.34
81.47
0.69
1.96
0.019
o • la
2~ ~ 752~
26d 9/2
12p2Ú-t 7s2~
12p2~ 7~2~
2 213p VA ‘3/2
14 21/23/2
15 p2P 4 75251/2 1/23/2
21G3/2
2•7s S1/2
4891.4
9257 • 4
9328.3
4768 • 5
63 e—5
24 e—5
70 e—E
40 e—6
4760.6 80 e—E
4678.1
4617.2
39 e—5
18 e—E
Probabilidades de transición relativas
TransiciónN.Sup. N.Inf.
líneax1~Á>
Estetrabajo
TransiciónN.Sup. N.Inf.
líneaA1gÁ)
Estetrabajo
5136.9 0.0040
5109.5
10072.1
10156.0
4 906.3
9312.0
o • 019
0.023
0.056
84 e—6
0.018
4574.6 52 e—6
4549.2 31 e—6
7~2
a
~
2
~~2Ui 7~2~
a
7~2~ ~
2Ed
2Ed 9/2
7s2~
2Ed 9/2
132
TABLA 1.8 PROBABILIDADES DE TRANSICION RELATIVAS PARA LINEAS
3d-4p, Ss-4p y 4p-4s DEL Ar 1.
3d [+~4
3d
3d [4-J2~
4p
4p [+124p [+1~4p [+124p [+10
4p [4-13
4p [4-1L ~ 2
4p [4-12
4p [4-134p [-1-14p [+1~
4p [+12
Transición Probabilidades de transición
N.Sup. N.Inf. A11Á>
relativasExperinentales Teóricas
Este trabajo Ref.I.65 Ref.I.66
4p’ [4-]~4p’ [±1
9951.9
11719.5
12402.8
12638. 5
14093.6
13228.5
13504.0
14739.1
10722.2
12554.4
12802.7
13622.4
13907.4
13313.4
13599.2
13992.6
2.64
9.43
loo
s 4.15
60.38
20.00
100
1.40
s 1.30
2.00
57.40
100
5.60
100
16.40
s 1.40
s 1.13
8.27
100
s 1.30
60.40
17.00
100
O • 74
s 1.30
1.78
56.30
100
3.04
100
13.8
s 0.30
0.00
14.36
loo
1.29
71.92
18 • 74
loo
1.17
0.00
3.09
51.19
100
2.38
loo
11.69
0.13
continuación Tabla 1.8
133
Tabla IB continuación
o3d’
4p
44±]
44±3
a
2
10701.0
10881.0
11467.6
4
3 • 10
7.10
4.30
7.50
3.33
¡ 4.83
3.15
2.99
4 • 21
Transición linea Probabilidades de transic,. n
N.SUp. N.Iflt.
relativasE er mentales Te r cas
A1~Á) Este trabajo Ref.I.65 Ref.I.66~
3d’ jj~]
1
11668.7 44.10 46.70 35.84
4P’[4-] 13028.3 2.3-0 2.10 0.16
4P’jj+-] 13302. 2.70 2.50 8.09
13678.5 100 100 100
o4 4p 8874.8, s 2.10 ~ 2.50 0.00[±II1
4P[jj 10254.0 s 2.10 s 2.50 1.12
10773.4 2.10 3.06 2.56
4pjj2—~] 1O950.~ 6.90 7.92 10.24
12026.6 6.70 7.64 14.88
12139.8 77.00 62.50 53.44
4P’lj+]2 12377.2 5.10 3.19 5.44
4P’L+] 12702.3 100 100 95.52
15046.5 75.80 70.80 100
continuación Tabla1.8
134
Tabla ¡.8 continuación
N.Sup.
58 [4-]
Ss E+JS
Ss’ [±3
N.Inf.
o
41
4P[+]
4P[4-jJ’
4P[±]
4p [4-134P[4-]
4P[+]
4P[+]
4P[4-]
4p ~ 2
4p’
4P’[±]
o
4o
linea
A 1~Á)
10478.1
12456.1’
13230.9
13499.2
15172.3
10673.6
12487.6
12733.6
13543.8
13826.0
9291.6
11393.7
12933.3
13573.6
Probabilidades de transiciónrelativas
Experimentales TeóricasEste trabajo Ref.I.68 Retf.I.G6
44.19
100
47.46
3 • 20
16.86
42.80
loo
6.30
3 • 30
12.10
36.39
28.22
loo
53218
30.00
loo
s 2.40
14 • 00
57.00
loo
14 • 00
4 • 60
14 • 00
35.29
29.41
íoa
45.00
21.68
loo
5 2.91
12.70
48.63
100
18.23
4.68
33.92
25.94
23.73
100 ¡
48.67
continuación Tabla 1.8
Transición
135
Tabla 1.8 continuación
Transición linea Prob. deE
N. Sup. N.Inf. A1~Á) Estetrabajo
transición relativas 1rnnentales Te r. ¡
Ref.I. Ref.I.69 70 Ref.I.66
4~[4-]2 8014.8 48.83 47.53 43.16 47.19
8424.6 100 100 100 100
~~L+-]~4~[+]2 7723.8 20.23 20.16 20.72 21.79
8103.7 100 100 100 100
8667.9 11.67 11.93 9.72 10.12o
4s’ [±] 9354.2 4.75 5.35 4.24 3.50
~PL±] ~s[4-]2 7635.1 100 100 100 100
8006.2 35.67 29.83 20.00 18.25
~~L}-i1~~s[—~-]2 9122.9 100 — 100 100
9657.8 37.91 — 28.73 26.69
o10470.0 6.62 — 5.18 4.94
11488.1 1.31 — 1.00 0.97
4p’ 11-~-]~ 4s[-+.] 1147.0 4.82 3.74 3.36 4.90
7471.2 ~ 0.53 0.16 0.12 0.49
7948.2 100 100 100 100
8521.4 77.49 83.96 74.73 63.72
continuación Tabla 1.8
136
Tabla 1.8 continuación
Transición TTh~W Prob. de transición relativas2~rnnenta es Te r.
N.Sup. N.Inf. A,9.) Este Ref.I. Ref.I. Ref.I.trabajo 69 70 66
4P’[—~--]-* ~~[±iI2 7067.2 43.06 44.21 44.86 48.91
7383.9 100 100 100 100
‘~‘[±jJ-~ 4s[±] 6965.4 44.30 38.18 41.76 43.027272.9 13.29 10.91 13.96 .11.05
7724.2 76.58 70.91 76.47 72.67
8264.5 100 100 100 100
TABLA 1.9 PROBABILIDADES DE TRANSICION RELATIVAS DE LINEASCON ORIGEN EN LOS NIVELES fl~ 2~ (n = 7-10) Y nd
1/2(n = E y 7) DEL Tí 1
3/2, 5/2Probabilidades de transición relativas
Transición línea Este Transición línea EsteN.Sup. N.Int. ¡AJÁ) trabajo N.Sup. N.Inf. AJÁ) trabajo
3775.8 94.3 6dM752~4 3a 6p2?3
2 2767.9 35.8
5350.5 100 6p2~3
2 3529.5 6.68
~ 6~2j’~ 2580.2 3.58 6d2Q
4 ~ 3519.2 42.9
9s2~~~ ~2f~0 2315.9 0.26 7d2~/-j. 6P2~~
2 2379.7 6.44
6p2P0 2826.2 0.29 Gp2?0 2921.5 0.95
3/2 3/2
Sp2?0 2918.3 5.011Os2~/-~ 6p2~ 2665.6 0.23 7d2~/-~ 3/2
137
Utilizando la aproximación de COUloxn,
Transición ~2 (u.a.
)
—113d — 4p 102.60
3d’— 4p 104.30
3d’— 4p’ 107.70
5s — 4p 20.56
5s’— 4p’ 22.86
4p — 4s 26.96
4p — 4s’ 27.62
4p’— 4s 26.76
4p’— 4s’ 27.44
Los valores de las probabilidades de transición obtenidas
se presentan en la tabla 1.10, donde se comparancon los valores
teóricos de R.A.Lilly <ref.I.66>, y con los experimentales de
I.Tanarro (refs.I.65 y 1.68), M.J.G. Borge (ref.I.69) y W.L.Wiese
(refs.I.61 y 1.70) por ser los trabajos mas extensos recogidos en
la literatura.
Los valores experimentales obtenidos en este trabajo para
las transiciones que aparecen en la tabla, están en buen acuerdo
con los medidos por otros autores.
1.8.3 Probabilidades de transición del Tí 1. Resultados
Con los valores de las probabilidades de transición
relativas para lineas correspondientes a las transicionesns2S -> Gp y a nd 4 Gp 2P1/ del Ti 1, que
1/2 1/2,3/2 3/2 2,3/2
se presentan en la tabla 1.7, se ha comprobado que la relación
entre probabilidades de transición relativas, correspondientes a
transiciones al metaestable y al fundamental, comparada con la
relación obtenida con las medidas por otros autores discrepa para
valores de n bajos, ver tabla 1.11, y que según n va creciendo
dicha relación se aproxina, permitiéndonos deducir que para
niveles próximos al límite de ionización las líneas
correspondientes no están absorbidas y las probabilidades de
transición relativas <intensidades relativas I~ en fotones/
segundo) son las reales, mientras que para niveles bajos los
valores obtenidos no son fiables ya que es previsible la
138
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absorción; por tanto este tipo de lámparas de descarga en arco de
0.9 A no permite estudiar líneas que van al fundamental ni al
metaestable.
En la tabla 1.9 se presentan valores de probabilidades de
transición relativas para líneas con origen en los niveles na
,con n =7—10, y en los nd1/2 3/2,5/3 ¡ con n = 6 — 7,
todas ellas obtenidas utilizando como fuente de emisión la
lámpara de cátodo hueco; al ser el cátodo prácticamente de Plata
con pequeñas trazas de Talio, las líneas correspondientes a
dichas transiciones no están absorbidas y por tanto la relación
entre las probabilidades de transición relativas que van al
n’.etaestable y las que van al fundamental es la misma que la
obtenida con las probabilidades de transición recogidas de la
literatura para dichas transiciones, como puede verse en la tabla
1.12, comprobando que el plasma generado en dicha lámpara de
cátodo hueco es ópticamente delgado. Por tanto, para las2 20 2 20 2transiciones 7s S 46p P112, 7s 6 -*6p ~3/2~ 6d D —>
1/2 1/2 3/220 2 20
Gp 1’ 1/2 y 6d ~~3/2 4 Gp P3/2 las probabilidades de transición
relativas se han podido poner en valor absoluto mediante la2
expresión [1.5], al ser las vidas medias de los niveles 75 Sí/a
y 6d conocidas. Estos valores se presentan en la tabla3/2
1.13, apareciendo en la columna tercera los valores
experimentales obtenidos en este trabajo, en la octava 105
cálculos, donde se ha tenido en cuenta polarización del “core”,
efectos relativistas y tamaño finito del núcleo. En las restantes
columnas se muestran los valores tanto teóricos como
experimentales recogidos de la literatura, apreciándose un buen
acuerdo en los resultados.
2 2
Las vidas medias de los niveles 75 ~ y Ed D312 han
sido medidas por varios autores, como puede verse en la tabla
1.6, estando los valores obtenidos en buen acuerdo, aún habiendo
sido realizadas las medidas con métodos muy diferentes (“Hook
xnethod”, “shok tute”, “atomic—bea]n”, “Hanle effect”, etc).
En este trabajo se ha tomado como vida media del nivel lsel valor de (7.60 ± 0.05) ns y del nivel 6d el valor
1/2 3/2
de (6.69 ± 0.18) ns, que son e]. resultado de hacer la media
143
TABLA 1. 11 PROBABILIDADES DE TRANSICION RELATIVAS PARA
TRANSICIONES AL FUNDAMENTAL Y AL METAESTABLE
DEL Ti 1.
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2 81/2
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6p 20~3/2
204 6~ P
1~220
Gp 23/3
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0Gp ~3/2
46p 201/2 2 0
6p P3/2
4 Gp aro1/2 1/2
2023/3
204 Sp P
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Gp3/2
46 201/2 ~ ~l/2
20Gp 23/2
4 Gp apa/2 1/2
6p3/2
46p 2020
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4 Gp 2~O3/2 1/2
~p apa3/2
46 203/2 p ~
20Gp 23/a
46 203/2 P P1~220
Gp ~
-*6 203/2 P P1~2
0Gp ~3/2
1.07
12s
13s
3775.8
5350.5
2580.2
3229.8
2316.0
2826.2
2207.1
2665.7
2151.9
2585.7
2119.0
2538.3
2097.9
2508.0
2083.5
2487.5
2768.0
3529.5
2379.7
2921.6
22 37 .9
2710.7
2168.7
2609.9
2129.3
2553.1
473-2
1000.0
8.30
13.87
0.46
0.69
0.18
o. 19
0.020
0.021
o • 009
0.008
0.004
0.003
0.003
0.002
47.11
39.40
2.94
2.13
0.744
0.202
0.19
0.036
0.063
0.009
1.13
0.99
1.04
0.17
0.16
0.20
0.19
2 . 11
1.67
1.50
1 • 05
1.05
0.89
0.89
0.89
0.84
0.72
o. 27
o .19
0 .14
1.07
0.90
0.98
0.38
0.85
0.15
0.15
0.17
0.17
0.15
14s
1
Gd2D
7d
8d
9d
lOd
144
ponderada con todos los valores medidos experimentales por otros
autores , valores que ya han sido recogidos en la tabla 1.6.
TABLA 1.12 PROBABILIDADES DE TRANSICION RELATIVAS PARA
TRANSICIONES AL FUNDAMENTAL
DEL Ti 1.
Y AL MIETAESTABLE
Transición
N.Sup. N.Int.
línea Este trabajo1
2/2ji 11/2
Ref.1.1ir
3/2ir1/2
Ref.1.2i
3/211/2
Ref.1.2ir
3/211/2
7s ~S1/2
4 206p 12
1/26 ~
3/2
3715.8
5350.5
94.30
100.00
1.06 1.07 1.13 1.07
9s1/2
4 Gp 2201/26 20
12 3/2
2316.0
2826.2
0.26
0.29
111 0.98 1.04 —
3/2.* Gp ~
1/2Gp 21,0
3/2
2768.0
3529.5
35.80
6.68
0.19 0.15 0.17 —
íd3/2
4 Gp 2~01/2
Gp 21,03/2
2379.7
2921.6
6.44
0.95
0.15 0.15 0.16 —
Las lineas 51071.5 Á y 104515.0 A están fuera del margen
de nuestros detectores; como valor de la probabilidad de
transición correspondiente a la linea de 51071.5 A se toma el
valor de 0.59 x l0~ &~, medida solo por L.flunter <ref.I.3), y
despreciando el valor de la probabilidad de transición de la
línea 104515.0 A, de acuerdo con los valores teóricos recogidos
de la literatura.
Al existir solo valores teóricos referentes a
probabilidades de transición correspondientes a transiciones ns2 20 2 20 208 4 7p ~í/23,~a’ x-¡d 0 -* 7p ~I/23/2 ~‘ ~ ~3/2 4
1/2 3/2
2/2,5/2 , se han obtenido los valores de las probabilidades detransición para 18 lineas del Ti 1 correspondientes a dichas
transiciones, utilizando la regla de la suma de fuerzas de línea,
145
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expresión [1.33] y las intensidades relativas de emisión para
dichas lineas, presentadas en la tabla ir.?.
2
La parte radial P11, utilizada ha sido la calculada en
este trabajo, apartado L5.2.2, empleando un potencial
semiempírico al que se le ha sunado un potencial de polarización
del “core”, o bien tenido en cuenta la corrección al momento
dipolar. En ambos casos los valores correspondientes son:
Transición ~tÁ±ALPolar izaclón con corrección al
del core” somento dipolar
Ss — 7p 2.1947 2.1515
lOs — 7p 0.5843 0.5727
lís — 7p 0.2403 0.2337
7d — 7p 50.7730 50.8214
8d — 7p lO.6G32 10.4816
9d — 7p 4.2520 4.1094
lOd — 7p 2.1892 2.0871
lOp — Ed 0.3105 0.3781
ííp — 6d 0.1454 0.1823
Los valores obtenidos se comparan con los teóricos
calculados en este trabajo y los recogidos de la literatura; se
presentan en la tabla 1.14
1.9 TEMPERATURAY DENSIDAD DE ELECTRONES
En este trabajo, al utilizar como fuente de emisión para
el estudio del Ti 1 una lámpara de descarga en arco, y como
dispositivo experimental el descrito en el apartado 1.7.1, para
el margen (2000-7000) A, han aparecido en el espectro de emisión
practicamente todas las líneas correspondientes a todas las
transiciones posibles en el Talio neutro(Tl 1). Apareciendo
claramente las lineas correspondientes a niveles Rydiberg (niveles
próximos al límite de ionización), como puede apreciarse en la
figura 1.47 donde se presentan lineas correspondientes a las
transiciones nd 4 Gp2P~/
2 con = — 23, siendo
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15
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n = 23 el correspondiente al nivel más alto antes del límiteode ionización <ver figura 1.1).
Cuando nos acercamos al límite de dicha serie las líneas
se ensanchan cada vez más por efecto Stark, y este ensanchamiento
junto a un desplazamiento implica que existe un solapamiento y
aparece un continuo. El ensanchamiento Stark depende de forma
importante de la densidad electrónica, siendo ILR.Inglis y
E.Teller en 1934, (refs.I.71, 1.72), quienes para el átomo de
hidrogeno dieron una relación existente entre la densidad
electrónica y el n~,< correspondiente a la última línea observada
en el espectro no solapada junto al continuo, lógicamente de la
serie de Balmer(única visible en el hidrogeno):
2/3 1Nc =
2 E7.8 a ~ no
donde a es el radio de Bohr y ~ una constante que puede tomaro
dos valores:
si ¡3 = 1.60 lg Nc = 2326 — 7.5 lg n~,< y
si ¡3 = 3.38 lg No = 22.69 — 7.5 lg n,~
[1.35]
Las dificultades se derivan de no tener en cuenta el
posible gradiente de He, además de ignorar el transporte de la
energía, y suponer que la presión electrónica es constante a 10
largo de la profundidad óptica. Sin embargo las expresiones
anteriores dan buena estimación acerca del orden de magnitud de
la densidad electrónica, siendo la primera expresión la más usada
por la mayoría de los autores.
Al ser el Tí 1 un átomo hidrogenoide para los niveles muy
excitados, y apoyándonos en la fórmula de Inglis—Teller, [1.35],
se ha, podido dar un valor estimado para la densidad de
electrones, No, en el plasma de emisión generado en dicha
lámpara.
Si n,,~ = 23, Ne sería del orden de 1 x 10’~ cm3; como ya
se ha comentado, en la figura 1.47 se aprecia la línea 2426.76 Á
aunque podría confundirse con el continuo del espectro, y la
151
línea cuya intensidad podría medirse es la 21d3/2,5/2 -4
de 2430.7 A, lo que nos indicaría que la densidad de3/2
electrones sería (1.26 - 3.97) x ~ cm’1; se ha reproducido
esta parte del espectro colocando en la salida del discriminador
una multiescala, que almacena los impulsos recogidos del
discriminador que son llevados directamente a un ordenador, donde
se puede trabajar con éllos, pudiendo dibujar el espectro (ver
figura 1.48).
En la figura 1.48 se ha reproducido parte del espectro
sacado anteriormente; la última línea, correspondiente a los2 20niveles de Rydberg nd D 4 Gp P
3/~ que se ha medido con3/2, 5/2
la multiescala ha sido la 2433.3 A, correspondiente a la2 0
transición 20d 4 6p , la última línea antes del3/2,5/2 3/2
continuo, perinitiéndonos dar un valor estimado para la densidad—3
del plasmadeNe= (8.56 x1012 — 2.70 xlO’3 > cm
Como es sabido la intensidad de una línea espectral 1 (enufotones/segm-xdo) para un plasma ópticamente delgado viene dada
por:
— g1 A N —E/kTji [1.36]Z<T) e
donde N es la población total del nivel, Z(T> es la función de
partición, g es la multiplicidad del nivel superior, E la
energía, k la constante de Boltzmann y T la temperatura de
excitación.
Tomando logaritmos neperianos se obtiene:
1ín[ gAl ]cT E + cte EI.37]
y representando ln (1/ gAJ en escala semilogarítmica frente
a E obtendremos la temperatura. Se han utilizado las lineas que
aparecen en la tabla 1.15, donde E son las energías de los
respectivos niveles, tomadas de la ref.I.21; 1 las intensidadesji
relativas medidas en este trabajo (tabla 1.7), y A lasji
probabilidades de transición medidas por otros , colunina 5
152
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4-1
de la tabla, y las calculadas en este trabajo, colunna 7. Se han
tomado líneas no resonantes y las correspondientes a las2 20
transiciones ns S -+ Gp P112312, n = 12 — 14, y a las nd1/2
—> Gp2P~
12312, n = 9 — 11 por ser lineas próximas al3/2límite de ionización donde la absorción es despreciable,
permitiéndonos ampliar el intervalo en energía; en la figura 1.49
puede observarse dicha representación,correspondiendo los puntos
en circulo a los valores obtenidos cuando se han considerado las
probabilidades de transición, A1~~ medidas experimentalmente por
otros autores, mientras que los puntos en negrita son los valores
obtenidos al tomar para las A Los valores cálctulados en esteji
trabajo; obteniendose un valor de T <2870 ± 30) 1< como era de
esperar para este tipo de lámparas.
Esto no permite asegurar la existencia de un equilibrio
termodinámica local, ya que utilizando la condición necesaria de
Macwhirter’s, ref.I.73, para que exista dicho equilibrio:
Nc ~ LGxlO’2 212(K) (E(eV)J~
siendo T la temperatura en Kelvin y (E(ev)J la diferencia de
energía de los niveles considerados para medir la temperatura,
1.72 el?; ya que utilizando T = 2870 K resulta Nc ~ 4.4
xlO14cm~1valor mucho mayor que el estimado anteriorxnenmte.
Esto justifica la desviación del ETL decrito por Rif.
Krysmanski, ref.I.74 ¡ en 1965, para lámparas de descarga en arco
alimentadas cori 0-9 A y densidad de electrones de este orden.
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160
CAPITULO II
PROBABILIDADES DE TRANSICION EN EL ATOMODE PLOMONEUTROY
EN EL ATOI4O DE PLOMO IONIZADO.
11.1 INTRODUCCION
Las fuerzas de oscilador del Pb 1 han sido calculadas y
medidas por distintos autores en los últimos años: C.H.Corliss
arid W..Bozman (ref.II.l), ztZ.Khokhlov <ref.II.2), N.P.Penkin and
I.Yu.Yu.Slavenas (ref.II.3), W.A.Brown (ref.II.4), E.B.Saloman
arid WHapper (ref.II.5), J.Lotriain y col (ref.1L6>, M.H.Miller y
col (reLII.7), L.Holxngrem and S.Garpman (ref.II.8), J.Migdalek
(ref.II.9), D.L.Lambert y col (ref.IIlO), G.H.Lawrencer (ref.II.
11), P.F.Gruzdev (ref.II.12>, V.V.Flambatifl and O.P. Sushkov
(ret.1I.l3) y P.S.Ganas (ref.1L14). En cambio para valores de
probabilidades de transición del Pb II hay pocas medidas y pocos
cálculos en la literatura: LHJ4iller y col (ref.ll.7), W.A.Brown
(retÁtI.4), E.P.Trukhan and L.I¿Kirelevskii (ref. 11.15),
J.Migdalek (ref.II.16), M.D.Kunisz and ZflMigdalek <ref.II.17>.
Dado el continuo interés por estos datos, se han realizado
medidas de probabilidades de transición para 28 lineas
pertenecientes a las series 5 y D del Plomo neutro, obteniéndose
valores que están en buen acuerdo con las medidas realizadas por
los autores referenciados. Además se han obtenido valores
experimentalesde probabilidades de transición para 30 líneas
pertenecientes a las series 5, P, ID y F del Plomo ionizado, de
las cuales solo hay 9 valores previos debidos a M.H.Miller
(ret..II.7>. Se han efectuado los cálculos correspondientes
utilizando el modelo de acoplamiento LS con un potencial
semiexnpírico teniendo en cuenta los efectos de polarización del
“core”. Se han introduciendo los términos relativistas en la
ecuación de Schródinger, y se han considerando los efectos del
tamaño finito del núcleo, tal y como ya se ha descrito en el
capítulo 1 para el Talio neutro.
161
Las medidas realizadas en este trabajo tanto para el Pb 1
como para el Pb II se han llevado a cabo utilizando dos métodos
experimentales diferentes : (1) Mediante el recuento de fotones y
<II) Mediante el estudio de un plasma producido al incidir un haz
laser sobre las distintas muestras en estudio (LPP, plasma
producido por laser>, cuya detección y análisis se ha realizado
con un Analizador Optico Multicanal.
Con estos dos métodos se han obtenido espectros de
emisión, apareciendo líneas de las dos especies aquí estudiadas,
y de los elementos que se han utilizado como gases de llenado,
así como de los que se encontraban como impurezas en las muestras
utilizadas.
El acuerdo entre los resultados obtenidos con ambos
métodos es muy satisfactorio. Además se ha realizado un estudio
de propiedades de los plasmas producidos por laser, en concreto
plasmas obtenidos con muestras de Plomo y muestras obtenidas al
alear Plomo y Estaño a distintas concentraciones y en distintas
condiciones <aire, vacío y a distintas atmósferas de Argán>. Se
han obtenido temperaturas electrónicas de las especies en las
diferentes condiciones de estudio, pudiéndose asegurar la
existencia de equilibrio termodinámico local (E.T.L.) en el
plasma, así como también se ha obtenido el valor de la densidad
de electrones del plasma estudiado en cada caso.
El capítulo se estructura de la siguiente forma: el
apartado 11.2 contiene la descripción del átomo de Plomo neutro y
del ionizado, junto con sus digramas de niveles; en el 11.3 se
describen los cálculos realizados y el proceso para calcular las
probabilidades de transición para lineas pertenecientes a las
series S, P, D y Y del Pb íi, apareciendo todos los resultados
tabulados junto con parte de los recopilados en la literatura. En
el apartado 11.4 se describen los cálculos realizados para
obtener el valor de la integral radial cuadrupolar en la20 2transición 652 ~ 6s 6p ½0 del Pb II; en el 11.5 se6p 1/2
trata la obtención de las vidas medias calculadas del Pb u junto
con los resultados. En el apartado 11.6 se describen los métodos
162
y dispositivos experimentales utilizados para la obtención de
espectros de emisión del Pb 1 y del Ph II; en el 11.7 se hace un
estudio sobre las intensidades de líneas <probabilidades de
transición relativas> y como se han obtenido.
En el apartado 11.8 se hace un estudio de la temperatura y
de la densidad de electrones de los distintos plasmas generados
por laser al utilizar las diferentes muestras, presentando los
valores obtenidos.
Por último en el apartado 11.9 se dan los valores de las
probabilidades de transición obtenidas para ambas especies (Pb 1
y Pb IX), y en el apartado 11.3.0 las referencias de este
capitulo -
ZIfiZ NIVELES DE ENERGíA DEL Pb 1 Y DEL Pb II. DIAGRAMAS DE
GROTRIAJ
<
El estado fundamental del Pb 1 = 82) es: [Xc] 4f’45d’02 23Gs 6p P
0, con términos excitados de la configuración que en1 1acoplamiento LS son:
3P~,2D y Eo
cuando el átomo está excitado los niveles correspondientes
son estados singletes y tripletes, de configuración: [Xc 4f’4
2 (2 0 Vi5d’0 Es Gp i P u; por tanto los niveles excitados observados
del Pb 1 están basados en un “core” más el electrón óptico
ocupando el orbital nl, y el electrón óptico es un 6p.
si el “core” es [ Xe 4f”5d’0 Gs2Ep(2p0)] origina
niveles que, en acoplamiento LS, se denominan:130 3 30 3 30 y F
P FID21,
4,3,2 3ID21, 3,21,0’
estos niveles se encuentran bastante separados en energía entre
sí, excepto los niveles3D0 y los que están muy próximos.
si el “core” es [xc 40~5d’0 652Gp J2:Oj] origina
niveles que se denominan: 3P~1, I~1~
3D3y 031 que están
bastante separados en energía y que se encuentran en gran parte
163
por encisa del límite de ionización, constituyendo lo que se
denominan estados de autojonización.
El diagrama de niveles <diagrama de Grotrian)
correspondientes a los estados de estos “cores” puede verse en la
figura I2Ál.
r 1 14 10El estado fundamental del Pb II (Z = 81> es: LXe J 4f Sd
6s26p 2~O cuando está ionizado; el. electrón óptico puede1/2
corresponder a un orbital “6p” o a un “6s”.
El “core” correspondiente al primer caso es: [xc 4f’4
SdíoGs2(íS)] y los estados excitados de dicho electrón dan el
mismo tipo de términos que los átomos alcalinos, como le ocurre
al Ti 1 y que en el esquema de acoplamiento de Rueselí—Saundere2 2 20se denominan: , D
5/23/2~2/2,1/2 7/2,5/a
7/2’ estos niveles son ejemplos puros de dicho tipo de
acoplamiento, y están bien separados en energía entre si con21 2excepción de los niveles de la serie Es ( 8) nf F y de la5/2,7/2
21 26s<S> ng
Si el electrón óptico es el “6s” los niveles se denominan:2 4s 2 2
1/2 1/2,3/2,5/2’ y D3/25/2, correspondientes a la1/2,3/2configuración Es 6p2 L.
El diagrama de niveles correspondiente a estos estados de).
Ph II se puede observar en la figura 11.2.
11.3 CALCULO DE PROBABILIDADES DE TRANSICION DEL Pb II.RES¡JLTADOS
2Se ha comprobado que para las series ns np
20 2
nd 03/2,5/2 Y nf del Ph II existe una5/2,7/2
dependencia lineal entre el ni~nero cuántico principal efectivo,
n , y el número cuántico principal, n, para cada uno de los
niveles estudiados, figura 11.3. Se puede considerar que los
niveles son estados de Rydberg puros, y por tanto es adecuado el
uso de aproximación ele Coulomb o de potenciales semiempíricos
para el cálculo de magnitudes atómicas.
164
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u,03
03SNejSN
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1~
16
7
Se han realizado cálculos en aproximación de
configuraciones simples para obtener valores de las
probabilidades de transición y de vidas medias de dicho elemento,
que a continuación pasamosa describir.
La parte angular de las probabilidades de transición se ha
calculado suponiendo acoplamiento LS. Las funciones de onda
radiales del electrón óptico se han obtenido considerando un
potencial central, y resolviendo nunéricaiiiente por el método de
Nlnnerov logarítmico la correspondiente ecuación de Sobródinger ¡
ref.I.32, <ver capitulo 1 de esta memoria).
El potencial utilizado es:
H(exp(r/d)-1)+1V(r) = + [ 2 + Z—2 (11.12
dado por Green y col. <refsSt.31 y 11.21>, y donde r es la
distancia electrón—núcleo en radios de Bohr, H y d dos parámetros
ajustables, que al no haber ningún valor propuesto por estos
autores, en el caso del plomo ionizado, se ha ajustado dicho
potencial semiempírico al potencial de Thomas—Fermi, obteniendo
como mejores valores de E y d los siguientes:
d = 0.771
E = 5.626
valores que se toman de partida para el potencial y que al
resolver la ecuación de Schródinger se ajusta el parámetro H de
modo que los autovalores de la energía coincidan con las energías
experimentales dadas por Moore (ref.I.21).
Si r es menor que el radio del núcleo, entonces se utiliza
el potencial de la expresión [1.27].
Al ser importante el efecto de polarización del ~ en
el cálculo de las probabilidades de transición entre niveles en
elementos pesados, se ha añadido al potencial V<r) un potencial
de polarización del “core” así como una corrección al momento
dipolar de la transición, utilizando las mismas fórmulas dadas
por J.Migdalek y col, <ref.I.32), cuyas expresiones aparecen en
168
el apartado 1.5.2.2 de esta memoria; siendo ro, en este caso, el
radio correspondiente al máximo de la densidad de carga en el
orbital más externo del Pb2~ , valor que se ha tomado de la
ref.I.34.
Para incluir los efectos relativistas se han añadido en el
Hamiltoniano de la ecuación de Schródinger los términos de
variación de la masa con la velocidad, de Darwin y de
acoplamiento spín—orbita, quedandodicha ecuación de la forma de
la expresión [las], como ya indicamos en el apartado 1.52.3.
La descripción detallada de estos cálculos, al ser
similares a los realizados para el TI 1 , se encuentra en el
apartado 1.5 del capitulo 1.
En la tabla 11.1 se presenta el valor obtenido para el
parámetro H del potencial en cada ajuste, indicando el nivel a
que corresponde, energía en u.a. y el número de puntos, p~, que
se han necesitado para conocer el comportamiento asintótico de
siendo P(p) las funciones de onda obtenidas una vez
hecho el cambio de variable p = ln Zr, ya que se ha utilizado un
método de Numerov logarítmico para resolver la ecuación radial,
como ya se ha dicho anteriormente.
Se han utilizado los mismos programas que aparecen en los
Apéndices 1.1-1.6, modificados con el fin de contemplar el
potencial indicado en la expresión (11.1].
Las probabilidades de transición obtenidas con estos
cálculos se muestran en la tabla 11.2, que se ha dividido en
cuatro partes llamadas 11.2.1. 11.2.2, 11.2.3 y 11.2.4. La tabla
11.2.1 contiene los resultados correspondientes a transiciones ns2 21/2 4 mp 2 , la tabla 11.2.2 contiene los resultados1/2,3/2 ocorrespondientes a transiciones que parten de niveles np P
112312
la tabla 11.23 los correspondientes a transiciones que parten
de niveles nd2ID
312 E/21 y por último la tabla 11.2.4 presenta
los resultados de las probabilidades de transición
correspondientes a transiciones que parten de niveles nf
5/2,7/2
169
TABLA 11.1 Valores de parámetro E del
de los orbitales
potencial en el cálculo
d = 0371, a = 23.541 u.a. y r0 = 2.231 u.a.p
NivelEnergia
(Hartrees) p u7
7s ~l /2
28s
2~ /2
las 251/2
2lís ~/2
12s 2~1/2
— 0.2815587
— 0.1460897
— 0.0906574
— 0.0606584
— 0.0440552
— 0.0334024
275
300
300
300
310
310
6.8618
6.8838
6.7514
6.9819
6.8816
6.0725
6p 1/26p
2P03/27p 2~O1/22 0
208p P1/2
208p P3/22 0
r9p 20
íop 2~~O
íop 3/2
— 0.5524237— 0.4882660
— 0.2131636
— 0.2003466
— 0.1192210
— 0.1139311
— 0.0766421
— 0.0739174
— 0.0535050
— 0.0519057
300
300280
280
285
285290
290300
300
6.0530
545546.0844
5.4619
6.0536
5.42976.0234
5.40066.0235
5.3997
66d ID
3/22
Ed D5/2
íd3/2
2íd ID
5/22
ad ID3/2
28d ID
5/2Sd
3/22
9d ID5/2
— 0.2346649
— 0.2382006
— 0.1228342
— 0.1181867
— 0.0813260
— 0.0776991
— 0.0546122
— 0.0542522
280
300
300
300
300
300
300
300
5.3898
5.3155
5.7378
5.6596
5.5262
5.4492
5.5926
5.5150
2 0F 5/2
st7/2
St5/2
2 06t E
7/2it
5/2
7/2
— 0.1308306
— 0.1308989
— 0.0836634
— 0.0837226
— 0.0578882
— 0.0579292
300
300
300300
300300
6.1878
6.1925
6.11816.1043
6.06066.07235
170
TABLA 11.2
TABLA 11.2.1 PROBABILIDADES DE TRANSICION
ORIGEN EN LOS NIVELES nsDE LINEAS CON
DEL Ph II.1/2
del
finito
del
finito
lar
Probabilidades
de transición <xlO7Cálculos
Transición x<Á) este trabajo -!P.L TeóricasRet. Ret.
N.Sup. NInf. vacío a b c Ref..II.7 11.16 11.17
207s 4 Gp P
1/2 1/2
6p2P03/2
2 2085 5 4 Gp P
1/2 1/220
Gp P3/2
207p P
1/220
7p P3/2
29sS 4 6p
201/2
1/26p2P0
3/27p aro
1/220
7p P3/2
8paro1/2
20Sp P
3/2losaS 4 6p
2P01/2 1/2
20Sp P
3/27p2P0
1/220
7p P3/2
Sp aro1/2
20Sp P
3/220
9p P1/2
9p2P03/2
1682.1
2204.2
1121.3
1331.6
6793.0
8397.7986.7
1145.93719.0
4153.9
15951.5
19577.1
926.5
1065.5
2987.7
3261.8
7780.3
8552.9
28506.3
34364.3
27.0 53.5 44.2
24.0 49.2 40.1
6.82 15.0 10.7
8.15 18.8 12.9
4.7 5.2 5.2
5.0 5.5 S.S
3.0 6.9 4.1
3.8 9.3 5.31.4 1.7 1.6
2.0 2.4 2.3 2.4 ±1.1
1.3 1.3 1.3
1.4 1.4 1.4
1.4 3.8 2.6
1.9 5.3 3.5
0.75 0.74 0.73
1.1 1.1 1.1
0.45 0.65 0.66
0.68 0.98 0.99
0.5 0.4 0.45
0.58 0.52 0.52
32.5 44.7
55.2 49.6
11.1 12.5
17.7 16.0
3.8 4.5
2.2 5.7
5.1 6.2
7.8 7.11.4 1.4
3.0 1.9
3.0
2.4
0.81
1.2
a:Aproxlmaclón de Coulo,b
b:potencíai paramétríco + P.polarlzación
a’ core + efectos relativistas y tamafio
del núcleo
C:Potencíal paramétrico + PVPOIBVIZOOIÓn
ah core la • efectos relativistas y tamafio
del núcleo + corrección al momento dipo
171
TABLA 11.2 fi 2 PROBABILIDADES DE TRAJISICION DE
ORIGEN EN LOS NIVELES np1/2, 3/2
a: Ap
b: Po
fi, o
de
c: Po
ode
LINEAS
DEL Pb
roximación de Coulomb
tendal paramétrico + P.polarizací~5 del
ore • efectos relativistas y tamaflo finito
1 núcleo
tendal paramétrico + Ppolarización del
oree’ + efectos relativistas y tamalio finito
1 núcleo + corrección al momento dipolar
207p :21/2
207pP 41/2
20Sp
208~ P1,,2
20gp P 1/2
62.0 ±22
124 ± 43
Probabilidades—I
de transición (xlO’ aCálculos
Transición X<Á> este trabajo ffi~¿ Teór.Ref -
N.Sup. N.Inf. vacío a b c Ref.II.7 11.162
4 75 51/2
26d D3/2
275 51/2
6d2D3/2
26dD5/2
24 7s 5
1/226d ID
3/22Ss 5
1/27d2D
3/22—*7s ~l /22
Gd ~ 3/2
26d OS/2
28s 51/2
7d2D3/2
27d ID 5/2
24 7s 5
1/2
Gel23/2
28s 81/2
27d ~ 3/2
295 51/2
28d 03/2
6661.8
21190.9
5610.4
13276.7
12036.6
2806.7
3946.8
16957.8
126103
2718. 1
3773-9
3666.5
14168.3
51177.1
107066
2223.5
2883.3
6560.8
9863.9
3 2509.8
97276.3
CON
II.
73.8
124.4 ¡
67 • 6
296
115
1.20
14-6
11.6
1.31
13.3
0.08
12.7
0.15
1.40
22.7
0.12
0.12
0.96
0.09
1.61
1.20
4.23
63.3.
2.37
106
O • 97
11.7
10.4
0.94
12.8
0.08
11.4
0.11
1.05
22.0
0.11
0.11
3.96
0.58
2.43
0.89
4.32
0.41
56.3
2.67
94 .4
1.08
13.1
4-43
0.44
12.7
0.07
4.88
0.05
0.46
21.8
0.12
0.11
1.71
066
2J2
1.02
4.28
13.9
o .41 0.42
172
TABLA 11.2.3 PROBABILIDADES DE TRMISICION DE LINEAS CON
ORIGEN EN LOS NIVELES nd 2D DEL Pb II.3/2, 5/2
P • polar
terneRo fiP. pelar 1
y tasaStedi polar
zeo 1 ón
nito d280£ óxi
finito
del •oore” +
cl núcleodel •Vcoreaa
del núcleo
TransiciónN.Su - N.Inf.
4
3/2 6p2P~12
2 20EdID 4 6pP5/2 3/2
2 20idO 3/2 6~ P1,,2
6p2P~/ 2
207p ~I/2
207p P3/2
205fF 5
5/24 6p
2P~12
5/2 7p2P%,,
2
20St E
5/220
St F 7/2
2 208dD 4 Gp Pl,2
3/2 20
6p 1’3,2
7p2P~/
2
7p2P~/
220
~ 5/2
208p P1/2
8p2P~/
220
Ef E5122 20EdO5/2 4 Gp ~3/2
7p2P~/
2205t E
5/220
St F 7/2
20Sp ~3/2
20Ef E 5/2
206f F7/2 ____
MA)vacío
1433.9
1796.7
1822.1
1060.6
1246.8
5044.1
5878.2
6980.1
1231.2
5545.7
3584 2.3
36036.0
967.2
1119.7
3456.0
3828.2
9203.9
12023.6
13974.3
194931
1109.8
3715.0
8564.6
8575.6
12575.5
75643.0
76394 .2
probabilidadesde transición <x10
6Cálculos
este trabajoa
1427
145.
833.
407
50.1
1008
127
0.27
312
91.0
10.7
0.05
186
24.0
43.7
6.35
o. 05
23.9
3.04
0.03
148
41.7
0.06
0.00
25.0
0.46
0-02
1825
189.
1089
459
57.9
111
140
0.29
360
100
11.2
0.05
174
22.9
48.8
7.20
0.05
22.9
2.92
0.03
140
47.7
0.05
0.00
24.0
0.46
o • 02
e
954 fi
987.
568
193
24.1
107
135
0.29
150
96.6
11.3
0-05
44.8
5.82
42.9
6.33
0.04
22.7
2.89
0.03
35-9
41.9
0.05
0.00
23.9
0.46
0.02
Exp.
—1s)
Ref.II.7
77.0 ± 23
104 ± 30
Teór.Ref.
11.16
1409.
206.0
1179.
424.0
54.93
413.7
143.3
39.91
152.6
a: Ap
b: Po
cf
c: Po
+
+
1’ OX i mac
t OCIO ial
ectos r
teno ial
efectos
yo r rece
lón de
paraméelativí
par amerelat 1
tón al
Ceulo ab
trico +
stas y
trico +
vistasmomento
173
00
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17
4
En la tercera columna de cada tabla aparecen los valores
correspondientes a los cálculos realizados en aproximación de
Coulomb; en la cuarta los valores obtenidos al considerar el
potencial paramétrico al que se le ha sumado un potencial de
polarización del “core” más efectos relativistas y el tamaño
finito del núcleo, y en la quinta se consideran además los
efectos de polarización del “core” en el cálculo del elemento de
matriz de transición. En las restantes columnas se presentan
algunos de los pocos valores que hay tanto medidos como
cálculados por otros autores recogidos de La bibliografía; los
cálculos de J.Migdalek (ref.II.l6) y 14.1=.Xunisz (ref.13Á17) son
los más extensos.
Al comparar los valores calculados en este trabajo con los
calculados por otros autores, se observa que los presentes se
acercan más a los de otros autores cuando no se tiene en cuenta
la corrección al Llomento dipolar. Al comparar los valores
obtenidos mediante estos cálculos con los medidos por otros
autores solo podemos decir que, tanto si se tiene en cuenta la
polarización del htcorefr en el elemento de matriz de transición
como si no se considera, los valores calculados están en buen
acuerdo con los experimentales, puede ser debido a la poca
precisión con la que han sido medidos. Las probabilidades de20transición con origen en los niveles St F512 7/2 son las que han
sido más medidas, pero los valores obtenidos por los diferentes
autores discrepan tanto entre si, que no permiten realizar
conclusiones fiables.
Todo esto nos ha llevado ha realizar determinaciones
experimentales para aportar nuevos valores de las probabilidades
de transición del Pb II.
II • 4 CALCULO DE LA INTEGRAL RADIAL CUADRUPOLAR EN LA
TRANSICION 6p2p0 4 ~p 20_____________ ____ F DEL Pb II3/2 1/2
Con las funciones de onda correspondientes obtenidas en
los cálculos descritos anteriormente, en el caso en que se han
175
tenido en cuenta todos los efectos y la corrección al elemento de
matriz, se ha calculado el valor de la integral cuadrupolar2 20 2 20
eléctrica en la transición Es Gp P -+ 6s áp 2 de2/2 1/2
7099.8 A, utilizando la expresión (en u.a.) siguiente:
5q í: Pní(r) r2 P~.1Ár) dr [11.2]
expresión que con el cambio de variable, para utilizar el
método de Numenov logarítmico, r = ‘ J dr = —!- e~ dp P1 (r)z z
= F(p) r -1/2 , queda:
-, b5q= ~‘t~ J E(p) e2~ F’(p) dpz -w
£II.3]
obteniéndose un valor de 6.8 [a~e], que está en mejor acuerdo con
el resultado experimental obtenido por M.Hults (ref.II.18) que
los resultados calculados por otros autores, (ref s.II.l9 y
11.20), como se puede ver en la tabla 11.3.
11.3 INTEGRAL RADIAL OVADRUPOLAR
Configuraciónelectrónica
A(A)aire
en [ a~ e ]
réoricos Experime.
EsteTrabajo
Ref.II.19
Ret..II.20
Ref.II.18
20 20Gp P -+ Gp 2
2/2 1/27099.8 6.8 10.3 11.2 7.8 ±1.4
Podemos concluir que las
estos cálculos son buenas.
funciones de onda obtenidas con
II. 5 VIDAS MEDIAS CALCULADASDEL Pb II. RESULTADOS
Conocidas todas las probabilidades de transición que
provienen de un nivel y aplicando la expresión [1.53 se obtiene
la vida media de dicho nivel.
En la tabla 11.4 se muestran las vidas medias obtenidas de
176
la suma de las probabilidades de transición calculadas en cada
uno de los casos estudiados: la primera columna corresponde al
nivel; la segunda columna a los valores de las vidas medias
obtenidas con los cálculos realizados en aproximación de Coulomb;
la tercera incorpora los valores obtenidos mediante los cálculos
realizados considerando el potencial paramétrico al que se le ha
sumado un potencial de polarización del “core” y teniendo en
cuenta efectos relativistas y el tamaño finito del núcleo; en la
cuarta columna se ofrecen los resultados obtenidos al tener en
cuenta además de los efectos citados la polarización del “core”
en el elemento de matriz de transición. En las columnas restantes
se presenta una recopilación de las vidas medias existentes en la
Bibliografía, tanto teóricas como experimentales pudiendo
comparar los resultados.
Se observa un mejor acuerdo de los valores obtenidos en
este trabajo con los valores experimentales existentes en la
literatura cuando se han considerado todas las correcciones, caso
c de la tabla, con la excepción del nivel is
1/2
La vida media calculada para dicho nivel es del orden de
la calculada por otros autores , valores muy bajos comparados con
e]. valor obtenido en la medida realizada por V.N.Gorshkov,
ref.II. 22.
Se ha efectuado una representación logarítmica de las
vidas medias de los niveles estudiados, -r, frente al número
cuántico principal efectivo; representación que se ha realizado
para los tres casos, a , b y c , y poder comprobar si dichas5
vidas medias siguen la ley -e = c(n ) con m muy próximo a 3
(ref.I.22, 1.43, 1.44 y 1.45). En la tabla ILS se presentan los2valores obtenidos, apreciándose que la serie ns s112 siguen la
ley, sobre todo cuando se ha tenido en cuenta la corrección al
momento dipolar ya que el m obtenido es muy próximo a 3. Para las2020 2 y nf E e]. valor de mes másseries np D 6/2
próximo a 3 en el caso (b>, es decir sin tener en cuenta la
corrección al momento dipolar, mientras que en las series np20 2 20
, nd ID ynf F elvalordemsealejade3.5/2 7/2
177
2TABLA II. 4 VIDAS MEDIAS DE ALGUNOS NIVELES, ns ~í/2> ~
2P0 nd 2D Ynf DEL Pb II.1/2~3/2> 3/2>E/2 •5/2~7/2
a: Aproximación de Coulombbt Potencial paramótrico + P.polarizaclón del alcor, a, +
efectos relativistas y tamafto finito del núcleo
c: Potencial paramétrico • Ppolarlzación del aVcoreal
+ efectos re
+ corrección
lativistas y tarnafio finito
al momento dipolar
1.14
1.06
2 • 87
2 • 58
(11.16)
(11.17)
(11.16)
(11.17)
7.20 ±0.90
15.2 ± 1.7
10.2 ±1.2
Nivel
Vidas medias (ns)
Teóricas 1 Experimentales!Estos cálculos j Otros autoresa ! b cj Ref Ref.II.22
3/2
6d 2DB/a
7d 2ID3/2
2D~ /2
2
8d8d 2ID 5/2
~ 2~O5/2
20
Fi/a6t tE0
5/2 8.47
¡ Ef 2F0 10.06 9.187/2
0.97
2.25
4.32
7.34
14.17
7.67
38.07
26.89
0.50
0.92
1.56
2.17
3-59
4.70
3.85
3.51
8.34
1.19
2.92
6.15
9 • 45
16.97
9.21
56.56
36.41
0.95
1.76
2.96
4.04
7.96
9.78
4.69
4.28
10.86
12.50
0.62 (11.16)
0.85 (11.16)
3.4 ±0.4
5.9 ±0.6
5.8 ±0.6
11.6 ± 1.5
del núcleo
1 .961/2
1/2a
as1/2
25
1/2
7s
9s
los
7p
7p
8p
Sp
a6d D
4.96
7.83
13.47
15.26
8.45
41.26
28.72
0.64
1.20
1.75
2.47
3.49
4.65
4.01
3.66
178
TABLA 11.5 VIDAS MEDIAS DE LOS NIVELES (EN ns), ns ~ np20 nd ~ nf 20
F DEL Pb II3/2~B/2 5/2~7/2
ESTUDIADOS FRENTE AL MINERO CUANTICO PRINCIPAL
EFECTIVO.
Aproximación de Cou
Potencial parainótrí
efectos relativista
Potencial paramótrí
efectos relativista
corrección al momeo
Nivel a
ns
np20
np P3,2
nd3/2
2nd
anf E512
onf2F 7/2
r=l.00 (nO
r=3.57 (nO
-r=l.17 <nO
-r=O.19 (n*
-r=0.48 (nO
r=0.43 (n*
-r=0.18 (n
lomb
Co + Ppolarizaciótt del aacoreaa
s y tamaflo finito del núcleo
Co
~=í.ao
-4-
+ Ppolarizacióxi del VaCore~a+s y ta
to dlp
2.46)342
4 33) —
3 19) —
2 38)
3 35
4.52)
maño fin ito del núcleo +
01
b
• 2.67-r=0.45 <n )
• 3 40x=335 <n )
*4r=l.Ol (n )
• 3 70r=0.12 (n )
* 2.86r=0.31 (n )
* 3 46r=0.38 (n )
* 4 30-r=0.20 (n ) -
c
r=O.55 (n ) 2.75
r=2.93 (n >4.14
* 4.87(n)
• 3.97-r=0.20 <n
-r=O.55
-r=O.38
r=0.17
11.6 METODOSY DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
.
Como ya se indicó, existen pocas medidas de probabilidades
de transición para el Pb II, y las pocas que hay están medidas
con gran error, y con grandes discrepancias entre los distintos
autores. Esta situación ha sido el motivo de esta parte del
presente trabajo.
Según lo dicho las medidas se han realizado utilizando
distintas fuentes de emisión y distintos dispositivos
experimentales para obtener el espectro de emisión del Pb II y
del Pb 1 , y poder extraer la información requerida.
11.6.1 Métodos experimentales
Como se indicó en el apartado
intensidades de línea se han llevado cabo
11.1 las
utilizando
medidas de
dos métodos
a:
179
experimentales diferentes:
(1) Mediante el recuento de fotones y
<II) Mediante el estudio espectroscópico de un plasna
producido al incidir un laser sobre una muestra del elemento en
estudio (plasma producido por laser>, detectado y analizado
mediante un z~nalizador Optico Multicanal, OMA.
La determinación experimental de las probabilidades de
transición se ha realizado a partir de la medida directa de
intensidades de las líneas espectrales que parten del mismo nivel
superior, en los espectros de emisión obtenidos en este trabajo.
En un plasma de emisión en el que la autoabsorción de la
radiación se puede considerar despreciable, y conociendo las
intensidades relativas de todas las lineas que parten de un
nivel, se pueden determinar las correspondientes probabilidades
de transición absolutas utilizando la expresión £1.321 sin hacer
ninguna suposición sobre la existencia de equilibrio
termodinámico local ya que evitamos conocer la población del
nivel, así como aplicando el método de la regla de Suma para
fuerzas de línea descrito en el apartado 1.7.
También es bien sabido que para un plasna ópticainente
delgado la intensidad de línea en número de fotones por cada
segundo, suponiendo la existencia de Equilibrio Terxnodiflálflico
Local (E.T.L.), viene dada por la expresión [1.36] y que la
representación en escala semilagarítitica de la expresión [1.37]
permite calcular la temperatura electrónica, como ya se indicó en
la página 152 de esta memoria - Con la medida de las intensidades
relativas de línea y la temperatura electrónica se pueden obtener
los valores de las probabilidades de transición absolutas
correspondientesa dichas líneas.
11.6.2 DispositiVOS experimentales
<1)- Recuento de fotones individuales, que nos ha
permitido obtener valores de probabilidades de transición del Pb
1 y del Pb II en el margen (2000—7300) Á.
180
La luz procedente de una fuente luminosa se enfoca sobre
la rendija de entrada de un monocromador y es recogida por un
fotomultiplicador colocado en la rendija de salida; las señales
procedentes del detector son tratadas por un preamplificador
antes de ser enviadas a un amplificador-discriminador, y
seguidamente a través de un frecuencímetro son recogidas por un
registrador , en este caso gráfico. El diagraina bloque de este
dispositivo es el presentado en la figura 1.17, y en las figuras
1.20, 1.21, 1.22 y 1.23 los esquemas del preamplificador,
amplificador, discriminador y frecuencímetro utilizados, que
aparecen en las páginas 84 y 90—93 de esta memoria.
<II)— Plasmas producidos al hacer incidir un haz lasersobre las distitas muestras en estudio.
La luz procedente del plasma ha sido recogida por la
rendija de un monocromador, siendo detectada y analizada a la
salida del monocromador por un Analizador Optico Multicanal
(OMAIII), instalado en lugar de la rendija de salida; en la
figura 11.4 se presenta un diagrama bloque. El haz laser se
desvía mediante reflexión total en un prisma recto, y es
enfocado, con una lente de cuarzo de 12 cm de distancia focal, a
la superficie de la muestra colocada en posición horizontal, conjO -2una densidad de potencia en su superficie de 4.8 10 14 cm
produciendo un plasma de 0.5 mm de diametro. La luz emitida por
el plasma ha sido recogida directamente por la rendija del
monocromador colocada a 8 cm del plasnia. Con este montaje se han
obtenido valores para lineas entre los (2000 - 7000) Á.
La luz procedente del plasflia se recoge mediante una lente
de cuarzo en una fibra óptica que la transmite a la rendija de
entrada del nonocromador (ver diagraifla bloque en la figura 11.5).
La lente y el conector de la fibra óptica se han montado en un
resorte telescópico que permite variar su distancia relativa
hasta hacerlas coincidir con la distancia de enfoque de la imagen
del plasma, manteniendo alineado el conjunto píasma~lentefibraóptica. El soporte está montado en un banco de óptica, lo que
permite desplazarlo horizontalmente y verticalmente de forma
controlada, variando así la zona del plaslfla cuya imagen se recoge
181
en la fibra óptica.
Se ha escogido la distancia focal de la lente y su
distancia al plasma de forma que produzca una imagen ampliada; en
este trabajo se ha escogido f = 5 cm, situado a s = 17 cm del
plasma y a’ = 5.5 cm de la entrada de la fibra óptica. Con este
montaje solo se han obtenido valores para líneas de 3000 Á a 7000
A, ya que la variación del indice de refracción de los materiales
ópticos con la longitud de onda conlíeva cambios en la distancia
focal de las lentes, que son importantes en la aproximación a la
región ultravioleta del espectro. Los valores de las
probabilidades de transición para dichas lineas, en el margen
(3000—7000) A, han sido similares a los obtenidos con el otro
montaje.
Estos dos montajes han permitido la recogida de luz desde
diferentes zonas del plasma.
Se ha dispuesto de una cámara preparada para generar el
plasnia, con el blanco en vacio o en un gas a la presión deseada.
La cámara dispone de un sistema que permite cambiar la posición
de la muestra manteniendo el vacio o el gas de llenado a la
presión deseada, de manera que el plasma se forma en cada medida
sobre la superficie lisa del blanco y no sobre el cráter formado
en la medida anterior; además dispone de una ventana de cuarzo
por la que sale la luz que es enviada a la rendija de entrada
del monocromador. El esquema del dispositivo puede apreciarse en
las figuras 11.4 y 11.5.
II. 6.2. 1 Instrumentación
Las fuentes de emisión usadas han sido, una lámpara de
cátodo hueco y un plasma generado por laser.
Para estudiar el espectro del Pb 1 y del Pb II se ha
utilizado una lámpara de cátodo hueco comercial de ventana de
cuarzo, con cátodo de Plomo en pequeña cantidad y con Neón como
gas de llenado, alimentada con una intensidad de corriente de
<3—7) mA.
182
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4
18
4
El cátodo está constituido por un cilindro hueco de unos 5
fin de diámetro y el gas de llenado se encuentra encerrado a una
presión fija de 1 Torr. El diseño, características y mejores
condiciones de trabajo de este tipo de lámparas se puede ver en
la ref.I.53.
Los plasmasgenerados por laser tienen una gran aplicación
como fuentes espectroscópicas, debido a que pueden generarse con
un blanco de cualquier material, obteniéndose átomos e iones
excitados de los elementos que tonan el blanco. Las temperaturas
que se alcanzan en estos plasmas son mayores que en plasmas
generados en descargas, por lo que son mejores emisores de líneas
jónicas.
Ya hemos visto en el capítulo 1 que en lámparas de
descarga en arco solo aparecen átomos neutros, caso del Talio
apareciendo el Ti 1, ya que las temperaturas del plasma generado
en dichas descargas son muy bajas, del orden de 3000 K para las
lámparas alimentadas con 1 A; en las lámparas de cátodo hueco
aparecen los átomos y el primer ión, correspondientes a los
elementos de que esté formado el cátodo y al gas de llenado ~ La
temperatura de los plasmas generados en este tipo de lámparas son
un poco más altas, del orden de 7000 K, cuando están alimentadas
con corrientes de (3-7) mA, como las utilizadas en este trabajo.
Por lo tanto el plasma generado por laser es mejor emisor
de líneas iónicas, y nos permite al estudio de especies altamente
ionizadas de un elemento, aunque en este trabajo solo se han
medido las probabilidades de transición correspondientes a líneas
del primer ión, debido al margen de sensibilidad del detector
disponible (OMAIII) cuyas caracteristicas se describen más
adelante.
Se han utilizado como blanco diferentes muestras: una de
Plomo al 99,9 % de pureza, con el 0.1 % de Ca y Ha como
impurezas, y varias obtenidas de alear Plomo y Estaño a
diferentes concentraciones. El Plomo utilizado ha sido del 99,9 %
de pureza y el Estaño del 99.94%, obteniéndose con éllas valores
18~
de probabilidades de transición tanto para el Pb II como para el
Pb 1, pues utilizando aleaciones con muy poco Plomo , menos del 1
en la proporción, se ha suprimido la autoabsorción de las
líneas resonantes. También se da información sobre el Pb III, y
sobre valores de otras magnitudes temperaturas electrónicas y
densidades de electrones, referentes a los distintos plasmas
generados.
La formación de un plasma cuando se enfoca un laser depotencia sobre un blanco, y la evolución de dicho plasma una vez
finalizado el impulso del laser, son fenómenos a tratar por
separado, y han sido muy estudiados en los últimos años,
refs.II.23 y 11.24, siendo las teorías existentes de tipo
cualitativo en su mayoría. El haz del laser enfocado sobre la
superficie de dicho blanco produce un intenso calentamiento local
dependiendo del poder absorbente de la superficie, con lo que la
temperatura de dicha superficie se incrementa, y el material del
blanco se funde en la zona irradiada evaporizándose.
Por encima de un cierto umbral, dependiendo de la longitud
de onda de la luz y de las propiedades del material se producen
electrones libres en el material irradiado, cuya formación
todavía no está muy clara. Estos electrones libres absorben la
energía luminosa del laser mediante el proceso de Bremsstrahlung
inverso y colisionan con los átomos neutros presentes en la masa
evaporizada, produciendo la ionización de otros átomos. Los
electrones arrancadosson también acelerados por interacción con
la radiación, produciendo a su vez más iones en nuevas
colisiones, proceso de ionización en cascada que conduce a un
incremento de electrones y que se mantiene mientras el plasma
formado es capaz de absorber la luz del laser.
Inicialmente, la emisión consiste en un intenso continuo
debido a que la densidad de electrones es muy alta, emisión que
tiene una distribución de cuerpo negro con una temperatura muy
elevada; a medida que el plasma se va expansionando, aparece la
emisión de líneas, que en un principio están ensanchadas por
efecto Stark, debido a que la densidad de electrones es todavía
alta.
186
La expansión del plasma afecta a su emisión, que se
desplaza en la dirección de expansión, desplazamiento que varia
según el medio en el que se ha generado el plasma. En este
trabajo se ha utilizado como medio el aire y atmósfera de Argón a
diferentes presiones; también se han realizado medidas en vacío.
El plasma generado en vacío ha sido generado con una
muestra de Plomo(99.9 % de pureza> en el interior de la cámara,
que se ha vaciado hasta una presión por debajo de los 10-E Torr;
la expansión del plasma tiene lugar en la dirección de incidencia
del haz laser, que en nuestro sistema experimental es
perpendicular a la superficie de la muestra, expansiónque es muy
rápida (no se producen procesos de recombinación>, mientras que
en el plasma generado en atmósfera de Argón la expansión no es
tan rápida, el plasma se frena y predominan los procesos de
recombinación.
El plasma generado en aire lo ha sido en las mismas
condiciones de potencia del laser, enfoque, etc... que en el caso
del vacio.
Las características de la emisión (intensidades,
ensanchamientos, etc ) dependen también del ambiente que rodea el
plasma, que está determinado por la densidad de electrones y la
temperatura existente en cada zona y tiempo, parámetros que van
disminuyendo durante la expansión del plasma. Durante el proceso
de formación las densidades de electrones son del orden de 1021—3cm , y las temperaturas de 106 K; en el periodo de máxima
emisión de líneas la densidad de electrones tiene valores del
orden de 1017 cm3 y la temperatura varía entre los
(7.000—l0.OOO) XC en la región ocupada por el átomo neutro, yentre los (l0.000—17.000> XC en la región ocupada por el primer
ión, alcanzando los 25.000 1< en la región más caliente del
plasina. Los valores más altos de temperatura y densidad de
electrones están en las zonas más interiores del plasma, donde se
encuentran también las especies más ionizadas. En estas
condiciones el plasma se encuentra en equilibrio tennod1na1flJ~cO
local, por lo que las poblaciones relativas de los niveles están
187
descritas por la distribución de Boltzmann y las densidades
relativas de especies ionizadas satisfacen la ecuación de Saha;
en autos casos el equilibrio lo mantienen las frecuentes
colisiones con los electrones, y la temperatura es la
correspondiente a la distribución de Maxwell de velocidades,
(ref.II.25).
En las figuras 11.6, 11.7, 11.8 , 11.9, 11.10 y 11.11 se
presentan espectros registrados con el plasma obtenido en los
distintos medios, y utilizando el dispositivo experimental
representado en la figura 11.4, donde se puede apreciar lo
indicado anteriormente.
En la figura 11.6 se presenta una parte de los espectros
obtenidos en aire y a distintos tiempos: a 0.1 ¡Ls aparece el
continuo; a 0.4-0.6 jis aparece la línea 4386.46 A del Pb II junto
con la 2203.38 A del Pb u, apareciendo en segundo orden con un
ensanchamiento StarXC apreciable; la línea 2170.0 de Pb 1 a 0.8 ¡Ls
también en segundo orden.
En la figura 11.7 se presenta parte del espectro
registrado a distintos tiempos con el plasma obtenido en vacío.
En la figura 11.8 con el plasma obtenido en atmósfera de Argon a
(6, 12 y 24> Torr, y en la figura 11.9 se presenta parte del
espectro sacado a distintos tiempos con el plasma obtenido en
atmósfera de Argón a 12 Torr donde aparece la línea 3854.08 A del
Pb III junto con lineas del Argón ionizado, a tiempos cortos
desapareciendo entre 0.8—0.9 jis de retardo. Las especies
altamente ionizadas del Plomo aparecen a tiempos muy cortos de
retardo, el dispositivo experimental utilizado no tiene tanta
resulución.
En la figura 11.10 se muestra una sección del espectro
obtenido con muestra de Plonxo(99.9 % de pureza> en vacio y a
distintos tiempos, que permite ver la aparición de líneas del ca
II y su evolución; y en la figura 11-2-1 una sección de espectro
obtenida con la muestra anterior en atmósfera de Argán a 6 Torr y
a tres tiempos, donde aparecendos lineas una de Ca II y la otra
del Pb 1.
188
e.
— 3-<H a>He> rere .0 flL
Q-. c.ca-aa ‘a
‘O
fi.
.4
‘o.4E-’ tO.2 45
10.3
0.6 ¡LS
0.9 ¡LS
j 0.845
1.5 J.LS2.5 ¡zs
45
6.5 JIS9 U~4332.92 4428.17
LONGITUD DE ONDA >qÁ)
FIGURA 11.6 sección de espectro obtenido con muestra de Plomo
(99.9 % de pureza>, en aire a distintos tiempos
utilizando el dispositivo experimental de la figura
11.4
4380.54
189
H
— 3-4
Ho>
04H 4> ‘o 04 o
-ti II00
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A
¿a SO• 54
0.15 ¡15
0.2 jis0.3 M5o.4 ME0,6 ¡-15
0.9 JIS
0,8 ¡.15
1.5 ¡.15
2,5 JIS4,5 ¡15
6.5 JIS
9
4428.17
LONGITUD DE ONDA ?IÁ>
FIGURA 11.7 sección de espectro obtenido con muestra de Plomo
(99.9 % de pureza> en vacío y a distintos tiempos
1
u
2
4332.92
190
— H —
¡-4 ~.0 E>0.4 .0 ‘O‘0 0414
oIt2.5 JIS
A 6,5 ¡-Ls
9 MS
12 Torr
3 40.8 JIS
-~ ¡15
2.5 JIsA A
ASM9
24 Torr
-~_______________________________
1.5 Ms2.5 JIS4.5 ¡LS
A 9 ¡154428,174332.92 4380.54
FIGURA 11.3 Secciones de espectros obtenidas con muestra de Pb(
al 99.9 %> en diferentes atmósferas de Argon (a 6, 12
y 24 Torr) y distintos retardos.
191
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96
C
OO
OO
OO
r4rl
194
Después de varias pruebas se dedujo que para obtener
información acerca de las magnitudes en estudio debe elegirse
previamente la zona del plasma donde la intensidad de las líneas
es mayor, haciendo un barrido de recogida de luz tanto en sentido
horizontal como en vertical a través de dicho plasma; se elige
una atmósfera de Argón a 6 Torr de presión, ya que en vacío solo
podría estudiarse prácticamente el Pb 1 y con un retardo de 2.5
jis. En este tiempo de retardo aparecen tanto las lineas del Pb
II, como las del Pb 1 y las del Ca II, impureza, en buenas
condiciones de estudio. El Ca II permite comprobar resultados
obtenidos, ya que esta especie está más estudiada en la
bibliografía.
El laser empleado para producir el plasma es un laser
pulsado de Nd:Yag con Q-switch de la casa Quantel, modelo Y0585.
El haz laser se genera en un oscilador que proporciona impulsos
en el rango de (100-300> inJ con 8 ns de duración; en este trabajo
han sido de 275 mJ, y consiguientemente la potencia es 34.4 Mw.
La longitud de onda es 1064 nm, y la frecuencia de repetición
máxima es 20 Hz.
Para seleccionar las longitudes de onda se han empleado
dos espectrómetros de tipo Ebert:
Para el dispositivo experimental (1) el monocromador tipo
Czerny—Turner (2000-7500) A cuyas caracteristicas ya han sido
indicadas anteriormente, página 87. Para el dispositivo
experimental <II) el monocromador tipo Czerny—Turner (1900—7000)
A de 1 m de distancia focal, con una red holográfica plana de
2400 trazas/mm y cuya resolución en primer orden, para una
rendija de 50 ji, es de 0.3 A que corresponde a 3 canales,
resolución dificil de conseguir debido a que la resolución de un
espectrómetro queda limitada al utilizar un analizador óptico
multicanal en lugar de la rendija de salida. Ello se debe a que
la luz, aún con una elevada inonocromaticidad, que incide en un
pixel, siempre produce una cierta señal en los pixels contiguos.
Este hecho se comprueba observando que al reducir la anchura de
la rendija de entrada, la resolución mejora hasta una cierta
anchura (unos 40 gm en nuestro caso) a partir de la cual
195
permanece invariable.
Se han utilizado dos detectores diferentes dependiendo del
dispositivo experimental empleado.
Para el dispositivo experimental (1) el detector empleado
ha sido un fotomultiplicador SMI 9558QB de características ya
descritas , página 87.
Para el dispositivo experimental (II> se ha utilizado un
detector de luz que está incorporado en un Analizador Optico
Multicanal, siendo el empleado en este trabajo un OMAIII
fabricado por EG&G PARC, modelo 1421 BHO. Se trata de un sistema
completo que comprende el detector de luz y un equipo asociado,
consistente en un generador y amplificador de impulsos de puerta,
un controlador del detector y una interf ase que comunica el
detector con un ordenador, que almacena temporalmente los
espectros. Este sistema posee una alta eficiencia cuántica, con
un valor máximo de 0.21 cuentas/fotón en 3000 A, y un valor de
0.14 cuentas/fotón en 5500 A. El margen espectral se extiende
desde por debajo de los 1800 A hasta por encima de los 9000 A;
tiene resolución temporal, con una duración mínima de la ventana
de tiempo de 100 ns.
El detector consiste en placas microcanales
intensificadoras, seguidas de una Lila de 1024 fotodiodos de
silicio de 25 jim de anchura y 25 mm de longitud situados cada 25
~m; la altura total del dispositivo es 25.6 mm. El intensificador
de imagen tiene 25 mm de diámetro, y por lo tanto son 1000
fotodiodos del reticón los utilizables( ver figura 11.12).
El intensificador incorpora un fotocátodo de cuarzo en el
que al incidir los fotones se emiten electrones, que son
acelerados mediante el potencial que hay entre el fotocátodo y la
entrada de la placa microcanal o íntensificadOra esta placa se
compone de un conjunto de tubos de vidrio cuyas paredes son
parcialmente conductoras con una diferencia de potencial de 700 V
entre sus extremos. Al entrar los electrones en dichos
microcanales son acelerados y colisionan con sus paredes, dando
196
INTENSIFICADORDE IMAGEN
MCP ~ placa mict-ocanal
FOTOCAToDO
200
vu
PUERtA
MCP
PANTALLADE FOSFORO
4,
ENFRIADOR
~ (EFECTO PELTIER)
+1 kV +5 kV
RETICON ACOPLADOPOR FIBRAS OPTIGAS
FIGURA 11.12 Elementos del detector del analizador óptico
multicanal
¡
197
lugar a la emisión de electrones secundarios y provocando así la
multiplicación electrónica. Los electrones procedentes de la
placa microcanal son acelerados por una diferencia de potencial
de 5 KV hacia una pantalla de fósforo donde colisionan, dando
lugar de nuevo a la emisión de fotones. La luz emitida es llevada
mediante un mazo de Libra ópticas al conjunto de fotodiodos
lineales de silicio.
La exposición, y posterior lectura de la respuesta de los
fotodiodos, se realiza de la forma siguiente: los fotodiodos
están polarizados negativamente, de forma que actuán como
condensadores cargados. Al incidir sobre ellos luz procedente del
intensificador de imagen durante la exposición, se produce una
corriente de electrones y huecos que descarga en parte la
capacidad proporcionalmente al número de fotones recibidos.
Las 1024 señales en serie, proporcionales al número de
fotones recibidos por los fotodiodos, son amplificados y
digitalizados por un convertidor analógico digital cuya salida se
lleva a un ordenador donde los datos son almacenados para un
posterior análisis. El tiempo de duración del proceso de lectura
de cada uno de los fotodiodos es 16 ¿ts y el tiempo total de
lectura o barrido de todo el dispositivo de fotodiodos es 16.63
ms.
El detector está equipado con un refrigerador
termoeléctrico(”Efecto Peltier”) para disminuir la corriente de
oscuridad. La posible condensación de vapor de agua en los
fotodiodos, con el consiguiente empeoramiento de la relación
señal—ruido, se evita al hacer circular por el detector nitrógeno
seco a la presión de 1 atm.
Es el controlador del detector el que prepara las señales
procedentes del detector y los lleva a un óonvertidor analógico—
digital de 14 bits. Las señales analógicas son convertidas en
digitales, con un valor máximo de 16384 cuentas por canal y por
espectro. El sistema ofrece la posibilidad de acumular los datos
de varios espectros y se encarga también de controlar la
secuencia de lectura del dispositivo de fotodiodos.
198
La interf ase entre el detector y el ordenador consta de un
sistema de adquisición de datos controlado por un microprocesador
68000 con 128 XC de memoria RON y 32 XC de RAM que recoge, almacena
y procesa los espectros digitales procedentes del controlador,
antes de enviarlo a un ordenador a través de una interfase en
paralelo IEE—488 GPIB.
El generador de impulsos de puerta proporciona los
impulsos TTL de puerta, que producen la apertura del
intensificador de imagen después de ser ampliadas éstas; este
módulo produce a su salida una señal cuadrada cuya anchura va a
ser el tiempo que el detector permanece abierto recogiendo luz.
La duración de estos impulsos, y su retardo respecto a una señal
de disparo, se determinan por software desde el ordenador. La
señal de disparo puede ser interfla(Para fuentes continuas) o
externas, y en este último caso puede ser una señal eléctrica o
bien una señal luninosa.
La amplitud de los impulsos de puerta está específicamente
diseñada para generar las señales que permitan controlar la
apertura del detector, que se coloca junto al detector, aceptando
los impulsos flL de puerta del generador y proporcionando
impulsos de salida negativos de 200 y y de la misma anchura, que
aceleran a los electrones emitidos por el fotocátodO del
intensificador, produciendo la apertura de éste. El detector
puede trabajar de este modo pulsado, y también es posible hacer
que permanezca abierto de forma continua durante el proceso de
trabajo.
El ordenador almacena finalmente los espectros enviados
por la interfase, y permite utilizar programas para el análisis y
tratamiento de los espectros.
Para fijar las condiciones del experimento se ha utilizado
un programa (llamado programa de diseño de adquisición de datos,
DAD) que permite fijar: el número de espectros a almacenar,
lecturas acumuladasen cada uno, las ventanas temporales, etc.
199
A continuación se muestran dos de los programas utilizados
en este trabajo para resumir brevemente el proceso de
funcionamiento.
‘TOMA 6 ESPECTROSA DISTINTOS TIEMPOS EN EL INTERVALO 0—1 jis
CLR.ALL;CRM ‘BaRRA TODAS MEMORIAS Y AREA DE COMANDOS
FREQ 50;XS;SC ‘50HZ RED; EXT SYNCRO: SOURC.COMP(INTEGRADA)
IdEM l;J6 ‘COMENZAREN MEM l;MEM. USADAS 6
40N/OFF l;FPW 2E-7 ‘Ai4PLIF ON;GATE.2 jis
DAD
DF l;KEM 1 ‘DOBLE PBECISION;COMIENZA EN IdEM. 1
SET O
‘LECTURAS PREVIAS IGNORADASCON RETARDOA .1 ¡L5
SET.DLY 1E—7;DO 4;IGN;TOUT;IGN;LOOP
‘LECTURAS VALIDAS: SUMA SERAL(DISP.LASER) Y RESTA
FONDO(DISP.SOFTWARE.TOUT)’
‘CADA RENGLONES SUMADE 20 ESPECTROSA UN TIEMPO, Y EN UNA
MEMORIA’
SET.DLY 9.OE—7;DO 4;ADD;TOUT;SUBLOOP;INC.M~
SET.DLY 6.OE-7;DO 4;ADD;TOUT;SULLOOLINC.MEM
SET.DLY 4.OE-7;DO 4;ADD;TOUT;SULLOOPINC.K~
SEW.DLY 3. OE—7;DO4;ADD;TOtJT;StJLLOOPINC.MEM
SET.DLY 2.OE—77D0 4;ADD;TOUT;SUBLOOPINC.NEM
SET.DLY 1.5E—7;DO 4;ADD;TOtJT;SUBfl-.OOP
CTS O
EXIT
‘TOMA 1 ESPECTROA 2.6 jis
CLR.ALL; CRM ‘BaRRA TODAS MEMORIAS Y AREA DE COMANDOS
FREQ 50;XS;SC ‘50HZ RED; EXW SYNCRO: SOURC.COMP(INTEGRM)A)
IdEM l;Jl ‘COMENZAR EN IdEM l;MEM. USADAS 1
40N/OFF l;FPW lE-6 ‘M4PLIF ON;GATE.l ¡SS
DAt)
DP l;MEM 1 ‘DOBLE PRECISION;COMIENZA EN I4EM.l
SET O
‘LECTURAS PERVIAS IGNORADAS CON RETARDO A • 1 jis
SET.DLY lE-7;DO 2;IGN;TOUT;IGNLOOP
200
pr
‘LECTURAS VALIDAS: SUMA SEÑAL (DISP.LASER) Y RESTA FONDO
(DISP.SOFTWARE.TOUT)’
‘CADA RENGLON ES SUMA DE 20 ESPECTROS A UN TIEMPO, Y EN UNA
MEMORIA’
SET.DLY 2.5E—6;DO 20:ADD;TOUW;SUB;LOOP
CTS O
EXIT
Las instrucciones que se le dan a la interfase son:
1— Se transmite la orden de borrar las 6 memorias
disponibles en doble precisión y áreas de comandos.
2- Indica la frecuencia de la red y que será disparado
externamente.
3- De las 6 memorias disponibles el comando Já indica que
se utilizan todas; en cambio en el segundo DAD Jí indica que se
utilizará una.
4- 40N/OFF l;FPW 2E—7 índica que el tiempo de apertura del
detector es 0.2 jis (ventana de 200 ns>. El generador de impulso
de apertura da como salida una señal de duración y de nivel TTL.
La señal se lleva al amplificador de impulsos que da a su vez una
señal de 0.2 jis de duración y de -200 V de amplitud, que es
llevado al detector de modo que actúa como apertura del
intensificador. El tiempo que transcurre desde el disparo del
láser hasta el instante de apertura del intensificador de 0.1,
0.3, 0.4, 0.6 y 0.9 jis.
5- Se le da instrucciones de comenzar a almacenar datos en
la memoria l(MEM 1).
6- Se ignoran los 4 primeros disparos del laser con el fin
de limpiar la superficie de la muestra, es decir DO 4 (bucle de
instrucciones para lectura).
7- En la siguiente instrucción se ordena la adquisición de
datos imponiendo el retardo 0.1,.. .,0.9 jis para cada espectro.
Cuando finaliza el disparo del laser, se produce un disparo
interno(TOUT) que provoca que se repita todo el proceso, pero
recogiendo únicamente la luz de fondo, que se restará a los datos
obtenidos primeramente con el disparo del laser (SUB>, y el
resultado se almacenará en memoria, obteniendo 6 espectros que
nos dan información sobre el plasma a los 0.1 jis , 0.9 jis de
su fonación.
201
Después de realizar varias pruebas, utilizando la muestra
de plomo al 99.9 % de pureza y en atmósfera de Argón a 6 Torr, se
llegó a la conclusión de que las mejores condiciones de trabajo
se obtienen con dos disparos primeros de limpieza y 20 después de
acumulación y un retardo de 2.5 jis. Estas condiciones están
incluidas en el DAD que se presenta en segundo lugar, con el que
se han registrado todos los espectros para obtener las
probabilidades de transición tanto para el Pb 1 como para el Pb
II. En estas condiciones ya no hay Ar II, queda algo de Ar 1 que
no interfiere con las líneas de las especies estudiadas, y
aparece el Ca II lo suficiente intenso como para tener líneas con
las que poder medir la temperatura del plasma.
íí.s.z.z calibración
Dispositivo experimental <1
)
La determinación de la eficiencia del sistema
espectrométrico completo en el margen de 2000 a 7300 A
(fotomultiplicador EMI 9558QB, monocromador Czerny—Turfler) ya se
ha descrito en el apartado 1.7.1.3.
Algunas de las lineas de emisión fueron obtenidas en
segundo orden con el fin de evitar mezclas entre otras líneas del
gas de llenado de la lámpara de emisión (Ne), y resolverlas
mejor. Para ello ha sido necesario obtener la eficiencia del
sistema en segundo orden utilizando las lámparas ya mencionadas
(apartado 1.7.1 • 3) anteriormente; para eliminar la luz de primer
orden se utilizó un filtro. En la figura 11.13 puede verse la
curva de eficiencia obtenida para las distintas longitudes de
onda en segundo orden, donde el error experimental estimado es
menor del 5 % en el peor de los casoS-
En la figura 11.14 se presenta una parte del espectro
obtenido con este sistema, en el que aparecen las lineas de
segundo orden junto con las de primer orden; también las lineas
de segundo orden, suprimiendo mediante filtro las de primer orden
correspondientes, y por último las de primer orden suprimiendo
202
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O-nO-o‘oe0e
55505525
5500X
(A>
las de segundo orden; en la figura 11.15 se muestra la curva de
transmitancia utilizada para dejar pasar solo segundos órdenes, y
en la figura 11.16 la curva de transmitancia para eliminar dichos
segundos órdenes.
Dispositivo experimental (II
)
Como ya hemos dicho, la luz del plasma es directamente
recogida por la rendija del monocromador o bien llevada por medio
de una fibra óptica hasta dicha rendija de entrada.
La luz dispersada es detectada por el analizador óptico
multicanal instalado en la salida del espectrómetro. La
dispersión lineal teórica para ángulos de dispersión
pequeños viene dada por (ref.II. 25):
dl~dO<~, fil EII.4]
d
donde f es la distancia focal, O es el ángulo de difracción, d es
la distancia entre las trazas de la red y n es el orden de
difracción. Con los datos de nuestro espectrómetro, se obtiene
aplicando esta fórmula un valor para la dispersión recíproca en
primer orden
dA
tl7 A/mm
Teniendo en cuenta que la anchura de cada uno de los 1024
fotodiodos del OMA es 25 ¡ím, el margen de longitudes de onda
integrado por cada fotodiodo es aproximadamente de 0.1 A/canal y
la banda espectral detectada por el dispositivo, de unos 100 A.
Los valores reales dependendel ángulo de dispersión y por tanto
de la longitud de onda, y varían en nuestro caso desde 0.1041
A/canal para 1900 A hasta 0.0588 A/canal para 7000 A, siendo la
relación de dispersión para este sistema
, A 1/2
pCA) ~ 0.10725 — 8333.33 A/canal
Para obtener la eficiencia se han utilizado las dos
lámparas anteriores de emisiones conocidas, de Deuterio y de
TungSteno. En la zona de solapamierito el acuerdo entre las dos
205
0<1
(aO>a)‘u‘oSu,a>u,o‘-4oji,3.-’<u(a<u0
4
“-4<u4>‘T
i
<u3..’<u04o‘uM-rl‘-4-rl4->o1—i4-’rl-rl‘4-4
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“o
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U-9
t.<e
00
00
00
00
20
7
lámparas ha sido bueno; en el caso de la lámpara de Tungsteno a
partir de los 6000 A se ha interpuesto un filtro para eliminar
segundos órdenes.
La curva de eficiencia espectral del sistema
espectrométrico—OMA para el caso en que la luz procedente del
plasma sea recogida directamente por la rendija de entrada del
nionocromador se muestra en la figura 11.17. Esta curva concuerda
con la que se muestra en la figura 11.18, que es la obtenida para
el caso en que la luz procedente del plasina ha sido recogida por
la fibra óptica y llevada a la rendija de entrada del
monocromador.
Estas curvas se han obtenido mediante la relación:
E(A) = N0(A
)
R(X) p(A)
donde N(A) es el número de cuentas de los 10 canales centrales
del reticón, R(X> es la radiancia espectral de las lámparas de
Tungsteno y Deuterio respecitivamerite,y p(X) es la relación de
dispersión.
La curva de eficiencia así obtenida determina la respuesta
del canal central del dispositivo de fotodiodos, aunque la
respuesta que tienen los distintos canales no se puede considerar
totalmente plana ( ver en la figura 11.19 la respuesta de los
1024 canales del detector); el error debido al medir las
intensidades de línea seria despreciable frente al propio error
estadistico al reproducir los espectros. Esto se comprueba
facilmente registrando el espectro de una misma línea, centrada
en distintas posiciones de la banda espectral detectada por el
dispositivo de fotodiodos.
11.7 INTENSIDADES DE LINEAS
La determinación experimental de las probabilidades de
transición, se ha realizado a partir de la medida directa de las
intensidades de las lineas espectrales.
208
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21
1
Se han medido intensidades de lineas de los espectros
obtenidos con el dispositivo experimental <1>, en el margen
(2000-7300) A, para líneas del Pb 1, con origen en los niveles ne30 30 io 30 30 30 30ns , ns P1 , 6d 02. 6d D~, 6d F y 6d F , y para
2 320líneas del Pb II con el origen en los niveles 7p P1/23/2 y
con el dispositivo experimental <II) en el margen5/2,7/2
<2000-7000 A) para líneas del Pb Ii utilizando como blanco una
muestra de Plomo al 99.9 % de pureza, y muestras obtenidas al
alear plomo(al 99.9 % de pureza) y Estaño(al 99.94 % de pureza)
en distintas concentraciones: 75 % de Plomo y 25 % de Estaño , 25
% del Plomo y 75 * del Estaño, 10 * del Ph y 90 % del Sn, 5 % del
Pb y 95 % del Sn, 2 % del Pb y 80 % del Sn, 1 % del Ph y 99 % del
Sn y 0.5% del Pby 99.5% del Sn; y para lineas del Pb 1 se han
medido intensidades de líneas con la muestra al 0.5 % del Pb y
99,5 % del Sn y con la muestra al 1 * del Pb y 99 % del Sn, para
poder dar valores de probabilidades de transición para lineas del
Pb it con origen en los niveles ns ~ ,np2P~
123/2~ nd2D ynf aro y para líneas del Pb 1 con origen en
3/2,5/2 5/2,7/230 1 30los niveles 7s P
2, 7s P0 y Ed D
2, previa comprobación de que2
ya a partir del 2 * prácticamente no hay absorción.
Los valores de las intensidades relativas de línea,
correspondientes a los espectros de emisión del plasma generado
por laser, se han obtenido midiendo el área comprendida por la
línea, ajustada a un perfil de Voigt resultante de la convoluciór>
de los perfiles, instrumentales, Doppler<GausiaflO), y Stark
(Lorentziano)< reLII.26 y 11.27). Se ha usado un programa de
ordenador que ajusta una función semiefllpíricza de varios
parámetros, f(a, b, c, g, m y n) a la función obtenida
experimentalmente de la intensidad, 1(v), representando
superpuestas ambas funciones, y que al variar los parámetros se
logra que se parezcan Lo más posible siendo la diferencia
cuadrática mínima. Los parámetros que determinan cada línea son:
a: centro de la línea
b: altura de la línea
c: anchura de la línea a media altura
g: fracción de contribución qaussiafla a la altura total;
el fondo se representa por una recta y = DIX + n.
212
Las intensidades obtenidas previamente han sido corregidas
por la eficiencia de los sistemas utilizados en sus medidas.
En procesos macroscópicos la ecuación de transporte
radiativo viene dado por(ref.II.28, 11.29 y 11.30):
dO [11.5]-~— (r,v) = — K I(r,v) + e
1.’ ydonde Kv es el coeficiente de absorción y E el coeficiente de
y
emisión (emisión espontánea), O(r,v) es la intensidad de línea
espectral en la dirección que atraviese el medio, en watios
En el caso plano—paralelo y para una frecuencia V,
queda:
dO [II.6~~~I<yOp + Ey
y
Eydonde -u---- es la denominada función fuente B(v), y que en ETLy
es la función de Planck, y K~ dr = d’r~ la profundidad óptica
= - + —~- multiplicando por e~, e integrando
1<12 12
Ey — [11.7]o = O e + [í ea’!
‘-7 y Ky
a~ErcTEn 1 emisión
Si no hay absorción ¡ es decir en el caso de emisión de un
gas caliente, como es en nuestro caso, la intensidad de línea
viene dado por:
= ~JL(í — e~J = B(v) (í — e”’) [11.8]y
Si K(v) dr CC 1, es decir un medio ópticaiiiente delgado,
entonces
213
dr
O,, = B(v,¶t41 —l + K(v)dr}= B(v,T) K(v) dr
El coeficiente de absorción depende de los parámetros
(frecuencia, temperatura> anchura, etc )y se estima mediante la
expresión siguiente, ref 11.31:
K(v) — la ~—~i- A<l~ hWkT’~ [11.9)Bit X f(v> Njg ~i4 e
donde f(v) es el perfil Lorentziano de la lLnea. Puede
demostrarse, (ref .11.25), que para un medio ópticamente delgado,
la energía emitida por unidad de tiempo, por unidad de angulo
sólido y por unidad de área puede expresarse como:
= cte A~ g> N eEí/kT (Watíos) [II. 10]
ji
expresión que, en fotones/segundo, ya se ha presentado en los
apartados 1.9 y 11.6.1 de esta memoria.
II • 8 TEMPERATURA Y DENSIDAD DE ELECTRONES DEL PLASMA
GENERADOPOR LASER
Como ya se ha referido anteriormente para un plasma
ópticamente delgado la intensidad de una línea viene dada en
fotones/segundo por la expresión:
A1 — N
ti Z(T)
y que tomando logaritmos neperianos queda como:
ln = cte—E /kTg1A~
de la representación logarítmica de la población de los niveles
en función de sus energías resulta una recta de cuya pendiente se
deduce la temperatura electrónica de las especies estudiadas.
Al haber pocas probabilidades de transición medidas para
214
el Pb II, y las que hay están medidas con gran error (ref.II.7),
se han utilizado para el estudio de la temperatura de los
distintos plasmas generados por laser, los valores obtenidos con
Las medidas realizadas en este trabajo con el dispositivo
experimental <1), valores que se presentan en la tabla 11.9, y
que han sido obtenidos con el método que aparece explicado en el
apartado 11.9. También se han utilizado los valores calculados en
este trabajo.
utilizando la muestra de Plomo(99.9 * de pureza) en
atmósfera de Argán a 6 Torr, y las intensidades relativas de las
lineas 6660.1 A, 5608.9 A, 5372.3 A y 4386.5 A del Ph II y con
las probabilidades de transición obtenidas en este trabajo, tabla
11.9 , se ha obtenido una temperatura de (11760 ± 650) 1< para E =
13.0 - 9.23 = 3.77 (eV); cuando se han tomado como probabilidades
de transición las calculadas en este trabajo se ha obtenido una
temperatura de 11410 Y y si se toman los valores de la Ref.II.7
se ha obtenido la temperatura de <12200 ±1600) 1<.
Al ser el Calcio una impureza de la muestra, y
considerando las líneas 3968.5 A, ~~33.7 A, 3706.0 A, 3736.9 A y
5001.5 A del Ca II, y también las probabilidades de transición
tomadas de la recopilación de W.L.Wiese, ref. 11.32, se ha
obtenido un valor de (11800 ±600> 1< de temperatura para E = 9.98
- 3.12 = 6.87 (eV), valor totalmente compatible con el obtenido
con el Pb II, que nos permite asegurar que la especie Ca II se
encuentra en una zona del plastfla muy próxima a la zona en que
está el Pb II.
En la figura 11.20 se muestran los diagramas de Boltzmann
junto con la temperatura obtenida.
Se ha estimado la posible autoabsorcián de las lineas de
Pb II y Ca xx utilizadas para medir la temperatura, con la
expresión [11.9], obteniéndose para cada caso que la profundidad
optica, K(v) dr, no supera un valor de 0.5.
La densidad de electrones del plasifla se obtiene tomando
anchuras medidas experimentalmente, corregidas de la anchura
215
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21
6
instrumental y utilizando la expresión para primeros iones
ref . II. 31)
AA = ~ No + 1.75 a [Nc ]1/4
1016 1016 (1 — 1.2 p) w [11.11]
donde AA es la semianchura a mitad de la altura(HWBM) medida de
la línea considerada, y es el parámetro Stark tomado de la
bibliografía, a es el parámetro de ensanchamiento del ián y p es
el parámetro de Debye, que para iones con a < 0.05 es del orden
de o.4 a 0.5 (ver refs.II.33 y 11.34). El segundo término de la
expresión [11.11] estima el ensanchamiento por colisiones con
iones, que es muy pequeño con respecto al ensanchamiento por
electrones -
La densidad de electrones se ha obtenido utilizando no
solo líneas del Pb II sino también del Ca II, para las que hay
medidas de los parámetros Stark en la literatura.
Para el parámetro w correspondiente a las líneas en
estudio se ha tomado el valor resultante de interpolar, a la
temperatura de 11700 Y, entre los diferentes valores que aparecen
en la literatura, que corresponden a diferentes temperaturas:
H.H.Miller (ref.II.7>, J.Puric (ref.II.35), M.Kh.Salakhov
(ref.II.36), N.IConjvic (ref.II.37) y Cl.Goldbach <ref.II.38>
En la tabla 11.6 se presentan los valores obtenidos para
la densidad de electrones (No) del plasma, apareciendo en la
segunda columna de dicha tabla los valores de las densidades de
electrones, obtenidas utilizando las anchuras experimentales de
las líneas 5608.9 A, 5042.4 A, 5544.2 A y 4152.9 A del Pb II y de
las líneas 3933.7 A y 3968.5 A del Ca II medidas en este trabajo;
la discrepancia entre ellas es pequeña y se toma como densidad de
electrones del plasma en estudio la media ponderada entre todos
los valores obtenidos, dando un valor de 088 xlO’6 cm3; en la
primera columna se muestran los valores del parámetro Stark
tomado de la literatura.
Finalmente es necesario justificar la asunción de
existencia de E.T.L. en el plasna. La condición para el
217
TABLA 11.6 DENSIDAD DE ELECTRONES DEL PLASNA OBTENIDA CON
LINEAS DEL Pb II Y DEL Ca II
Transición
N.Sup. N.Inf. A(A)
T=11600± 1000K
N = 10e
w (Ref.II.7exp
16 —3Ne (10 cm
20 27p P
312-* 75 51/2
7d2D 3/2~ 7p 2P0
1/2
2 207dD
5,,2-*7p2312
2 2095 5 -4 7p P
1/2 3/2
6d2D
E/2
20 2St F
512-*6dD 5/2
5608.95042.4
5544.3
4152.9
4244.9
4386.5
1.96 ±35 %
3.84 ±20 %
3.60±20%
2.35 ±35 %
1.69 ±20 %
1.72±20%
0.65 ±36 %
0.87 ±21%
0.76±21%
0.98 ±36 %
0.70 ±21%
0.73±21%
Cali
Transición
N.Sup. N.Inf. X(A)
T=ll700±SOOK
N = 10 ‘7cm ~e
w{Refs.II.37,38)16 —3
Ne (10 cm
4p P 2~
20 24pP 44sS
3/2 1/23968.5
0.10 ± 30 %
0.087±30%
1.26 ± 31%
1.09±21%
218
equilibrio termodinámico local de los niveles atómicos de
diferente energía se puede expresar cono (ref .11.39>:
No ~ 1.6 x102 T”2 CAE)3 [11.12]
¿ donde No es la densidad de electrones por cm3 y AE es el
incremento en energía de los niveles, en eV, y T la temperatura
enK.
Siendo T = (11700 ± 600> K en el Pb II para AE = 3.69 eV
se obtiene que No ~ 8.695 ><1O t5cm ~.
Todo esto nos permite asegurar la existencia de E.T.L. en
el plasma generado al hacer incidir el laser sobre la nuestra de
Plomo (99.9 % de pureza), con una temperatura:
T = (11700 ± 600> K
para E entre 13.0 y 9.23 (eV) en el Ph II; conocidas las
intensidades relativas de lineas en dicho intervalo de energía,
se pueden obtener los valores de las probabilidades de transición
de ellas.
11.9 DETERNINACIONDE PROBABILIDADES DE TRANSICION EN Pb 1 7
Pb II
Las probabilidades de transición medidas en este trabajo
se presentan en las tablas 11.8, 11.9, 11.10 y 11.11.
En las tablas 11.8 y 11.9 se muestran los resultados
obtenidos al determinar las probabilidades de transición,
conociendo las intensidades relativas de todas las líneas que
parten de un nivel y la vida media de dicho nivel; como vida
media del nivel se considera el valor que aparece donde se índica
la transición de partida, y se obtiene tomando la media ponderada
de todas las vidas medias experimentales encontradas en la
Bibliografía que, como se puede apreciar en la tabla 11.7, son
sensiblemente iguales aún habiéndose utilizado métodos de medida
muy diferentes (Hook method, shok tube, atomia—bean, technique
].evel crossing, llanle effect...); ésto se ha realizado para el Pb
1, pero sin embargo para el Pb II se toman los unicos valores que
219
TABLA 11.7 VIDAS MEDIAS PARA ESTADOSDEL Pb 1 Y Pb II <ns)
~do Vida media <Pb 1)
3 5.75 ± 0.20 (Xi) 6.05 ± 0.30 (o) 5.58 ±0.72 (d)5.59 ± 0.23 (e) 6.60 ±0.30 (t) 5.85 ± 0.20 (g)6.10 ±0.50 (ti)
301’ 5.85 ±0.27 (e> 6.10 ±0.50 (t) 6.60 ±0.70 (ti>
103 1’ 5.60 ±0.50 <ti) 4.99 ± 0.15 (i) 4.80 ±0.30 (j)
1
s apa 12.90 ±1.40 (a) 14.20 ± 1.00 <ti) 12.60 ±0.50 (j>1
25.80 ± 1.30 (e) 25.50 ±2.00 (f) 28.00 ±2.00 oc)30
j F 6.08 ±0.26 <e> 5.90 ±0.50 (f> 6.20 ± 0.60 (ti)30 +0.49
i D 4.17 0.31 <e) 5.00 ±0.50 <ti)30
i 3.74 ±0.28 (e> 5.20 ±0.50 (ti)
ado Vida media (Pb II)
20p P 15.20 ± 1.70 (ti)1/2
p 2P0 10.20 ± 1.20 (ti)3/2
f 5.90 ±0.60 (ti>5/2
20F 5.80 t 0.60 <ti)
7/2
41Hanle—etfet < E.B.Sol?man ), <b> Level—crossiflg eftetE.Saloman and W.Happer >, (c) Phase shift (P.I.Cunningham 43
J.K. Link42>, (d) Hanle effeo~4(R.L.de Zafra and A.Marsball >,
45Hanle method (S.Garpman et al ), <f) ~am—Foil (T.Andersen ),Delayed coincidences <D.H.GierS et al ),2~h> Delayed
ncidences4v.N Gorshlcov and ya.F.Verolaiflefl >, (i) Hanle—etfet40B.Salotnan r (j) Level-Croflsiflg 4~A.Baghdadi et a]. ), (1<>ttering Technique (P.S.RamanuJaflI >.
220
TABLA 11.8 PROBABILIDADES DE TRAJISICION DEL ATOMO Pb 1 JUNTO CONa —I
OTROS RESULTADOS(xlO s
TransiciánNivel NivelSup. mt.
A(A)Experimental
Este trabajo Ref.6 Ret.3<1) <II)
TedricORet.5 Ret.40 Ref.1l
3 0 23Ep7s P1 -~ Gp 1’
o23
Gp ~23
Gp P
2833.1
3639.6
4057.9
0.438
0.328
0.938
0.58 O.59A
0.335 0.32k
0.89 1.03k
0.47C
0.20?
1.054?
0.72
0.19
0.567229.0 0.0260 0 • 0089 a .0041
Gp21S
at <S.ss±O.lOA
17181.0 0.0001
30 236p7s ~r
23Gp P
221
Sp D
2r=
2476.5
2663.2
3739.9
0.41B 0.35B
0.683 0.78B
0.583 0.548
0.28 0.38A
0.71 1.OlA
0.73
0.83
1.18
0.30
1 0 23Ep7s P14 Gp 2
23Gp P1
6p
231’
21Gp D
2
21Gp S
ot (
4.ss±O.13A
2022.1
2402.02577.3
3572.8
5005.5
0.068A
0.30k 0.2380.55k 0.64B
1.OZA 0.998
0.1OA 0.0943
0.052
0.19 0.28k0.50 0.67k
0.99
0.27
0.1111 0.061
0.260.57
1.24
0.13
3 0 23Epas ~ 4 Gp P~
6p23P
123
Gp ~2
21Gp D2
21Gp S0
t=(12.92±O.43A
2053.4
2446.3
2628.3
3671.5
5201.5
0.143
0.268
0.074B
0.333
0.0388
0.12
0.245 0.15k
0.031
0.44
0.19
0.22D
3 0 23Epád D24 Gp 2
23Gp 22
21Gp D
2r=
2614.3
2823.3
4063.4
1.94k 2.0GB
0.36k 0.25B
0.000028
1.87 2.34D
0.255 0.43k
30 236p6d D14 6p20
6p
2321
21Gp D
2r= <4.09±0.2~
2170.0
2613.7
4062.2
1.65k
0.21k
0.59k
1.49 1.84k
0.265 0.ISSG
0.92
236p6d
3F0-* Gp 22 1
Gp23P2
21Gp D
r=(26.23±O.SGA
2657.2
2873.4
4168.1
0.0024k
0.36k
0.016k
0.0010
0.37 0.293
0.012
6p6d3F~4 Gp2322
21Gp D
2r= <6.02±0.21)~~
2802.1
4019.7
1.58k
0.084B
1.52 1.82k
0.095
1Cota de error: As 10%25%cE~ 3 0%
10 Es 1530%<F535%
¿5%<0520*35%<G545%
20%<D525%1-1>45%
221
TABLA 11.9 PROBAfiILXD>i~ES DE TRAMSICIQp¿ DE ALGUNAS LINEAS DEL
8 —1Pb II JUNTO CON OTROS RESULTADOS (xlO 8 3
Transición
N.Sup. N.Int. X<Á>
E erimental Teor.Este tira ajo
(x> (xi;a b c Pat.? Ref¾l5
Estetrab.
2 20 26s 7p P -*7s S
¡/2 ¡/2
Gd2D
3/2
6p24P1/2
6660.0
21190.9
6041.4
0.59k
0.0062k
0.62A
0.0058k
0.62? 0.56
0.027
v~( 15.20±1
5608.9 0.83A 0.82A 1.24? 0.94
Gd ~/2
6d ~/224Gp 1’1/2
13276.71.~Cflcc~~‘~“‘“‘
5163.6 0.016k 0.0097A
0.011
0.13
T~(IO.2O±1.2OA
4386.5 1.47A 1.482 1.49B 1.488 0.44F 1.98
6d2~
~p24 ~/2
6P24r/2
4242.1
3785.9
5367.6
0.0932
0.09GB
0.030k
0.0932 0.0903 0.860
0.0962 0.0953 0.913
0.029k 0.028k 0.31k
0.033G
0 • 16
r= (5.90±0.6%
2 20 2Es St E -~6d D
7/2 5/24244.9 1.12B 1.122 1.iGH 1.145 0.29F 1.28 2.34
5372.3 0.EOA 0.50k 0.56k 0.58k l.28E
r= (5.80±0.6%Cota de error: A~l0% l0%<BS.5% l5%<C~20% 200s25%
25%<Es3O% 30%<F535% 35.%<Gs45% 11>45%
(1) valores obtenidos trabajando con el método <1), L.C.H.(II> valores obtenidos trabajando con el método (II>, L.P.P.
a utilizando muestra de piorno al 99.9 % de pureza(impurezas Ca y ls(a)
b utilizando como muestra una aleación al 75 % Pb
y 25 % Sn, el plomo al. 99.9 % de pureza y el es-taño al 99.94 % de pureza
c utilizando como muestra una aleación al 5 % Pb(99.9 % pureza) y al 95 % Sn<99.94 * pureza)
222
hay medidos con sus respectivos errores.
En la primera columna de dichas tablas es donde aparecen
los valores de las probabilidades de transición junto con sus
errores, que se han obtenido tomando como intensidades relativas
los valores medidos con el método experimental (1), con
HPbCDChollow-Lead-cathode discharge), tanto para el Pb Y como
para el Pb XI; en la segunda columna de la tabla 11.8 aparecen
los valores obtenidos para el Pb Y tomando como intensidades
relativas las medidas con el método experimental (IX), LPP, con
la nuestra de 0.5 % de Plomo(99.9 * de pureza> y 99.5 % de
Estaño(99.94 % de pureza); en las restantes columnas aparecen
algunos de los valores que han obtenido otros autores. Se han
introducido los valores medidos por A.Bagdadi Y col. ,ref.II.40,
para las líneas 2022.1 Á y 2053.4 A medidos con gran error por
estos autores, pero que son los únicos que hay en la literatura;
puede observarse que los valores obtenidos para dichas líneas en
este trabajo estan dentro del orden de magnitud de las medidas
anteriores.
En la segunda, tercera y cuarta colunna de la tabla 11.9
aparecen los valores obtenidos, junto con sus errores, para
probabilidades de transición del Pb II que se obtienen utilizando
las intensidades relativas medidas con el método experimental
(II>, y muestras a distintas concentraciones de Plomo y Estaño;
en las columnas restantes aparecen los valores que han medido
otros autores. Como se puede apreciar, los resultados estan en
muy buen acuerdo con los existentes en la Bibliografía, excepto20
para los correspondientes a nf F en las que hay gran5/2,7/2disparidad en las medidas.
M.H.Miller y col (ref.II.7) dan una tabla de
probabilidades de transición para algunas de las transiciones del
Pb 1 aquí estudiadas, y normalizadas al valor de la probabilidad
de transición de la línea de longitud de onda 4057.9 A,
comparándolas con algunas referencias; en la tabla 11.10 aparece
dicha tabla incluyendo nuestros valores que como se puede
apreciar tienen una buena concordancia.
223
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QN
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4~X~
tace4.’
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22
4
En las tres primeras columnas de la tabla 11.11 aparecen
los valores de las probabilidades de transición de líneas con
origen en los niveles ns 2S112, np
2P~/23/2P nd Y nf
20 2/2,5/2E del átomo de Pb II, obtenidas en plasma generado por5/2,7/2
laser (LPP), considerando la temperatura obtenida al utilizar
como muestra la de Plomo al 99.9 % de pureza. Los valores se
comparan con los calculados en este trabajo y los que hay en
Bibliografía, apreciándose que los valores medidos y los
calculados practicamente no discrepan.
En la tabla 11.12 se presentan valores de probabilidades
de transición del Pb II obtenidas utilizando distintas muestras
como blanco , previa obtención de la temperatura de los plasmas
generados por laser con dichas muestras: (a) muestra de Plomo al
99.9 % de pureza y muestras que se han obtenido al alear
Plomo<99.9 % de pureza) con Estaño(99.94 % de pureza) a distintas
concentraciones; <b> muestra obtenida con el 75 % de Plomo y el
25 % de Estaño; (c> muestra obtenida con el 25 % de Plomo y el 75
% de Estaño; (d) muestra obtenida con el 10 % de PLomo y el 90 %
de Estaño; (e) muestra obtenida con el 5 % de Plomo y el 95 % de
Estaño; (t) muestra obtenida con el 1 % de Plomo y el 99 * de
Estaño y (g) muestra obtenida con el 0.5 % de Plomo y el 99.5 %
de Estaño. Todos los valores obtenidos se encuentran dentro del
margen de error.
Las temperaturas obtenidas en los plasmas generados por
laser con cada muestra usada como blanco, se presentan también en
dicha tabla y han sido obtenidas considerando las intensidades
relativas de las lineas 6660.1 Á , 5608.9 A, 5372.3 A y 4386.5 A
del Ph II y con las probabilidades de transición obtenidas en
este trabajo, tabla 11.9. para AE = 13.0 - 9.23 (eV).
Considerando las intensidades de las líneas 6844.2 A,
6453.6 A, 3283.1 A, 5332.4 A y 5562.0 A del Sn XI, medidas
también en este trabajo, para cada caso y con las probabilidades
de transición correspondientes medidas por T.Wujec y S,Weniger
<ref.II.49) y M.H.Miller y col. (ref.II.50), unicas referencias
encontradas en la literatura, para AE = 11.20 - 8.86 (eV)1 se han
225
TABLA 11.11 PROBABILIDADES DE TRANSICION DE LINEAS CON ORIGEN EN
NIVELES ns 2S1/29 np
DEL ATONtO DE Pb II(xl5/2,7/2
2Po1/2, 3/2v
8 ~1Os)
nd ~I33/2. S/2~
Transición
N.Sup. N.Inf2Ss 8
1/9s2~
lOs 29
20~
2 7P2f20
~p 1’/22 20
7p S12
20p
7p 1/220
7p ~/2
752~/ 224
Gp 32275 5
pGp 1/2
27sGp
24P1/2
27s 5
1/224
Gp 32
20
7p ?/2
20
7p ?,.220
7p p3/2
2
22
Gd O5/2
Gp2 g, 224Gp 1’
3/2
st2;0 6d2
6p2 ~ 2
6f2F0-* 6d2D5/2 3/2
224
Gp ~/220 2Ef E 96dD ¡
7/2 5/2:24
Gp P5/2
27d 0 45/2
8d20 43/2
2/2
205f E 45/2
A(A)
6791.2
3718.3
4152.9
2986.9
3260.9
6660.1
6041.4
5608 • 9
5163.3
2805.9
3945.7
2717.4
3665.5
5042.4
5876.6
5544.3
3455.1
3827.2
3713.9
4386.5
4242.1
3785.9
5367.6
4244.9
5372.3
3016.4
2947.4
2719.8
2948.5
3451.7
Ceta de error: AslO %
(a>(1,>(c)
Experimental
Este trabajo(nétodo(II))(a) <b> <o)
0. 45A
O. liB
0. 218
0. 0700
0.120
0. 58A
o. 0054k
0.85k
0. OOYSA
0.0538
0.00498
0.0698
0.00538
0. 84A
0.086k
1. 098
0.390
0.0580
0.390
1. 49k
0.094k
O - 097k
0.029k
1. 10k
o 59A
0.388
0.0308
0. 0158
0. 418
0.0518
25 %.cE530valores obtenidos considerandovalores obtenidos considerandovalores obtenidos considerando
0.48
0.13
0.24
0.083
0.15
0.61
0.0056
0.91
0.011
0.061
0.0056
0.079
0.0061
0.96
0.098
0.90
0.46
0.068
0.46
1.68
0.11
0.11
0.038
1.24
0.67
0.44
0.036
0.018
0.49
0.059
0.490
0. 12E
0. 22E
0. 072F
0. 13?
0. 71E
0. 006GB
1. 03D
o. 0120
0.0590
000540
0.0760
0.00580
0.940
0.0960
0.880
0. 41E
0A62E
0. 41E
1.670
0.100
0.110
0.0320
1.230
0.670
0. 60E
0. 023E
0.01GB
0. 44E
0. 054E
Ref.7
0. 24G
0. 62?
1. 24F
0. 77E
1. 04E
o • 44F
0. 033G
0. 29?
1. 28E
10 %<BS15 % 15 %<0520 %% 30 %cFs35 % 35 %<G~45
T= (11760 ± 650)T= 11410 1<T= <12200 ± 1600
Teórico
Estetrab.
0.52
0.16
0.23
0.073
0.11
Ref.16 Ref.17
0.38
0.14
0.30
0.081
0.12
0.56 0.74
0.94 1.24
.044 0.018
0.0044
0.049 0.14
0.0046
1.07
0.14
0.97
0.43
0.063
0.42
1.98
0.16
2.34
0.42
0.032
0.47
20 %<D~25 %% Ib-45 %1<
)1<
LOS20F
nf
0.45
0.14
0.19
0.27
0.22
1.65
2.37
226
TABLA 11.12 PROBABíLíD~ES DE TRANSIO ION DE LINEAS CON ORIGEN EN LOS
NIVELES ‘‘ 25 (np> (nd> 2~ 1/2> 1/2,3/2’ ~3/2S/2~ (nf>
5/2,7/2 DEL ATONa DE Pb 11(10 s ).Transición
NSup. N.Inf. A(Á)
Experimental
Este trabajo con método expirimental (II)ÁL.. (b) (c) (d) <e) <ti
Cota de error: ASiD %
0. 45A
0. 113
0. 218
0.0700
0.120
0. SEA
0. 0054A
0. 85A
O. 0099A
0.0538
0.0049B
0.0698
0. 0053B
0.84k
0. 086k
1.098
0.390
0.0580
0.390
1.49k
0. 094k
o • 097k
0. 029A
1. lOA
0. 59k
0.383
o. 0308
0. 0158
0.413
0.0513
25 %<E530 %
muestra de Plomo al 99.9 1muestra 75 * de Plomo<99.9pureza>, T<10200 ± 600> Kmuestra 25 1 de Plomo<99.9pureza>, 1’—.<10070 ± 600) Kmuestra 10 * de Plomo(99.9pureza>, T=<9970 t 600> 1<muestra 5 1 de Plomo(99.9 1pureza), ‘D=(9960 t 600> Kmuestra 1 1 de PJ.omo<99.9 1pureza), T=<9950 ± 600> 1<muestra 0.5 1 de Plomo<99.9de pureza>, T—<9930 ±550> 1<
10 %<BS1S % 15 %<Cs20 %30 %<Fs4D % 40 %<Gs6O %
20 %<D525 %
de pureza y TC11760 ± 650) K
* de pureza) y 25 1 de Estaño(99.94 1 de
* de pureza> y 75 1 de Estaño<99.94 4 de
1 de pureza> y 90 4 de Esta~o(99.94 4 de
de pureza> y 95 4 de Estaño(99.94 4 de
de pureza> y 99 * de Estaño<99.94 1 de
* de pureza> y 99.5 1 de Estaño(99.94 1
20
27~r- 2
7p~1 2
2
7p ~/2
7p2?3~~ 7s2~/2
Gp p2 1/2
7p ~/2~ ~ 9/2Gp2¼
2 1/2~ ?~r 7529/224
2 Gp 1~ ~?í
Gp p1/2
2 207d k2
4 ~
7p ~/220
7p~1 2
7P ?/a26d 9/22
Gd 924
~24
Gp g/
2
5f2 ~
24
6f2r4
26d 9/2
24Gp ~/2
612 ~4 6d29,,2
24~
6791.2
3718.3
4152.9
2986.9
3260.9
6G60.1
6041.4
5608.9
5163.3
2805.9
3945.7
2717.4
3665.5
5042.4
5876.6
5544.3
3455.1
3827.2
3713.9
4386.5
4242.1
3785.9
5367.6
4244.9
5372.3
3016.4
2947.4
2719.8
2948.5
3451.7
0.5DB
0.133
0. 183
0.0740
o • loo
0.498
0. 113
0.243
0.498 0.503 0.498 0.488
0.59k 0.53k 0.GOA 0.60A 0.GOA 0.61A
0.82k
o. 00768
0.0518
0.0628
0. 82k
1. 158
0.380
0. 0490
0.400
1.39k
0.089k
0.090k
o • 028k
1. 23k
0. 60k
0.408
0.0323
0.01DB
0. 43B
0. 0553
O • 90k
0.00783
0.0528
0.86k 0.89k 0.86k 0.84k
o .0638
0.88k 0.85k 0.80k
1.108
0.390
0.0580
o • 400
1.49k
0. 090k
0.039k
o • 031k
1 • 24k
0.62k
0.403
0.0318
0.009GB
0.403
0.05GB
1.008
0.370
0.380
1.46k
0.097k
0.10k
0.029k
1. lEA
O • 5 SA
0. 413
0.91B 0.998 0.988
1.47k 1.48k 1.47k
0.092k
0.10k
o • 030k
1.11k 1.09k 1.14k
0.59k 0.60k 0.59k
0.413 0.403
2Es2~
2las 51/2
27d
23d2
3d
~
(a):
(b>:
(o):
(d):
(e>:
(f):
(q>:
227
obtenido valores para las distintas temperaturas de los distintos
plasmas generados por laser con las distintas muestras, que son
totalmente compatibles con los valores obtenidos con las lineas
de]. Pb II.
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230
CAPITULO III
ESTUDIO DE LA ENISION DE LA MOLECULA Ag -2
111,1 INTRODUCCION
En recientes estudios teóricos sobre la estructura de los
dimeros de la Plata<Ag2), O.W.Bauschlicher (ref .111.1), P.Jef frey
Hay y R.L.Martin (ref.III.2), S..P.Walch y col (ref.III.3) y
H.Basch (ref.III.4), se insiste en la necesidad de conocer con
precisión las constantes espectroscópicas de los estados
electrónicos de dicha molécula. Dado el solapamiento de las
bandas vibrorotacionales de la misma, una medida directa de las
constantes rotacionales requiere gran esfuerzo experimental. Este
trabajo está en la línea del estudio de C.M.Brown and M.L.Ginter
(ref. 111.5), que basándose en consideraciones sobre las
intensidades espectrales de las bandas, asigna valores estimados
a las constantes Be9 Ue y re de los estados X, B, O, E y H de
la molécula de Plata. Aportamos en este trabajo las constantes
Be, ae y re del estado A(1Sf) de dicha molécula, que no
uaparecen en el trabajo de Brown y Ginter, y de las cuales solo
hay valores en la bibliografía reciente , que han sido obtenidos
mediante cálculos -
El procedimiento empleado difiere del de Brown y Ginter en
el modo de corrección al valor de la constante Be, que se deduce
de la regla de Badger (refs.III.6, 111-7 y 111.8) y de la fórmula
de Morse-Clark (ref.III.9>. En el artículo citado se corrige en
función de las intensidades de las bandas y su relación con
distintas series de Factores de Franck—COndOn (FCF) calculados
para distintas constantes rotacionales toxi~adas en el entorno de
las estimadas. En este trabajo las constantes se corrigen
mediante la adecuación del espectro obtenido experimentalmente,
con una sintetización del mismo realizada por ordenador. Los
datos así obtenidos son utilizados para deducir las diferencias
entre las distancias internucleares de equilibrio de los estados
231
x (‘E4> y A< ‘E4) de la molécula, al obtenerse los potencialesg ~2
internucleares de dichos estados y el valor del r<radio
internuclear) del sistema en estudio.
Se han calculado mediante el procedimiento semiclásico de
Rydberg—Klein—RSe5<RXR) (refs.III.l0, 111.11 y 111.12) los FCF
del sistema A (‘E~) 4 1 <‘t>, y los r-centroides utilizando lag
aproximación r—centroide llegando a un comportamientO del momento
electrónico de transición frente al r—centroide compatible con un
valor constante dentro de los limites estudiados. Esto último,
que parece ser una asunción previa del trabajo de Brown y Ginter,
se presenta en este trabajo como un resultado posible. El
procedimiento seguido hasta la obtención de la variación del
momento electrónico de transición con el r—centroide ha sido el
siguiente: se ha obtenido experimentalmente el espectro de
emisión del sistema y debido al solapamiento que presentan las
distintas bandas vibracionales, para obtener la intensidad
correspondiente a cada una de ellas se ha realizado una
simulación por ordenador del espectro experimental.
Por último se ha obtenido una temperatura para los niveles
vibracionales del estado superior, considerando para la población
de estos niveles la distribución de Maxwell—BOltzmafln, cuyo valor
ha sido del mismo orden que el valor de la temperatura rotacional
obtenida al simular la molécula, pudiendo concluir que en las
condiciones experimentales en que se ha realizado este trabajo se
ha comprobado que las poblaciones rotaciotiales y vibraciorlales
del estado A<’S4) de Ag2 pueden describirse por una distribución
ude Boltzmann con una temperatura rotovibracional.
El capitulo se ha estructurado de la forma siguiente: en
los apartados 111.2 y 111.3 se decribe la base teórica utilizada
para la sintetización del espectro experimental. En el apartado
111.4 se describe el sistema de la molécula en estudio y se
comentan las característica que presenta su espectro. A
continuación un apartado donde se describe el dispositivo
experimental, 111.5. En el apartado 111.6 se explica como se
obtienen laE intensidades relativas de las bandas. En 111.7 se
dan las constantes rotacionales resultantes de la simulación y e].
232
valor de re para el estado excitado A (‘t) en estudio. En el
III. 8 se procede al cálculo de los factores de Franck-Condon y
los r—centroides. En 111.9 se obtiene la variación del momento
electrónico de transición con el r-centroide, utilizando los
resultados de los apartados 111.7 y 111.8; y por último se
presenta la temperatura obtenida para los niveles vibracionales
del estado superior en el apartado 111.10, dando en el 111.11 las
referencias correspondientes a este capitulo.
11fl2 HANILTONIAJiO Y BASE DE ORDENCERO
Para una molécula diatómica el Hamiltoniano, teniendo en
cuenta las distintas contribuciones, se puede escribir de la
siguiente forma <ref.III.6, 13):
=T+V +V+V +H [111.1)Ne ee relat
donde los términos y representan las interaciones núcleo-núcleo,
núcleo—electrón y electrón—electrón, y T representa la energía
cinética total. E contiene todas las interacciones en las
que intervienen los espines nucleares y electrónicos.
En el sistema de coordenadas del centro de gravedad y de
las masas reducidas correspondientes, podemos escribir que el
Hamiltofliano es:
H =H +H +H +11 [111.2]Total T e 7< relat
donde H es el hamiltoniaflo de la energía cinética del centro deT
masas, E es el de la energia cinética relativa de los núcleos y7<
E es el correspondiente a la suma de la energía cinética de lose
electrones y de los potenciales de interacción núcleo-núcleo,
núcleo—electrón y electrón-electrón.
Puesto que la energía cinética del centro de masas no
interviene en la estructura de los espectros el Hamiltoniaflo de
traslación, HT9 puede ignorarse; con lo cual la ecuación de
schródinger que hay que resolver es:
233
87< para una molécula diatómica es:
2 2 2
E — r + —a2p AB 2¡.Í 2gr
donde A y B son los núcleos de la molécula, ir la distancia
internuclear, ~i la masa reducida y es el momento orbital
nuclear
Para resolver la ecuación [111.3] se utiliza la teoría
de las perturbaciones, para lo cual se descompone 11 en suma de un
hamiltoniano de orden cero, E0 , diagonizable en una base de
funciones de onda de orden cero { ~ , más otro hamiltoniano
perturbador y.
Para encontrar el H y las ~ escribimos el hamiltonianoo o
en la forma:
E = 92 + T + V<x ;r) (111.4]O e U 1
donde los términos T representan las energías cinéticase
relativas de los electrones y de los núcleos, V(x;r) es la
energía potencial total del sistema; x1 son las coordenadas de
los electrones y r la distancia internuclear.
Además se utiliza la aproximación de Bórn—Oppenheimer,
basada en los diferentes órdenes de magnitud de los diferentes
movimientos que aparecen en una molécula diatómica, dado que el
movimiento de los núcleos es mucho más lento que el de los
electrones. El movimiento de los electrones puede considerarse
instantáneo frente a la vibración de los núcleos, que a su vez
esta última es casi instantánea frente a la rotación de la
molécula.
Considerando en primer lugar los núcleos atónicos fijos,
con lo que la distancia internuclear r es constante, la ecuación
de sobródinger independiente del tiempo para los electrones
moviéndose en el campo de los núcleos es de la forma
234
(ref.III.14):
+ V(x ,r 1 ~ú(x,r) = hhfxN[Te EA<rJ ~
donde A es el valor absoluto de la proyección del momento angular
electrónico L sobre el eje de simetría molecular.
e
La energía E,,ñ(r) considerada como función de r
suministra la curva de potencial del estado electrónico ah. . E).
número cuántico A permite clasificar los estados electrónicos
moleculares(estados Z, n, A,...).
En segundo lugar la función de onda total se puede
aproximar por el producto de dos funciones: la función
electrónica ~ y la función nuclear
~ está caracterizada por el valor propio A de la componentee
entre el eje internuclear del momento orbital electrónico
(ref.III.6), y de números cuanticos adicionales; depende
funcionalmente de las coordenadas de los electrones.
mk solo depende de las coordenadas nucleares y de la distanciaNinternuclear
= 0 <x ;r).Ib Hipótesis de Bórn-Oppenheimere,nA
Y por último se utiliza la aproximación:
lieN cliN
que se traduce en despreciar la interacción entre la vibración de
los núcleos y el movimiento de los electrones, llegando a obtener
la ecuación de onda nuclear
(HM + E4 V~ = C1II.5J
Como no se considera el espín 4 , H se puede descomponeruen dos sumandos H1 y Hrotp y las funciones de onda ~b se pueden
expresar como producto de una parte radial (función de onda
vibracional) y otra parte angular (función de onda rotacional).
235
La expresión [111.5] se puede expresar:
1—— —ar+ •r. di[ h2 a2 2 + E’’ ~ = E
[111.6]L 2~r Or 2gr rift’’ Jo r~ r~
donde ji es la masa reducida y fl el momento angular nuclear.
Como la hipótesis de Bórn—Oppenheixner proporciona la
aproximación de orden 0, para realizar un cálculo perturbativo
que tenga en cuenta aquellas interacciones en las que intervienen
los espines, se introducirían las interacciones espín—orbita,
espin—espín y espín—rotación.
La introducción del espín electrónico ~ se realiza de
diversas formas según la intensidad con la que se acople con el
eje internuclear de la molécula. Un acoplamiento fuerte nos
conduce al caso (a) de Hund, uno débil al caso <b) de Hund. En el
caso en que la interacción entre ~ y sea más fuerte que la
interacción de cada uno de ellos con el eje internuclear, se
obtienen los casos <c> y (e> de Hund, según que la resultante de
y se acopla al eje internuclear o al eje de rotación
respectivamente; el caso (d) de Hund ocurre cuando el
acoplamiento entre t y el eje internuclear es muy débil, y
interacciona fuertemente con el eje de rotación (ref.III.6).
Existen dos tratamientos clásicos diferentes para el
cálculo perturbativo, según se escoja una base en la que se
mantenga la factorización de la función total de onda y en la que
la parte electrónica es función propia de 52 y de S~ , caso
<a) de Hund, o se elija la base en la que la función de onda ya
no es factorizable en parte electrónica y parte rotacional, y sea
función propia de L, S~, ¿9, J y de un nuevo operador angular
x2= ~ j + s >2 ,caso (b) de Hund; en la figura 111.1 se presenta
la representación vectorial de estas dos bases.
El inconveniente de estos dos modelos es que ninguno de
los dos describe perfectamente a la molécula, y que incluso la
bondad de uno u otro cambia al variar J
236
Caso <b) de Hund
Figura III. 1 Representación vectorial de las bases (a> y Ch>
Hund
.1
A A
R
B
Caso (a> de Rutid
s
RJ
A A
de
237
La solución propuesta por Fémnénias (ref.III.13) consiste
en: Como en el caso <a> de Hund se tiene ±= + , donde ~2=
A + E ; siendo E el número cuántico de la componente 8 Enz
este tipo de acoplamiento, la parte electrónica ~. es función
propia de ~ y de 8 con números cuánticos respectivos 8 y2
E . La función de onda en este caso tiene la forma:
La) -‘ “ (r) V~= @.,flA,z(XI ~%~ Vvib,v rot,D.m<«f~~7> [111.73
donde
1/2.5) —2rot,f2.rn [ Sn J 52wU)
siendo D527<(afi,U el elemento de matriz OX de la
representación irreducible »~> del grupo de rotaciones finitas y
(a,~,t) son los ángulos de Euler (ref.III.lS). Estas funciones
Vi son propias de los operadores J2, S2, J S~ y L
2, conzautovalores J(J + 1), 8(8 + i>, O, E y A, respectivamente.
Se considera ahora el hanijitoniano total en que los
elementos de matriz ( H > se han calculado, utilizando la base(a> Ij
«~ > correspondiente a este caso (a) de ¡fund. La matriz delhamiltoniano se descompone en bloques diagonales en J , basándose
en que, como es una constante del movimiento, no puede haber
elementos fuera de dichas diagonales; las líneas y columnas de
estos bloques estan clasificadas por el valor de O A+S
Dentro de cada bloque se calculan todos los elementos de matriz,
tanto diagonales como no diagonales, y se resuelve la ecuación
secular:
—AE >¡ =0 [¡11.9)
que proporciona la energía y las autofunciones como
combinaciones lineales de funciones de la base (a> de Hund, para
las que se pueden escribir expresiones cerradas de la intensidad
de una transición radiativa.
El procedimiento numérico utilizado para resolver la
ecuación secular es el método de iteración de Jacobi (ref.lS), al
238
que se le exige una convergencia del orden de ~ 8
111.3 INTENSIDAD DE LAS LINEAS ESPECTRALES DE LAS MOLECXJLAS
DIATOMICAS
La intensidad de una línea espectral en una molécula
diatónica, bien sea una línea de emisión o una línea de
absorción, viene dada por:
1 o’ ¡ < V’nVJ ¡M0(r> ¡ ~ ¡2 [111.10)
en donde ~‘ es la función de onda total de un estadonVJ
particular de la molécula y >1(r) es el operador momento
dipolar electrónico.
Según la aproximación de Bárn—oppenheiner, se puede
escribir
en donde la forma concreta de
V’1<R,r) >trot Ce,q)
depende del tipo de acoplo que se considere entre los distintos
momentos angulares.
Existen distintos tipos de acoplo a los que ya se ha hecho
referencia anteriormente, el denominado caso (a) de Hund en el
que hay que fijarse, porque la base de autotunciones utilizada es
a la que se refieren todos los cálculos, sea cual sea el tipo de
acoplo considerado; el esquema de este caso puede verse en la
Figura iii.í. La base de autofunciones es:
Base normal ¡ (L)A 5 S ; O J >1
Base inversa¡ (L)—A S —z ; 52 J M > =
(—1> L±A<1>S±S1 LA 5 S ; LI J >1>
en donde
239
¡52 J >1> = F2J1 1/2L 8n Vm tafia)
O: autovalor de J~< en el referencial ligado a la
molécula>
J: autovalor de ¿9M: autovalor de J2 ( en el Sistema de referencia del
laboratorio>
cr, ~, i: ángulos de Euler, que sitúan al eje
internuclear
D<~~ representaciones en el espacio de coordenadas
de los elementos de matriz de las rotaciones
finitas
Con todos estos antecedentes, y en el caso del acoplo de
tipo (a) de Hund , queda que:
=c4i.~,,I«L’) O’S’S’;O’J’M’¡ M(~) 1(t) 516 Z; O J
[111.2.1]
>1y, como ~W= El , se calcula primero el elemento de
matriz para una sola componente M~ . Siendo en términos de
sus componentes en el sistema de referencia de la molécula
>1 = r u(~t fl<’~ tafia)2 s=o,±í s’ Ox
donde se han separado las variables radiales de los angulares.
Sustituyendo y separando la parte con dependencia radial
de la angular nos queda:
«‘v~’< (L’ >A’S’S’ ;O’J’M’¡ M21(L)AS S;O JM> ¡ ~ =
[111.12]
Ahora bien:
240
< LI’J’M’¡ D~> 1 OJ M > = r (2J’+ 1> (2J + 1)
8Tr2
271 7! 27!
xf j. 1__a=o fR=o
<J•) (1) <3>D DO’x’ SR 52w
da sena d~ dT =
w’ [<2J’+ 1) (2J + í>] 1
8‘11
oJt-~’
y como por otra parte
<@~, ¡<(L’) O’S’E’ ¡ ¡‘~ IGL) O 5 E
se puede separar, en la aproximación r—centroide,
Res(R>
como:
q~, <v’¡
en donde ‘IVVt es el denominado factor de Franck—Condon (FCF>, y
Res(~>, el momento electrónico de transición:
= C (L’>A’J u (R)5
LA> a s•s VE
siendo R el r—centroide; en el apartado 111.8.1 se explica
aproximación r—centroide utilizada en este trabajo.
Haciendo todas las sustituciones llegarnos
expresión [111.12]
a que la
se puede escribir como
>1 1(L) A 5 £ O J M>¡ W >] 1/2[J’i ¿1) {~4 ¶3->4,
=5=0, ±i
L (2J’+l)(2J +1)
[111.13]
en donde estan ya separadas
— Parte electrónica: ResC~)(momentoelectrónico de transición)
— Parte vibracional: ~ actor de Frarhck—COndOfl)
— Parte rotacional:
1 /2
x
=
Res (~)
la
241
1> <2J+l)] [JI. J}{ ¿¡‘1
y como por el teorema de Wigner—Eckart (ref.III.17) se sabe que:
; O’~’ ( (1 ; O J>-j> = t—it<’ “ { jx~ < ~‘ ~< (L’)A’S’S’; O’J’M’I >1 1(L) ASE; O J >1>
se obtiene definitivamente que:
M (a,a ) =
= >Res(R)
E o,±i
w r ,1/Z(J~ 1 Y~
q<—l) [( 2 J’+l)(2J ~ ‘%‘~~£‘s
[111.14]
Como ¡(L) A 8 E; 51 J >1 > = J It, de la expresión
[111.14] se deduce que en una transición pernitida del tipo
a —* a debe verificarse al menos que AS O, AE=O, AJ=0,
±1 y AD=O,±l
Finalmente, aplicando las reglas de los simbolos 3—j y
elevando al cuadrado
<0n’v’J>
2 t’ 2>1=2.1< A¡ M~ ¡B> 1 —
Fi
=~j [ (—1)(.~~~ ~ )M< a,a) ]2 —
TI
M2<a~a>Z(~4 ~ 2
y sumandoTI
para todas las polarizaciones, la expresión [111.10)
queda:
1 o’ ~jM2(aía)Z ti JI ~ ~323j~caa>Z 4,
II N(ref. 111.17)
<1<
242
= Z>ña~a> (2J+ 1> — >i2 (a,a) ~ (2J+ 1) = >Óa,a> =L~— —J
II1
(~.-, ., ~ 22 2 ~1~~~ ~ ¡U .1. •J
= Res ~ (2J’+ 1> q~cu ‘ 5 51 [III. 15]
En esta última expresión, al producto
5S.J
[111.16]— (2J’+ 1) (2J + 1) ~ ~ g 32
se le denomina fuerza de línea o factor de Hání—London, S,•~.
expresión en la que las reglas de selección para transiciones en
la base (a) de Hund resumidas son las siguientes: AS’ = O AS’ = O
AO’= 041 , AJ’= O,±l ; si O’= 52 = O entonces J’= 0—J = O
está prohibida.
Por tanto puede escribirse finalmente que:
[111.17]1 = cte R~s q2,S3,
+ it111.4 SISTEMA A( ‘E)-> X< E ) DE LA MOLECULA Ag
g 2LOS ESTADOS
DESCRIPCIOU DE
El átomo de Plata, de número atónico 47 , tiene en su
estado fundamental la contiguración [lCr] 4d’0 ~ 2~ y en su
1/22 0
primer estado excitado [lCr] 4d’0 Sp P112
Dentro de la teoría de orbitales moleculares el estado
electrónico fundamental de la tnólecula de Ag2 proviene de los
niveles atómicos Ag[2S,123 + Ag(2~12 3 , y tiene la siguiente
configuración:
(5o)21+E
g
y el estado excitado proviene de los niveles atáxuicos Ag~2S,,2) +
Ag(2P~12 3 con la configuración siguiente:
243
5s« 5~ ‘£4
En una banda electrónica las reglas de selección para las
transiciones rotacionales son: si A!=0 en al menos uno de los
estados, se cumple que AJO,±í estando prohibida la
transición 0 ~ O . Si A=0 en ambos estados, entonces AJ=O
está prohibida y AJ=±l
Por tanto, el espectro de este sistema presenta la raza R
correspondiente a transiciones en las AJ=i y la rama P
correspondiente a las transiciones en las que AJ=—1 . En la
figura 111.2 aparece el diagrama de niveles de energía de la
estructura Lina de una banda vibrorotacional para el sistema en
estudio.
Como es sabido, las frecuencias de las transiciones de las
ramas R y P vienen dadas por las expresiones <ref.III.6)
( ~ ( —1
AJ=+í ~R = + 2B~+ t3B — B~’)J + ¡y’ -B’ (cm )¿r=o, í... [111.18)
AJ~—l y ~= y— (Bus- B’’JJ + (B’ - ‘JJ~ (ciii’)
¿T=1,2... [111.19]
donde es una cantidad constante para una transición
vibracional específica, que se suele denominar origen de banda o
línea cero; B’ y B’’ son las constantes rotacicuiales para ely Y
nivel vibracional y , del estado excitado y del fundamental
respectivamente, expresiones que permiten estimar la separación
existente entre dos líneas rotacionales de una banda vibracional
y apreciarsecuantas líneas rotacionales hay que considerar en el
cálculo de las bandas vibracionales, como más tarde se indicará.
Las bandas del sistema A(’S) .* X(’?) de Ag2 , cuyag
identificación ya fué realizada por J.Ruamp5 (1952> (ref.III.J.8>,
B.Klemnan (1955) (ref.III.19) y recogida posteriormente por
R.W.B.Pearse y col (ref .111.20), aparecen en el espectroobtenido
experimentalmente en este trabajo y se encuentran completamente
244
7
—o
———4—
1~~~
¡
1 ¡ ¡ ¡ 1
Figura 111.2 Diagraima de niveles de la estructura tina de
una banda vibrorOtaciOnal para A<’SA-* x(’s;)
245
c
—.3
-~1o
.- ~. ~. -% — — — — — — — ———~C Li> 4 NN HO r4N ~ 1flWt— ~ — ,— — ,- •~é — — ~ —
0404 0404 040404
7
(a)
(b)
P
solapadas formando grupos bien delimitados, con incrementos de
v=. ..—4, —3, —2, —1, 0, 1, 2,... • En este espectro, las lineas
de la Plata atómica aparecenjunto con líneas del Neón neutro y
ionizado, que era el gas de llenado de la lámpara.
Para dar un valor a las intensidades de las distintas
bandas individuales hay que recurrir a separar la contribución
individual de cada una de ellas, utilizando la técnica de
sintetización presentada en este trabajo, en la cual se calcula
la intensidad de cada una de las bandas por separado y se procede
a sumar todas las contribuciones, dando a cada una de ellas un
“peso” que se determina experimentalmente; este peso se fija
obligando a que el espectro sintetizado y el obtenido
experimentalmente coincidan salva en las líneas atómicas.
En la tigura.III.3 se presenta parte del espectro de este
sistema obtenido experimentalmente, indicando para cada banda los
valores de los números cuánticos vibracionales.
111.5 DISPOSITIVO EXPERIMENTAL
Para obtener el espectro de emisión del sistema A(’E~)4
x(Z’j de la molécula de Aq2 se utilizó como fuente luminosa‘1
una lámpara de cátodo hueco con ventana de cuarzo; el cátodo, de
plata, era de torna cilíndrica con una longitud de 15 mm y un
diámetro interno de 3 miii . El gas de llenado de la lámpara ha
sido Me a una presión de 10 Torr . La corriente con la que se
hizo funcionar la lámpara fue de 8 mA
El dispositivo formado por monocronador y sistema de
detección de la luz es el mismo que el descrito en el capítulo 1:
monocromador tipo Czerny—rurner de red plana holográfica de isoo
trazas/mm, sistemas electrónicos formados por un preaniplificador,
un amplificador, un discrianinador y un trecuencímetro. La
detección de la luz se hizo en régimen de recuento de fotones
individuales con un totomultiplicador FMI 9558QB enfriado con
hielo seco para disminuir el ruido.
246
IIB
~9Z
’UE
t(o—t)
II
CC(z—
c)
II9N
9L6EV
7II
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V7447E<7(e—
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Ho
HEtbHfa,
24
7
Como ya se ha comentado en el primer capítulo, la
respuestaespectral del sistema en el intervalo de 2000 .4 a 7000
.4 se determinó mediante uxia lámpara de Deuterio y otra de
Tungsteno previamente calibradas. Los esquemas de los diversos
circuitos electrónicos, así como la eficiencia del sistema
experimental puede observarse en las figuras 1. 17, 1.20, 1.21,
1.22, 1.26 y 1.27 de dicho capítulo, que aparecen en las páginas
84, 90—93, 97 y 98 de esta memoria.
El espectro del sistema A(’S) -* se manifiesta eng
la región 4200 .4 a 4600 .4 , en la cual el error estimado en la
calibración es inferior al 3 %
Superpuestasal espectro del sistema de la molécula de Ag2aparecen lineas atómicas de Ag y de Me en primero y segundo
orden; estas últimas se eliminaron mediante un filtro de
transmitancia cero para longitudes de onda inferiores a 3000 .4,
y transmitancia aproximadamente del 93 % en la región en la
cual se manifiesta el espectro de emisión del sistema estudiado;
en la figura 111.4 puede observarse la curva de transmitancia del
filtro empleado.
111.6 BANDAS MOLECULARES. MEDIDA DE LAS INTENSIDADES RELATIVAS DE
LAS BAtIDAS
El espectro de emisión del sistema A(’E) XC‘t) seg
presenta en grupos claramente diferenciados. Cada grupo está
formado por bandas solapadas que se caracterizan por tener el
mismo valor de Av . Se distinguen en el espectro 10 grupos en
los que Av toma los valores —5, —4, —3, —2, —1, o, 1, 2, 3 y 4
Las bandas presentan una cabeza caracterizada por una rápida
subida hacia longitudes de onda corta y una lenta degradación
hacia el rojo. En la figura 111.3 , que muestra una parte de este
espectro se pueden apreciar estas características.
Debido al solapamiento de las bandas y a la superposición
de líneas atómicas no es posible medir directamente las
intensidades relativas de cada banda. El procedimiento empleado
248
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oo
o6
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O.rl
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c’J‘7
06
6HuHIx.
249
r
para la determinación y separación de las contribuciones a la
intensidad de cada banda consiste en simular, por medio de un
programa de ordenador, el espectro que debería obtenerse
experimentalmente, considerando la superposición de este espectro
simulado con el experimental; de esta forma se pueden dar valores
de intensidades relativas para 33 bandas.
Para simular una banda molecular obtenida
experimentalmente, se considera que las lineas tienen una forma y
una anchura debidas al sistema experimental.
Suponiendo que el perfil de una línea puede representarse
por una expresión gaussiana,se tiene:
U’ r’ ( A ) = exp 1 — x ~Arr, j Eh!. 20]
siendo a la misma constante para todas las líneas, y que viene
determinada por la resolución del sistema experimental.
La intensidad I de una línea rotacional se calcula
mediante la expresión:
34 1”
64n .i’v’3hc3 2J’+ ~. N3,S3,31, 1< v’¡ Re(r) ¡ y’’> ¡
[111.21]
La distribución de la población de los estados depende en
gran parte del mecanismo de excitación. Al utilizar en este
trabajo una lámpara de cátodo hueco, se puede considerar que la
población de los estados rotacionales excitados sigue la
distribución de Boltzmann:
= cte (2J’+ 1> exp [ — F(J’) 1donde P<J’) es la energía del estado rotacional, 1< la constante
de Boltzmann y Te la temperatura efectiva.
250
Para simular la forma de una banda obtenida
experimentalmente, se considera que la banda está formada por la
suma de todas las líneas rotacionales. Para todas las líneas
rotacionales de la misma banda vibracional el factor 1< v’¡Re2
(r)¡ y’’ >1 es constante. Por lo tanto la forma completa de labanda viene expresada por:
1 <>~> = \J’3 ex~[ ‘F(J’) ~ >2 1cte/LJIJI. ‘~ kTe — 2cr2 jJ 1 jIO
[111.22]
Para simular las bandas moleculares y calcular las
intensidades relativas de dichas bandas se han utilizado cinco
programas de ordenador llamados: Molécula, Dilatar, Pbm.bas, Suma
y Máximo, que se encuentran recogidos en la ref.III.21, Apéndice
III .1.
El programa llamado Molécula calcula las bandas
moleculares utilizando la fórmula [111.20]. Primero calcula las
frecuencias y las fuerzas de línea, para lo cual halla en primer
lugar los autovalores y autovectores de la matriz del
hamiltoniano. Hay que introducir las constantes espectroscópicas
de los estados del sistema que se están estudiando y los niveles
vibracionales de la banda que se quiere calcular; la suma se ha
extendido sobre 300 líneas rotacionales para cada nivel
vibracional. El valor tomado para o’ ha sido 0.37 A , que
viene determinado por la resolución del sistema experimental. La
temperatura rotacional se utilizó como un parámetro que mediante
sucesivos ajustes de la simulación al espectro experimental nos
permite obtener su valor. La temperatura rotacional se promedió
sobre los valores que mejor ajustaban las caídas de las bandas
correspondientes a los grupos formados por Av=0, Av=l y Av=—l.
Obteniendo finalmente un valor para SUc de (800 ±50) K.
En la tigura.III.5 puede verse una comparación del
espectro simulado junto con el experimental para dichos grupos,
indicándose el valor de Av para cada grupo de bandas, así como
las líneas atómicas que aparecen en él.
251
a
-O
-1
4
e,
A‘4
4
‘1
4420
FIGURA 111.5 Espectro experimental y simulado en la región 4340 .4
a 4420 .4
z“oc~4<‘4“4
rn-4.
Teórico
4400 4380 4360 4340 ?~ 1
252
r
El programa llamado Dilatar se utiliza para cambiar la
escala horizontal a una unidad conveniente para hacer la
comparación con el espectro experimental; va pidiendo los
ficheros gráficos donde están los datos de las bandas que se
quieren simular y los factores de escala para cada fichero.
Como el espectro obtenido hay que reducirlo a las
dimensiones del experimental, se hace mediante el programa
denominadoPbm.bas
El programa llamado Suma suma unas bandas vibracionalescon otras para reproducir el espectro experimental; para ello el
programa pide los ficheros de la banda ya calculada y los
factores por los que se debe multiplicar a cada una de las
bandas. En la figura 111.6 se muestra el proceso de simulación
aquí descrito paso a paso, para las bandas cuyos números
cuánticos vibracionales son 0—0, 1—1, 2—2 y 3—2; indicándose
también por apartados el programa utilizado para llegar a dicho
resultado. En la figura 111.7 se muestra el espectro experimental
y el simulado correspondiente a parte de Av = O y parte de Av =1;
indicándose para cada banda los valores de los números cuánticos
vibracionales.
Por último, mediante el programa llamado Máximo se obtiene
la intensidad en el máximo y la intensidad total de cada banda:
‘T ~> = los valores de los parámetros a,, seV’ Y”
obtuvieron haciendo que la relación de las intensidades de los
picos de cada banda, en cada grupo Av = cte, reprodujera las
relaciones experimentales.
En la tabla 111.1 se muestran los resultados obtenidos
para las intensidades relativas de 32 bandas vibracionales, en
las que y’ toma valores de cero a seis y y” toma valores entre
cero y siete.
111,7 RESULTADOSDE LA SINTETIZACION
El espectro teórico se calculó usando diferentes conjuntos
253
y
Lo(uu04
o0’,y
‘4‘4
1 0<
0<ue,yo0~
e,t‘eon4~
-e
‘o
S-e0it
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v=0
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l
‘u4-1-4
(‘2EHH
oro‘:1-
25
5
TABLA 111.1 Intensidades relativas de las bandas del sistema
A<’S¿ ) -. X<’E¿ ) de Ag2.
Banday’— y’’
Longitud de onda de lacabeza de la banda (A>
Intensidades<fotones/s)
0—00—10—20—3
4350.954387.564424.324461.56
100196 ±12204 ±13114 ±13
1—01—11—21—41—5
4322.094358.104394.484468.314505.77
186 ±1483 ±8
< 885 ±1081 ±9
2—02—22—32—5
4293.814365.274401.504475.05
121 ±1259 ±653 ±631 ±2
3—03—13—23—33—43—5
4266.134301.214336.644372.414408.524444.98
80 ±613 ±150 ±5
< 843 ±920 ±2
4—04—24—34—44—54—6
4239.004308.624343.924379.574415.554451.87
36 ±7< 8
36 ±29 ±1
< 834 ±2
5—)-5—25—35—7
6—16—26—36—4
4246.644281.174316.024458.76
4220.184254.284288.704323.44
43<8
2726
±3
±2±2
23 ±221 ± 2
<8<8
256
de constantes rotacionales como ya se ha dicho se sintetizó por
ordenador la forma de la banda vibracional, añadiendo en cada
longitud de onda la contribución de cada línea rotacional,
suponiendo un perfil gausianode anchura similar al experimental,
0.37 A FWI-IM.
Para determinar con precisión las constantes rotacionales
relativas del estado A frente a las del estado X en el
sistema estudiado, se han sintetizado mediante ordenador
distintas zonas del espectro usando diferentes constantes
rotacionales tomadas a partir de las estimadas semiclásicamente.
Como punto de partida se han tomado cono constantes
rotacionales del estado fundamental los valores dados por-1 —3 —1
DolgushinCref.III.22): Be = 0.0496 cm y ae = 0.19 x 10 cm
valores estimados a partir de la fornula de Morse (ref.III.9)
para la distancia internuclear re3 3
We re = 3000 1. /cm—1
en donde We viene dado en cm , re en A y al ser ‘ve = 192.4—1
cm se obtiene un valor re = 2.5 .4 . Los valores de lasconstantes Be y cte antes citados se deducen con las
expresiones
o 1/afi” rí a) ] -1
Be ae = 6 XeWe Be ~Be2 ~2 Id )
2g.t re
Brown y Ginter (ref.III.5) han realizado otra estimaciónde dichas constantes a partir de los datos para los estados
fundamentales del Cu2 y del Al!2, que les conducen a un re = 2.47
A , Be = 0.05121 cm’y «e = 0.002 cm’ Según la bibliografía
mas reciente <ref.III.3- y 111.4) el valor de re obtenido es en
promedio 2.66 .4 y 2.68 .4 respectiVamente ; estos valores estánpor encima respecto al tomado •en esta simulación , pero siempre
los valores obtenidos en este trabajo para las constantes
rotacionales Be, «e~ y del re para el estado A(’X~) pueden
reescalarse facilmente cuando se tengan valores mas precisos para
el estado fundamental X<’Z~)
‘1
Para el estado excitado A<’S~> se han tomado como punto
257
de partida las constantes rotacionales obtenidas también a partir
de la aplicación de las fórmulas semiclásicas indicadas
anteriormente, y utilizando como constantes vibracionales las
tabuladas en la bibliografía (refs.III.23 y 24>; a continuación
se indica el proceso seguido. Al ser 4n2uc2 we 2(re - dij)3 1.86
Regla de Bagder<ref.III.8>, donde dxj es una constante que solo
depende del átomo , u es la masa reducida de la , We es
la constante vibracional y re el radio internuclear ; al ser
re (fundamental) = 2.5 .4 sale un valor de díj = 1.3348, que
utilizamos para el excitado obteniendo un re’= 2.683 Á y
para
—0.0433cm’ 6 [~xe CO. Bej ~.Be21
—
2~ r ~e2 CÓe
-•4 —1
=1.95.10 cm2e —1
De’ ,~ WeXe~ 10179.37 cm
~‘ l.2l77.l0~COe’ 4T’= 1.370491 .4
valores que aparecen en la tabla 111.2.
Utilizando estas constantes se estima la separación que
habrá entre dos líneas rotacionales de una banda vibracional
Av= 3B’— B’’— B’— B’’l (2j + 1)R y y y y)
Av= B’+ B’’— B’— B’’ 1 (2j + 1)1’ Y V y 1’)
Tomando B’- B”= 0.0433 ciii’ y B’’- B”= 0.0496 ciii’, donde B’ ye Y O
B’’ son las constantes rotacionales en la posición de equilibrioedel estado excitado y del fundamental respectivamente, se
obtiene:
Av~= 0.0866 + 0.0126 jAv = 0.0992 + 0.0126 j
P
Considerando A 4350 .4 y ¿1=1 se obtienen AAR= 0.0187 ~ y
AA =0.0211 .4, por lo que la banda vibradional está fonnada porp
una serie de líneas rotacionales cuya separación es del orden de
dos centésimas de angstrom. Debido a esto, en el cálculo de las
bandas vibracionales se han considerado 300 lineas rotacionales,
que suponen un AA entre cabezas de banda de 28 .4 en la rama R
258
<1O‘-4LnrlotititioO
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«1
4.‘OO4’c’4O’
oo+~
‘
re•~
6
>4
25
9
y del orden de 36.4 en la It En la rama R a medida que aumenta 3’
la frecuencia de la transición aumenta; en cambio en la rama LP
disminuye. Por tanto, la banda vibracional presenta su cabeza
hacia longitudes de onda cortas, y se degrada hacia longitudes de
onda mayores, como se puede apreciar en la figura 111.3.
Tomando como constantes de partida las de la tabla 111.2,
y hecha la simulación se llegó a los siguientes resultados para
las constantes rotacionales del excitado: L = 0.0450 ciii’ , cte =
0.0002 ciii’ y re = 2.63 .4 con una temperatura rotacional de 800 1<.
111.8 PROBABILIDADES DE TEANSICION EN LAS BANDASDE ENISION EN
MOLECLJLAS DIATONICAS
La intensidad de una banda de emisión, en fotones por
segundo, viene dada por:
I(e’v’ —* e’’v’’) = Ne’v’’ A(e’v’ —* e’’v’’> £III.23]
donde A(e’v’—. e’’v’’> es la probabilidad de transición de la
banda vibracional. Como la banda es la suma de numerosas líneas
rotacionales e’v’J’ 4 e’’v’’J’’.
Despreciando la interacción vibración—rotación, la
probabilidad de transición de una banda debe ser igual al
promedio en el nivel superior de la suma de probabilidades de
transición a todos los estados del nivel inferior, es decir:
>I A(e’v’J’—* e’’v’’J’’)S.S,,A(e’v’—* e’’v’’) = [111.24]
<2J’+ 1>
Teniendo en cuenta la regla de suma para las fuerzas de
línea S, (ref.III.6)
- 2J’+ 1 EIII.25)
y recordando que la intensidad de una banda en función de los
260
factores de }LÓnl—London viene dado por la fómula [111.17],
obtiene para la probabilidad de transición de una banda:
A<e’v’ —+ e’’v’’) — 64iC —
3hc3 (y) ¡<y’ ¡Re(r) Iv’’>12
se
[111.26]
La frecuencia de la banda y viene dada por:
Ee’+ Ge’(v’) — Ee’’— Ge’’(v’’
)
h [111.27)
donde Ee’ y Ee’’ son las energías
superior e inferior respectivamente,
las energías vibracionales.
electrónicas de los niveles
y Ge’(v’) y Ge”(v’’) son
El cociente de intensidades de dos bandas que parten
mismo nivel electrónico y vibracional superior será:
I(v’ —4 y’ ‘~) —
I<v’ —* V’’2)
A(e’v’ —* e’ ‘y’ ‘i
)
A(e’v’ —4 e’’v’’2) [111.28)
expresión que nos va a permitir medir los momentos electrónicos
de transición relativos.
111.8.1 Método del r-centroide
El método del r—centroide fué introducido por P,A.Fraser
(ref.III.25) para determinar la variación del momento electrónico
de transición con la distancia internuclear en moléculas
diatómicas.
Si se define el r—centroide como
,,_ ‘zv’ r y’’>
-Cv’ VI’> [111.29]
y se cumple:
<v’r y’’><VI VII>
[III. 30)Cv’ ¡ra’ jv’’>
entonces
del
261
<y’ Jr~1v’’> = [111.311
y para toda función f(r) desarrollable en serie se tiene:
.
Teniendo en cuenta esto último la
transición de una banda será:
64i0 —a
_ (y) Re1r,,,1 .
3hc
[111.32]
probabilidad de
[111.33]
donde q,,, es el llamado factor de Franck—Condon y es el
cuadrado de la integral de solapamiento J<v’jv’’z’j2
La expresión [111.28] se convierte enla siguiente:
I(v’ —* v’’i) —
I(v’ —4 v’’2)
—3 2y RO(R) q,,,
11 1
—3 2y Re(R)q
2 2 v’v’’2
mediante la cual, conocidas las intensidades relativas de las
bandas y sus factores de Franck—Condon, obtenemos los momentos
electrónicos de transición relativos.
La suposición fundamental [111.30] de este método se
satisface en un número elevado de moléculas, siempre que fl sea
menor que 10 y que la diferencia entre las distancias
internucleares en el punto de equilibrio de los niveles superior
e inferior esté entre los límites 0.01 .4 <(re’— re’’) < 0.25 .4
; en este estudio re’- re”= 0.12 .4. S.M.Yazykova y Butyrskaya
<ref.III.26) han demostrado que es posible interpretar la
dependencia de Re(Fv’v”) con el r—centroide como la dependencia
del momento electrónico de transición con respecto a la distancia
internuclear.
111.3.2 Cálculo de los factores de Franck—Condon y r—centroide
En este trabajo se han calculado por primera vez los
factores de Franck—Condon y los r—centroides que corresponden a
[111.34]
262
las bandas del sistema A<lS*)4 X( ‘E) necesarios para obtener lag
variación del momento electrónico de transición con el
r-centroide, valores ya publicados como se puede constatar en la
ref.III. 27.
Para obtenerlos es necesario conocer los Potenciales de
ambos estados electrónicos, procediéndose a su cálculo utilizando
el método semiclásico de Rydberg’-KleinReeS (XiXR> <refs. 111.10,
11 y 12). Este método suninistra una relación funcional entre la
energía vibracional y los puntos clásicos de retroceso del
moviniento para el estado vibraciorial correspondiente. Para los
niveles vibracionales más altos, el potencial UXE puede no ser lo
suficientemente bueno para hacer una integración satisfactoria de
la ecuación de Schródinger en el intervalo [ruin, rmax] de la
separación internuclear ; ruin y ruax son los puntos clásicos de
retroceso de cada nivel vibracional (ref.1II.28). El método usual
para resolver este problema consiste en extrapolar el potencial a
las regiones atractiva y repulsiva con los potenciales de la
forma:
tatrac<r) = c [í — exp(—Dr — re))] Morse [111.35]
Urep<r) = A + B [111.36]r
donde A, B, O y D son constantes y re> es la distancia
internuclear de equilibrio del estado.
Para obtener los factores de Franck—COndOn, los
r—centroides y los potenciales de los estados electrónicos
correspondientes se han utilizado tres programas de ordenador
llamados RKR2, Numerov y Cruce, cuyos listados aparecen en la
(ref.III.21, Apendice 111.2).
El programa llamado RKR2 calcula la energía y 105 puntos
de retroceso correspondiente a cada nivel vibracioflal de un
estado de la molécula, utilizando como datos las constantes
vibracionales y rotacionales.
En este caso se calcularon los puntos clásicos de
263
retroceso correspondientes a las energías de los niveles
vibracionales 0svs20, para el estado fundamental X( ‘St) y
para el excitado A<’Z~). Los resultados obtenidos pueden verseen las tablas 111.3 y 111.4. Con los puntos clásicos de retrocesoobtenidos se ajustó un polinomio de grado 13 para el potencial
1+ 1+del estado X( E ) , y uno de grado 8 para el del A( E) con
qel fin de dar el potencial en las proximidades del mínimo.
Siguiendo el procedimiento expuesto anteriormente se
obtuvo la extrapolación para la parte repulsiva utilizando los
puntos clásicos de retroceso mm correspondientes a los
niveles vibracionales 19.75 y 20 para el estado X( ‘0> ; ~g
entre los 19 y 20 para el estado A(O). Los resultados obtenidos
son:
_ 3 —1Urep<r) 0.787.108 — 1.835 10 (cm
12r
r < 2.219 .4 para el estado XC‘0J [111.37)g
_ 1.103.108 3Urep(r) — 1.602 10 (cm
12r
r c 2.320 .4 para el estadoA(O) [111.38)
Para la extrapolación a la región atractiva se ha
utilizado un potencial de Morse (refs.III.6 y 111.9>
21 P(p —re)I (deV = De ¡7- e~ ,donde De = 4&>exe
v~r-l.2l77.l0~ <de De
gá es la masa reducida, Cje y WeXe son las constantes
espectroscópicasde cada sistema.
Para las constantes espectroscópicas <de y úJeXe del estado
fundamental se han tomado los valores siguientes: we> = 192.4 CXII’
—1~f Xe<Oe 0.643 cm de la (ref.III.22) y para el estado excitado,
(de = 154.6 cm~ y XeWe = 0.587 cm1 ,que son las obtenidas al
hacer la simulación.
Para obtener las constantes O E De (energía de
264
TABLA 111.3 Niveles de energía y sus correspondientes puntos1+
de retroceso del estado 1< Sq,).
Energía(cm’)r
r1<Á)1,
r (A)max
0 96.039 2.454 2.567
1 287.154 2.416 2.614
2 476.986 2.392 2.647
3 665.536 2.372 2.676
4 852.807 2.356 2.701
5 1038.799 2.342 2.725
6 1223.516 2.329 2.747
7 1406.958 2.318 2.767
8 1589.127 2.307 2.787
9 1770.026 2.297 2.806
10 1949.656 2.288 2.825
11 2128.019 2.280 2.843
12 2305.117 2.272 2.861
13 2480.951 2.264 2.878
14 2655.524 2.257 2.895
15 2828.836 2.250 2.912
16 3000.891 2.243 2.928
17 3171.689 2.237 2.944
18 3341.233 2.231 2.960
19 3509.523 2.225 2.976
20 3676.564 2.219 2.992
a: punto de retroceso dc la Izquierda
b: punto de retroceso de la derecha
265
TABLA 111.4 Niveles de energía y sus correspondientes puntos1+
de retroceso del estado A< Su).
Nivelvibracional
E
Energía(clfl )
rr1,jÁ)
b <A)
r,ax
23073.554
23226.987
23379.266
23530.404
23680.411
23829.309
23977.103
24123.809
24269.440
24414.010
24557.530
24700.015
24841.478
24981.932
25121.391
25259.866
25397.372
25533.922
25669.529
25804.206
25937.967
a: punto de retroceso
b: punto de retroceso
de la Izquierdade la derecha
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
2.573
2.532
2.504
2.483
2.465
2.450
2.436
2.424
2 • 412
2 • 402
2.392
2.383
2.374
2.366
2.359
2.351
2.344
2.338
2.331
2.325
2.320
2 • 699
2.752
2.7902.822
2.851
2.878
2.902
2.926
2 • 949
2.971
2.992
3.013
3 • 033
3.053
3.072
3.092
3.110
3.129
3.147
3.165
2.183
266
disociación referida al mínimo del potencial) y D s ~, se
realizó un ajuste con los puntos clásicos de retroceso rmax y
sus correspondientes energías vibracionales de los niveles 10 s
y 5 20, obteniéndose:
= 14650.61 cm
= 1.43406 u y re = 2.508 .4
para el estado X( ‘t)•1
—I= 10179.37 cm
= 1.3704915 1,7’ y re> = 2.6334 .4
para el estado A< ‘t”>
Las funciones obtenidas son:
Uatrao(r) = 14651 [í-. exp(l.43(r— 2.508))] cm’ [111.39]
r> 2.992 1. para el estado XC ‘S~)g
tJatrac<r) = 10179 [í— exp(l.37(r— 2.633))] cm’ EIII.40]
r> 3.183 .4 para el estado
A partir de las intensidades experimentales se han
obtenido los coeficientes de Einstein relativos de las bandas que
parten del mismo nivel vibracional superior, utilizando la
expresión:
1 ,,, = cte y3 E<v’,v’’) [111.41]
en donde 1, es la intensidad de la banda, ‘ es la
frecuencia media de la transición, y E(v’,v’’> es el
coeficiente de Einstein, y en donde la constante engloba factores
numéricos y la dependencia con la temperatura.
En la tabla 111.5 se presentan normalizados a 1 por
columnas(bandas que tienen el mismo nivel vibracional superior)
los coeficientes de Einstein, apreciándose que el máximo de
emisión para las bandas que parten del nivel vibraciorial
267
superior, v’= O , está situado en la banda v’’= 2; esto último
nos permite situar el mínimo del potenciar internuclear del nivel
electrónico superior con respecto al mínimo del potencial del
nivel electrónico inferior.
TABLA 111.5 Coeficientes de
columnas
Einstein normalizados a 1 por
0 1 2 3 4 5 6
0 1 1 1 1 1
1 2.006 0.455 0.177 1.843 1 1
2 2.150 0.512 0.660 0.270 0.910
3 1.234 0.468 1.090 0.669 0.324
4 0.503 0.597 0.243 0.652
5 0.493 0.269 0.251 0.646
6 1109
7 0.791
Para ello basta con utilizar el principio de Franck—Condon
y situar el mínimo del potencial internuclear del nivel superior,
de forma que el máximo de la función de onda vibracional para
v’ O coincida con el máximo de la función de onda
correspondiente al nivel vibracional v’’= 2 del nivel inferior.
En la figura 111.8 pueden observarse los potenciales que
se han obtenido, apreciandose cual seria la posición relativa de
dichos potenciales internucleares; de este resultado obtenemos
que la distancia internuclear en el estado A(’O), que tiene un
valor de re = (2.62 ± 0.2) .4.
Una vez obtenidos los potenciales de ambos estados se
resuelve la ecuación de Schródinger:
P(r) + 2gi (E —U(r)jJ P(r) = 0[111.42]
268
+o,
1t’40
<a)en<u
Ho
S0<u
r 1e
..4
a)
~WN
it‘—
-O
0<
0<
HEH<
uW
4->H
(O~
a)u,
<“1
It(aa>r1It-Y-’
oa)
-4-,ooL
J1
HHH
~w
o)Y
IOH
BN
S1H‘.4
oo
oo
oo
oo
oO
’O
’eN
m
26
9
donde u es la masa reducida de los nucleos y U(r) el
potencial vibracional, para obtener las funciones de onda
vibracionales, y con ellas calcular los factores de Francic—Condon
y r—centroides.
La ecuación [111.42] se ha resuelto por el método Numerov
(refIII.29) en la forma propuesta por Cooley <ref.III.30>. El
programa llamado Numerov que aparece en la ref.III.21 , apéndice
111.2, obtiene dichas funciones de onda utilizando como datos el
potencial calculado anteriormente, los puntos de retroceso del
nivel vibracional para el que se quiere obtener las funciones de
onda y el valor de la energía. El procedimiento es análogo al
utilizado al resolver la ecuación de Schródinger para átomos.
La distancia internuclear se divide en (n+1> intervalos de
amplitud h. La función de onda en cada punto rí, se denota Pi =
P<r¶) y el potencial Uí = tJ(rí). Se desarrolla en serie de
Taylor Pí+í y PI—i alrededor de rí hasta el cuarto orden,
obteniéndose:
4h <4)Pi+’ + Pí—i = 2Pí + h2Pí <~> + —Pi [111.4312
Para eliminar la derivada cuarta de Pi se desarrolla en
serie, y pf~i se suman, y se despeja ~-~í <“~ para
sustituirlo en [111.43]. Utilizando la ecuación de schródinger,
la relación de recurrencia quedaría:
2( 1——Fin l—-——Fí-í ¡Pi-’ — Pi = h2FiPt12 +1 2(l—-~-Fí)12
[111.44]
donde Fi =Uí -E.
Para estados ligados en los que E < U(W) las condiciones
de contorno que usualmente se utilizan son:
PO =0 ‘1Pi = número de valor absoluto [111.45]
arbitrariamente pequeño j
270
Pn+i = número de valor absolutoarbitrariamente pequeño 1
[111.46]Pn Pn+i .exj4r ~ Un+i —E—r Un E
n
La segunda condición de [111.46] la sugiere el hecho deque para r U(r) se aproxima lentamente a una constante.
n
El procedimiento numérico consiste en dar una primera
estimación de E e integrar desde r = O hasta algún punto ru
utilizando los valores de inicialización [111.45] y la fórmula de
recurrencia [111.46]; como P(r) es homogénea se puede sustituirp~UtP1 i = 1,2,.. .m. Con los valores de inicialización
LPm[III.46J se puede integrar, partiendo de Pnn hasta rm, y
haciendo que = P~= 1. Según la diferencia de pendientes de
las dos curvas en el punto de cruce r.., se varía E procediendo
nuevamente de la misma manera hasta conseguir la aproximación de
las pendientes.
Se han calculado las funciones de onda para los niveles
vibracionales y = 0,1,.. .13 de los estados A(’S~> y9
Para autofunciones pertenecientes a un estado elatrónico dado,
una forma usual de medir su ortogonalidad es el cálculo de su
factor de ruido, que se define como el máximo de los productos
y que para las funciones de onda calculadas en este
trabajo es inferior a lo-E.
Con todas las funciones de onda obtenidas se calcularon
los factores de Franck—Condon y los r—centroides, que como ya seha dicho se definen respectivamente
q, IíCv’Iv’’>12 , E, = <‘¿‘ r V>
-CV’ y’’>
Parte de los resultados obtenidos se muestran en la tabla
111.6. Los factores de Franck—Condon que aparecen en dicha tabla
son, como es de prever, los correspondientes a las constantes
obtenidas en este trabajo Be = 0.0450 cní1, ae> = 0.0002 cm’ y
271
Factores de Franck—Condon y r-centroides del
sistema A< ‘St) 4 X<’S~) de la molécula de Ag2
0! 1 2 31 4 5 6¡ ¡
0 0.112.57
0.232.54
0.252.51
0.192.49
0.122.47
0.062.44
0.022.42
1 0.262.60
0.162.57
0.012.53
0.032.53
0.122.50
0.152.47
0.122.45
2 0.292.63
0.00 0.012.58
0.112.55
0.022.52
0.012.51
0.072.48
3 0.202.66
0.082.64
0.112.61
0.00 0.082.56
0.082.53
0.012.50
4 0.102.70
0.192.67
0.00 0.102.62
0.052.59
0.012.58
0.082.55
5 0.042.73
0.182.70
0.072.68
0.072.65
0.022.63
0.092.60
0.012.56
6
.7
0.012.76
0.00
0.102.74
0.042.77
0.172.71
0.162.74
0.00
0.092.72
0.102.66
0.022.68
0.00
0.072 • 67
o • 062.61
0.042 • 65
Nota;
Linea superior;Línea inferior;
Factores de
r — centrO 1 dc
Fra no It—Con don
cA>
272
TABLA 111.6
al re 2.63 Á ; como se puede apreciar presentan la misma
variación relativa por columnas que los coeficientes relativos de
Einstein que aparecen en la tabla 111.5 . Esto permite dar las
constantescomo las definitivas dentro de un rango del 0.5 %.
La aplicabilidad de la aproximación r-centroide se
comprobó calculando los cocientes que aparecen en la relación
[111.30] hasta n = 3 , obteniéndose que estos difieren en menos
de un 0.1 % por lo que la aproximación r—centroíde puede
utilizarse para todas las bandas cuya intensidad se midió
experimentalmente.
¡¡¡.9 VARIACION DEL MOMENTOELECTRONICO DE TRANSICION EN LA
La intensidad de una banda vibracional viene dada por la
expresión:
4 1— 64rr 1~R~ [~E>,,J .
3hc3 Y
[111.47)
Como la población del nivel vibracional se desconoce, se
pueden considerar las bandas vibracionales con el nivel
vibracional superior y así hallar los momentos electrónicos de
transición relativos.
I(e’v’—* e’’v’’2) A3 q,,,2
2
[111.48]
Esta expresión proporciona series de momentos electrónicos
de transición relativos; las distintas series se retunden por
ajuste por mínimos cuadrados y el momento electrónico de
transición se puede dar en valor absoluto cuando se conocen las
vidas medias de los niveles vibracionales haciendo uso de
‘r,=v’Y’ 1
Y’
273
Con esto se obtiene la variación del momento electrónico
de transición relativo con el r—centroide. Se han obtenido curvas
para las progresiones cuyos niveles vibracionales superiores se
encuentran en el intervalo de cero a seis. Los siete grupos de
momentos electrónicos de transición relativos se normalizan a la
misma escala relativa, obteniéndose un comportamiento constante
del momento electrónico de transición frente al r-centroide en el
intervalo 2.47 a 2.67 .4, como se muestra en la figura 111.9
III. 10 TEMPERATURA VIBRACIONAL
Si se considera para la población de las niveles
vibracionales la distribución de Maxwell-BoltZflann N, o< exp <-
E,/kT) , donde E~, es la energia del nivel vibracional, k es
la constante de Boltzmann y T la temperatura vibracional y además
teniendo en cuenta que se ha obtenido que el momento electrónico
de transición es constante en el intervalo r—centroide de 2.47 a
2.68 .4, la intensidad vibracional se puede expresar como:
cte q,,, (v)3Re21Fv.v..j .exp [—E./XT) Eh1.49]
En la figura iii.ío se ha representado en escala
semilogarítmica la población de los niveles vibracionales
¡ ~ .(17)3) frente a la energía del nivel vibracionalsuperior, obteniéndose una temperatura para 105 niveles
vibracionales del sistema A(’2> ~ de (850 ±50) K.
u g
Con la lámpara de Plata utilizada y en las condiciones en
que se ha realizado este trabajo, se ha encontrado que las
poblaciones rotacional y vibracional del estado A(’S~) de Ag2
pueden describirse por una distribución de Boltzmaflfl, con una
temperatura rotovibracioflal de <850 ±50) x, ya que el ntnero de
las colisiones elásticas entre las moléculas y el gas de llenado—1
(Ne a una presión de 10 Torr) es del orden de 80 ¡IB . Este
número de colisiones puede ser suficiente para llevar la
población vibracional al equilibrio si la vida media de los
estados vibracioflales es mucho mayor que 0.25 ¿LS.
274
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>1
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oSI
o(o
C’J
27
6
111.11 REFERENCIAS
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278
CONCLUSIONES
Las conclusiones y resultados del presente trabajo son las
siguientes:
1- Se han realizado cálculos de las probabilidades de
transición de 114 líneas en el átomo de Talio, que se han
efectuado en aproximación de Coulomb y utilizando un potencial
radial sexuiempírico; se ha tenido en cuenta la polarización del
“core”, utilizándose también un momento dipolar corregido,
correcciones relativistas y el tamaño finito del núcleo.
De este modo para cada línea se calcula la
probabilidad de transición:
a> en la aproximación de Coulomb
b) con un potencial paramétrico en aproximación de longitud
c) teniendo en cuenta la polarización del “core” en el potencial
d> y además utilizando un momento dipolar corregido
e) con potencial parámetrico al que se le smna un potencial de
polarización del “core”, y se consideran correcciones
relativistas y el tamaño finito del núcleo
f) y, además de las consideraciones anteriores, se ha tenido en
cuenta la polarización del “core” en el elementro de matriz.
Se ha analizado para cada serie de transiciones cual es la
correción que más afecta a los resultados, concluyendo que los
valores de las probabilidades de transición se pueden calcular
con razonable seguridad y confianza utilizando el modelo de un
electrón con inclusión de efectos relativistas, polarización del
“core” y considerando el tamaño finito del núcleo. La
introducción de los efectos de polarización del “core” en el
momento dipolar es matizable.
2 22- Se han calculado las vidas medias de 16 niveles 5, P,
2 2 2D y F , comprobando que cada serie nl L sigue una ley1
semiempíri.ca del tipo ‘r = cte (n*>W con m próximo a 3. Estas
vidas medias calculadas se han comparado con los valores tanto
teóricos como experimentales disponibles en la Bibliografía
279
manteniendo un buen acuerdo, pudiendo concluir que para el Ti 1,
el introducir los efectos relativistas ha sido muy importante
en la obtenci6n de las vidas medias de sus niveles.
3— Se han desarrollado programas para el cálculo de
funciones de onda de orbitales atómicos en los que se han tenido
en cuenta correcciones relativistas. El hamiltoniano incluye la
interacción spin—órbita, el término de Darwin y el término de
variación de la masa con la velocidad. El potencial utilizado es
un potencial semiempírico paramétrico al que se le ha añadido un
potencial de polarización del “core”, así como se ha tenido en
cuenta el tamaño finito del núcleo. Para átomos pesados estos
efectos son apreciables en el cálculo de las funciones de onda.
También se ha puesto a punto un programapara el cálculo
de la parte radial de la probabilidad de transición en el que se
ha considerado una corrección al momento dipolar, D(r), paratener en cuenta la polarización del “core”.
4— Se ha obtenido el espectro del átomo de Talio en el
margen de 2000 a 17000 .4 utilizando una lámpara de descargaen
arco con Argón como gas de llenado, y una lámpara de cátodo hueco
con Neón como gas de llenado.
5— Se han medido las intensidades de lineas cuyos niveles
superiores son de la forma fis (fi = 7, 8... .20), nd1/2
(n = 6, 7... .23) y np 2~O 8.. .16), y los3/2,5/2 20 ~ 7s
correspondientes niveles finales son Sp p112, Sp P312así como las intensidades de líneas cuyos niveles
superiores son de la forma ns2S
112 (n = 9, 10 y 11) y nd1/2(n = 8, 9 y ioj, siendo los correspondientes finales 7p
2P0 y20 207p P
312, y también los np p312 (n = 10 y ií> con los2correspondientes finales 6d D y 6d
3/2
utilizando reglas de suma de fuerzas de línea y 105
cálculos realizados en este trabajo, junto con las medidasde las
280
intensidades de línea que parten del mismo nivel superior, se han
determinado las probabilidades de transición:
a) de 18 líneas infrarrojas del Ti 1 con origen en los2 2 20
niveles ns S112, n = 9—11, nd D312, n = 7-10, y np P312, n =
10 y 11 , de las que no hay medidas publicadas en la literatura
especializada.
b) y de 68 líneas de 3d-4p, 4p-4s y 5s—4p del Ar 1,
utilizando como parte radial la calculada en aproximación de
Coulonb. Los valores obtenidos están en buen acuerdo con los
medidos por otros autores.
e- Mediante la medidas de intensidad de lineas que parten
del mismo nivel superior y conocidas las vidas medias del nivel,
se han determinado las probabilidades de transición de 4 líneas
del Ti 1 con en los niveles Ys 25 y 6d2D , cuyosorigen 1/2 3/2
valores están en buen acuerdo con las medidaspor otros autores.
7- para el espectro obtenido con la lámpara de descarga en
arco, con Argón como gas de llenado, alimentada con corriente
alterna con 0.9 A, se ha obtenido que la población de los niveles
para un intervalo de energía AE = 5.95 - 4.23 eV, sigile una
distribución de MaxwellBOltmann a una temperatura de 2800 1<,-3
estimando para el plasma una densidad no superior a 3 x1013 cm
lo que no permite asegurar la existencia de un equilibrio
terinodináiflico local, cosa esperable para dichas lámparas.
2- Los resultados de las probabilidades de transición del
Tí i calculadas y medidas se comparan, mostrando un buen acuerdo
entre ambas.
9- Se han realizado cálculos de las probabilidades de
transición de 77 líneas en el átomo de Plomo ionizado, que se han
etectuado en aproximación de coUloiIib así como utilizando un
potencial radial semiempírico. Se ha tenido en cuenta la
polarización del “core” en el potenciaít y utilizando un momento
281
dipolar corregido, correcciones relativistas en la ecuación de
Schródinger y el tamaño finito del núcleo.
10— Se ha calculado el valor de la integral radial
cuadrupolar en la transición Esa Gp aPa 4 ás2 6p 2P0 de3/2 1/2
7099.8 .4 del Pb II con las funciones de onda obtenidas en los
calculos anteriores, obteniendo un valor que está en mejoracuerdo con el resultado experimental publicado en la literatura
que los resultados calculados por otros autores. El modelo de un
electrón con inclusión de efectos relativistas, polarización del
“core” y eJ. tamaño finito del núcleo permite determinar unas
buenas funciones de onda para los niveles que corresponden a
dicha transición.
11— Se han calculado las vidas medias de 18 niveles 2~, 2~,
y 2F del Pb II, cuyos valores están en buen acuerdo con los
medidos por otros autores.
12- Se han obtenido las distribuciones en el espacio y en
el tiempo de la emisión del átomo de Plomo neutro y del primer
ión en plasmas generados al incidir un haz laser sobre muestrasde dicho elemento en vacio, en aire y en atmósferas de Argón a
distintas presiones, concluyendo que las buenas condiciones de
estudio para dichas especies son en atmósfera da Argán a 6 Torr
de presión y con un retardo de 2.5 jis.
13- Se han obtenido los espectros de emisión de los átomos
de Plomo neutro y Plomo ionizado en eJ. margen de (2000 a 7300> .4
utilizando una lámpara de cátodo hueco, con Neón como gas de
llenado, y con plasma producido al incidir un haz laser sobre
muestras obtenidas con Plomo al 99.9 * de pureza, y con las
obtenidas al alear Plomo (99.9% de pureza) con Estaño (99.94 % de
pureza) en distintas concentraciones, en atmósfera de Argón a 6
Torr y a un tiempo de 2.5 us.
282
14- Se han medido las intensidades de líneas del Pb 1 cuyos30 10 30niveles superiores son 7s 3P0, ls 2, 7s P, 852, 6d D, 6d
30 30 30 1 2 1 1Gd F y Ed P3~ y las intensidades de líneas del Pb TI
2
cuyos niveles superiores son de la forma iw (n 8-10), nd1/2
(n = 7 y 8) y nd 2D <n = 7 Y 8), y cuyos3/2 5/2
20correspondientes finales son lp P . También en las líneas
2 0 1/2,3/2 20
con niveles superiores np ~í/2 (n = 7 y 8), y np ~ cuyoscorrespondientes finales son ls 2S
1,,2 y 6p 2DO; por último se
han medido las líneas que parten de niveles nf2F0 nf
2 5/2 7/2cuyos correspondientes finales son 6d U3125,,2 y Sp
2 P3/2,512.
15- Mediante las medidas de las intensidades de lineas que
parten del mismo nivel superior, y conocida la Vida media del
nivel, se han determinado las probabilidades de transición de 2830 so
líneas del Pb 1 con origen en los niveles 7s P1, 7s P , 7s30 38s P1, Ed D~, Bd
3D0, ád ~t y Ed 3F0, y de 10 lineas del1 2 3
20 20 20Pb II con origen en los niveles 7p ~ 7p P212, 5f E y ~
5/22F~/2$ cuyos valores están en buen acuerdo con los medidos por
otros autores.
16— Para el espectro obtenido con el plasma generado por
laser, utilizando la muestra de Plomo al 99.9 * de pureza en
atmósfera de Argón a E Torr y con 2.5 jis de retardo, se ha
obtenido que la población de los niveles para un intervalo de
energías AE = 13.0 - 9.23 (eV) sigue una distribución de
Maxwell—Bolztmann, con una temperatura de (11700 ±600) 1< y una—3
densidad de electrones de 0.88 x1016 cm , lo que nos permite
asegurar la existencia de E.T.L. en dicho plasma.
17- Con las medidas de intensidades de línea del Pb II, del
espectro de emisión obtenido en las condiciones anteriores, se
han determinado los valores de probabilidades de transición para
30 líneas pertenecientes a las series S, P, D y E, de las cuales
solo 9 valores han sido medidos previamente.
283
13- Se ha obtenido el espectro de emisión del sistema
.-* X( ‘1$) de la molécula de Ag2 que se presenta en elg
margen de 4200 a 4600 .4, y mediante una sintetización por
ordenador de diabo sistema, que reproduce perfectamente el
espectro experimental obtenido, se han obtenido las intensidades
de 33 bandas, aportando este trabajo valores para las constantes1+
Be, ae y re del estado A( E).
19- Mediante un conjunto de programas de ordenador se ha
calculado el potencial internuclear del estado excitado A(’t),
así como los factores de Pranck—Condon y r—centroide, que no
existían en la bibliografía.
20— Con los resultados anteriores se ha obtenido el
momento electrónico de transición relativo en función del
r—centroide.
21- se ha obtenido una temperatura para los niveles
vibracionales del estado superior, considerando para la población
de estos niveles la distribución de Maxwell—Boltiflann, cuyo valor
ha sido del mismo orden que el valor de la temperatura rotacional
obtenida al simular el espectro molecular, dadas las condiciones
experimentales.
Este trabajo ha dado lugar hasta el momento a las
comunicaciones en congresos y a un articulo, que a continuación
se relacionan.
TRABAJOS PRESENTADOSA CONGRESOS
EGAS Conference
12—15 July 1988 Graz
Europhysics Conf erence. Abstract 04-19
1- “Spectroscopy of Laser Produced Plasmas”
284
J.A.Sánchez, B.Martínez, A.Alonso, J.A.Cabrera, A.Cabello,
M.Shaw y J.Campos
XI Reunión Nacional de Espectroscopia
18—23 Septiembre 1988 Alicante
Abstract EE25
2— “Espectro de emisión del Pb 1”
A.Alonso, G.García y J.Cainpos
XXII Reunión Bienal de la Real SociedadEspafiola de Física
1—7 Octubre 1989 Palma de Mallorca
Abstract, vol.1, p.67
3— “probabilidades de transición en átomos de Aluminio, Indio y
Taliorl
C.Peraza, A.Alonso, B.Martínez y J.Campos
22nd EGAS Conference
10—13 Julio 1990 Cppsala
Europhysics Conference. Abstract Pl-53
4— “Experimental and Theoretical Transitión Probabilities for
sorne atoms”
A.Alonso, F.Blanco, N.Bordel, C.Colón, G.García, P.Martín,
B.Hartinez, C.Perazay J.Campos
III Congreso Nacional de Física Atómica y Molecular
3—5 Octubre 1990 Toledo
Abstract 3.8, 3.9 y 3.131+
5— “Estudio del sistema A( ‘E~”> 4 X( E ) deu g
A.Alonso, F.Blanco, C.Colón y J.CampOS
6— itprobabilidades de transición del Ti 1”
A.Alonso, C.Colón, B.Martínez y J.Caiflpos
7— “Propiedades de los plasmas producidos por Laser”
J.A.Aguilera, A.Alonso, C.Aragón, F.Blanco, N.BOrdel, C.Colón,
M.Shaw, V.Velázquez, A.Williart y ¿r.Oampos
XII Reunión Nacional de Espectrocopía
2—9 Noviembre 1990 Barcelona
Abstract EL-2
8— “Propiedades de los plasmas producidos por Lasa”
285
J.A.Aguilera, A.Alonso, C.Aragón, F.Blanco, N.Bordel, C.Colón,
M.Shaw, v.velázquez, A.Williart y J.Canipos
XIII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Física
23—27 Septiembre 1991 valladolid
Abstract 12. P—5
9— “Probabilidades de transición de iones Na y Pb, cálculo y
determinación por Laser”
A.M.González, M.Ortiz, A.Alonso, J.Aguilera, C.Aragón y
J.Campos
XIII Reunión Nacional de Espectroscopia
4—9 Octubre 1992 GandíaAstract JíS
10 1~Determinación de probabilidades de transición por
espectroscopia de emisión”
B.Bo—Mbaka, F.Blanco, B.Martínez, A.AlonsO, F.Sanchez y
J.Campos
PIJELICAC ION
“Study of the B(O~) -+ X(1E~) systein of Att and tI-xe A<’Z> ~g 2
14X( S ) system of Agg 2
N.Bordel, A.Alonso, C.Colón and J.campos, spectrochilnica Acta1
48A, No.5.pp. 639—46 (1992)
286
AL
rh¡,,:ií lía ‘ni ISA Ni ti ii .41> 002 ISM-5539, ‘C 55 ~ •
II ¡‘10=t’crgIríís~n (“cts Lid
Study of (he B(Ofl—. X( ‘L,7) systeni of Au2 and of the A( ‘Sfl—* X( ‘1;)systemof Ag2
N. Bo¡wrr.Unidad dc Física Atómica y Lascres CIEMAT, 28(14(1-Madrid Spain
and
A. AwNso, C. ComnN sod J. CAMPOS’Cátedra dc Física Atómica Experimental. Facultad dc Ciencias Físicas. Universidad Camplucerise de
Madrid. Ciudad Universitaria, 28016-Madrid, Spain
(Rt’cciísed ¡0 Sep¡ember 1991: accepíed 9 Ocwber 1991>
n thc presear wark (lic ernistion Ipecíra of che B(O< )—~ X( 2 > syswm al An, and heA ( ‘S.l ) —‘ X( ‘2$ ) svscem of Ag~ líave heen siudied and che relative intensities o128 hands of dcc firsí and 33 ofthe second are given Internuclear potential. Franck-—Condon factors and r-cenÉrai~ls. hayo heen calculaged iiiorder ca si udv thc variation of e ccc ¡arije transition mamen É vs ‘-—cen uuid. Also. sorne fealures of rotovibra-lií.inal paptílahioris of exciled levels of these species in holLow-cachode discítarge hayo been inferred.
INTRODUCTION
RFCENT theoreíical studies [J—4]about ihe structurc of d¡mers and rimers of goid sodsilver suggest fue need for furíher studies devoted to obtaining accurate values for thespectrosccpic constants of Au2 sod Ag2 molecules. The sim of the present work sto adddata for the intense bands systems of both molecules.
The hollow-cathode ernission spectra of Au and Ag lamps show the correspondingmolecular bands of Au2 and Ag,. The mosí intense systems are dic B(Ofl.~.X(tI) forAu2 and the A( ‘1 )—. X( E,t) for Ag2.
The Bo~—~x( 1) system of Au2 lic ja (he spectral region comprised between 3800and 41004. Thc vibrational analysis was performed by RUAMPS[5] and the rotationalanalysis of the O—O band was made by AMES and BARROW [6]. la this work (he em¡ssionspecrum of the system has been studied aoci the relative intensities of 28 bands aregiven. Ihe Franck—Condon factors (FCF) sod (lic r-centroids have been caiculated.These resuJis have beco used fo obtain the variation of (he relative electronie transitionmomen vs internucicar distance by using dic r-centroid approximaflon.
For Ihe Ag2 molecule, BROWN aoci CINTEn [7] used band intensities lo assigo relativevalues ter (he rofational constaofs (B~ and a,,> kw flie X, B, C, O, E and H electroniesíates. The preseol work provides experimental relative infensihies br 33 bands of theA( EJ~ )— X( Ifl system la the 3700 fo 47004 spectral range. Values br Ihe diffcrencebetween equilibrium internuclear distances sad rotafional constants of A sud X sfateshave beco obtaioed. Also for this system FCF have been calculated aoci (he variation ofthe relative electronic transition moment vs dic internuclear disrance has been obtained.
Comparing the experimental spcctra wifh caleulated ones it was estabflshed that la theconditions of dic present experimen flie rotafional and vibrational level populationfolJows a Boltzmann disfribution.
EXPERIMENTAL
In the present experimen the Iigh saurces were hollow-caghade lamps al Ata oc Ag with aquart2 window operaúng al 8 mA currení in both cases. The fihiing gas was Nc al JO Tarr pressure.Tlíe cathode was cylindrical sud liad Iengths of 14 arid ¡5 mm lar he Au sod Ag Iamps,respec(ively. The internal bore w-<ts3 mm far both lamps.
Aol hoy ce wlcom correspondence should he addressed.
SA(A) 45:5.6 639
640 N. B¡,RI,EL Cl al.
AVr-2
10
e
1-
z“a2
3950 39¿0 3910 3980
xíÁíFIg, 1. Comparison between a seclion of synthetic and experimental spectrtim of Ibe fl(O. )—
X(’~> system of Au2,
The emission wavelengfhs were selecfed by using a 1.20 ni monochromator of o.aóA. FWHMresolufion iii the firsf order. S¡ngle-phofoa detection was made with ao EMI 9558 OB photomulti-plier cooled with dry ice. The spectra¡ response of dic spectrometer was deterniiaed with calibrateddeuteriuni and tungstea strip lamps for dxc 3000 to 7000 A. ran~e,
The estimated error of this calibration in the studied spectral range was Iower Iban 5%.
RESULTS AND DíscusaroN
1. The B(Ofl—.X(Ifl) systemofAu2
1.1. In¡ensity of ihe bands. The emiasion spectruni of the B(Ofl—*X(’Xfl system ofAu2 appears la clearly differentiated groups. Each one of diese groups is formed by anensembleofoverlappiflgbafldswith ,\v=constant. Eacb band shows aclearlicad, aslowdegradation to the red and a sharp liínit towards the shorter wavelengths. A typtcalsection of the spectruni la sliown lo Fig. 1, The banda Identification was inade using dicconatants of Rda [1] and [2]. The resulta for the relafive intensities of dic banda areshown ja Table 1.
In order to obfala the population distribution of rotational leveis, a aynthetic spectrumhas beco calculated aad compared with the experimental one. The sliape of eaeb band isobtained addiag the confribution of each rotafioflal line usirlg fhe intermediate eouplíngseheme [8]. The wave functions were obfained oit a basis corresponding fo case (a) ofHUND. la this basis, the expression for the une streogth [9]ja
5.~
6-8
theoretícol
experimenlol
Emi ssiou¡ systems of Au, a rid Ag~ 64!Table 1. Relalíve batid intensities (1) for 81w
8(O, >—‘ X{ ‘z; ) systeni of Au,
flarid I3and headwavelenglh (A) ¡ (pholonsls>
0—0 3892.9 1(X)0—! 3922.0 73.2±2.20—2 3951.7 21.2±2.50—3 3980.7 3.7 ±0.3
1—0 3866.4 57.0± lA1—1 3894.7 5.6±1.31—2 3923.6 42.0±1.81—3 3952.9 31.3±1.21—4 3982.4 8.6±1.1
2—0 3839.9 15.9±1.42—1 3868.0 32.2±2.12—3 3925.2 19,4±1.32—4 3954.5 27.4±1.82—5 3983k 13.0±0.62—6 4013.3 2.8 ±0.4
3—1 3841.9 21.0±1.53—2 3869.9 11.7±1.33—5 39.95.9 22.2±1.7
4—2 3843,9 17.4±1.24—4 3900.0 9.5±0.74—6 3957.6 14.9±1.04—7 3986.6 14.4±1.04—8 4016.2 4.4 ±0.5
5—3 3846.! 10.8±1.25—5 3902.5 10.4±1.05—7 3959.3 99±0.95—8 3988.3 13.1±1.45—9 4017.7 5.8 ±0.6
and dic infensities [10]of rotational ¡mes (photons at) are given by
64 a4= 3/~¿ ~ tt02J’ +1 (2)
where y is dic tranaition frequency, N~.,,. is dic upper rotational level population,R,,(r~.».) la fue electronie transition momtiit, r,~. la flie r-centroid, q»~~ la theFranck—Condon factor, aoci S»j. is tite line strength that can be obtained by usingcxpreaaion (1) and the intermediate coupling compoaifion of the wave funetiona.
Tite band ahape can be reproduced by calculation using an elfective temperature [6]of1000±25K br tite population of tite rotational leveis. To obtain tite relative intensify ofeaeh band, a fitting of tite calculated spectrum to tite experimental ono was mado usingtite apectroscopie conafanta taken from Reía [1] and [2]. In Fig. 1, comparison madebetween acetiona of tite synthetic ancl experimental apectrum la sbown.
1.2. Caiculation of Franck—Condon factors and r-centroids. Tite Rydberg—KIein—Roes (RKR) metitod [11—13] was used ío obtain (he intornuclear potentiala br bothelectronie atates. Tite resulfa obtained br tite Franck—Condon factora nod fite r.controida(A) in tite rango 0—10 br o’ and y’ are shown lii TaIMe 2. Tito experimental erroraare in tite 5% range.
N . I1c)Rr,¡;, e,642Tahlc 2. Franck—Condc,n Iactors md r-centrnids 4 Áí br he B(O, )— Xí 1; ) svstesn of Au,
ti
II’’ (1
II
2
3
4
5
6
7
8
9
(>5192.495
0.3602.533
0.11>62.576
0.(>192.62 1
0.0<122.669
011002.713
(1.3172.458
(1.1)58
2.505
0.3472.5 37
0.2142.579
0.0562.625
0.0692.670
0.0<)>2.710
(1.1042.422
(>258
2.463
0.0072.470
0.2092.542
0,2742.582
0.1102.62 7
0.0232.674
0.0032.720
(1.4>282.392
(>. 932.430
1>. 12(12.470
0.0852.495
0.0812.549
0.2742.585
0.1652.630
0.4>442.677
0.0072.724
(1.1>4112.32!
0.0252.37(1
(1.4>4172.344
0.4>4>22.32>
2 3 5 6 7 8 9 lO
lo
Note: Fírsí ¡loe: Franck—Condon factors; secorid une: r.centroids.
0.0<)?2.363
0.0872.401
1>. 1952.435
0.0232.484
0.1512,501
0.0092.568
0.2252,589
0,208
2.632
0.0732.680
0.0 152.725
0.0022,771
(1.131 0.4150 0.0>8 Oms 0.0022.405 2.372 2.345 2.327 2.309
0.142 0.150 0.091 0.042 . 0.0>7 0.0<14
2.440 2.409 2.382 2.358 2.337 2.3>3
0.000 0.076 0.137 0.111 0.063 0.0222.351 2.447 2.414 2.386 2.362 2.333
0.163 0.0>3 0.02> 0.102 0.117 0.082
2.507 2.459 2.461 2.420 2.391 2,365
0.005 0.127 0.076 0.060 0.0641 0.1052.514 2.513 2.47(1 2.577 2.428 2.396
0.152 0.040 0.1173 0.107 0.009 0.0232.593 2.540 2.520 2.476 2.4>7 2.440
0.233 0.081 0.088 0.026 0.115 0.0352.635 2.660 2.548 2,531 2.483 2.439
0.116 0.231 0.025 0>23 0,001 0.0962.680 2.638 2.605 2.553 2.59! 2,496
0.026 0.143 0.208 0.002 0,135 0.0052.729 2,684 2.641 2.634 2,558 2,482
1.3. Variadon of die transition e/caronte mamen!. The total intensltybatid ~ (lo pitotona per s) iii tite r.centroid approximfltiofl la
64ir4
5
o
x.. a,. rn—— —o. ~
0.5~
240 tBO 260 270
r u (A)
of an etniasion
(3)
Fíg. 2. Relalive variation of electronic transition moment Vs r.cenuroid of the fl(O )—e xc’s;systeni of Au
2, O fiandO— ¡¡:0 hatid 1—. o’; X band 2— o’; A band 3—,0M batid 4—tI.
Endssiu t’ Systems of A u, arid Ag~
o>$‘3,
lo
643
E (cnit)
Fig. 3. Experimental po;~u latí on o> v¡hratmr.tl leves of É he Ef 02) sta te of Att, vs Energy.
where N,,. is tite number of molecules iii tite upper vibraUonal level u’ and V>the meanband frequency. For bancis with flie same upper vibrational level (he aboye expressiongives tite relative variation in [he (ransition moment wi(li (he r-centroid. In this work [herelative transifion electronic momenís were measured bar progreasiona with upper levelswith u’ = 0—4. Tite uve seta of ejectronie transifion momenta were normalized fo tite samerelaUve acale, Figure 2 shows (bat tite elecuonie transition mameru is constan var-centroid iii tite range from 2.42 te 2.68k.
1.4. Vibraijonal lemperautre. Employing tite expresaion (3) and he correspondingbatid intenaities, population of vibrational leveis can be deduced. A Boltzmann píot of
1•1
flg. 4. Comparison betwecn a
E
4340
Exp.rimenlol
Theonlloal
4360
20
5
26600 26000 26200 26400 26600
oo
section of synthetic and experimental spectrurn of <he A(’S2 )—~‘
Xl ‘E,7 ) svswrn of Ag2.
644 N. l¾,uo~Lc/ a/.
Tahlo 3. Rel~t¡vc hand intensl tiCS ~/) lcr Un’A(’EJ )—X( x; ) syswm nl Ag,
Barid Ba,,d head¡0 ... ~gl ~aveLength (A)
0—0o—’0—20—3
1—0
1—21—41—5
2—02—22—32—5
3—03—13—23—33—4
3—5
4—04—2
4—34—44—54—65—15—25—35—7
6—16—26—36—4
43 5(1, 954387.564424.324461.56
4322.694358.10
4394.484468,3>4505,77
4293.81
4 365 .274401.50
4475. 05
4266.1343(11.214336.64
4372.4>4408.524444.98
4239.004308.62
4343. 924379.5744 >5.55445 [.87
4246.644281. 174316.024458.76
4220.184254.284 288 .204323.44
¡ (T~1IC1L()nS/S)
lOO196 ± 12
204±13114± 13
186±¡‘183±8
<885±1081 ±9
¡21 ±1259±653±631±2
80±613±150± 5
<843±9
20±2
36±7<836±29±!
ca34 ±2
43±3<827±226±223±221±2
<8
<8
titese populationa va energy givea a1050±50K.Figure 3 shows this plof.
vibrational temperature lcr tite B(Ofl atufe of
2. TheA(’Sfl—*X(’Eflsysfemof Ag.
2,1. Intensityof the bands.Tite emission speetrurn of’ fue A(’Xfl—*X(’Efl sysfcrn alAg2 appears in well dliferentiated bands. Each band has a cicar head clase te Ihe bluclimit and ja degraded to tite red. The identitication of dic banda was made uaing fuevalues of molecular constanta of HERZBERO [14]. A typical section of tite spectruni ¡ashown in Fig. 4.
Tite resulta for tite relafive intensities of flie banda are shawn in Table 3. Titeexperimental errora are in tite 5% range. Using diese hand.qntcnsitics and (líeFranck—Condon principie a value of 0.12±0,02kla deduced for (he duffercncebetweeíítite positiona of equilibrium internuclear distances of dic A(’Xfl and X(’Efl Mate.
DOLGUSHIN [15]gives for tite XQXfl Mate valuca ¡Vr the constanta 4and 8>(narnely<=2.50k and B’=0.0496 cm
1).Titerefore we adopted, as a first approximation ¡Vr tite A(tE:) level consíanta, tite
values of 2,62k and 0.0452cm”’ for r, aud Lb. reSPectivcuy. Dwas obtained from titesemiclasaleal expression [6], BJ h2/&rpr~ where p is dxc reduced masa.
E rnissi nsj systems of Au, arid A~. 645Tahle 4. Franck—Condon factors arid r-cenlro¡ds (,~,) r<,~
he A( E. )—~X( ‘i; > svslem of Ag.
uu 0 1 2 3 4 5 6
o 0.11 0,23 0.25 0.19 0.12 0.06 0.022.57 2.54 2.51 2.49 2.47 2.44 2.42
1 0.26 0.16 0.01 0.03 0.12 0.15 0.122.60 2.57 2.53 2.53 2.50 2.47 2.45
2 0.29 0.00 (1.01 0.11 0.02 0.01 0,072.63 2.58 2.55 2.52 2.51 2.48
3 0.20 0.08 0.11 0.00 0.08 0.08 0.012.66 2.64 2.61 2.56 2.53 2.50
4 0.10 0.19 0,00 0.10 0.05 0.01 0.082.70 2.67 2.62 2.59 2.58 2.55
5 0.04 0.18 0.07 0.07 0.02 0.09 6.012.73 2.70 2.68 2.65 2.63 2.60 2.56
6 0.01 0.10 0.17 0.00 0,10 0.00 0.062.76 2.74 2.71 2.66 2.61
7 0.00 0.04 0,16 0.09 0.02 0.07 0.042.77 2,74 2.72 2.68 2.67 2.65
Note: lisí une: Franck—Condon faclors; secorid Ihe:r-centroids.
Synthetic batid apectra have been calculated for tite A(’E¿9—. X(E;) aystem by usingdifferent rotational temperaturea and differen values of B. The beat fit to tSeexperimental resulta, regarding band head posiciona aoci band sitape, was found for
— B= —0.0046±0.0008 em’ with a rotational temperature of 800±50K. If we adopffor B~’the value of Ref. [15] tite result for 8 ¡a 8=O.0450±0.0008 cm’’ whieh iscloseto tSe semiclasaical value. Figure 4 aliowa comparison of sectiona of tite synthetic aociexperimental spectrum.
2.2. Calculallon of Franck—Condon facrors. As fin tite Au2 molecule tite RKRmetbod was used to obtain dic rnternuclear pofentiala. Tite resulta obtained for titeFranek—Condon factora in tite range 0—Yfor y’ and u” are shown in TaIMe 4.
2.3. Variadon of ¡he transtion e/eceronic moniem. As in tite Au2 atudy tite relativetranaition electronie momenta were measured for prqgressions with upper levela withu’ = 0—4. Figure 5 shows that tite electronic transition moment is constant va r-centroid liitite range from 2.57 to 2.70k.
2.4. Vibrational empera¡ure. A Boltzmann plot of tite A( ‘E) vibrational levelpopulationa va energy gives a temperature of 850±501<. Figure 6 showa Uds p]ot.
~1
~ 0.5o
e
2.45 2.50
‘vi w
260 2.70
Fig. 5. Relative variation of elecíronic transition momenl vs r~cenroid of Ihe A( E.: )—.x{’E;)system of Ag,. EJ Batid 0—»; 0 batid 1—fr; x batid 2—o; A batid
3—o”; U band 4—tI.
64fl N. BC¡I&L>LL CI ~h/.
E~ 20
lo
v’.0
23800 23700 23900 24300
E (cn~t)
Fig. 6. Experimental poptilauion o vibrational leveis of 11w A( ‘12) s tate of Ag, VS CflC¡5~.
3. HoIIow-cathode discharge exdñation teniperature
Wifh both ¡amps of Au and Ag it was found that the rotational ami vibrationalpopulationa of tite B(Ofl and AQEfl atates of Au
2 apd Ag2 respectively, can bedescribed by a Boltzmann distribution witli a rotovibrat¡onattemperaure. Iii tite presentexperimental coríditlona tbe number of f lic hard-sphere collisions between tite moleculeaand tite fiIling gas (Ne at 10 Torr preasure) is about 80 por ya. TIda number of coilisionacould be enaugh to reíax tite vibrational populafion te equilibrium if file lifetimes ofvibrational atates are longa than 0.25,us.
Acknow/edgemenf—Tltis work was made whh support frorn the Spanish C.1.C.Y,T. (project MAfl9-59-CE).
REPERENCES
(1] C. W. Bauschl¡cher, Jr, 5. R. Langhoff and H. Partr¡dge, i. Che,». Phys. 91, 2412 <1989).[2] P. 1. Hay asid R. L. Martin, .1. Che»,. Phys. 83, 5174 (1985).[3] S. 1’. Walch, C. W. Bauschlkher, Ji and 5. R. Langitofí. J. Chem. Phys. 85, 5900 (1986).[41H. Basch, J. Am. Client. Sae. 103, 4657 (1981).[5] J. Ruamps.Ann. Phys. 4.1111 (¡959).[6] L. L. Ames atid It. F. Barrow, Trans. Faraday Sae, 63, 39 <1967).
¡7] C. M. Brown arid M. L. Cinta,!. Motee. .Spec;rosc. 69, 25(1978).181 J. L. Femen¡as, Can. 3. Phys. 55, ¡733 <1977).19] L. Landau and E. Lifchitz, TI,¿orie quantiqtxe relativiste Prerniére Partie. Phyrique Théorique. Tome IV,
p. 230. Editiotis MIR Moscou <1972).¡10] 0. flerzberg. Spec¡ra of Diatonste Molecules, Lid Edn. Van Nostrarid Reinhoid Cornpany, New York
(1950).¡11] II. Rydberg, 1 Physik 73.376 (1931).[12] 0. Klein, Z. Physflc 76, 226 (1932).[‘31A. L. 0. Rees, Proc. Phys. Sae, A59, 988 (1947).1141 H. Huberand <3. IIerzberg,Cons¡anLs of Diajornie Molecutes. Van Nostrand Reinhoid Company, New
York (1979).¡>Sí M. D. Dolgushin. Opt. Specl 19, 5>9 (1965).
y. 7 • 8501<
y’. 3
V ~5o
V”6
23100 23300
APENO!CES
Apéndice 1 • 1 Programa “Lnunerv . for”
Con este programa se obtienen las funciones de onda al
integrar la ecuación de Schródinger con un potencial
semiempírico.
Apédice 1.2 Programa “Pradial.for”
Programa con el que se obtiene la parte radial de la
probabilidad de transición utilizando las funciones de onda
obtenidas con el progran~a anterior.
Apéndice ¡.3 Programa “Lnumpcor.for”
Con este programa se obtienen las funciones de onda al
integrar la ecuación de Schródinger con un potencial
seiniempírico, al que se le suma un potencial de polarización del“core”
Apéndice 1.4 Programa “Lprotra.for”
Programa con el que se obtiene la parte radial de la
probabilidad de transición, utilizando las funciones de onda
obtenidas con el programa Lnumpcor. for y teniendo en cuenta la
polarización del “core”.
Apéndice 1.5 Programa “Rel.tor”
Con este programa se obtienen las funciones de onda al
integrar la ecuación de Schródinger con un potencial semiempírico
al que se le suma un potencial de polarización del “core”, se
tiene en cuenta el tamaño finito del núcleo y se incluyen
correcciones relativistas.
Apéndice 1.6 Programa “Relpro.for”
Programa con el que se obtiene la parte radial de la
probabilidad de transición, utilizando las funciones de onda
obtenidas con el programa anterior, pudiendo incluir también una
corrección al momento dipolar.
287
A.PENDICE ¡.1
Program lnumerov Sordouble precision F(2001> ,R,ro,V(2001)real*8 x,Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3,e4,Y1,Y2,YJ ,Ener,DE,modulointeger Z,lcommon ro,DE,x,Hgg,d,pOr,Z,Ze,l,F,Ener,lP,R,h,n,IreSP,Vcharacter*20 ficherocharacter*l Iopcion
o SE PONENA CERO LAS VARIABLES DE CONTROLDE INTERPOLACIONc DE LOS PARAMETROS DEL POTENCIAL
el=0e2=0e3=Oe4 =0
o EL VALOR DE LA VARIABLE R INDICA QUE LAS ENERGíAS DEBERANc ENTRAR EN u.a. Y QUE LAS r VENDRAI4 DADAS EN RADIOS DE Bohr
R=lo MIENU
Write(*,*) ‘Elegir’Write(*,*) ‘1) calculo de autovalores de la energÁa’Write(*,*) ‘2) Calculo de los parametros del potencial’Read (*,*> Iresp
o ENTRADA DE DATOS DEL ATOMO10 Write(*,*) ‘Introducir el valor inicial de la energia en u.a.’
read(*,*) EnerWrite(*,*) ‘Introducir 1’read(*,*) 1
o ENTRADA DE DATOS PARA EL CALCULO12 write(*,*) ‘Introducir el numero de puntos para el calculo’
read(*,*) no SE PONENA CEROLAS VARIABLES DE CONTROLDEL TAMAEODEL INTERVALOo DE INTEGRACION Y DE LA CONVERGENCIADEL CALCULO
DEO. O15 calí potencial
o CALCULOSHACIA LA IZQUIERDA ‘2 HACIA LA DERECHAh=1 .0/16.0
30 calí ciclolcalí ciclo2
o CALCULODE LA CORBECCIONDE LA ENERGíAc SI EL CALCULO ES PRECISO SE ALMACENANDATOSo EN CASO CONTRARIOSE REINICIA EL PROCESOEN 15
Yl=(F(lp)—F(1p1) )/(l .0/16.0)Y2=(F(lp+l)—F(lpfl/(l.O/lE.O>Y3=( (Yl—Y2)/F(lp))Write(*,*) ‘23pauseif (ABS(Y3).LT.1.0d5> go to 55DEY3If(Iresp.EQ.2) go to 15If(Iresp.EQ.l) titen
el =e 2e2=Enere3=e4e4=DEIf (el.EQ.0) titenEner=( 1.05 >*EnerelseEner=el—(e2—el )*e3/(e4—e3)end ifgo to 15
end itc ALMACENAMIENTODE DATOS
55 Write(*,*) ‘En que fichero se almacena la funcion de onda’read(*,*) ficherowrite(*,*) ficheroopen(9 ,FILE=fichero,status=’new’)write(9,*) Ener,n,Hggdo 60 i=l,nro=—4 .0+(i—l)/16.0write(9,*) F(i)*dsqrt( (1.O/Z)*dexp(ro>)
60 continueclose( 9)
o VISUALIZACION DE LOS DATOSWrite(*,*) ‘La energia del nivel es:’Write (*,*) EnerIt (iresp.EQ.l) go to 70Write(*,*) ‘El par metro incognita del potencial vale:’Write(*,*) Hgg
70 Write(*,*> ‘Quiere repetir los o lculos con mas puntos sIn ?‘
Read (*,*) IopcionIt (Iopcion.EQ.’s’) goto 12stopend
osubroutine Potencial
double precision F(2001) ,R,ro,V( 2001)real*8 x,Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3,e4,Yl,Y2,Y3 ,Ener,DE,fllOdUlOinteger Z,lcommon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,Z,Ze,l,F,Ener, lp,R,h,n, Iresp,VIt (DE.EQ.0) goto 925It (Iresp.EQ.2) goto 940It (Iresp.EQ.l) goto 950
o ENTRADA DE LOS PARAMETROS DEL POTENCIAL925 Write(*,*) ‘Introducir Z, E y d’
read(*,*) Z,Hgg,dgoto 950
940 el=e2e2=Hgge3=e4e4=DEIt (e3.EQ.O) goto 945Hgg=el~(e2—el>*e3/(e4e3)goto 950
945 Hgg=Hgg+Hgg/20o CALCULO DEL PUNTO CLASICO DE RETROCESO
950 lp=01050 do 1060 j=2,n
ro=—4 . 0+(j—l)/16.0x=( 1. 0/Z)*dexp(ro)
c AQUí SE INCLUYE LA Zetectiva QUE DEBE CAIMIBIARSE SEGUN ELo POTENCIAL UTILIZADOoo PARA EL POTENCIAL DE Canas-Greer>
It(x/d.GT.70) thenZe=l .0elseZe=l+< (Z~l)/(Hgg*(deXp(X/dhl)+l))end it
oV(j)=((l+0.5)**2)~2*Ze*x~2*Ener*(x**2)It (V(j).LE.0.0) lp=j
1060 continuereturn
integer Z,lconnnon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,,Z,ze, l,E,Ener,1p,R,h,n,írespvreal*8 norma,AA,BB,CCnorma=0do 1100 i=l,nE ( i > =0
1100 continuaAA=0BW=0CC=0
o CONDICIONES DE CONTORNOro=—4 0+(n—1 >/16.0x(l.0/Z>*dexp(ro)F(n)=(1.O/dsqrt(x) )*dexp(~dsqrt(~2*Ener/p)*x>Write(*,*) F(n)ro’=—4 .0+(n—2)/16.0x=(l. 0/Z>*dexp(ro>F(n-l)=(1.0/dsqrt(x))*dexp(—dsqrt(~2*Ener,/E)*x>Write(*,*) F(n—1)do 1200 i=n,n—l,--lwrite(*,*) iAA=(1—<h**2)*( (V(i) )/R)/12>*F<i>It (i.ne.n—l) BB=AA
1200 continueo CALCULO HACIA LA DERECHA
do 1300 i=n—l,lp+1,—lWrite(*,*> 1CC==2*AA—BB+(h**2)*( (V(i) )/R)*F<i)
BB=AAAA=CC
1300 continua1310 do 1400 i=n,lp,—l
F<i)=F(i)/F(lp)1400 continue
returnend
osubroutine ciclo2
o SUBRUTINA DEL CALCULO HACIA LA IZQUIERDAdouble precision F(200lflR,ro,V(2001)real*8 x,Hgg,d,pcr,Ze,b1el,e2,e3 ,e4 ,Y1,Y2,YJ,Ener,DE,modulointeger Z,1coinmon ro,DE,x,Hgg,d,pcr, Z,Ze,l,F ,Ener, lp,R,h,n,Iresp,Vreal*8 norma,AA,BB,CCAA=0BB~OCC=~0
o CONDICIONES DE CONTORNOo CONDICIONES DE CONTORNO
ro=—4F(1>=«(l.0/Z)*dexp(ro))**(14.O.5)ro=—4+l/16P(2)=((l.0/Z)*dexp(rofl**(l+O.5>do 2200 i=l,2AA=(l—(h**2)*( (V(i) >/R)/12)*F(i)It <i.ne.2) BB=AA
2200 continueo CALCULOHACIA LA IZQUIERDA
do 2300 i=2,lp—lWrite(*,*) iCC=2*AA.~BB+(h**2)*((V(i) )/R)*E(i)
end
csubroutine ciclol
o SUBRUTINA DE CALCULO HACIA LA DERECHAdouble precision F(2001) ,R,ro,V( 2001)real*8 x,Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3 ,e4,Yl,integer Z,lcominon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,Z,ze,l,F,~ner,real*8 norma,AA,BB,CCno rin a =Odo 1100 i=l,nF(i)=0
1100 continueAA=OBB=0CC=0
c CONDICIONES DE CONTORNOro=—4 . 0+(n’-l >/16.0x=(l . 0/Z)*dexp(ro>F<n)=(l.0/dsqrt(x) )*dexpWrite(*,*) F<n)ro=—4 . 0+(n—2)/16.Ox=(l . 0/Z )*dexp(ro)
Write(*,do 1200write(*,*) i
If (i.ne.n—l)1200 continuec CALCULO HACIA LA DERECHA
do 1300Write(*,*) iCC=2*AA—BB+(h**2)* ( <F(i—l>=CC/(l—(h**2 )*BB=AAAA=CC
1300 continue1310 do 1400 i=n,lpc-l
F ( i ) =1’ ( i ) /F ( lp>1400 continue
returnend
Y2,Y3 ,Ener,DE,modulo
lp,R,h,n, Iresp,V
(—dsqrt( —2*Ener/R) *x>
l.0/dsqrt(x> )*dexp(~dsqrt(*) F(n—l)i=n , n—l , —l
(V<i) )/R>/12)*F(i)BB=AA
i=n—l , lp+í , —l
V(i) )/R)*F(i)
—2*Ener/R) *x)
csubroutine ciclo2
o SUBRUTINA DEL CALCULO HACIA LA IZQUIERDAdouble precision F<2001),R,ro,V(2001)real*8 x,Hgg.d,pcr,Ze,h,el,e2,e3 ,e4,Yl,Y2,Y3,Ener,DE,modulointeger Z,lcommon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,Z,,Ze,l,F,Ener,lp,R,h,n,Iresp,Vreal*8 norma,AA,BB,CCAA=0BB=0CC=0
o CONDICIONES DE CONTORNOo CONDICIONES DE CONTORNO
ro=—4F(l)=(<l.0/Z)*dexp(ro))**(l+0.5)ro=—4+1/16F(2)=((l.0/Z)*dexp(ro))**(l+O.5)do 2200 i=l..2AA=(1-(h**2)*( (V(i> )/R)/12)*F(i)
BB=AAAA=CC
2300 continuenorma=F(lp)do 2400 i=l,lpF(i)F(i)/norma
2400 continuereturnend
APENDICE 1.2
program Pradial. fordouble precision Ener,A<lO0l>,BCíooí) ,momento,h,ro,pcharacter*2o fichero ,archivocomnon A,B,h,nl,n2,ízwrite(*,*) ‘Introducir la Z del tomo’read(*,*) IZWrite(5,*)Open(l0,File=’Talio.in’ ,status=’old’)OPen(7~File=tTaíio.pdtP,status=~vnew~>1Read(l0,*) fichero,archivoit (fichero.eq.’tin’> goto 2Open(8 ,File=f ichero , status=’old’)Open(9 ,File=archivo,status’oíd¡)Read(S,*) Ener,nl,HggRead(9,*) Ener,n2,Hggdo 20 i=l,900A ( i ) =0B(i)=0
30 continuedo 40 i=l,nlRead(8,*) A(i)
40 continuedo 50 i=l,n2Read(9,*) B(i)
50 continueclose (8)close(s)
h=l .0/16.0calí REDEmomento=0do 100 i=1,nl—2,2ro=—4.0+( (i—l)/16.o)momento=momento+A(i>*B( i )*dexp( 2. O*ro)momento=momento+2*A(i+í)*B(i+í)*dexpc2o*r~,+ío/ao)
100 continuep-8 .0momento=2*momento~A< 1) *B (1 > *dexp ( p)momento=momento+A(ní) *B(nl )*dexp( 2.O*ro+l. 0/8.0>nlomento=momento*h/3 . Omomento=(momento/(IZ**2) )**2Write(5, *) fichero,archivoWrite (5, *) momentoWrite(5,*)Write (7, *) fichero ,archivoWrite(7 ,*) momentoWrite (7, *)goto 1
2 close(7)close( 10)stopend
subroutine REDBdouble precision A(lO0l),B(100l),h,ro,pcommon A,B,h,nl,n2,IZdouble precision hl,h2,sumal,suma2h 1=h
h 2 =hsuma 1=0smna2=0IF (MOD(nl,2>.EQ.o) nl=nl—lIF (MOD(n2,2).EQ.o) n2=n2-.ldo 1000 i=l,nl—l,2ro=—4.0+( (i—l)/16.0)suinal=sumal+(A(i>**2)*dexpcro)+2*(A(i+í>**2)*d(+ío/
1000 continuep=-4 .0sumai=((
2*stnxxal~<A<l)**2)*aexp(p,+(Acní)**2,*d(
do 1010 i=l,n2—l,2ro=—4.0+( (i—l)/16.0)suna
2=suma2+(B(i)**2)*dexpcro)+2*cBci+í)**2>*dex<+í .0/16.0>
1010 continue.0
suina2=( (2*suma2...(B(í)**2)*dexp(p)+cBcn2,**
2 )*dexp<ro+1 O/le 0))>*hl/3 )/IZ
do 1020 i=1,nlA(i)=A(i)/dsqrt(sumaí)
1020 continuedo 1030 i=l,n2B(i»B(i)/dsqrt(sujna2)
1030 continueit (nl.GE.n2) nl=n2returnend
APENDICE 1.3
Program lnuinpcor. fordouble precision F<200lflR,ro,v(200í)real*8 x,Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3,e4,yí,y2,y3 ,Ener,DE.XflOdUlOinteger Z,lcommon ro,DE,x,Hgg,d,pcr, Z,Ze,l,F,sner, lp,R,h,n, Iresp,Vcharacter*20 ficherocharacter*l Iopcion
c SE PONENA CERO LAS VARIABLES DE CONTROLDE INTERPOLACIONo DE LOS PARANETROSDEL POTENCIAL
e1=0e2=0e3=Oe4=0
o EL VALOR DE LA VARIABLE R INDICA QUE LAS ENERGíAS DEBERANo ENTRAR EN u.a. Y QUE LAS r VENDRANDADAS EN RADIOS DE Bohr
R=lo MENU
Write(*,*) ‘Elegir’Write(*,*) ‘1) Calculo de autovalores de la energÁa’Write<*,*) ‘2) Calculo de los parametros del potencial’Read (*,*) Iresp
o ENTRADA DE DATOS DEL ATOMO10 Write(*,*) ‘Introducir el valor inicial de la energia en u.a.’
read(*,*) EnerWrite(*,*) ‘Introducir 1’read(*,*) 1
o ENTRADADE DATOS PARA EL CALCULO12 write(*,*) ‘Introducir el nunero de puntos para el calculo’
read(*,*) no SE PONENA CERO LAS VARIABLES DE CONTROLDEL TAMAÉODEL INWERVALOo DE INTEGRACION Y DE LA CONVERGENCIADEL CALCULO
DEO.015 calí potencial
o CALCULOSHACIA LA IZQUIERDA Y HACIA LA DERECHAh=l.0/16.o
30 calí ciclolcalí oiclo2
o CALCULO DE LA COREECCION DE LA ENERGíAo SI EL CALCULO ES PRECISO SE ALMACENAN DATOSo EN CASO CONTRARIOSE REINICIA EL PROCESOEN 15
Yl=(F<lp)—F(lp—l) )/(l.0/l6.0)Y2=<F(lp+l)—F(lp))/(l.0/l6.O)Y3=( (Yl—Y2)/F(lp>)Write(*,*) YJif (ABS(Y3).LT.1.0d-5) go te 55DE=Y3If(Iresp.EQ.2) go to 15It(Iresp.EQ.1) then
el =e 2e2=EnereS=e4e4=DEIt (el.EQ.0) thenEner=( 1.05) *EnerelseEner=el~(e2—el)*e3/<e4--e3)end itgo to 15
end it
o ALMACENAMIENTO DE DATOS55 Write(*,*) ‘‘En que fichero se almacena la funcion de onda’
read(*,*) ficherowrite(*,*) ficheroopen( 9 ,FILE=fichero,status=’new’)write(9,*) Ener,n,Hggdo 60 i=l,nro=—4 .0+(i—l)/16. Owrite(9,*) F(i)*dsqrt((1.0/Z)*dexpcro)>
60 continueclose(S)
o VISUALIZACION DE LOS DATOSWrite(*,*) ‘La energia del nivel es:’Write (*,*) EnerIt (iresp.EQ.l> go to 70Write(*,*) ‘El par metro incognita del potencial vale:’Write(*,*) Hgg
70 Write(*,*) ‘Quiere repetir los o lculos con mas puntos s/n ?‘
Read (*,*) IopcionIt <Iopcion.EQ.’s’) goto 12stopend
osu.broutine Potencial
double precision F(2001) ,R,ro,V(2001)real*8 x,Hgg,d,pcr, Ze,h,el,e2,e3 ,e4 ,Y1,Y2 ,73 ,Ener,DE,modulointeger Z,lcomnon ro,DE,x,Hgg,d,pcr, Z,Ze,l,F,Ener,lp,R,h,n, Iresp,Vreal*8 alt a,rcorteIt (DE.EQ.O) goto 925It (Iresp.EQ.2) goto 940It (Iresp.EQ.l> goto 950
o ENTRADADE LOS PAPAMETROSDEL POTENCIAL925 Write(*,*) ‘Introducir Z, E, d, alta, rcorte ‘
read<*,*) Z,Hgg,d,alfa,rcortegoto 950
940 el=e2e2=Hgge3 =e4e4 =DEIf (e3.EQ.0) goto 945Hgg=el—(e2—el)*e3/(e4-e3)goto 950
945 Hgg=Hgg+Hgg/20c CALCULO DEL PUNTO CLASICO DE RETROCESO
950 lp=01050 do 1060 j=2,n
ro=—4 .O+(j—l)/16 .0x=(1.0/Z)*dexp(ro)
c AQUí SE INCLUYE LA Zefectiva QUE DEBE CAMBIA.RSE SEGUN ELo POTENCIAL UTILIZADOoc PARA EL POTENCIAL DE Ganas-Creen
If(x/d.GT.70) thenZe=l .0elseZe=l+( (Z—l)/(Hgg*(dexp(x/d)—l>+l))end it
oV(j)=((l+0.5)**2)—2*Ze*x—2*Ener*(x**2)V(j)=V(j)—alfa*(x**4)/<((x**2>+<rcorte**2fl**3)It (V(j,LLE.O.0> lp=j
1060 continue
return
end
osubrautine ciclol
o SUBRUTINA DE CALCULOHACIA LA DERECHAdeuble precision F(2001) ,R,ro,V(200J.)real*8 x,Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3,e4,yi,integer Z,1common ro,DE,x,Hgg,d,pcr,z,ze,l,r,Ener,real*8 nonna,AA,BB,CCnorma=0do 1100 i~l,nF(i)=O
1100 continueAA=OBB=OCC=O
o CONDICIONES DE CONTORNOro=—4 .O+(n—l)/16.Ox=(l. O/Z)*dexp(ro>F(n)=(1.0/dsqrt(x>)*dexp(-dsgrt(~2*Ener/n>*x)Write<*,*) P<n)ro=~—4 .0+(n—2)/16.0x=(1.O/Z)*dexp(ro)F(n—l»=(l.Write(* ,*)do 1200 Nn,n—l,—lwrite(*,*) i
It (i.rie.n-1) BB=AA1200 oontinueo CALCULO HACIA LA DERECHA
do 1300 i=n—l,lp+l,—lWrite(*,*) iCC=2*AA-~BB+(h**2>*( (V(i> >/R>*F(i>
BB=AAAA=CC
1300 continue1310 do 1400 i=n,lp,—l
F( i ) =F ( i ) ¡E < Lp)1400 continue
Y2,YZ ,Ener, DE,moduío
lp,R,h,n, Iresp,v
0/dsqrt(x) ) *dexp(~dsqrt(~2*Ener/R)*x)F(n-l)
returnend
osubroutine ciclo 2
o SUBRUTINA DEL CALCULO HACIA LA IZQUIERDAdauble precision F(2001) ,R,ro,V(2001)real*8 x,Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3 ,e4 ,Yl,Y2,Y3,Ener,DE,modtflointeger Z,1cominon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,Z ,Ze,1 ,F,Ener, lp,R,h,n.IreSp,Vreal*8 norma,AA,BB,CCAA=0BB=0CC=0
o CONDICIONES DE CONTORNOo CONDICIONES DE CONTORNO
ro=—4 .0F(l)=((l.0/Z>*dexp(ro))**<l+0.5)ro=—4 .0+1.0/16.0F(2)=( (1.O/Z)*dexp(ro) )**(1+0.5)do 2200 i=l,2
It (i.ne.2) BB=AA2200 continue
o CALCULO HACIA LA IZQUIERDAdo 2300 i=2,lp—1.Write(*,*) iCC=2*AA~BB+(h**2)*( (V(i)
BB’~AAAA=CC
2300 continuenormaF(lp)do 2400 i=l,lpF(i)=F(i)/norJfla
2400 continuereturnend
) /R) * F( jii+l) )/R)/12)
APENDICE 1.4
program Lprota. Lardouble precision Ener,A<lOOlLB(l001) ,momento,h,ro,preal*8 alfa,rcorte,ininento2,mdipcharacter*20 fichero ,archivo, respuestacominon A,B,h,nl,n2,IZwrite(*,*) ‘Introducir la Z del tomo’read(*,*) IZ
oc Existe la posibilidad de introducir un momento dipolar modificadoo introduciendo datos sobre la polarizabilidad del coreo
alt a=O.0Write(*,*) ‘‘Va a considerarse un momento dipolar modificado?’read( * , *) respuestaIt (respuesta.EQ.’n’) gato 70Write(*,*) ‘Introducir la polarizabilidad y el radio de corte’Read(*,*) alta,rcorte
‘70 Write(5,*>Open(lO,File’Talio.in’,statUS=’old’)Open(7,File’TaliO.Pdt’ ,status’’new’)1Read(lO,*) fichero,archivoit (tichero.eq.’fin’) gota 2Open(8 ,File=ficlherO,Status’Old’)Open( 9 ,File=archivO,Status’Old’)Read(8,*) Ener,nl,HggRead(9,*> Ener,n2,Hggdo 30 i=l,900A ( i ) =0E(i)=~0
30 continuedo 40 i=l,nlRead<8,*> A(i>
40 continuedo 50 i=l,n2Read(9,*) B(i)
50 continueclose(8)close(9)
h=l.O/16.0calí REDEmomento=Ominento2odo 100 i=l,nl—2,2ro=—4.O+( (i—l)/l6.0)momentomomento+A( i ) *B( i) *dexp( 2. 0*ro)momentomomento+2*A(i+l)*B(i+1)*dexP(2. 0*ro+1.0/S .0)It (alfa.EQ.0.0) thenmnmento 2=momentoelsemdip=l~alfa*(deXp(2.0*ro)/(IZ**2>+(rcorte**2))**(~í.s)mmento2mmentO2+A(i)*B(i)*dEXP(2.O*ro)*mdiPmdip=l~alfa*(deXp(2.0*rO+l.0/8.O)/(IZ**2)+(rcorte**2))**(í.s>xnmento2mmentO2+2*A(i+l )*B(i-4-l)*deXp( 2. O*ro+l.0/8 . a )*mdipend it
100 continUe.0
momento2*momentoA(l)*B( l)*dexp(p)
momento=]nomento+A(nl)*B(fll)*deXp(2.O*rO+l. 0/8.0)momento=momento*h/3 .0momento=(momento/<IZ**2) )**2It (alta.EQ.O.0) thenmmento2=momentoelsemdip=l~a1fa*(dexp(p)/(IZ**2)+(rcOrte**2) >**<—l.5)mmento2=2*mmento2~A(1)*B< l)*dexp(p)*mdipmdip=l~alfa*(dexp< 2.0*ro+l.O/8.0)/(IZ**2)+(rc~Orte**2) )**(—1.5)mmnento2=mmento2+A(nl>*B<nl)*deXp(2.0*rO+l. 0/8.0 >*mdipmmento2=mmento2*h/3 .0mmento2=<mmentO2/(IZ**2) )**2end itWrite <5, *) fichero, archivoWrite (5, *) momento, mmento2Write(5 ,*)Write(7 ,*) fichero,archivoWrite(7 ,*) momento,mmento2Write(7 ,*)goto 1
2 close(7)close(lO>stopend
subroutine REDBdouble precision A(100l) ,B(1001) ,h,ro,pconunonA,B,h,nl,n2,IZdouble precision hl,h2,sunlal,suma2hl=hh2=hsmna 1=0suma2=OIF (MOD(nl,2).EQ.O) nl=nl—lIF (MOD<n2,2).EQ.0) n2=n2—ldo 1000 i=l,nl—1,2ro=—4.0+< (i—l)/16.0)sumal=sumnal+(A<i)**2)*deXP(rO>+2*(A(i+í)**2 )*dexp(ro+l. 0/16.0)
1000 continuep=-4. OsuInal=(<2*sulIlal~(A<l)**2)*deXP(P)+(A(ní)**2)*dexPCro+~0/í6.o))
>*hl/3 ) /IZ
do 1010 i=l,n2—1,2ro=—4.0+( (i—l)/16.0)suna2=suma2+(B(i)**2)*deXP(rO)+2*(BCi+í)**2)*dexP(ro+í 0/16.0)
1010 continue.0
suxna2=((2*sumna2IB(l)**2)*deXP(P)+(BCn2)**2)*dexP<ro+í.o/16O>>
>*hl/3)/IZdo 1020 i=1,nlA(i )=A(i>/dsqrt(5U1fta1)
1020 continuedo 1030 i=l,n2B(i)=B(i)/dsqrt(sulIna2)
1030 continueit <nl.GE.n2) nl=n2returnend
APENDICE 1.5
Program Rel.fordouble precision F(2001),R,ro,V(2001),x<2001),jor,spin,lsreal*8 Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3 ,e4 ,Yl «72 ,Y3 ,Ener,DE,modulointeger Z,lcoinmon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,Z,Ze,l,F,Ener, lp,R,h,n,V,lscharacter* 20 ficherocharacter*l Iopcioncommon/opciones/Irespreal*8 efef=l .0/137.038
c SE PONEN A CERO LAS VARIABLES DE CONTROL DE INTERPOLACIONo DE LOS PARAMETROSDEL POTENCIAL
e1=0e2=0e3=0e4=0
o EL VALOR DE LA VARIABLE R INDICA QUE LAS ENERGíAS DEBERANo ENTRAREN u.a. Y QUE LAS r VENDRANDADAS EN RADIOS DE Bohr
R=lo MENU
Write(*,*) ‘Elegir’Write(*,*) ‘1) Calculo de autovalores de la energÁa’Write(*,*) ‘2) Calculo de los parametros del potencial’Read (*,*) íresp
o ENTRADADE DATOS DEL ATOMO10 Write(*,*) ‘Introducir el valor inicial de la energia en u.a.’
read(*,*) EnerWrite(*,*) ‘Introducir 1 y j’read(*,*) l,jorspin=0.5Write(*,*) ‘Introduzca Z’Read(*,*) Z
ls=O.5*(jor*(jor+l)~l*(l+l)~Spin*<5Pin+1))o ENTRADA DE DATOS PARA EL CALCULO
12 write(*,*) ‘Introducir el numero de puntos para el calculo’read(*,*) n
o SE PONEN A CERO LAS VARIABLES DE CONTROLDEL TAMAÉODEL INTERVALOo DE INTEGRACION Y DE LA CONVERGENCIADEL CALCULO
DE=0. O15 calí potencial
o CALCULOSHACIA LA IZQUIERDA Y HACIA LA DERECHAh=l.0/16.0
30 calí ciclolcalí ciclo2
o CALCULO DE LA CORRECCIONDE LA ENERGíAo SI EL CALCULO ES PRECISO SE ALMACENAN DATOSo EN CASO CONTRARIO SE REINICIA EL PROCESO EN 15
Yl=(F(lp)—F(lp—l) )/(l.0/16.0)72=<F(lp+l>—F(lp) )/(l.0/16.0>Y3=( (Yl—Y2)/F(lp>)Write(*,*) Y3,Enerif<ABS(Y3).LT.l.Od—5)gotO 55DEY3If(Iresp.EQ.2) go to 15If(Iresp.EQ.l) thene l=e 2
e2=Enere3=e4
e 4 =DEIt (el.EQ..0> thenEner=( 1. 0+<Z*et>**2>*EnerelseEner=el—(e2—el>*eJ/(e4—ea>end itgo to 15
end itc ALMACENAMIENTODE DATOS
55 Write(*,*) ‘En que fichero se almacena la funcion de onda’read(*,*) ficherowrite(*,*) ficheroopen( 9 ,FILE=fichero,status=’new’)write(9,*) Ener,n,Hggdo 60 i=l,nro=—lO.O+(i—l>/16. Owrite(9,*) F(i)*dsgrt< (1.O/Z)*dexp(ro>)
60 continueclase(9)
a VISUALIZACION DE LOS DATOSWrite(*,*> ‘La energia del nivel es:’Write (*,*) EnerIt (iresp.EQ.l) go to 10Write(*,*) ‘El par metro incognita del potencial vale:’Write(*,*) HggWrite(*,*) ‘ En que fichero se almacena el potencial’read(*,*) ficherowrite<*,*> ficheroopen( 10 ,EILE=fichero, status=’new’)dc 62 i=1,nwrite(l0,*) V(i)
62 continueclose(1O)
70 Write(*,*) ‘Quiere repetir los c laulos con mas puntos sin 7’Read <*,*) IopcionIt (Iopcion.EQ.’s’) gato 12stopend
esubrautine Potencialdauble precision F(2001),R,ro,V<2001),x(200lfllsreal*S Hgg,d,pcr,Ze,h,el,e2,e3,e4,Yl,Y2,Y3 ,Ener,DE,modulointeger Z,lcommon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,Z ,Ze,l,F,Ener, lp,R,h,n,V,lsinteger deltareal*8 alfa,rc,ef,vrel,arel,brel,crel,drel<2001) ,rnu,Nmasaaomnion/darwin/et ,vrel, creí, drel , li/opciones/Irespdelta=Oit(l.EQ.0) delta=let=l.O/137. 038It <DE.EQ.0) gato 925It (Iresp.EQ.2> goto 940It (Iresp.EQ.l) goto 950
a ENTRADA DE LOS PARAM?ETROS DEL POTENCIAL925 Write(*,*) ‘Introducir Numero de masa, H, d, alta, reorte
read(*,*) Nmasa,Hgg,d,alfa,rcgoto 946
940 el~e2e2=Hgge3=e4e4=DEit (e3.EQ.O) gato 945Hgg=el~(e2—el)*e3/<e4~e3)goto 950
945 Hgg=ffigg+Hgg/20c CALCULO DEL PUNTO CLASICO DE RETROCESO
946 do 947 j=l,nro—lO. 0+(j1)/16.0x(j )(l.0/Z)*dexp(ro)
947 continuernu(Nmasa**(l/3))*l.2*(lO**(~5.0fl/O.53
950 1p0josa do 1060 j=2,n
c AQUí SE INCLUYE LA Zefectiva QUE DEBE CAMBIARSE SEGUN ELc POTENCIAL UTILIZADOo
PARA EL POTENCIAL DE Ganas-Greeníf(x(j)/d.GT..7o) thenZe=l.0else
If(x(j ) .GE.rnu)thenZe=l+( (Z—l)/(Hgg*(dexp(x(j )/d)—1)+l))elseZe=~O.5*Z*x(j)*(((x(j)/rnu)**2I[~3.O)/rnuend it
end ito
V(j)=((l+0.5)**2)~2*Ze*x(j>~2*Ener*(x(j>**2>
vrel=0 .0If(x(j ) .GE.rnu)thenV(j )=V(j )—alta*<x(j )**4arel( Z—l )*Hgg*dexp(x(jbrel=~alta*( (x(j )**2)*(
>*4)
)/(((x(j )**2)+(rc**2>>**3>
(rc**2)—2*(x<j )**2) )/< (<x(j )**2)+(rc**2>)
*(x(j )**O.5>*crel
*(x(j )**2.5>*Z/(rnu**3)
crel=arel+brel+Ze/x(j)vrel~ef**2)*crel*<0.25*delta*(X(j)**0.5)+l5>else~(j)=V(j)+((ef*x(jfl**2)*Z*(O.25*delta*(X(j)**O.5)+l5)/(rnU**3)end itit(l.EQ.O) thenIf(x(j ) .GE.rnu>thendrel(j )=~0.5*(ef**2)elsedrel(j )=~0.5*(ef**2)end it
elsedrel(j )=0.Oend itV(j )=V(j )+vrelIt (V(j).LE.0.0) lp=j
O Write(*,*) V(j),lp1060 continue
returnend
su,broutine ciclolo SUBRUTINA DE CALCULO HACIA LA DERECHA
double precision F(200lbR,ro,V(2001),X(2001>real*S Hgg,d,pOr,Ze,h,el,e2,S3,e4,Yl«72~Y3 ,Ener,DE,modulointeger Z,lcominon ro,DE,X,Hgg,d,Pcr,Z,Ze,l ,F,Ener,lp,R,h,n,.Vreal*8 aíta,rc,ef,vrel,arel,brel,crel,dreí(2001)common/darwin/ef , vrel ,crel, drel , linorma=Odo 1100 i=l,nF(i)=O
1100 continue
c
1
AA=OBB=0CC=O
c CONDICIONES DE CONTORNO
Write(*,*) F(n)F(n-l)(l.O/dsqrt(x(n....í>) )*dexp(~dsqrt(~2*nnerWrite(*,*) F(n—1)do 1200 i=n,n—l,—lwrite(*,*) idevP=(F(n)—F(n—í) )/(1.0/l6.o)Write(*,*) devPV(i)V(i)+drel(i)*devpWrite(*,*) V(i)AA=(l—(h**2)*( (V(i) )/R)/12)*F(i)Write(*,*) AAIt (i.ne.n—l) BB=AA
1200 continueo CALCULOHACIA LA DERECHA
do 1300 i=n—l,lp+l,—1Write(*,*) idevP=(F(i+l)—p(i) )/(1.0/16.o)
CC=2*AA~BB+(h**2)*( (V(i) )/R)*F(i)
BH=AAAA=CC
1300 continue1310 do 1400 i=n,lp,—í
F(i)F(i)/F(lp)1400 continue
returnend
osubroutine ciclo2
o SUBRUTINA DEL CALCULO HACIA LA IZQUIERDAdouble precision F(2001),R,ro,V(2001),x(200í),lsreal*8 Hgg,d,pcr,ze,h,eí,e2,e3 ,e4,Y1 ,Y2,YJ ,Ener,DE,modulointeger Z,l,deltacominon ro,DE,x,Hgg,d,pcr,z, Ze,l ,F,Ener, lp,R,h,n,V,lsreal*8 nOrnía,AA,BB,CCreal*8 alfa~rc,ef,vrel,arel,brel,crel,dreí(2ool)rtcommon/darwin/ef , vrel ,crel, drel , liAA=OBB=0CC=0
O CONDICIONES DE CONTORNOc CONDICIONES DE CONTORNO
1 i=l2192 ro=—l0.0 +(li—1>/16.o
F(li)=((l.0/Z)*dexp(rofl**(l+o.s)*íro=ro+1. 0/16.0F(li+l)((l.0/Z)*dexp(ro))**(l+odo 2200 i=li,li+1devP=(F(li+l)—F(li)>/(í.o/í6.o>V(i>=V(i)+drel(i)*devPAA=(1—(h**2)*((V(i) )/R)/12)*F(i>It (i.ne.2) BB=AA
2200 continueo CALCULOHACIA LA IZQUIERDA
do 2300 i=li+l,lp—lWrite(*,*) idevP=(F(i)—F(i—l) )/(1.0/16.O>V( i+l )=V(i+l )+drel(i+l)*devp
OD—13
.5) *1. OD—13
CC=2*AA~BB+(h**2)*( (V(i) )/R)*F(i)
BB=AAAA=CC
2300 continuenorma=F(lp)do 2400 i1,lpF(i)=F(i)/norma
2400 continuereturnend
APENDICE 1.6
program Relpro. fordouble precision Ener~AClOol),Bcíool),momentohropreal*8 alta,rcorte ,mmento2 ,mdipcharacter*~cp fichero, archivo, respuestaconmon A,B,h,ní,n2,ízwrite(*,*) ‘Introducir la Z del tomo’read(*,*) IZ
cc Existe la posibilidad de introducir un momento dipolar modificadoc introduciendo datos sobre la polarizabilidad del corec. ...
alfa=0 .0
Write(*,*> ‘Va a considerarse un momentoread( * *) respuestaIt (respuesta.EQ.’n’) goto 70Write(*,*) ‘Introducir la polarizabilidadRead<*,*) alfa,rcorte
70 Write<5,*)OPen(lO~File’Taíio.inI,statustdld~>OPen(7,File’Talio.pdt~ ,status=’new’)1Read(lO,*) fichero,archivoit (fichero.eq.’tin’> goto 2Open(8 tFile=fichero,status’oldt)Open(9 ~File=archivo,status&’oíd~)Read(8,*) Ener,nl,HggRead(9,*) Ener,n2,Hggdo 30 i=l,900A(i)=OB(i>=0
30 continuedo 40 i=1,nlRead(8,*) A(i)
40 continuedo 50 i=l,n2Read(9,*) B(i)
50 continueclose (8)close(9)
dipolar modificado?’
y el radio de corte’
h=l .0/16.0calí REDBmomento=0mmento2=0do 100 i=l,nl—2,2ro=—l0.0+( (i—l)/l6.o>momento=momento+A(i) *B(i)*dexp(2o*ro)momento=momento+2*A(i+l)*B(i+l)*dexp<’2 .0*ro+í. 0/8.0>It (alfa.EQ.0.0) thenmmento2=momentoelsemdip=l—alta*(dexp(2. O*ro)/<Iz**2>+(rcorte**2) >**(~l.5)mmento2=mmento2+A(i)*B(i)*dexpc2a*ro,*mdipmdiP=l~alfa*(dexP(2.o*ro+í.o¡s.o>/cíz**2>+(rcorte**2,,**(....ís)mmento2=mmento2+2*A( i+1 ) *B ( i+l) *dexp (2. 0*ro+l.O/8.0> *mdipend it
100 continuep=-20 .0momento=2*momento-.A(1) *B(1) *dexp(p)
momento=momento+A(nl) *B(nl>*dexp(2 O*ro+1.o¡e.o>momento=momento*h/3 .0momento=(momento/(íz**2) )**2It (alta.EQ.0.o) thenmmento2=momentoelsemdiP=l~alfa*(dexp(p)/cíz**2)+crcorte**2, )**(..4 .s>mmento2=2*mmento2~A(í )*B( 1) *dexp(p) *mdipmdiP=l~alfa*(dexP(2.o*ro+í.o/a.o)/(íZ**2)+crcorte**2,)**(.mmento2=mmento2+A(nl)*B(nl>*dexp<2 . O*ro+í 0,/a o)*mdipmmento2=mmnento2*h/3. Omnmento2=(xnmento2/(IZ**2) )**2end itWrite(5,*)Write(5,*)Write(5, *)Write(7,*)Write(7, *)Write(7,*)goto 1
2 close(7)close(lO)stopend
fichero,archivomomento,mmento2
fichero,archivomomento, mnnmento2
subroutine REDBdouble precision A(1001) ,B(l0Ol> ,h,ro,pcominon A,B,h,nl,.n2,íZdouble precision hl,h2,sumal,suxna2hí =hh2=hsi.una1=0suma2=0IP <MOD(nl,2).EQ.O> nl=nl-lIP (MOD(n2,2).EQ.0) n2=n2—1do 1000 i=l,nl—l,2ro=—lO.o+( (i—l)/16.0)sumal=sumal+(A(i)**2)*dexp(ro)+2*(Aci+í,
1000 continuep=-l0 .0sumnal=( (2*sunmal~(A(l)**2)*dexpcp)+(Acní)
>*hl/3)/ízdo 1010 i=l,n2—l,2ro=—1O.0+( (i—l>/16.0)sumna2=suina2+(B(i)**2>*dexp(ro)+2*cBcí+í)**2 )*dexp<ro+l.0/16.0)
1010 continuep=t-lO.05Una
2=((2*suma2~(B(l)**2)*dexpcp)+cB(n2>**2)*dexp(ro+í 0,/16 0)>>*hl/3)/IZ
do 1020 i=l,nlA(i)z=A(i)/dsqrt(sumaí)
1020 continuedo 1030 i=l,n2B(itB(i)/dsqrt(suma2)
1030 continueit (nl.GE.n2) nl=n2returnend
**2)*dexp(ro+1 0/16 0)
**2)*dexp(ro+l.0/16 0))