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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Implementación del método de ensayo para la determinación de densidad y API para

combustibles derivados del petróleo mediante el uso del densímetro digital en el

laboratorio del Terminal El Beaterio bajo la norma ISO/IEC 17025

Trabajo de titulación, modalidad proyecto técnico para la obtención del título de

Ingeniero Químico

AUTOR: Juan Francisco Núñez Flores

TUTOR: Ingeniero Luis Alberto Calle Guadalupe

Quito, 2019

ii

DERECHOS DE AUTOR

Yo, JUAN FRANCISCO NÚÑEZ FLORES en calidad de autor y titular de los derechos

morales y patrimoniales del trabajo de titulación IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO

DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN DE DENSIDAD Y API PARA

COMBUSTIBLES DERIVADOS DEL PETRÓLEO MEDIANTE EL USO DEL

DENSÍMETRO DIGITAL EN EL LABORATORIO DEL TERMINAL EL BEATERIO

BAJO LA NORMA ISO/IEC 17025, modalidad proyecto técnico, de conformidad con el

Art. 114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS

CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la

Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para

el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente académicos. Conservo a mi favor

todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa citada.

Así mismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

El autor declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de

expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por

cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad

de toda responsabilidad.

.

Firma:____________________________

Juan Francisco Núñez Flores

C.C. 1713974614

Dirección electrónica: [email protected]

mailto:[email protected]

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

En mi calidad de Tutor del Trabajo de Titulación, presentado por JUAN FRANCISCO

NÚÑEZ FLORES, para optar por el Grado de Ingeniero Químico; cuyo título el

IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN

DE DENSIDAD Y API PARA COMBUSTIBLES DERIVADOS DEL PETRÓLEO

MEDIANTE EL USO DEL DENSÍMETRO DIGITAL EN EL LABORATORIO DEL

TERMINAL EL BEATERIO BAJO LA NORMA ISO/IEC 17025, considero que dicho

trabajo reúne los requisitos y méritos suficientes para ser sometido a la presentación pública

y evaluación por parte del tribunal examinador que se designe.

En la ciudad de Quito, a los 14 días del mes de mayo del 2019.

_______________________________________

Ing. Luis Alberto Calle Guadalupe

DOCENTE-TUTOR

C.C. 1705283446

iv

DEDICATORIA

A mi padre amado Jesucristo y a la Virgen María por bendecirme siempre, darme

sabiduría, fuerzas, salud y vida.

A mis padres Patricio y Libia, por brindarme su amor y apoyo incondicional, por darme

el ejemplo siempre para ser un buen ser humano con valores, por guiarme y recordarme

que yo soy capaz de lograr todo lo que me he propuesto.

A mis abuelos Segundo y María, que han sido como mis padres, que siempre me apoyaron

en todo momento en todos los sentidos, por ser un gran ejemplo para mí.

A mis hermanos Dayana y Kenny, por ser fuentes de inspiración diaria, por sus palabras

de aliento en todo momento, por su amor, preocupación y confianza.

A mis sobrinos Elias, Francisco y Andrea por llenarme de alegría y cariño, lo cual fue

crucial, para el cumplimiento de éste objetivo y para ser ese reflejo en el cual ellos puedan

guiarse.

A Daniela, por ser esa persona maravillosa e incondicional.

v

AGRADECIMIENTOS

A Dios y a la Virgen María por darme la sabiduría, inteligencia y fuerza para cumplir mi

objetivo de culminar mi carrera Universitaria.

A mi madre Libia, por darme el apoyo incondicional y por enseñarme que de los errores

se aprende, por ser mi amiga y darme esas palabras de aliento cuando más las necesitaba.

A mi padre por inculcarme los valores para ser un buen ser humano y por sus consejos.

A mis hermanos por siempre apoyarme y brindarme su confianza. A mi abuelo Segundo

por ser un ejemplo para mí, por su amor y cariño incondicional.

A mis sobrinos, por ser esa fuente de inspiración diaria, por su cariño y muestras de afecto,

por ser mis confidentes y creer en mí.

A Daniela, por siempre apoyarme incondicionalmente, por brindarme su ayuda y

comprensión, por siempre recordarme que yo soy capaz de hacer lo que me proponga.

Un agradecimiento especial a la empresa EP PETROECUADOR y al personal del

Laboratorio de Control de Calidad del Terminal El Beaterio. Al Ing. Edgar Padilla por

permitirme desarrollar mi tema de tesis. A mi tutor Ing. Blas Palacios por su apoyo,

dedicación, tiempo y confianza. Al Dr. Ramón Trujillo por su ayuda y guía. A Pablito

Jácome por ayuda, gestión, consejos y guía. A todo su personal administrativo por

brindarme la oportunidad de desarrollar mi tema de tesis.

A mi tutor académico, Ing. Luis Calle por su guía y apoyo en el desarrollo del presente

trabajo de titulación.

A mis amigos César, Mary, Saku, Pao, Kathe, Jaison, Nahum, Andre, Carlos, Kevin y

Alex, personas que conocí en el transcurso de mi carrera universitaria y a las cuales

agradezco por brindarme su amistad sincera y apoyo.

vi

CONTENIDO

Pag.

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... ix

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... xi

LISTA DE ANEXOS ..................................................................................................... xii

RESUMEN .................................................................................................................... xiii

ABSTRACT .................................................................................................................. xiv

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 3

Combustibles derivados del petróleo ........................................................................ 3

1.1.1. Gasolinas. ................................................................................................................ 3

1.1.2. Diésel....................................................................................................................... 4

1.1.3. Jet fuel. .................................................................................................................... 4

Densidad .................................................................................................................... 4

Densidad relativa ....................................................................................................... 4

Grados API ................................................................................................................ 4

Fundamento del método ............................................................................................ 5

Densímetro digital. .................................................................................................. 5

Método para la determinación de densidad, densidad relativa y API mediante

densímetro digital ASTM D 4052 .................................................................................... 5

2. VALIDACIÓN ............................................................................................................ 6

Validación de métodos .............................................................................................. 6

Control de calidad ..................................................................................................... 6

Acreditación .............................................................................................................. 6

Importancia de validación de métodos ...................................................................... 6

Plan de validación ..................................................................................................... 7

Parámetros de validación ........................................................................................... 7

Repetibilidad. .......................................................................................................... 8

Reproducibilidad. .................................................................................................... 8

Veracidad. ............................................................................................................... 8

Incertidumbre. ......................................................................................................... 8

Objetivos de validación ........................................................................................... 10

Alcance de validación.............................................................................................. 10

vii

Análisis de varianza ................................................................................................. 10

3. PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................... 16

Diseño experimental para el método ASTM D 4052 .............................................. 16

Puesta a punto .......................................................................................................... 17

Puesta a punto para el método ASTM D 4052 ...................................................... 17

Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052 densidad a

15º C ............................................................................................................................... 18

Repetibilidad y reproducibilidad. .......................................................................... 18

Veracidad. ............................................................................................................. 20

Incertidumbre. ....................................................................................................... 20

Intervalo de trabajo. .............................................................................................. 20

Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052 API ......... 21

Repetibilidad y reproducibilidad ........................................................................... 21

Veracidad .............................................................................................................. 22

Incertidumbre ........................................................................................................ 22

Intervalo de trabajo. .............................................................................................. 22

Ejecución de ensayos conforme al instructivo de trabajo ....................................... 23

Método normalizado para la determinación de densidad y API ASTM D 4052 .. 23

Datos experimentales .............................................................................................. 24

Datos experimentales para veracidad expresados en densidad a 15º C ................ 24

Datos experimentales para veracidad expresados en API ..................................... 25

Datos experimentales para precisión expresados en densidad a 15º C ................. 26

Datos experimentales para precisión expresados en API ...................................... 27

4. CÁLCULOS .............................................................................................................. 29

Algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad a 15º C ............ 29

Datos de referencia ................................................................................................ 29

Cálculo de densidad de medición en kg/m3 .......................................................... 29

Cálculo del diferencial de temperatura ................................................................. 29

Cálculo de densidad base desplazada a IPTS-69 a 60º F ...................................... 30

Cálculo del factor de expansión térmica a 60º F ................................................... 31

Cálculo del factor de corrección debido a la temperatura ..................................... 31

Cálculo del factor de compresibilidad escalado .................................................... 31

Cálculo del factor de corrección debido a la presión ............................................ 31

viii

Cálculo del factor de corrección debido a la presión y temperatura ..................... 31

Cálculo iterativo para obtener el valor de la densidad corregida a 60º F ........... 31

Cálculo de densidad relativa ............................................................................... 32

Cálculo de API .................................................................................................... 32

Cálculos de exactitud ............................................................................................... 32

Cálculo modelo de veracidad nivel 1 MRC-049 para densidad a 15º C ............... 32

Cálculo modelo de veracidad nivel 2 MRC-048 para API ................................... 33

Cálculos de precisión ............................................................................................... 34

Cálculo modelo de repetibilidad y reproducibilidad nivel 3 MRS-057 para

densidad a 15º C ............................................................................................................. 35

Cálculo modelo de repetibilidad y reproducibilidad nivel 4 MRS-059 para API . 38

Estimación de la incertidumbre de medición .......................................................... 42

Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 1 matriz de Lubricante para

densidad a 15º C ............................................................................................................. 42

Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 3 matriz de Jet fuel para API

49

5. RESULTADOS ......................................................................................................... 55

Resumen de parámetros de validación calculados .................................................. 55

Resultados estadísticos obtenidos ........................................................................... 57

Declaración del método validado ............................................................................ 58

Declaración de la incertidumbre .............................................................................. 58

Ejemplo del algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad a 15º

C matriz de gasolina. Ver Anexo F ................................................................................ 58

Procedimiento de validación. Ver Anexo G ............................................................ 58

6. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 59

7. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 61

8. RECOMENDACIONES ............................................................................................ 62

CITAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 63

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 65

ANEXOS ........................................................................................................................ 67

ix

LISTA DE TABLAS

Pag.

Tabla 1. Clasificación del crudo según su densidad API ................................................. 5

Tabla 2. Parámetros de validación .................................................................................... 8

Tabla 3. Cuadro estadístico que muestra los tratamientos y sus datos ........................... 11

Tabla 4. Formato del cuadro para el análisis de varianza de un factor de muestra ........ 13

Tabla 5. Diseño experimental para el método ASTM D 4052 ....................................... 16

Tabla 6. Codificación del material de referencia certificado y secundario .................... 17

Tabla 7. Datos de verificación del densímetro digital ELB-42 ...................................... 18

Tabla 8. Datos de repetibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa ....................... 19

Tabla 9. Datos de reproducibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa ................. 20

Tabla 10. Determinación de objetivos de validación para densidad a 15º C .................. 20

Tabla 11. Datos de repetibilidad de API......................................................................... 21

Tabla 12. Datos de reproducibilidad de API .................................................................. 22

Tabla 13. Determinación de objetivos de validación para API ...................................... 22

Tabla 14. Datos experimentales para veracidad nivel 1 ................................................. 24








Tabla 22. Datos experimentales para precisión nivel 1 .................................................. 26








Tabla 30. Referencia de rangos de densidad y constantes de ecuaciones de cálculo ..... 29

Tabla 31. Datos de constantes de corrección de temperatura ......................................... 30

Tabla 32. Tabla de iteración ........................................................................................... 32

Tabla 33. Valor medio de las determinaciones – densidad a 15º C ................................ 35

Tabla 34. Valores calculados de varianza – densidad a 15º C ....................................... 36

Tabla 35. Valor medio de las determinaciones – API .................................................... 38

Tabla 36. Valores calculados de varianza – API ............................................................ 39

Tabla 37. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos para

densidad a 15º C ............................................................................................................. 55

x

Tabla 38. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos para

API .................................................................................................................................. 56

Tabla 39. Parámetros estadísticos obtenidos para densidad a 15º C .............................. 57

Tabla 40. Parámetros estadísticos obtenidos para API ................................................... 57

xi

LISTA DE FIGURAS

Pag.

Figura 1. Esquema de fraccionamiento de petróleo ......................................................... 3

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de validación de métodos................................. 7

Figura 3. Diagrama de bloques del proceso de validación del método ASTM D 4052 . 15

Figura 4. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de densidad a 15º C ............................ 42

Figura 5. Diagrama de Ishikawa para estimar la incertidumbre de verificación del

equipo ............................................................................................................................. 43

Figura 6. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de API ................................................. 49


equipo ............................................................................................................................. 50

xii

LISTA DE ANEXOS

Pag.

ANEXO A. CERTIFICADO DE ACEPTACIÓN DE LA EMPRESA ........................ 68

ANEXO B. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO DENSIDAD A 15º C .... 69

ANEXO C. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO API ............................... 70

ANEXO D. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE DENSIDAD A 15º C ............ 71

ANEXO E. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE API ........................................ 75

ANEXO F. EJEMPLO DEL ALGORITMO DE CÁLCULO PARA DETERMINAR

API A PARTIR DE LA DENSIDAD A 15º C MATRIZ DE GASOLINA ................... 79

ANEXO G. PROCEDIMIENTO DE VALIDACIÓN ................................................... 80

ANEXO H. REPORTE FOTOGRÁFICO DEL EQUIPO ANTON PAAR DMA 4500 M

........................................................................................................................................ 87

ANEXO I. REPORTE FOTOGRÁFICO DE MATERIAL DE REFERENCIA ........... 88

xiii

Implementación del método de ensayo para la determinación de densidad y API para

combustibles derivados del petróleo mediante el uso del densímetro digital en el laboratorio

del Terminal El Beaterio bajo la norma ISO/IEC 17025

RESUMEN

Implementación del método de ensayo para la determinación de densidad a 15º C y API

a 60º F mediante el método de ensayo del densímetro digital, basado en la Norma ASTM

D 4052-18, para combustibles derivados del petróleo en el laboratorio de Control de

Calidad del Terminal El Beaterio de la EP PETROECUADOR.

Para lo cual, se utilizaron los lineamientos de la norma ISO 17025 para demostrar que los

datos obtenidos mediante el método son confiables, la misma que establece como

requisitos la validación del método y el cálculo de la incertidumbre del mismo. Los

fundamentos de validación de métodos de ensayo fueron tomados de la norma ISO 5725

y la guía Eurachem. Se aplicó un diseño experimental que permitió cumplir con los

parámetros de validación seleccionados. Se realizó la validación usando material de

referencia certificado y secundario en un intervalo de trabajo de 0,71779 g/mL a 0,86787

g/mL para densidad a 15º C y 31,52 ºAPI a 65,57 ºAPI para API a 60º F. Con los datos

obtenidos se efectuó un análisis estadístico ANOVA y la estimación de la incertidumbre

con un nivel de confianza del 95%.

A partir de los resultados obtenidos se comprobó el cumplimiento de los objetivos de

validación, lo cual permite concluir que las características de desempeño del método

validado son pertinentes para las necesidades del cliente y son coherentes con los

requisitos y criterios establecidos en las normativas para ser acreditado ante el SAE,

demostrando así la competencia técnica del personal de laboratorio.

PALABRAS CLAVE: /VALIDACIÓN / MÉTODOS DE ENSAYO / DENSIDAD /

GRADOS API / DENSÍMETRO DIGITAL / COMBUSTIBLES / PETRÓLEO /

NORMA ASTM D 4052/

xiv

Implementation of the test method for the determination of density and API for

petroleum derived fuels by using the digital density meter, based on the ISO/IEC 17025

standard at the quality control laboratory at Terminal El Beaterio.

ABSTRACT

Implementation of the test method for density determination at 15º C and API at 60º F

using the digital density meter test method, based on ASTM D 4052-18 standard, for

petroleum derived fuels at the Quality Control Laboratory at Terminal El Beaterio EP

PETROECUADOR.

For which, the guidelines of the ISO 17025 standard were used to demonstrate that the

data obtained by the method are reliable, which establishes as requirements the validation

of the method and the calculation of the uncertainty of the same. The fundamentals of

validation of test methods were taken from the ISO 5725 standard and the Eurachem

guide. An experimental design was applied to allow compliance with the selected

validation parameters. Validation was performed using certified and secondary reference

material in a working range of 0.71779 g/mL to 0.86787 g/mL for density at 15º C and

31.52 ºAPI at 65.57 ºAPI for API gravity at 60º F. With the obtained data a statistical

analysis ANOVA was performed and the uncertainty estimation with a 95% confidence

level.

Based on the results obtained, compliance with the validation objectives was verified,

which allows to conclude that the performance characteristics of the validated method are

relevant to the client's needs and are coherent with the requirements and criteria

established in the regulations to be accredited by SAE, demonstrating the technical

competence of the Laboratory staff.

KEYWORDS: /VALIDATION / TEST METHODS / DENSITY / API GRAVITY /

DIGITAL DENSITY METER / FUELS / PETROLEUM / ASTM D 4052 STANDAR

1

INTRODUCCIÓN

Actualmente, los laboratorios de ensayo son responsables de asegurar que los resultados

de los métodos de ensayo analíticos sean confiables, por lo cual es necesario validar un

método de ensayo demostrando competencia técnica y evidenciando documentación que

cumpla con los requisitos generales establecidos en la normativa y criterios específicos

definidos por un ente acreditador, que en el caso de nuestro país es el Servicio de

Acreditación Ecuatoriano, SAE.

Uno de los objetivos de la Unidad de Control de Calidad Norte de la Gerencia de

Transporte de la EP PETROECUADOR, es mejorar sus procedimientos analíticos de

ensayo, con la finalidad de optimizar recursos y mejorar la exactitud y precisión de los

resultados que emite durante el control de calidad de los combustibles que se despachan

en el Terminal El Beaterio.

Con la finalidad de cumplir lo establecido en el Sistema de Gestión del laboratorio El

Beaterio, basado en la Norma NTE INEN ISO/IEC 17025 respecto a la acreditación de

métodos, se desarrolla este proyecto técnico que consiste en la implementación y

validación del método de ensayo para determinar densidad a 15º C y API mediante el uso

del densímetro digital aplicando la Norma ASTM D 4052.

Dentro de la implementación se desarrollaron las siguientes actividades: puesta a punto

del equipo, elaboración de procedimientos, instructivos y formatos relativos a los

requisitos técnicos y a la ejecución de ensayos según la norma NTE INEN ISO/IEC

17025.

Por lo indicado anteriormente, mediante el desarrollo del presente proyecto técnico, se

busca satisfacer una necesidad del laboratorio y contribuye con un aporte significativo en

la mejora de la competencia técnica del laboratorio El Beaterio, permitiendo reemplazar

al método de ensayo del termohidrómetro, el cual genera una alta incertidumbre en la

medición de API, según los resultados emitidos por el laboratorio.

Este método de ensayo cubre la medición de densidad a 15º C y API de todos los

combustibles derivados de petróleo que se manejan en el Laboratorio de Control de

Calidad del Terminal Beaterio: Diésel Nº 2, Diésel Premium, Jet Fuel, Gasolinas de 92 y

2

85 octanos, dando así un aporte significativo en la optimización de recursos con respecto

al método de ensayo.

Entre las ventajas de la implementación del método de ensayo están: la disminución de

errores dados por el operador, alta precisión en el control de temperatura, alta precisión

en resultados y empleo de pequeños volúmenes de muestra.

Con la implementación de este método se logra: disminuir el tiempo de ensayo (método

del termohidrómetro vs. método del densímetro digital), eliminar el uso de instrumentos

de medida que contienen mercurio como son los termohidrómetros y una alta precisión

en los resultados referidos a densidad a 15º C y API. Los resultados de la implementación

reflejan el cumplimiento de los objetivos de validación que brindan información necesaria

y evidente de que el método es exacto y preciso, tanto para densidad a 15º C como para

API, lo que asegura que los resultados de ensayo son confiables.

3

1. MARCO TEÓRICO

Combustibles derivados del petróleo

El petróleo crudo de la forma en que es extraído de los yacimientos no tiene una aplicación

ni un valor agregado significativo, por lo cual es sometido a operaciones básicas de

separación de la industria de refinación. Los productos refinados del petróleo son de uso

energético directo o son usados como materia prima para síntesis orgánica y

petroquímica.

Los productos principales obtenidos de refinación son: GLP, gasolinas, diésel, jet fuel,

fuel oil, aceites lubricantes y asfaltos. (Rojas A. s.f)

Figura 1. Esquema de fraccionamiento de petróleo (Fernández G. 15 de octubre de

2008)

1.1.1. Gasolinas. Las gasolinas son una mezcla compleja de hidrocarburos entre C4 y

C11, con un intervalo de ebullición de 25º C a 210º C según el método ASTM D 86. Los

componentes usados en las gasolinas de motor son productos de las siguientes

operaciones de refinación: destilación primaria, reformado catalítico, craqueo catalítico,

hidrocraqueo, isomerización y alquilación. Su principal característica es el número de

octano, que mide la tendencia a la autoignición del combustible a condiciones específicas

de temperatura y presión. (Urpi J., 2012)

4

1.1.2. Diésel. El diésel es una mezcla de uno o dos grados de diésel (gasóleos) que se

distingue principalmente por su contenido de azufre, al igual que por su número de cetano

que mide a la tendencia a la autoinflamación del combustible. Su intervalo de ebullición

está entre los 160 y 360º C. Los componentes principales del diésel son productos de las

siguientes operaciones de refinación: destilación primaria, hidrodesulfuración, FCC,

hidrocraqueo y coquización. (Calle, 2008: The international council on clean

transportation., 2011).

1.1.3. Jet fuel. Lo constituyen hidrocarburos no olefínicos entre C9 a C15. Su intervalo

de ebullción está entre los 150 a 300º C aproximadamente. Los componentes provienen

de un corte de la destilación directa del petróleo crudo que principalmente producen

kerosenos o mezcla nafta keroseno que deben ser tipos de combustible para aviación

comercial: el Jet A y el Jet A-1 que se diferencian principalmente por su punto de

cristalización. (Urpi J., 2012).

Densidad

La densidad de una sustancia se define como su masa por unidad de volumen expresada

en kg/m3. Las densidades de líquidos puros son independientes de la presión y varían

relativamente con la temperatura. La densidad de una sustancia puede usarse como un

factor para relacionar la masa y el volumen de una sustancia. (Felder R., 2003)

𝜌 =𝑚

𝑉 (1)

Densidad relativa

Es un término empleado en hidrocarburos combustibles que relaciona el peso del

combustible respecto al peso del agua a una temperatura estándar de 60º F. A esta relación

también se la denomina gravedad específica. (Ruano R., 2013)

𝜌𝑟 =𝜌𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒

𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎@60º𝐹 (2)

Grados API

Es una función especial de la densidad relativa (gravedad específica) a 60/60º F (Norma

ASTM D1250, 2015)

𝐴𝑃𝐼 =141.5

𝜌𝑟60 60⁄ º𝐹− 131.5 (3)

A un valor numérico mayor de API, el crudo es más liviano teniendo así la siguiente

clasificación:

5

Tabla 1. Clasificación del crudo según su densidad API (Calle, 2008)

Clasificación ºAPI

Condensados >40

Livianos 30 – 39.9

Medios 20 – 29.9

Pesados 10 – 19.9

Extrapesados <10

Fundamento del método

Densímetro digital. Se conforma básicamente de un tubo de vidrio hueco en U

que vibra a una frecuencia que depende de la cantidad de masa que se encuentre en el

mismo, siendo así, a mayor cantidad de masa se tiene un frecuencia más baja. Esta

frecuencia se mide y es convertida a densidad. En algunos casos estos equipos vienen con

una placa Peltier junto con un termostato que permite un control de temperatura de alta

precisión. La calibración se realiza con aire y agua destilada. Entre las aplicaciones del

equipo está la medición de densidad API. (Alpizar J., 2014)

Método para la determinación de densidad, densidad relativa y API mediante

densímetro digital ASTM D 4052

Resumen

Una pequeña cantidad en volumen, aproximadamente de 1 a 2 mL de la muestra de

líquido es introducida al equipo mediante la inyección automática.

Mediante una bomba peristáltica la muestra es inyectada a un tubo oscilatorio que cambia

su frecuencia de oscilación a causa de un cambio en la masa del tubo.

En conjunto con los datos de calibración del equipo y la frecuencia obtenida, se determina

la densidad a la temperatura de 15º C.

Importancia del método ASTM D 4052

La densidad es una propiedad física fundamental que puede ser usada en conjunto con

otras propiedades para caracterizar fracciones livianas y pesadas derivadas del petróleo,

o a su vez, productos del petróleo.

La determinación de la densidad o densidad relativa del petróleo y sus productos es

necesaria para la conversión de volúmenes medidos a volúmenes estándar a un

temperatura de 15º C. (Norma ASTM D 4052, 2018)

6

2. VALIDACIÓN

Validación de métodos

La validación de métodos es una técnica que se utiliza en los métodos analíticos aplicados

a ensayos de rutina, que proporcionan datos sobre el desempeño global y la influencia de

factores individuales y que pueden aplicarse a la estimación de la incertidumbre asociada

a los resultados del método utilizado. (EURACHEM, 2012)

Control de calidad

Se usa como un mecanismo para minimizar los errores analíticos y permitir la generación

de datos de buena calidad con mejor precisión y exactitud, lo cual se lleva a cabo con

prácticas que minimicen las posibles fuentes de error, tales como contaminación, sesgo y

errores aleatorios, fluctuaciones de la sensibilidad instrumental, y discrepancias en los

estándares analíticos. (Solano, M., & Pfqa, C. 2006)

Acreditación

Es una forma de evaluación externa por parte de una organización formal o una

dependencia gubernamental. Es un procedimiento por el cual un cuerpo de autoridad

otorga un reconocimiento formal de que el laboratorio es competente para llevar a cabo

tareas específicas. (Christian G., 2009)

Importancia de validación de métodos

Se debe validar un método para asegurar que sea estable, capaz, robusto y que mantenga

nivel es altos de calidad de resultados de análisis. Entre los parámetros importantes de

validar un método se pueden mencionar los siguientes:

Cumplir requerimientos establecidos por entes acreditadores.

Asegurar que modificaciones de condiciones normales de ensayo y ambientales

no afecten negativamente al resultado final.

Control de puntos críticos de ensayo y prevenir resultados erróneos que afecten a

los resultados de análisis. (Medina y Berrocal, 2008)

7

Plan de validación

El laboratorio debe establecer requisitos analíticos que definan las características de

desempeño que el método debe cumplir para resolver una necesidad específica.

Establecer requisitos

analíticos

Identificar/modificar un

método existente o

desarrollar un nuevo método

Evaluar el rendimiento

del método

Continuar con el

desarrollo del método

¿Revisión de

requisitos

analíticos?

¿El método es

adecuado al uso?

¿Es factible un

desarrollo mayor?

Edición del informe de

la validación

Redefinir requisitos

analíticos

Utilizar el métodoImposible utilizar

el método

NO NO

SI SI

SI

NO

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de validación de métodos (Eurolab

España, 2016)

Parámetros de validación

Los parámetros de validación se establecen dependiendo del método de ensayo a validar,

basándose en normativas de especificaciones, reglamentos, requisitos y la experiencia

que se adquiere en la puesta a punto o en bibliografía. (INEN, 19 de septiembre de 2016)

8

Tabla 2. Parámetros de validación (INEN, 19 de septiembre de 2016)

Parámetro

de

Validación

Características Método

Cualitativo

Componente

Mayoritario

Análisis

de

Trazas

Propiedad

Física

Selectividad

Identificación

del analito.

Interferencia de

matriz

SI SI SI NO

Linealidad Rango lineal NO DEPENDE SI DEPENDE

Sensibilidad Pendiente NO SI SI SI

Límites

Detección (LD)

Cuantificación

(LC)

SI (LD) NO SI NO

Precisión Repetibilidad

Reproducibilidad NO/SI SI SI SI

Veracidad Sesgo

%Recuperación NO SI SI SI

Robustez Test de Youden y

Steiner NO SI SI SI

Incertidumbre Total Expandida NO SI SI SI

Repetibilidad. La repetibilidad indica la variabilidad observada dentro de un

laboratorio, en un corto espacio de tiempo, utilizando un único operador, equipo, entre

otros y se puede estimar dentro de un laboratorio o mediante un estudio interlaboratorio.

(EURACHEM, 2012)

Reproducibilidad. La reproducibilidad es el análisis de la misma muestra entre

laboratorios, en los cuales se analiza una muestra homogénea sirviendo uno de ellos como

laboratorio de comparación primaria. Por lo general se enfoca al sesgo entre laboratorios

que debe estar dentro de límites definidos. (Christian G., 2009)

Veracidad. Es de interés cuando se puede disponer de un valor verdadero del

mesurando, el cual de tener un grado de concordancia entre la media aritmética de varios

resultados y el valor verdadero establecido como referencia. (Barlandas, N. & Quintana,

S., 2008)

Incertidumbre. Es el parámetro asociado al resultado de una medida, que

caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser atribuidos al mesurando. Las

9

fuentes de incertidumbre deben ser tratadas de forma individual y definir la contribución

de cada una de ellas. (EURACHEM, 2012)

2.6.4.1. Incertidumbre típica. Se generaliza como una función matemática en la

cual se toma en cuenta cada magnitud, incluyendo todas las correcciones y factores de

corrección, susceptibles de contribuir a una componente significativa de la incertidumbre

del resultado de medida. Cada estimación de entrada, así como su incertidumbre asociada

se obtienen a partir de una distribución de valores posibles de la magnitud de entrada.

Existen dos tipos de estimación de incertidumbre típica las cuales son: tipo A y tipo B,

que se explican a continuación:

i. Incertidumbre tipo A. La evaluación tipo A de las componentes de la

incertidumbre típica se basa en distribuciones de frecuencia de una variable

aleatoria y se expresa mediante la siguiente ecuación: (Ministerio de Industria,

Turismo y Comercio, 2008).

𝑢(𝑥𝑖) = 𝑠(𝑋𝑖) = √1

𝑛−1∑ (𝑥𝑗−𝑋)2𝑛

𝑗=1

𝑛 (4)

ii. Incertidumbre tipo B. La evaluación tipo B de las componentes de la

incertidumbre típica se basa en distribuciones supuestas a priori establecidas

mediante decisión científica con sustento en toda la información disponible de la

variabilidad de Xi. (Ministerio de Industria, Turismo y Comercio. 2008).

2.6.4.2. Incertidumbre típica combinada. Es una desviación típica estimada y

caracteriza la dispersión de los valores que pueden ser atribuidos al mesurando.

(Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, 2008).

𝑢𝑐(𝑦) = √∑ [(𝑐𝑗𝑢(𝑥𝑗)]2𝑁

𝑗=1 (5)

Donde

𝑢(𝑥𝑗) = incertidumbre típica individual

𝑐𝑗 = media de las lecturas de medición

2.6.4.3. Incertidumbre expandida. Se define como un parámetro que define un

entorno de un resultado de medida en el cual puede encontrarse la mayor parte de valores

que se atribuyen al mesurando. Su expresión que es obtenida mediante la multiplicación

de la incertidumbre típica combinada 𝑢𝑐(𝑦) por un factor de cobertura k.

𝑈 = 𝑘 𝑢𝑐(𝑦) (6)

Donde

𝑘 = factor de cobertura

𝑢𝑐(𝑦) = incertidumbre típica combinada

10

2.6.4.4. Factor de cobertura. Un es valor que se define en función del nivel de

confianza requerido para el intervalo en el cual se estable la incertidumbre expandida. Por

lo general el valor de k oscila entre 2 y 3. (Ministerio de Industria, Turismo y Comercio.

2008).

Objetivos de validación

Un objetivo de validación se establece para un método analítico específico con la

finalidad de demostrar, mediante información documentada, el cumplimiento de los

parámetros de validación, integridad y recuperabilidad de los resultados de los ensayos

realizados. Cumpliendo con los objetivos de validación se evidencia que el método es

confiable para emitir resultados esperados dentro de un límite establecido. (Medina y

Berrocal, 2008)

Alcance de validación

El alcance de un método analítico con base en el tipo de publicación que puede ser

normalizado o no normalizado. A continuación se describe cada caso:

a. Método normalizado: se consideran métodos normalizados a aquellos publicados en

normas regionales o internacionales.

b. Método no normalizado: se consideran métodos no normalizados a aquellos propios

o desarrollados por el laboratorio, así como los normalizados modificados o

ampliados usados fuera del alcance propuesto. (Dirección general de Inocuidad

Agroalimentaria, Acuícola y Pesquera., 2017)

Análisis de varianza

El análisis de varianza es una herramienta estadística que permite probar la igualdad entre

tres o más medias poblacionales, a partir de los datos obtenidos de cada población. Su

principal objetivo es identificar el factor o los factores que producen la variabilidad en un

conjunto de datos. El factor (variable independiente) es el responsable de la variabilidad,

y cada factor está ligado a un conjunto de datos (muestra) o tratamientos (variable

dependiente). (Franco, Rodríguez, & Jiménez, 2014)

11

Tabla 3. Cuadro estadístico que muestra los tratamientos y sus datos (Franco,

Rodríguez, & Jiménez, 2014)

Datos del tratamiento

Tratamiento 1 2 3 … j

1 X11 X12 X13 … X1n

2 X21 X22 X23 … X2n

3 X31 X32 X33 … X3n

4 X41 X42 X43 … X4n

… … … … … Xin

… … … … … …

i Xi1 Xi2 Xi3 … Xin

Un ANOVA parte de tres suposiciones que son las siguientes:

Cada tratamiento tiene una distribución normal.

Todos los tratamientos tienen las misma varianza.

Las muestras de cada tratamiento son seleccionadas de forma independiente.

Las hipótesis de prueba se establecen con base en estas suposiciones y se establecen de

la siguiente forma:

H0: 𝜇1 = 𝜇2 = ⋯ 𝜇𝑖 la media de todas las poblaciones es igual.

H1: 𝜇1 ≠ 𝜇2 ≠ ⋯ 𝜇𝑖 las medias poblacionales son distintas.

En conclusión, a partir del ANOVA se puede saber si todas las medias poblacionales son

iguales, es decir, que no existen diferencias significativas entre ellas, caso contrario se

pueden presentar cuatro características diferentes las cuales son:

1. No existe variación entre tratamientos ni dentro de los mismos.

2. Existe variación entre tratamientos, pero no dentro de ellos.

3. No existe variación entre tratamientos pero sí dentro de cada uno de ellos.

4. Existe variación entre tratamientos, así como dentro de cada uno de ellos.

Los cálculos del ANOVA se resumen en lo siguiente:

12

Varianza entre las medias muestrales

𝜎𝐸𝐶2 =

∑ 𝑛𝑗(�̅�𝑗−�̅�)𝑘𝑗=1

𝑘−1 (7)

Donde:

𝜎𝐸𝐶2 = primera estimación de la varianza de la población, con base en la varianza entre

las medias de las muestras o tratamientos (varianza entre columnas).

𝑛𝑗 = tamaño de la j-ésima muestra, j = 1, 2, 3,…, k muestra o tratamiento.

�̅� = media muestral de la j-ésima muestra j = 1, 2, 3,…, k muestra o tratamiento.

𝑋�̅� = Gran media es el promedio de todas las observaciones.

k = número total de muestras o tratamientos.

Varianza dentro de las muestras

𝜎𝐷𝐶2 =

∑ 𝑛𝑗𝑆𝐽2𝑘

𝑗=1

∑ 𝑛𝑗𝑘𝑗=1

(8)

Donde:

𝜎𝐷𝐶2 = segunda estimación de la varianza de la población, con base en la varianza dentro

de las muestras (varianza dentro de columnas).

𝑛𝑗 = tamaño de la j-ésima muestra, j = 1, 2, 3,…, k muestra o tratamiento.

k = número total de muestras o tratamientos.

Suma de diferencias cuadráticas

Entre muestras

𝑆𝐶𝑀 = ∑ 𝑘(�̅�𝑖 − �̅�)2𝑘𝑖=1 (9)

Donde:

k = número de repeticiones

Dentro de muestras de error

𝑆𝐶𝐷𝑀 = ∑ ∑ (𝑋𝑖𝑗 − 𝑋�̅�)2𝑟

𝑖=1𝑡𝑗=1 (10)

Donde:

t = número total de tratamientos.

r = número total de repeticiones.

13

Diferencias cuadráticas medias

Entre muestras

𝐷𝐶𝑀𝐵 =𝑆𝐶𝑀

𝑘−1 (11)

Donde:

k = número de tratamientos

Dentro de muestras de error

𝐷𝐶𝑀𝑤 =𝑆𝐶𝐷𝑀

𝑛−𝑘 (12)

Donde:

n = número total de repeticiones.

k = número total de tratamientos.

Prueba de hipótesis mediante el estadístico F

Una vez calculadas las varianzas de población se procede a compararlas, mediante el

estadístico F que es el cociente entre la varianza de las medias muestrales y la varianza

dentro de las muestras.

𝐹 =𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑠 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑙𝑒𝑠 𝜎𝐸𝐶

2

𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠 𝜎𝐷𝐶2 (13)

El valor de F determina si se rechaza o no la hipótesis nula, teniendo en cuenta su valor,

esto es, si tiende a 1 se acepta y si el valor de F crece la variabilidad de las medias

poblacionales es significativa por tanto se rechaza.

Tabla 4. Formato del cuadro para el análisis de varianza de un factor de muestra

(Franco, Rodríguez, & Jiménez, 2014)

Fuente Suma de

cuadrados

Grados de

libertad

Varianza de

la media F P

Entre

muestras

(tratamientos)

SCM k-1 𝜎𝐸𝐶2

𝜎𝐸𝐶2

𝜎𝐷𝐶2 Significancia

Dentro de

muestras de

error

SCDM n-k 𝜎𝐷𝐶2 - -

Variación

total SCM+SCDM n-1 - - -

14

Empleo del valor p en las pruebas de hipótesis

El valor p es la probabilidad de obtener un estadístico de prueba igual o más extremo que

el resultado obtenido a partir de los datos muestrales, siendo así la hipótesis nula cierta.

El valor p es el nivel más bajo de significancia al cual se puede rechazar la hipótesis nula.

(Franco, Rodríguez, & Jiménez, 2014)

ANOVA en un análisis de precisión

Para cada nivel se debe calcular por separado las estimaciones de:

Desviación estándar de repetibilidad

𝑠𝑟 = √𝐷𝐶𝑀𝑤 (14)

Desviación estándar de reproducibilidad

𝑠𝑅 = √𝑠𝐿2 + 𝑠𝑟

2 (15)

Varianza intergrupos

𝑠𝐿2 =

𝐷𝐶𝑀𝐵−𝐷𝐶𝑀𝑤

𝑅 (16)

R: número de repeticiones en cada día

Para la varianza interlaboratorio se debe tomar en consideración que si su valor es

negativo, entonces toma el valor de cero. (Norma NTE INEN ISO 5725, 2015)

15

Necesidad

Analítica

Determinación

de densidad y

gravedad API

Revisión de

Documentación

Norma NTE

INEN ISO/IEC

17025

Norma ASTM

D4052-18

Procedimientos

del SGC

Documentación

Interna Parte 1

Material de

Referencia

Ficha técnica

del equipo

Normalización

del método

MRC: lubricante,

diésel, jet fuel y

gasolina

MRS: lubricante,

diésel, jet fuel y

gasolina

Materiales y

equipos

Equipo Anton Paar

DMA 4500

Termómetro

ambiental

Xsample 52

inyección

automática

Puesta a punto

Verificación del

equipo

Configuración

del equipo

Documentación

Interna Parte 2

Revisión de

procedimientos

e instructivos

Evaluación de

competencia

técnica

Validación del

método de ensayo

Fijación de parámetros

Definición de objetivos de

validación

Diseño experimental

Ejecución de ensayos

Tabulación de datos

Tratamiento estadístico

Cálculo de incertidumbre

Documentación

Interna Parte 3

Informe de

validación

Informe de

estimación de

incertidumbre

Declaración del

método validado

Guardar registros

según el

procedimiento

V.05.02.04.PG.13

Figura 3. Diagrama de bloques del proceso de validación del método ASTM D 4052

16

3. PARTE EXPERIMENTAL

Diseño experimental para el método ASTM D 4052

Tabla 5. Diseño experimental para el método ASTM D 4052

MUESTRAS

Materiales de referencia certificado y

secundario:

Nivel 1, Matriz de lubricante

Nivel 2, Matriz de diésel

Nivel 3 Matriz de jet fuel

Nivel 4 Matriz de gasolina

DISEÑO EXPERIMENTAL

Condiciones de repetibilidad

Determinación de la densidad y API en

cuatro niveles, con material de referencia

secundario para cada nivel.

Ejecución de cinco determinaciones en

condiciones de repetibilidad por un

laboratorista, por cada nivel en cuatro días

distintos.

Condiciones de reproducibilidad Determinación de la densidad y API en

cuatro niveles, con material de referencia

secundario para cada nivel

Ejecución de veinte determinaciones con

cuatro diferentes laboratoristas, cinco

determinaciones por cada uno en cada

nivel en cuatro días distintos

Veracidad

Determinación de la veracidad a partir del

porcentaje de error, tomando como valor

verdadero el valor declarado en el

certificado adjunto al material de

referencia certificado y como valor

calculado la media de los datos de

validación.

Se utilizará un material de referencia

certificado en cuatro niveles, para obtener

seis determinaciones, dos por cada

laboratorista en tres días.

17

Continuación de la Tabla 5

PROCESAMIENTO Se realizará el análisis estadístico con

todos los datos en condiciones de

repetibilidad y reproducibilidad.

TRATAMIENTO ESTADÍSTICO

Análisis de varianza de un factor de los

datos de análisis para la obtención de los

resultados de precisión por cada nivel de

densidad y API. Obtención del intervalo

de trabajo y de la incertidumbre asociada

a cada nivel.

Puesta a punto

Puesta a punto para el método ASTM D 4052

a. Traducir y revisar a detalle la norma ASTM D-4052 que corresponde al método

de prueba estándar para la determinación de densidad y API.

b. Traducir y seleccionar las partes correspondientes al método de interés del manual

del equipo DMA 4500 Anton Paar

c. Traducir y revisar el manual del XSample 52 correspondiente a la inyección

automática de muestras.

d. Realizar el procedimiento interno.

e. Realizar el instructivo de trabajo.

f. Seleccionar y etiquetar las muestras con los siguientes códigos para cada nivel:

Tabla 6. Codificación del material de referencia certificado y secundario

Material de Referencia

Certificado

Material de Referencia

Secundario

CÓDIGO NIVEL CÓDIGO NIVEL

MRC-049 1 MRS-056 1

MRC-048 2 MRS-055 2

MRC-050 3 MRS-057 3

MRC-051 4 MRS-059 4

g. Configurar el equipo para que determine la densidad a la temperatura de 15º C

con el módulo estándar.

h. Configurar el módulo de limpieza del equipo y establecer los solventes que se

usarán para la limpieza del equipo.

i. Verificar el equipo usando material de referencia certificado.

18

Tabla 7. Datos de verificación del densímetro digital ELB-42

Código Matriz Valor Declarado Valor Puesta a punto

MRC-049 Lubricante 0,86787 g/mL 0,86750 g/mL

MRC-048 Diésel 0,83418 g/mL 0,83418 g/mL

MRC-050 Jet fuel 0,79684 g/mL 0,79677 g/mL

MRC-051 Gasolina 0,73701 g/mL 0,73812 g/mL

MRC-049 Lubricante 31,45 API 31,52 API

MRC-048 Diésel 38,04 API 38,04 API

MRC-050 Jet fuel 45,99 API 46,01 API

MRC-051 Gasolina 60,43 API 60,14 API

Realizadas las actividades descritas anteriormente y la verificación previa con

materiales de referencia certificados, se considera que el equipo se encuentra en

condiciones para continuar con el trabajo de validación del método y cálculo de

incertidumbre.

j. Socializar la información con el personal técnico respecto al método y su

ejecución.

Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052

densidad a 15º C

Repetibilidad y reproducibilidad. Para el análisis de precisión del método se

utilizó materiales de referencia certificado y secundario en cuatro niveles. Con el fin de

determinar el valor de la propiedad de cada muestra se realizaron 20 ensayos en días

distintos.

Para fijar los objetivos de repetibilidad y reproducibilidad se utilizaron los valores

certificados en el material de referencia en conjunto con las ecuaciones y valores

establecidos en la norma ASTM D 4052-18, para obtener como medida estadística el

coeficiente de variación de repetibilidad y reproducibilidad.

𝑆𝑟 =𝑟

2,8 (17)

Donde

𝑆𝑟= desviación estándar de la repetibilidad

r: = valor de repetibilidad establecido en la norma ASTM D 4052

2,8 = corresponde a la máxima diferencia, en valor absoluto que puede tolerarse entre

duplicados de análisis, obtenidos bajo condiciones de repetibilidad con un 95% de

confianza

19

% 𝐶𝑉𝑟 =𝑠𝑟

�̅�∗ 100 (18)

% 𝐶𝑉𝑅 =𝑠𝑅

�̅�∗ 100 (19)

Reproducibilidad nivel 4 para matriz de gasolina

𝑅 = 0,00195 − 0,0315(𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 − 0,75) (20)

𝑅 = 0,00195 − 0,0315(0,73812 − 0,75)

𝑅 = 0,00232 𝑔/𝑚𝐿

Tabla 8. Datos de repetibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa (Norma

ASTM D 4052, 2018)

Rango Tipo de

producto

Condición de ensayo Repetibilidad

0,71 – 0,78 Gasolina y

RFG

Una sola determinación

(Inyección manual)

0,00045

Promedio de 2 determinaciones

(Inyección manual o automática)

0,00031

0,80 – 0,88

Destilados,

aceites base y

aceites

lubricantes


(Inyección manual)

0,00016



0,00011

20

Tabla 9. Datos de reproducibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa (Norma

ASTM D 4052, 2018)

Rango Tipo de

producto

Condición de ensayo Reproducibilidad

0,71 – 0,78 Gasolina y

RFG


(Inyección manual)

0,00190 – 0,0344 (D – 0,75)

Promedio de 2

determinaciones (Inyección

manual o automática)

0,00195 – 0,0315 (D – 0,75)

0,80 – 0,88

Destilados,

aceites base y

aceites

lubricantes


(Inyección manual)

0,00016

Promedio de 2



0,00011

Veracidad. Se fijó este objetivo con base en los datos obtenidos en la puesta a

punto y el valor declarado en el certificado del material de referencia certificado.

Incertidumbre. Se fijó este objetivo con base en la experiencia en validación de

métodos por parte del personal del laboratorio.

Intervalo de trabajo. Se fijó este objetivo con base en el alcance de la norma y

de acuerdo a los datos obtenidos en la puesta a punto.

Tabla 10. Determinación de objetivos de validación para densidad a 15º C

PARÁMETROS OBJETIVO DE VALIDACIÓN

LÍMITE DETECCIÓN NO APLICA

LÍMITE CUANTIFICACIÓN NO APLICA

EXACTITUD

a. VERACIDAD / ERROR ± 0,5 %

PRECISIÓN

a. REPETIBILIDAD 0,015 %CV

b. REPRODUCIBILIDAD 0,113 %CV

LINEALIDAD

a. FUNCIÓN RESPUESTA NO APLICA

b. COEFICIENTE CORRELACIÓN NO APLICA

INCERTIDUMBRE ≤2,0%

INTERVALO DE TRABAJO 0,71000 a 0,88000 g/mL

21

Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052 API

Repetibilidad y reproducibilidad. Para el análisis de precisión del método se

utilizó materiales de referencia certificado y secundario en cuatro niveles. Con el fin de

determinar el valor de la propiedad de cada muestra se realizaron 20 ensayos en días

distintos.

Para fijar los objetivos de repetibilidad y reproducibilidad se utilizaron los valores

certificados en el material de referencia en conjunto con las ecuaciones y valores

establecidos en la norma ASTM D 4052-18, para obtener como medida estadística el

coeficiente de variación de repetibilidad y reproducibilidad.

Reproducibilidad nivel 4 para la matriz de gasolina

𝑅 = 0,60 + 0,037(º𝐴𝑃𝐼𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 − 60) (21)

𝑅 = 0,60 + 0,037(º𝐴𝑃𝐼𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 − 60)

𝑅 = 0,61 º𝐴𝑃𝐼

Tabla 11. Datos de repetibilidad de API (Norma ASTM D 4052, 2018)

Rango Tipo de

producto

Condición de ensayo Repetibilidad

51 – 66 Gasolina y

RFG


(Inyección manual)

0,090



0,063

29 – 45

Destilados,

aceites base y

aceites

lubricantes


(Inyección manual)

0,032



0,022

22

Tabla 12. Datos de reproducibilidad de API (Norma ASTM D 4052, 2018)

Rango Tipo de

producto

Condición de ensayo Reproducibilidad

51 - 66 Gasolina y

RFG


(Inyección manual)

0,60 + 0,040 (G – 60)

Promedio de 2



0,60 + 0,037 (G – 060)

29 - 45

Destilados,

aceites base y

aceites

lubricantes


(Inyección manual)

0,133

Promedio de 2



0,128

Veracidad. Se fijó este objetivo con base en los datos obtenidos en la puesta a

punto y el valor declarado en el certificado del material de referencia certificado.

Incertidumbre. Se fijó este objetivo con base en la experiencia en validación de

métodos por parte del personal del laboratorio.

Intervalo de trabajo. Se fijó este objetivo con base en el alcance de la norma y

de acuerdo a los datos obtenidos en la puesta a punto.

Tabla 13. Determinación de objetivos de validación para API

PARÁMETROS OBJETIVO DE VALIDACIÓN


LÍMITE CUANTIFICACIÓN NO APLICA

EXACTITUD

a. VERACIDAD / ERROR ±0,5 %

PRECISIÓN

a. REPETIBILIDAD 0,035 %CV

b. REPRODUCIBILIDAD 0,358 %CV

LINEALIDAD

a. FUNCIÓN RESPUESTA NO APLICA

b. COEFICIENTE CORRELACIÓN NO APLICA

INCERTIDUMBRE ≤2,0%

INTERVALO DE TRABAJO 29,00 a 66,00 ºAPI

23

Ejecución de ensayos conforme al instructivo de trabajo

Definir el equipo de técnicos que realizará la validación del método.

Difundir la información competente a la realización del ensayo.

Facilitar el material de referencia secundario para la evaluación de repetibilidad

de cada analista, para determinar su competencia técnica.

Evaluar al personal técnico a través de un examen teórico-práctico

Ejecutar el ensayo de acuerdo al procedimiento e instructivo establecido.

Método normalizado para la determinación de densidad y API ASTM D 4052

3.5.1.1. Consideraciones en el equipo

a) Verificar que el equipo se encuentre conectado a la corriente de 110 V.

b) Verificar que la celda de medición esté limpia y seca, y que las mangueras estén

conectadas y ajustadas correctamente.

c) Asegurarse que el recipiente de residuos tenga una capacidad suficiente para

recibir los desechos de ensayo.

d) Verificar que el método de ensayo sea de API para combustibles derivados del

petróleo.

e) Verificar que la temperatura de medición sea de 15º C.

f) Insertar el nombre de la muestra en el menú configuraciones rápidas.

3.5.1.2. Consideraciones en la muestra

a) Filtrar la muestra.

b) Las muestras deben estar a temperatura ambiente.

3.5.1.3. Procedimiento

a) Tomar 20 mL ± 5 mL de muestra en un vaso de precipitación.

b) Insertar la manguera que va conectada al adaptador de inyección del instrumento

del equipo al vaso de precipitación.

c) Llenar la celda de medición con la muestra, presionando el botón “Iniciar” en la

interfaz del equipo.

d) Cambiar de posición la manguera del vaso de precipitación al recipiente de

residuos cuando el equipo lo indique mediante un mensaje en la pantalla.

e) Verificar que la prueba ha terminado cuando la barra de progreso que se indica en

la pantalla, sea de color verde y se despliegue un aviso de ensayo finalizado.

f) Verificar que los valores de densidad a 15º C y gravedad API a 60º F,

automáticamente aparecen en la pantalla del equipo.

24

Datos experimentales

Datos experimentales para veracidad expresados en densidad a 15º C

Tabla 14. Datos experimentales para veracidad nivel 1

MRC-049

N° Valor medido Unidades

1 0,86749 g/mL

2 0,86756 g/mL

3 0,86754 g/mL

4 0,86754 g/mL

5 0,86759 g/mL

6 0,86758 g/mL


MRC-048


1 0,83418 g/mL

2 0,83415 g/mL

3 0,83417 g/mL

4 0,83416 g/mL

5 0,83419 g/mL

6 0,83419 g/mL


MRC-050


1 0,79680 g/mL

2 0,79677 g/mL

3 0,79676 g/mL

4 0,79675 g/mL

5 0,79678 g/mL

6 0,79678 g/mL

25


MRC-051


1 0,73772 g/mL

2 0,73812 g/mL

3 0,73755 g/mL

4 0,73784 g/mL

5 0,73754 g/mL

6 0,73794 g/mL

Datos experimentales para veracidad expresados en API


MRC-049


1 31,53 º API

2 31,51 º API

3 31,52 º API

4 31,52 º API

5 31,51 º API

6 31,51 º API


MRC-048


1 38,04 º API

2 38,05 º API

3 38,04 º API

4 38,04 º API

5 38,04 º API

6 38,04 º API


MRC-050


1 46,00 º API

2 46,00 º API

3 46,01 º API

4 46,01 º API

5 46,01 º API

6 46,01 º API

26


MRC-051


1 60,24 º API

2 60,14 º API

3 60,28 º API

4 60,21 º API

5 60,30 º API

6 60,20 º API

Datos experimentales para precisión expresados en densidad a 15º C

Tabla 22. Datos experimentales para precisión nivel 1

Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 0,86686 0,86681 0,86687 0,86684

2 0,86682 0,86682 0,86687 0,86684

3 0,86680 0,86684 0,86686 0,86684

4 0,86679 0,86673 0,86684 0,86683

5 0,86674 0,86681 0,86685 0,86688


Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 0,83417 0,83419 0,83418 0,83419

2 0,83416 0,83419 0,83418 0,83418

3 0,83409 0,83417 0,83418 0,83417

4 0,83413 0,83417 0,83418 0,83418

5 0,83413 0,83417 0,83418 0,83418


Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 0,79677 0,79679 0,79679 0,79678

2 0,79676 0,79678 0,79678 0,79678

3 0,79676 0,79678 0,79678 0,79678

4 0,79677 0,79676 0,79677 0,79678

5 0,79676 0,79677 0,79677 0,79679

27


Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 0,71776 0,71781 0,71779 0,71781

2 0,71779 0,71781 0,71779 0,71781

3 0,71779 0,71782 0,71780 0,71780

4 0,71780 0,71780 0,71778 0,71782

5 0,71785 0,71781 0,71778 0,71781

Datos experimentales para precisión expresados en API


Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 31,64 31,66 31,64 31,65

2 31,65 31,66 31,64 31,65

3 31,66 31,65 31,65 31,65

4 31,66 31,67 31,65 31,65

5 31,67 31,65 31,65 31,64


Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 38,04 38,04 38,04 38,04

2 38,04 38,04 38,04 38,04

3 38,05 38,04 38,04 38,04

4 38,05 38,04 38,04 38,04

5 38,05 38,04 38,04 38,04


Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 46,00 46,00 46,01 46,01

2 46,01 46,01 46,01 46,01

3 46,01 46,01 46,01 46,01

4 46,00 46,01 46,01 46,01

5 46,00 46,01 46,01 46,01

28


Repeticiones

Mediciones (x)

Analista

1

Analista

2

Analista

3

Analista

4

1 65,58 65,58 65,58 65,58

2 65,58 65,58 65,58 65,58

3 65,58 65,57 65,58 65,58

4 65,58 65,58 65,58 65,57

5 65,56 65,58 65,58 65,58

29

4. CÁLCULOS

Algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad a 15º C

El siguiente algoritmo de cálculo fue desarrollado con el fin de determinar API a una

temperatura de 60º F. Todos los valores de referencia y ecuaciones empleadas fueron

tomadas del Manual del Petróleo de Mediciones Estándar, capítulo 11 – datos de

propiedades físicas, sección 1 – factores de corrección volumétricos de temperatura y

presión para crudos, productos refinados y aceites lubricantes, adjunto a la Norma ASTM

D 1250-04 y IP 200/04, mayo 2004.

Datos de referencia

Tabla 30. Referencia de rangos de densidad y constantes de ecuaciones de cálculo

Referencia Valores de Constantes Rango de

Densidad Tipo de

Combustible

Tabla 23B

103,8720 0,2701 0,0

Fuel oils

330,3010 0,0 0,0

Jet fuels

1489,0670 0,0 -0,0018684

Zona de

transición

192,4571 0,2438 0,0

Gasolinas

Unidades

- -

Cálculo de densidad de medición en kg/m3

𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 15 ℃ = 𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 15 ℃ ∗ 1000 (22)

Cálculo del diferencial de temperatura

𝜏 =𝑡℃,90

630 (23)

∆𝑡= (𝑎1 + (𝑎2 + (𝑎3 + (𝑎4 + (𝑎5 + (𝑎6 + (𝑎7 + 𝑎8𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏 (24)

𝐾0 𝐾1 𝐾2

838,3127 ≤ 𝜌60 ≤ 1163,5

787,5195 ≤ 𝜌60 < 838,3127

770,3520 ≤ 𝜌60 < 787,5195

610,6 ≤ 𝜌60 < 770,3520

𝑘𝑔2/𝑚6℉ 𝑘𝑔2/𝑚6℉ ℉−1

30

Tabla 31. Datos de constantes de corrección de temperatura

i

1 -0,148759

2 -0,267408

3 1,08076

4 1,269056

5 -4,089591

6 -1,871251

7 7,438081

8 -3,536296

𝑡℃,68 = 𝑡℃,90 − ∆𝑡 (25)

𝑡 = 1,8 ∗ 𝑡℃,68 + 32 (26)

∆𝑡 = (𝑡 − 60,0068749)℉ (27)

Cálculo de densidad base desplazada a IPTS-69 a 60º F

𝜌∗ = 𝜌60 ∗ 𝑒𝑥𝑝 {1 +𝑒𝑥𝑝[𝐴(1+0,8𝐴)]−1

1+𝐴(1+1,6𝐴)𝐵} (28)

𝐴 =𝛿60

2[(

𝐾0

𝜌60+ 𝐾1)

1

𝜌60+ 𝐾2] (29)

𝐵 =2𝐾0+𝐾1𝜌60

𝐾0+(𝐾1+𝐾2𝜌60)𝜌60 (30)

Donde:

𝛿60 = constante de cambio de temperatura (0,01374979547º F)

𝐾0, 𝐾1, 𝐾2 = constantes dependiendo del producto (Ver Tabla 30)

𝑎𝑖

31

Cálculo del factor de expansión térmica a 60º F

𝛼60 = (𝐾0

𝜌∗ + 𝐾1)1

𝜌∗ + 𝐾2 (31)

Donde:

𝐾0, 𝐾1, 𝐾2 = constantes dependiendo del producto (Ver Tabla 30)

Cálculo del factor de corrección debido a la temperatura

𝐶𝑇𝐿 = 𝑒𝑥𝑝{−∝60∗ ∆𝑡[1 + 0.8 ∗∝60 (∆𝑡 + 𝛿60)]} (32)

Cálculo del factor de compresibilidad escalado

𝐹𝑃 = 𝑒𝑥𝑝 (−1,9947 + 0,00013427 ∗ 𝑡 +793920+2326,0∗𝑡

𝜌∗2 ) (33)

Cálculo del factor de corrección debido a la presión

𝐶𝑃𝐿 =1

1−10−5∗𝐹𝑃∗𝑃 (34)

Donde:

P = presión manométrica de medición [psig]

Cálculo del factor de corrección debido a la presión y temperatura

𝐶𝑇𝑃𝐿 = 𝐶𝑃𝐿 ∗ 𝐶𝑇𝐿 (35)

Cálculo iterativo para obtener el valor de la densidad corregida a 60º F

𝜌60 =𝜌

𝐶𝑃𝐿∗𝐶𝑇𝐿 (36)

32

Tabla 32. Tabla de iteración

Datos de entrada Iteración 1 Iteración m-1 Iteración m

- - - -

- - - -

- - - -

- - -

Combustible - - - -

La iteración se repite hasta que el valor de la 𝜌60 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎 tome un valor constante, éste

último valor se toma como corregido para el posterior cálculo de la densidad relativa.

Cálculo de densidad relativa

𝜌𝑟 =𝜌60 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎

𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎 60℉

(37)

Donde:

𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎 60℉= densidad del agua a 60º F (999,016 kg/m3)

Cálculo de API

°𝐴𝑃𝐼 =141.5

𝜌𝑟 60℉

− 131.5 (38)

Un ejemplo de cálculo de API para la matriz de gasolina se ilustra en el anexo F.

Cálculos de exactitud

Cálculo modelo de veracidad nivel 1 MRC-049 para densidad a 15º C

∝60

𝜌60

𝜌60 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎

𝐶𝑇𝑃𝐿

33

4.2.1.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones

�̅� =∑ 𝑋𝑖

𝑛𝑖=1

𝑛 (39)

�̅� =0,86749 + 0,86756 + 0,86754 + 0,86754 + 0,86759 + 0,86758

6

�̅� = 0,86755 [𝑔/𝑚𝐿]

4.2.1.2. Cálculo del porcentaje de error de las determinaciones

% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =|𝑋𝑖−𝑋𝑀𝑅𝐶|

𝑋𝑀𝑅𝐶∗ 100 (40)

% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =|0,86749 − 0,86787| [𝑔/𝑚𝐿]

0,86787 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100

% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = 0,04 %

4.2.1.3. Cálculo del valor medio del porcentaje de error

Aplicando la ecuación (39)

�̅� =0,044 + 0,036 + 0,038 + 0,038 + 0,032 + 0,033

6

�̅� = 0,04 %

Cálculo modelo de veracidad nivel 2 MRC-048 para API


34


�̅� =38,04 + 38,05 + 38,04 + 38,04 + 38,04 + 38,04

6[°𝐴𝑃𝐼]

�̅� = 38,04 [°𝐴𝑃𝐼]

4.2.2.2. Cálculo del porcentaje de error de las determinaciones


% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =|38,04 − 38,04|[°𝐴𝑃𝐼]

38,04 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100

% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = 0,00%

4.2.2.3. Cálculo del valor medio del porcentaje de error


�̅� =0,013 + 0,013 + 0,000 + 0,000 + 0,000 + 0,000

6

�̅� = 0,004 %

Cálculos de precisión

Se realizó un análisis de varianza de un factor empleando los datos obtenidos en

condiciones de repetibilidad y reproducibilidad para cada nivel con la finalidad de

verificar el cumplimiento de los objetivos de validación establecidos en función de la

norma ASTM D 4052.

35


densidad a 15º C



�̅� =0,79677 + 0,79676 + 0,79676 + 0,79677 + 0,79676

5[𝑔/𝑚𝐿]

�̅� = 0,79676 [𝑔/𝑚𝐿]

Tabla 33. Valor medio de las determinaciones – densidad a 15º C

Analista Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4

SUMA 3,98382 3,98387 3,98389 3,98391

VALOR MEDIO (Xt) 0,79676 0,79677 0,79678 0,79678

4.3.1.2. Cálculo de la media grupal. Empleando los datos de la Tabla 33 y aplicando

la ecuación (39), se calcula:

�̅�𝑔 =0,79676 + 0,79677 + 0,79678 + 0,79678

4[𝑔/𝑚𝐿]

�̅�𝑔 = 0,79677 [𝑔/𝑚𝐿]

4.3.1.3. Cálculo de la varianza entre las medias muestrales


𝜎𝐸𝐶2 =

(0,79676 − 0,79677)2+(0,79677 − 0,79677)2+(0,79678 − 0,79677)2 + (0,79678 − 0,79677)2

4 − 1

𝜎𝐸𝐶2 = 4,5 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2

36

Tabla 34. Valores calculados de varianza – densidad a 15º C


VARIANZA 4,5x10-11 1,12x10-10 4,5x10-11 5,0x10-12

4.3.1.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro de muestras


𝑆𝐶𝐷𝑀 = 8,50 ∗ 10−10[𝑔/𝑚𝐿]2

4.3.1.5. Cálculo de la diferencia media cuadrática dentro de muestras


𝐷𝐶𝑀𝑤 =8,50 ∗ 10−10

20 − 4[𝑔/𝑚𝐿]2

𝐷𝐶𝑀𝑤 = 5,31 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2

4.3.1.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre muestras


𝑆𝐶𝑀 = 5 ∗ [(0,79676 − 0,79676)2 + (0,79677 − 0,79676)2

+ (0,79678 − 0,79676)2 + (0,79678 − 0,79676)2]

𝑆𝐶𝑀 = 8,94 ∗ 10−10[𝑔/𝑚𝐿]2

4.3.1.7. Cálculo de la diferencia media cuadrática entre muestras


37

𝐷𝐶𝑀𝐵 =8,94 ∗ 10−10

4 − 1[𝑔/𝑚𝐿]2

𝐷𝐶𝑀𝐵 = 2,98 ∗ 10−10[𝑔/𝑚𝐿]2

4.3.1.8. Cálculo de la desviación estándar de repetibilidad


𝑠𝑟 = √5,31 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2

𝑠𝑟 = 7,29 ∗ 10−6[𝑔/𝑚𝐿]

4.3.1.9. Cálculo de la desviación estándar de reproducibilidad


𝑠𝐿2 =

2,98 ∗ 10−10 − 5,31 ∗ 10−11

5[𝑔/𝑚𝐿]2

𝑠𝐿2 = 4,90 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2


𝑠𝑅 = √[4,90 ∗ 10−11 + (7,29 ∗ 10−6)2] [𝑔/𝑚𝐿]2

𝑠𝑅 = 1,01 ∗ 10−5[𝑔/𝑚𝐿]

4.3.1.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad


38

% 𝐶𝑉𝑟 =7,29 ∗ 10−6[𝑔/𝑚𝐿]

0,79677 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100

% 𝐶𝑉𝑟 = 0,001%

4.3.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad


% 𝐶𝑉𝑅 =1,01 ∗ 10−5[𝑔/𝑚𝐿]

0,79677 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100

% 𝐶𝑉𝑅 = 0,001%


API



�̅� =65,58 + 65,58 + 65,58 + 65,58 + 65,56

5[°𝐴𝑃𝐼]

�̅� = 65,58 [°𝐴𝑃𝐼]

Tabla 35. Valor medio de las determinaciones – API


SUMA 327,88 327,89 327,90 327,89

VALOR MEDIO (Xt) 65,58 65,58 65,58 65,58

39

4.3.2.2. Cálculo de la media grupal. Empleando los datos de la Tabla. 35 y aplicando

la ecuación (39), se calcula:

�̅�𝑔̅̅ ̅ =

65,58 + 65,58 + 65,58 + 65,58

4[°𝐴𝑃𝐼]

�̅�𝑔 = 65,58 [°𝐴𝑃𝐼]

4.3.2.3. Cálculo de la varianza entre las medias muestrales


𝜎𝐸𝐶2 =

(65,58 − 65,58)2+(65,58 − 65,58)2+(65,58 − 65,58)2 + (65,58 − 65,58)2

4 − 1

𝜎𝐸𝐶2 = 8 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2

Tabla 36. Valores calculados de varianza – API


VARIANZA 8x10-5 2x10-5 0,00 2x10-5

4.3.2.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro de muestras


𝑆𝐶𝐷𝑀 = 4,8 ∗ 10−4[°𝐴𝑃𝐼]2

4.3.2.5. Cálculo de la diferencia media cuadrática dentro de muestras


40

𝐷𝐶𝑀𝑤 =4,8 ∗ 10−4

20 − 4[°𝐴𝑃𝐼]2

𝐷𝐶𝑀𝑤 = 3,0 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2

4.3.2.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre muestras


𝑆𝐶𝑀 = 5 ∗ [(65,68 − 65,68)2 + (65,68 − 65,68)2 + (65,68 − 65,68)2

+ (65,68 − 65,68)2]

𝑆𝐶𝑀 = 4,0 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2

4.3.2.7. Cálculo de la diferencia media cuadrática entre muestras


𝐷𝐶𝑀𝐵 =4,0 ∗ 10−5

4 − 1[°𝐴𝑃𝐼]2

𝐷𝐶𝑀𝐵 = 1,33 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2

4.3.2.8. Cálculo de la desviación estándar de repetibilidad


𝑠𝑟 = √3,0 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2

𝑠𝑟 = 5,48 ∗ 10−3[°𝐴𝑃𝐼]

41

4.3.2.9. Cálculo de la desviación estándar de reproducibilidad


𝑠𝐿2 =

1,33 ∗ 10−5 − 3,0 ∗ 10−5

5[°𝐴𝑃𝐼]2

𝑠𝐿2 = 0,00 [°𝐴𝑃𝐼]2


𝑠𝑅 = √[0,00 + (5,48 ∗ 10−3)2] [°𝐴𝑃𝐼]2

𝑠𝑅 = 5,48 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]

4.3.2.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad


% 𝐶𝑉𝑟 =5,48 ∗ 10−3[°𝐴𝑃𝐼]

65,68 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100

% 𝐶𝑉𝑟 = 0,008%

4.3.2.11. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad


% 𝐶𝑉𝑅 =5,48 ∗ 10−3[°𝐴𝑃𝐼]

65,68 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100

% 𝐶𝑉𝑅 = 0,008%

42

Estimación de la incertidumbre de medición

La incertidumbre combinada del método se compone de la incertidumbre del equipo,

incertidumbre por la veracidad y la incertidumbre debida a la precisión, en ésta última se

toma en cuenta el aporte por parte de la reproducibilidad.

𝑢𝑐 = 𝑐√𝑢𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂2 + 𝑢

𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁2 + 𝑢𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷

2 (41)

𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = 𝑐√𝑢𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁2 + 𝑢

𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁2 (42)

𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = 𝑐√𝑢% 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅2 + 𝑢𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶

2 (43)

𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = 𝑐√𝑢𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷2 (44)

Donde:

c = media de las lecturas de medición.

Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 1 matriz de lubricante

para densidad a 15º C

DENSIDAD 15º C

CERTIFICADO MRC

% ERROR

RESOLUCIÓN DEL EQUIPO

Figura 4. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de densidad a 15º C

43

4.4.1.1. Cálculo de la incertidumbre combinada del equipo

4.4.1.1.1. Determinación de la incertidumbre debida a la resolución del equipo

𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 =𝑎

√12 (45)

Donde:

a: resolución del equipo

√12: corresponde a que la señal de entrada puede describirse por una distribución

rectangular de rango ± a

𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 =0,00001

√12[𝑔/𝑚𝐿]

𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 2,90 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]

4.4.1.1.2. Determinación de la incertidumbre debida a la verificación del equipo

La estimación de la incertidumbre de esta contribución a la incertidumbre total, se realizó

empleando material de referencia certificado, se identificaron las fuentes de

incertidumbre mediante el diagrama de causa efecto correspondiente a la verificación del

equipo y se calcularon todos los aportes de manera individual para obtener una

incertidumbre expandida.

DENSIDAD 15º C

% ERROR



equipo

44

Incertidumbre de precisión

En este caso la incertidumbre típica es igual a la desviación estándar de la

reproducibilidad SR

𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 𝑆𝑅 (46)

Donde:

𝑆𝑅= desviación estándar de reproducibilidad

𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 3,88 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]

Incertidumbre de veracidad

𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 =𝑋𝑖̅̅ ̅−𝑉𝑀𝑅𝐶

√3 (47)

Donde:

𝑋𝑖 = media de los resultados de medición

𝑉𝑀𝑅𝐶 = valor de la propiedad del material de referencia certificado

√3: corresponde a que la señal de entrada puede describirse por una distribución

rectangular de rango ± a

𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 =0,00032 [𝑔/𝑚𝐿]

√3

𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 = 0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]

45

Incertidumbre del equipo



√12[𝑔/𝑚𝐿]

𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 2,90 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]

Incertidumbre de verificación del equipo


𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,86755[𝑔/𝑚𝐿]√(3,88 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])

2

+ (0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])

2

+ (2,90 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86787 [𝑔/𝑚𝐿])

2

𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 0.00019 [𝑔/𝑚𝐿]


𝑈 = 2 ∗ 0.00019 [𝑔/𝑚𝐿]

𝑈 = 0.00038 [𝑔/𝑚𝐿]

4.4.1.1.3. Incertidumbre combinada del equipo


𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = √(2,9 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86787[𝑔/𝑚𝐿])

2

+ (1,9 ∗ 10−4 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])

2

𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = 2,19 ∗ 10−4

46

4.4.1.2. Cálculo de la incertidumbre combinada de veracidad

4.4.1.2.1. Determinación de la incertidumbre debida al certificado del material de

referencia


𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 =0,00023

2[𝑔/𝑚𝐿]

𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 = 0,00012 [𝑔/𝑚𝐿]

4.4.1.2.2. Determinación de la incertidumbre debida al porcentaje de error

𝑢 % 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 =𝑋𝑖̅̅ ̅−𝑉𝑀𝑅𝐶

√3 (48)

𝑢 %𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 =0,00032

√3[𝑔/𝑚𝐿]

𝑢 %𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 = 0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]

4.4.1.2.3. Incertidumbre combinada de veracidad


𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = √(0,00012 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86787[𝑔/𝑚𝐿])

2

+ (0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])

2

𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = 2,52 ∗ 10−4

47

4.4.1.3. Cálculo de la incertidumbre combinada de precisión

4.4.1.3.1. Determinación de la incertidumbre debida a la reproducibilidad

En este caso la incertidumbre típica es igual a la desviación estándar de la

reproducibilidad SR


𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 4,24 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]

4.4.1.3.2. Incertidumbre combinada de precisión


𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = √(4,24 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86683 [𝑔/𝑚𝐿])

2

𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = 4,89 ∗ 10−5

4.4.1.4. Incertidumbre combinada total asociada a la medición


𝑢𝑐 = 0,86683[𝑔/𝑚𝐿]√2,39 ∗ 10−9 + 6,36 ∗ 10−8 + 4,80 ∗ 10−8

𝑢𝑐 = 0,00029 [𝑔/𝑚𝐿]

48

4.4.1.5. Incertidumbre expandida


𝑈 = 2 ∗ 0,000293 [𝑔/𝑚𝐿]

𝑈 = 0,00059 [𝑔/𝑚𝐿]

4.4.1.6. Incertidumbre relativa

% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 𝑈

�̅�∗ 100 (49)

Donde:

U = incertidumbre expandida

�̅� = media de las lecturas de medición

% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0,00059 [𝑔/𝑚𝐿]

0,86683 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100

% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0,07 %

49

Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 3 matriz de jet fuel para

API

API

CERTIFICADO MRC

% ERROR


Figura 6. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de API

4.4.2.1. Cálculo de la incertidumbre combinada del equipo

4.4.2.1.1. Determinación de la incertidumbre debida a la resolución del equipo



√12[°𝐴𝑃𝐼]

𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]

4.4.2.1.2. Determinación de la incertidumbre debida a la verificación del equipo

La estimación de la incertidumbre de esta contribución a la incertidumbre total, se realizó

empleando material de referencia certificado, se identificaron las fuentes de

incertidumbre mediante el diagrama de causa-efecto correspondiente a la verificación del

equipo y se calcularon todos los aportes de manera individual para obtener una

incertidumbre expandida.

50

API

% ERROR



equipo

Incertidumbre de precisión


𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 6,83 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]

Incertidumbre de veracidad


𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 =0,0150 [°𝐴𝑃𝐼]

√3

𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 = 0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]

51

Incertidumbre del equipo



√12[°𝐴𝑃𝐼]

𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]

Incertidumbre de Verificación del Equipo


𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 46,01[°𝐴𝑃𝐼]√(6,83 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]

46,01 [°𝐴𝑃𝐼])

2

+ (0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]

46,01 [°𝐴𝑃𝐼])

2

+ (0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]

45,99 [°𝐴𝑃𝐼])

2

𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,0114 [°𝐴𝑃𝐼]


𝑈 = 2 ∗ 0,0114 [°𝐴𝑃𝐼]

𝑈 = 0,02 [°𝐴𝑃𝐼]

4.4.2.1.3. Incertidumbre combinada del equipo


𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = √(0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]

45,99 [°𝐴𝑃𝐼])

2

+ (0,01 [°𝐴𝑃𝐼]

46,01 [°𝐴𝑃𝐼])

2

𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = 2,26 ∗ 10−4

52

4.4.2.2. Cálculo de la incertidumbre combinada de veracidad

4.4.2.2.1. Determinación de la incertidumbre debida al certificado del material de

referencia


𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 =0,04

2[°𝐴𝑃𝐼]

𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 = 0,02 [°𝐴𝑃𝐼]

4.4.2.2.2. Determinación de la incertidumbre debida al porcentaje de error


𝑢 % 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 =0,015

√3[°𝐴𝑃𝐼]

𝑢 % 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 = 0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]

4.4.2.2.3. Incertidumbre combinada de veracidad


𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = √(0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]

46,01 [°𝐴𝑃𝐼])

2

+ (0,02 [°𝐴𝑃𝐼]

45,99 [°𝐴𝑃𝐼])

2

𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = 4,74 ∗ 10−4

53

4.4.2.3. Cálculo de la incertidumbre combinada de precisión

4.4.2.3.1. Determinación de la incertidumbre debida a la reproducibilidad

En este caso la incertidumbre es igual a la desviación estándar de la reproducibilidad SR

𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 4,24 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]

4.4.2.3.2. Incertidumbre combinada de precisión


𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = √(4,24 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]

46,01 [°𝐴𝑃𝐼])

2

𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = 9,22 ∗ 10−5

4.4.2.4. Incertidumbre combinada total asociada a la medición


𝑢𝑐 = 46,01[°𝐴𝑃𝐼]√8,50 ∗ 10−9 + 2,25 ∗ 10−7 + 5,12 ∗ 10−8

𝑢𝑐 = 0,025 [°𝐴𝑃𝐼]

54

4.4.2.5. Incertidumbre expandida


𝑈 = 2 ∗ 0,025 [°𝐴𝑃𝐼]

𝑈 = 0,05 [°𝐴𝑃𝐼]

4.4.2.6. Incertidumbre relativa


% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0.05 [°𝐴𝑃𝐼]

46,01 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100

% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0,11 %

55

5. RESULTADOS

Resumen de parámetros de validación calculados

Tabla 37. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos

para densidad a 15º C

PARÁMETROS OBJETIVO DE

VALIDACIÓN NIVEL RESULTADO UNIDAD

CUMPLE /

NO CUMPLE


LÍMITE

CUANTIFICACIÓN NO APLICA

EXACTITUD

a. VERACIDAD /

ERROR ±0,5 %

1 0,037 % CUMPLE

2 0,002 % CUMPLE

3 0,009 % CUMPLE

4 0,105 % CUMPLE

b. REPETIBILIDAD 0,015 % CV

1 0,004 % CV CUMPLE

2 0,002 % CV CUMPLE

3 0,001 % CV CUMPLE

4 0,002 % CV CUMPLE

c.

REPRODUCIBILIDAD 0,113 % CV

1 0,005 % CV CUMPLE

2 0,003 % CV CUMPLE

3 0,001 % CV CUMPLE

4 0,003 % CV CUMPLE

LINEALIDAD

a. FUNCIÓN

RESPUESTA NO APLICA

b. COEFICIENTE

CORRELACIÓN NO APLICA

INCERTIDUMBRE (U;

k=2) ≤ 2,0 %

1 0,07 % CUMPLE

2 0,01 % CUMPLE

3 0,02 % CUMPLE

4 0,18 % CUMPLE

INTERVALO DE

TRABAJO 0,71000 a 0,88000 0,71779 a 0,86787 g/mL CUMPLE

56

Tabla 38. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos

para API

PARÁMETROS OBJETIVO DE

VALIDACIÓN NIVEL RESULTADO UNIDAD

CUMPLE /

NO CUMPLE


LÍMITE

CUANTIFICACIÓN NO APLICA

EXACTITUD

a. VERACIDAD /

ERROR ±0,5 %

1 0,204 % CUMPLE

2 0,004 % CUMPLE

3 0,033 % CUMPLE

4 0,338 % CUMPLE

b. REPETIBILIDAD 0,035 % CV

1 0,023 % CV CUMPLE

2 0,007 % CV CUMPLE

3 0,008 % CV CUMPLE

4 0,008 % CV CUMPLE

c. REPRODUCIBILIDAD 0,358 % CV

1 0,026 % CV CUMPLE

2 0,010 % CV CUMPLE

3 0,009 % CV CUMPLE

4 0,008 % CV CUMPLE

LINEALIDAD

a. FUNCIÓN

RESPUESTA NO APLICA

b. COEFICIENTE

CORRELACIÓN NO APLICA

INCERTIDUMBRE (U;

k=2) ≤ 2,0 %

1 0,45 % CUMPLE

2 0,06 % CUMPLE

3 0,11 % CUMPLE

4 0,60 % CUMPLE

INTERVALO DE

TRABAJO 29,00 a 66,00 31,52 a 65,57 ºAPI CUMPLE

57

Resultados estadísticos obtenidos

Todos los resultados mostrados a continuación corresponden a las matrices de lubricante,

diésel, jet fuel y gasolina distribuidos en cada nivel, tanto para densidad a 15º C como

para API.

Tabla 39. Parámetros estadísticos obtenidos para densidad a 15º C

ESTADISTICO NIVEL

UNIDAD 1 2 3 4

𝑆𝑟2 1,08*10-9 2,79*10-10 5,31*10-11 3,11*10-10 [g/mL]2

𝑆𝑅2 1,79*10-9 7,03*10-10 1,02*10-10 3,57*10-10 [g/mL]2

𝑆𝑟 3,29*10-5 1,67*10-5 7,29*10-6 1,76*10-5 g/mL

𝑆𝑅 4,24*10-5 2,65*10-5 1,01*10-5 1,89*10-5 g/mL

% 𝐶𝑉𝑟 0,004 0,002 0,001 0,002 %

% 𝐶𝑉𝑅 0,005 0,003 0,001 0,003 %

% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 0,037 0,002 0,009 0,105 %

𝑈, (𝑘 = 2) 0,00059 0,00009 0,00015 0,00131 g/mL

% 𝑈, (𝑘 = 2) 0,07 0,01 0,02 0,18 %

Tabla 40. Parámetros estadísticos obtenidos para API

ESTADISTICO NIVEL

UNIDAD 1 2 3 4

𝑆𝑟2 5,12*10-5 7,50*10-6 1,25*10-5 3,00*10-5 [g/mL]2

𝑆𝑅2 6,72*10-5 1,50*10-5 1,80*10-5 3,00*10-5 [g/mL]2

𝑆𝑟 7,16*10-3 2,74*10-3 3,54*10-3 5,48*10-3 g/mL

𝑆𝑅 8,20*10-3 3,87*10-3 4,24*10-3 5,48*10-3 g/mL

% 𝐶𝑉𝑟 0,023 0,007 0,008 0,008 %

%𝐶 𝑉𝑅 0,026 0,010 0,009 0,008 %

% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 0,204 0,004 0,033 0,338 %

𝑈, (𝑘 = 2) 0,143 0,024 0,049 0,392 g/mL

% 𝑈, (𝑘 = 2) 0,45 0,06 0,11 0,60 %

58

Declaración del método validado

Certificado de aceptación EP PETROECUADOR. Ver Anexo A.

Densidad a 15º C. Ver Anexo B.

API. Ver Anexo C.

Declaración de la incertidumbre

Densidad a 15º C. Ver Anexo D.

API. Ver Anexo E.

Ejemplo del algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad

a 15º C matriz de gasolina. Ver Anexo F.

Procedimiento de validación. Ver Anexo G.

59

6. DISCUSIÓN

Los resultados obtenidos de densidad y API están sujetos a factores que afectan

al cumplimiento de los criterios establecidos en la Norma ASTM D 4052. El factor

de mayor importancia es la temperatura de prueba que debe ser de 15º C ± 0,05º

C, para lo cual el equipo debe estar configurado a la determinación estándar de

temperatura y controlar que en cada determinación se cumpla esta variable, caso

contrario se debe descartar el resultado de medición. La temperatura de prueba es

un factor de vital importancia ya que la densidad para los combustibles es una

función directa de la temperatura, por lo mencionado anteriormente el equipo es

verificado en temperatura anualmente. Cabe mencionar que el dato primario

obtenido es de densidad a 15º C, y a partir de este valor se calcula el API. Uno de

los principales problemas presentados en el método de ensayo fue la manipulación

de la matriz de gasolina, debido a que su alta volatilidad ocasionaba pérdidas de

los componentes más livianos, lo cual afecta directamente al valor de densidad,

por lo tanto se tenía que enfriar la muestra por debajo de 10º C de la temperatura

ambiente, en ciertos casos esto ocasionaba la formación de burbujas en el tubo

oscilante lo que arrojaba valores fuera de rango.

Los parámetros de validación en cuanto a veracidad, precisión, incertidumbre de

medida e intervalo de trabajo se cumplen para las cuatro matrices de combustibles

debido a que los resultados obtenidos están dentro los valores fijados en los

objetivos de validación como se muestra en las tablas 37 y 38, lo que refleja que

los resultados son confiables.

En cuanto al análisis estadístico ANOVA para API, que se realizó para la

determinación de la precisión, con diferentes analistas y en días distintos,

mediante el uso de Excel se comprueba a partir del estadístico F que no existen

diferencias significativas para todas las matrices (niveles) excepto para la matriz

de jet fuel. Sin embargo se aprobaron los datos obtenidos debido a que el valor de

probabilidad según el ANOVA es de 0,6%, lo que es menor que el 5% de

probabilidad establecido, por tanto esto demuestra que existen diferencias

significativas entre las varianzas, es decir que el factor laboratorista influye en la

variabilidad de los resultados.

En cuanto al análisis estadístico ANOVA para densidad, que se realizó para la

determinación de la precisión, con diferentes analistas y en días distintos,

mediante el uso de Excel se comprueba a partir del estadístico F que existen

diferencias significativas para todas las matrices (niveles) excepto para la matriz

de gasolina. Sin embargo se aprobaron los datos obtenidos debido a que el valor

de probabilidad según el ANOVA es de, 2% para la matriz de lubricante, 0,1%

60

para la matriz de diésel y 0,8% para la matriz de jet fuel, estos valores son menores

que el 5% de probabilidad establecido, por tanto esto demuestra que existen

diferencias significativas entre las varianzas, es decir que el factor laboratorista

influye en la variabilidad de los resultados.

Referido a los estadísticos de coeficientes de variación para ambos casos,

densidad y API, la matriz de lubricante tiene un mayor porcentaje en condiciones

de repetibilidad y reproducibilidad presentado los valores 0,023% para

repetibilidad y 0,026 % para reproducibilidad, comparando los dos valores se

tiene un mayor porcentaje en la reproducibilidad debido a que interviene otro

factor de variación como es el laboratorista. Comparando los valores de

coeficientes de variación que se calcularon con los criterios establecidos en la

Norma ASTM D 4052, se observó que los valores calculados son menores a los

objetivos de validación tanto para repetibilidad como para reproducibilidad

indicando así que el método es preciso y que los datos son homogéneos.

El porcentaje de error más alto para ambos casos, densidad y API, fue el de la

matriz de gasolina teniendo valores de 0,338 % para API y 0,105 % para densidad

a 15º C, lo que no excede el 0,5% establecido como objetivo de veracidad, lo que

indica que los resultados de los ensayos se acercan al valor verdadero de una

manera exacta.

61

7. CONCLUSIONES

Se validó el método de ensayo de densidad y API, conforme a la Norma ASTM

D 4052 según los parámetros de validación fijados, teniendo así un sustento

técnico y objetivo para el cumplimiento de los requisitos establecidos para

validación de métodos según la norma NTE INEN ISO/IEC 17025.

Se cumplió con los objetivos establecidos en los parámetros de validación del

método de ensayo como se muestra en las tablas 37 y 38, por tanto se puede

afirmar que los resultados son confiables y el personal de laboratorio demuestra

competencia técnica para emitir resultados de ensayo.

En cuanto a los resultados de repetibilidad, se encuentran dentro de lo establecido

en la Norma ASTM D 4052. Tomando como referencia los resultados de la matriz

de diésel para API, se tiene como objetivo un % CVr = 0,035 % y como resultado

del análisis estadístico se obtuvo un % CVr = 0,007 %, valor que es menor que el

objetivo, cumpliéndose así lo descrito en la norma ASTM D 4052.

En cuanto a los resultados de reproducibilidad, se encuentran dentro de lo

establecido en la Norma ASTM D 4052. Tomando como referencia los resultados

de la matriz de lubricante para densidad a 15º C, se tiene como objetivo un %

CVR = 0,113 % y como resultado del análisis estadístico se obtuvo un % CVR =

0,005 %, valor que es menor al objetivo, cumpliéndose así lo descrito en la norma

ASTM D 4052.

Los intervalos de trabajo para densidad (0,71779 a 0,86787 g/mL) y API (31,52 a

65,57 ºAPI) cubren con los valores en los cuatro niveles, incluyendo el valor de

la incertidumbre expandida para cada nivel, cumpliendo así el rango en que se

manejan los combustibles analizados en el laboratorio El Beaterio.

Para todos los nivel es el valor de incertidumbre total expandida cumple con el

objetivo fijado U ≤ 2 % (k=2), y se concluye que la mayor contribución a la

incertidumbre de medición la aporta la veracidad, como se muestra en los gráficos

de barras de los Anexos D y E, sin embargo su valor es bajo, por lo que los

resultados de medición son confiables.

Los resultados del porcentaje de error del parámetro de veracidad cumplen con el

objetivo de validación en todos los casos, tanto para densidad como para API, el

valor más cercano al 0,5 % establecido, es el de gasolina, que en el caso de API

es de 0,338 %, pudiendo interpretar que se tiene un mayor porcentaje de error en

las muestras de gasolina debido a su alta volatilidad.

62

8. RECOMENDACIONES

Para las muestras de gasolina la Norma ASTM D 4052 establece que se debe tener

una manipulación especial, siendo así que se deben almacenar en recipientes

presurizados ó a una temperatura 10º C menor a la ambiental, por lo antes dicho

se recomienda emplear un baño de hielo al momento de analizar muestras de

gasolinas.

Debido a que las muestras de gasolina de 85 y 92 octanos que se manejan en el

laboratorio El Beaterio, tienen una alta volatilidad (50 – 60 kPa PVR), se

recomienda una inyección manual mediante el uso de una jeringa que, en lo

posible, no permita el escape de los compuestos volátiles más livianos, ya que esto

tiene una afección directa en el resultado de densidad emitido por el equipo.

Realizar una verificación anual del equipo Anton Para DMA 4500, con el fin de

asegurar que el equipo esté trabajando de forma óptima, específicamente en el

factor temperatura que es de vital importancia para las mediciones.

A pesar de cumplir con un intervalo de trabajo suficiente, ya que cubre el rango

en el cual se encuentran todos los combustibles analizados en el laboratorio El

Beaterio, se recomienda trabajar con material de referencia certificado que cubra

de manera más amplia el intervalo de trabajo para en un futuro poder analizar

productos más livianos o más pesados según los requerimientos de los clientes.

63

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67

ANEXOS

68

ANEXO A. CERTIFICADO DE ACEPTACIÓN DE LA EMPRESA

69

ANEXO B. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO DENSIDAD A 15º C

70

ANEXO C. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO API

71

ANEXO D. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE DENSIDAD A 15º C

72

Continuación del Anexo D

73


74


75

ANEXO E. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE API

76

Continuación del Anexo E

77


78


79

ANEXO F. EJEMPLO DEL ALGORITMO DE CÁLCULO PARA

DETERMINAR API A PARTIR DE LA DENSIDAD A 15º C MATRIZ DE

GASOLINA

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ANEXO G. PROCEDIMIENTO DE VALIDACIÓN

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Continuación del Anexo G

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ANEXO H. REPORTE FOTOGRÁFICO DEL EQUIPO ANTON PAAR DMA

4500 M

Figura H.1. Densímetro Digital Anton Paar DMA 4500 M ELB-42

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ANEXO I. REPORTE FOTOGRÁFICO DE MATERIAL DE REFERENCIA

Figura I.1. Material de referencia para los cuatro niveles analizados.

universidad central del ecuador facultad de …a dios y a la virgen maría por darme la sabiduría,...

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