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Propiedades de conductividad de electrodos
y electrolitos
Unidad 2
1
y electrolitos
UNIDADES ELÉCTRICAS
Unidad 2.1
2
ELÉCTRICAS
Cuando los sistemas de unidades mecánicas se amplían para cubrir cantidades eléctricas y magnéticas, una cuarta cantidad debe definirse además de masa, longitud y tiempo. El sistema SI
3
además de masa, longitud y tiempo. El sistema SI tiene a la corriente eléctrica como la cuarta cantidad fundamental y se define como ampere, (A)
Así que el SI queda MKSA (metro-kilográmo-segundo-ampere)
Unidad de corriente “A” Es la corriente que deposita 1.1180 mg de plata por segundo a partir de una solución estándar de nitrato de plata.
La constante de carga “Q” se define como la cantidad de
4
La constante de carga “Q” se define como la cantidad de carga transferida por unidad de tiempo por unidad de corriente.
Esta cantidad de carga se llama Coulombio, “C”
As 1 s 1A x 1; === QItQ
La relación entre Diferencia de Potencial “U”, la corriente que fluye “I” y la potencia “P” es:
VWAA
W
I
PU 11
1
1 1 ==== −
La unidad de diferencia de potencial es 1 WA-1, la cual se llama Voltio (V)
5
La unidad de diferencia de potencial es 1 WA , la cual se llama Voltio (V)
Un voltio es la diferencia de potencial requerida para hacer que una corriente de un ampere fluya a través de una resistencia de un ohm.
1111 1111
1 −−−− ====== WAsJAWCC
J
Q
w
tI
tPU
Alternativamente:
La unidad de resistencia proviene de la ley de Ohm.
RIU =
La unidad de resistencia es tal que cuando la unidad de
6
La unidad de resistencia es tal que cuando la unidad de Diferencia de Potencial se le aplica, la unidad de Corriente fluye.
La unidad de resistencia es un VA-1 y se denomina ohm, Ω.
CONDUCTORES, SEMICONDUCTORES Y
7
SEMICONDUCTORES Y AISLANTES
CONDUCTORES, SEMICONDUCTORES Y AISLANTES
Banda de conducción
Eg: Brecha prohibida (Band gap)
8
Banda de valencia
Aislante Semiconductor Conductor
Escala de conductividades
9
TEORÍA DE BANDAS Y CONDUCTIVIDAD
La capacidad de los metales para conducir el calor y la electricidad puede explicarse a partir de:
La teorías del orbital molecular
10
La teorías del orbital molecularLa teoría de las bandas. En ésta se establece que los electrones deslocalizados se mueven libremente a través de las bandas que se forman por el traslape de los orbitales moleculares.
Esta teoría también se aplica a una clase de elementos denominados semiconductores
CONDUCTORES (METALES)
En un cristal metálico los átomos están empaquetados muy cerca unos de otros, lo que resulta en el traslape de un gran número de orbitales moleculares (OM). Banda de
conducción
Ene
rgía
Conjunto de OM deslocalizados y vacíos
11
Estos OM tienen energías tan parecidas que pueden describirse mejor como una banda.
Puede imaginarse un cristal metálico como un conjunto de iones positivos inmersos en un mar de electrones de valencia deslocalizados.
La gran fuerza de cohesión que resulta de la deslocalización es en parte responsable de la dureza de los metales
Banda de valencia
Ene
rgía
Conjunto de OM llenos y con energías
parecidas
Unidad 2.2
Transporte de masaCorriente iónica
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Corriente iónicaConductividad en electrolitosLey de KolhlraushTeoría de ionización
TRANSPORTE DE MASA
Los procesos de transporte de masa, por loscuales el sustrato es llevado a la superficie delelectrodo desde el seno de la solución son
13
electrodo desde el seno de la solución sonmigración, difusión y convección .Dependiendo de las condiciones experimentalescualquiera de ellos o todos pueden estaroperando en un experimento.
MIGRACIÓN
Para que una corriente fluya en un experimentoelectroquímico, debe existir una diferencia depotencial entre el ánodo y el cátodo. Los iones,puesto que son partículas cargadas, semoverán en el campo eléctrico asociado con
14
moverán en el campo eléctrico asociado coneste gradiente de potencial. Los iones positivosse moverán hacia el cátodo en tanto que losiones negativos se moverán hacia el ánodo.Este movimiento de iones en el campo eléctricoentre el ánodo y el cátodo se llama migración .
DIFUSIÓN
Siempre que un gradiente de concentraciónexiste en una solución, también existe una fuerzadirectriz para la difusión del soluto en regiones dealta concentración a regiones de más bajaconcentración.
15
En cualquier experimento en el cual el potencialdel electrodo es tal que la velocidad detransferencia de electrón es muy alta, la regióncercana al electrodo será disminuida de laespecie electroactiva, estableciendo ungrandiente de concentración y así la especieestará constantemente llegando a la superficiedel electrodo por difusión .
CONVECCIÓN O TRANSPORTE HIDRODINÁMICO
Involucra movimiento de una sustancia poragitación de la solución, que puede sercausada por gradientes de densidad (debidos a
16
gradientes de concentración o temperatura) uotras perturbaciones mecánicas. La convecciónes un modo considerablemente más efectivo detransferencia de masa que la difusión.
Corriente iónica
17
Resistividad y
Conductividad
18
Resistividad y Conductividad
La resistencia, R, de cualquier conductor es proporcional a su longitud, (l), einversamente proporcional a su área (a)
a
lR α
)alidadproporciondecte.(adresistivid== ρρa
lR
aR
19
)longitud()aresistenci(deunidades==l
aRρ
dadconductivi=κ
)longiutd()aresistenci(deunidades1 11 −−==ρ
κ
La conductividad puede expresarse en términos de resistencia combinando lasecuaciones (1) y (2).
aR
l=κ
De acuerdo a la ley de Ohm.
I
UR =
ol Ι=κ
aΙ=κ
20
oaU
l Ι=κlU
aΙ=κ
j
a
,corrientededensidad
áreadeunidadporcorriente
==Ι
Eeléctrico,campo
dedadintentensiópotencialdegradiente
longituddeunidadporpotencialdecaída
==lU
Ε= jκ
La conductividad se
Así
21
La conductividad seconsidera la corriente que pasaa través de la unidad de áreabajo la unidad de gradiente depotencial.
Medición de la Conductancia de los Electrolitos
Celdas de conductancia
22
Celdas de conductancia
Puente de Wheatstone
Constante de
Celda
23
En mediciones de conductancia:
aR
l=κ
La conductividad está relacionada con laresistencia por:
electrodoslosdeárea
electrodoslosentredistancia
==a
l
24
electrodoslosdeárea=a
Para una celda dada
celdaladeconstante=a
l
aR
l
0
0 =κ
Solución dada de KCl de conductividad = conuna resistencia = en una celda determinada
0κ
0R
00 Ra
l κ=
25
Si es la resistencia de otra solución en la mismacelda, entonces su conductividad, , está dadapor
R
R
Ra
l 00κκ ==
R
κ
Variación de la conductividad con
26
conductividad con la concentración
Conductividad Molar, Λ
La conductividad de los electrolitos varía considerablemente con laconcentración. Por esto, la comparación de las conductividades de losdiferentes electrolitos es mas útil cuando se considera su concentración.Por esta razón se define un nuevo término.La conductividad molar, ΛΛΛΛ, se define como:
c/κ=Λ
27
c/κ=Λ
y sus unidades básicas son Ω-1 m2 mol-1, pero también puede expresarsecomo Ω-1 cm2 mol-1
Por ejemplo, al comparar las conductividadesmolares de cloruro de sodio y sulfato de zinc, esmejor especificar:
una mol de cloruro de sodio como NaCl yuna mol de sulfato de zinc como½ ZnSO4
28
½ ZnSO4
Así especificadas las moles de cloruro de sodioy sulfato de zinc, una mol de cada uno provee elmismo número de cargas y las ΛΛΛΛ de cada unoserán mas comparables. ( Ver tabla 1)
Conductividades molares de soluciones acuosas a 25°C
Tabla 1
Concentraciónmol dm-3
Electrólito
HCl KCl NaCl AgNO3 ½ ZnSO4 ½ NiSO4 HAc
0.0005 422.7 147.8 124.5 131.4 121.4 118.7
0.001 421.4 147.0 123.7 130.5 114.5 113.1 48.63
29
0.001 421.4 147.0 123.7 130.5 114.5 113.1 48.63
0.005 415.8 143.6 120.7 127.2 95.5 93.2 22.80
0.01 412.0 141.3 118.5 124.8 84.9 82.7 16.20
0.02 407.2 138.2 115.8 121.4 74.2 72.3 11.57
0.05 399.1 133.4 111.1 115.2 61.2 59.2 7.36
0.10 391.3 129.0 106.7 109.1 52.6 50.8 5.20
La corriente eléctrica es latransferencia de carga. Así, en lacomparación de las conductividadesmolares de varios electrolitos espreferible considerar a las ΛΛΛΛ donde las
30
preferible considerar a las ΛΛΛΛ donde lasvarias cantidades de sustancias quecomprenden una mol transporten elmismo número de carga.
Variación de la Conductividad Molar con la Concentración
Algunos datos para varios electrolitos se dan en latabla 1. Estos resultados muestran que, cuando laconcentración disminuye ó la dilución aumenta, la
31
concentración disminuye ó la dilución aumenta, laΛΛΛΛ aumenta y tiende hacia un valor límite el cual seconoce como conductividad molar límite ΛΛΛΛ∞. Estecomportamiento se generaliza en la fig. 2
32
Figura 2. Variación de la conductividad molar con la dilución
Kohlrausch (1900) mostró que en algunos casos para solucionesdiluidas, la relación entre conductividad molar, ΛΛΛΛ, y concentración, c,podía expresarse por la ecuación empírica:
cκ−Λ=Λ ∞
33
En donde κκκκ es una constante. Esta es la ecuación de una línea recta dependiente –κκκκ e intercepto ΛΛΛΛ∞. La relación permite que ΛΛΛΛ∞ puedadeterminarse por extrapolación a concentración en esos casos en dondela ecuación es aplicable.
34
Figura 3. Variación de la conductividad molar con c
Teorías de la Ionización
Arrhenius en 1887 propuso su teoría de la ionización.El sugirió que en la solución de un electrolito los iones están presentessiempre en equilibrio con moléculas no ionizadas.Así, para un electrolito binario BA, existe el equilibrio
BABABABA BBBB++++ ++++ AAAA----
35
BABABABA BBBB ++++ AAAA
Cuando la dilución aumenta el equilibrio se desplaza a la derecha yocurre mas ionización hasta que, a dilución infinita, la ionización escompleta.
1217.390 −−∞ Ω=Λ molcm
Tabla 2Datos para ácido acético a 25°C ;
0.001 48.63 0.1245 1.77
3dmmol
c− 12-1
molcmΩ
Λ−
α
3-
25
dmmol
)α1(/cα10 −
36
0.001 48.63 0.1245 1.77
0.005 22.80 0.05835 1.81
0.01 16.20 0.04150 1.80
0.02 11.57 0.02963 1.81
0.05 7.36 0.01884 1.81
0.10 5.20 0.01331 1.80
0.001 147.0 0.981 0.0506
Tabla 3Datos para cloruro de potasio a 25°C ; 12186.149 −−∞ Ω=Λ molcm
3dmmol
c−
12-1molcmΩ
Λ− α 3-
2
dmmol
)α1(/cα −
37
0.001 147.0 0.981 0.0506
0.005 143.6 0.958 0.1093
0.01 141.3 0.943 0.1561
0.02 138.3 0.923 0.2214
0.05 133.4 0.890 0.3600
0.10 129.0 0.861 0.5330
Teorías de la Ionización
Teoría de Arrhenius (1887)
38
Milner (1912)
Debye y Hückel (1923)
Teoría de Debye-Huckel
Tiempo de relajación
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Efecto de la relajación o Efecto de Asimetría
Efecto Electroforético
Conductividad límite molar de
40
límite molar de iones
Tabla 4Datos de conductancia para varios electrolitos a 25°C
Pares deElectrolitos
Pares de electrolitos
KClNaCl
149.86126.45
23.41 KClKNO3
149.86144.96
4.90
12-1molcmΩ
Λ−
∞
12-1molcmΩ
Λ−
∞
12-1molcmΩ
Diferencia−
12-1molcmΩ
Diferencia−
41
KNO3
NaNO3
144.96121.55
23.41 NaClNaNO3
126.45121.55
4.90
KINaI
150.32126.91
23.41 ½ BaCl 2
½ Ba(NO3)2
139.94135.04
4.90
Tabla 5
Catión Anión121- molcmΩ
Λ−
∞+
121-
-
molcmΩ
Λ−
∞
Conductividades molares límites a 25°C
42
H+ 349.8 OH- 197.6
Na+ 50.11 Cl- 76.34
K+ 73.52 NO3- 71.44
Ag+ 61.92 ½ SO42- 80.0
½ Mg2+ 53.06 CH3COO- 40.9
½ Ca2+ 59.50 I- 76.8
y la densidad de la nubede iones disminuye
Cuando la Soluciónestá diluida
los iones se encuentranbastante separados
43
Por lo tanto las fuerzas deatracción interiónicas sonmenores y la velocidad del iónaumenta
Por lo tanto, la conductividadmolar de la solución aumenta
Consecuentementela carga está siendotransferida a unamayor velocidad
Dando lugar a unacorriente mas grande
44
molar de la solución aumenta
Este cambio continua hasta que, a dilución infinita, losiones están apartados una distancia infinita y los efectosinteriónicos son nulos. Bajo estas condiciones a dilucióninfinita, la conductividad molar será máxima
De acuerdo a estos argumentos Debye y Hückel derivaron una expresión
que relaciona la conductividad molar observada Λ, a una concentración
particular c, a la conductividad molar a dilución infinita ΛΛΛΛ∞.
Ecuación Debye-Hückel-Onsanger o brevemente Ecuación de
Onsanger:
( ) c∞∞ Λ+−Λ=Λ BA
45
( ) cΛ+−Λ=Λ BA
A y B = constantes teóricamente deducibles dependen de la temperaturay naturaleza del disolvente.
c = 10-3 a 10-2 mol dm-3 para electrolitos univalentes.
Para soluciones concentradas la Ecuación de Onsager falla.
Bjerrum : la presencia de iones-par explica porqué falla la ecuación de Onsanger en soluciones concentradas.
Teoría de Debye-Hückel :
La atracción interiónica jugaría una parte en determinar la ΛΛΛΛ de
46
La atracción interiónica jugaría una parte en determinar la ΛΛΛΛ delos electrolitos débiles. Pero en soluciones diluidas de és tos, elnúmero de iones es muy pequeño, por lo tanto, los efectosinteriónicos son insignificantes. Con soluciones muyconcentradas, la atracción interiónica llega a ser masimportante
en el caso de los electrolitos fuertes carecede significado y se pensó considerando quelas velocidades de los iones son constantes.Ahora sabemos que la velocidad de losiones si cambia con la concentración y
α=ΛΛ
∞
es realmente una medida de la variación dela velocidad iónica con la concentración enel caso de los electrolitos fuertes
∞ΛΛ
47
∞ΛΛ
el caso de los electrolitos fuertes
Es preferiblellamar a la relación
Relación de Conductancia
Λ
Sólo en el caso de soluciones diluidas de electrolitos débiles:
α=ΛΛ
∞
Conductividades Límite Molar de Iones
Ley de migración iónica independiente, Kohlrausch:“Cada ion contribuye con una cantidad definida a la conductividad límite molar del electrolito independientemente de la naturaleza del otro ión”
∞∞∞ Λ+Λ=Λ
48
De manera experimental fue posible determinar la fracción de la corriente total llevada por un ion particular en una electrólisis, y a partir de estos datos las conductividades límite molar de los iones individuales pudieron ser calculadas (Tabla 5)
∞−
∞+
∞ Λ+Λ=ΛEn donde y son las conductividades límite molar del catión y el anión respectivamente.
∞+Λ ∞
−Λ
Conductividades Límite Molar de Iones
La conductividad molar de un ión es una medida de la cantidad de corriente que puede transportar.
49
Como: corriente = velocidad de transferencia de carga eléctrica, para propósitos comparativos tiene más significado usar al término conductividad molar equivalente en donde:
= conductividad molar del ión i = número de carga del ión i
iZi /Λ
iΛiz
Conductividades Límite Molar de Iones
“Las conductividades iónicas molar deben referirse a la cantidad de iones contenidas en la cantidad del electrolito especificado”.
( ) ( ) ( )( )22
1
-22
122
1
34.7606.53MgCl
ClMgMgCl
∞
∞+∞∞
+=Λ
Λ+Λ=Λ
50
( )( ) 1-21
221
22
molcm40.129MgCl
34.7606.53MgCl
−∞ Ω=Λ
+=Λ
Alternativamente se escribe:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) 1-21
2
2
-2
2
-2
2
molcm80.258MgCl
68.15212.106MgCl
Cl2MgMgCl
Cl2MgMgCl
−∞
∞
∞+∞∞
∞+∞∞
Ω=Λ
+=Λ
Λ+Λ=Λ
Λ+Λ=Λ
…….. (14)
Conductividades Límite Molar de Iones
−+ += νν oElectrolit
Por lo anterior es mejor suponer que una mol de electrolito provee en soluciónmoles de catión y moles de anión.+ν
−ν
…….. (15)
51
La comprensión de las ecuaciones (14) y (15) muestra que la forma más general de la ley de migración iónica independiente es:
∞−−
∞++
∞ Λ+Λ=Λ νν …….. (16)
esta ecuación aplica para electrolitos débiles
Movilidad iónica y Conductividad iónica
La conductividad de un electrolito es una medida de la corriente que puede llevar y la corriente es la rapidez de transferencia de la carga eléctrica.
52
eléctrica.
La carga que se lleva a través del electrolito por los iones y por eso la conductividad de un electrolito depende de la rapidez a la cual los iones pueden transportar la carga.
Movilidad iónica y Conductividad iónica
La rapidez con la cual los iones transportan la carga depende de
El número de cargas el cual lleva cada ión
La concentración de los iones
53
La velocidad de los iones“mientras más rápido viaja un ión mayor es la rapidez de la
transferencia de carga”
Intensidad del Campo Eléctrico (E)“una partícula cargada en un
campo eléctrico experimenta una fuerza que es proporcional a E.
Viscosidad del disolvente
Efecto asimétricoDepende de la concentración
Efecto electroforéticoDepende de la concentración
Conductancia de un Electrolito en Términos de las Velocidades de los Iones
Consideremos una solución de un electrolito en las siguientes condiciones experimentales:
• Concentración es c
54
• Concentración es c• Grado de ionización es α (sabemos que para electrolitos fuertes α = 1)• Concentración de cationes es c+
• Concentración de iones es c-
• Intensidad del campo eléctrico aplicado E• Velocidades del catión y el anión en este campo a la concentración dada v+ y v-
Conductancia de un Electrolito en Términos de las Velocidades de los Iones
Consideremos un plano de área A en la solución perpendicular a la dirección del flujo de la corriente:
+ -
55
v+t
AConducción Electrolítica
En un tiempo t, cualquiera de los cationes que estaban originalmente localizados en el plano A habrán viajado una distancia v+t hacia el cátodo. La cantidad de carga transferida a través del área A es un tiempo t por los cationes, será igual a la cantidad de carga transportada por los
Conductancia de un Electrolito en Términos de las Velocidades de los Iones
56
por los cationes, será igual a la cantidad de carga transportada por los cationes que están confinados dentro del block de área A y longitud v+t. El volumen de este block de solución es v+tA y la concentración de cationes en la solución es c+. La cantidad de cationes contenidos en el block es c+v+tA. La carga llevada por una mol de cationes es el producto del número de carga, z+ y la constante de Faraday, F. La cantidad de carga transferida a través del área A por los cationes en un tiempo t es c+ v+tAz+F.
Conductancia de un Electrolito en Términos de las Velocidades de los Iones
Similarmente, los aniones llevarán una cantidad de carga c-v-tAz-F a través del área A en un tiempo t. La velocidad de transferencia de carga por los cationes y los aniones
57
La velocidad de transferencia de carga por los cationes y los aniones respectivamente se obtiene dividiendo c+v+tAz+F y c-v-tAz-F entre el tiempo t. La rapidez de transferencia de carga es igual a la corriente
I+ = c+v+z+FA y I- = c-v-z-FA ……(17) La corriente total I = I+ + I-, por esto
I = c+v+z+FA + c-v-z-FA ……(18)
Conductancia de un Electrolito en Términos de las Velocidades de los Iones
Si una mol del electrolito provee υ+ cationes y υ- aniones, entonces:c+= νννν+αc y c-= νννν-αc
Sustituyendo en la ecuación 18I = νννν+αcv+z+FA + νννν-α cv- z-FA
= αcFA(νννν v z + νννν v z )
58
= αcFA(νννν+v+z+ + νννν-v-z-) La densidad de corriente j = I/A así
j = αcF(νννν+v+z+ + νννν-v-z-) …… (19) Los electrolitos obedecen la ley de Ohm, las velocidades de los iones deben ser proporcionales a la intensidad del campo eléctrico, así que:
v+ = µ+E y v- = µ-Een donde µ+ y µ- son las movilidades del catión y el anión,
respectivamente. Aunque ellas se refieren al campo eléctrico varían con la concentración.
Conductancia de un Electrolito en Términos de las Velocidades de los Iones
Sustituyendo a partir de las ecuaciones (20) en la ecuación (19):j = αcFE(νννν+µµµµ+z+ + νννν−−−−µµµµ-z-)
De acuerdo a que la conductividad κκκκ = J/ Eκκκκ = αcF (νννν++++µµµµ+z+ + νννν−−−−µµµµ-z-)
59
κκκκ = αcF (νννν++++µµµµ+z+ + νννν−−−−µµµµ-z-) Además, de Λ = κκκκ/c, de aquí
Λ = αF( νννν++++µµµµ+z+ + νννν−−−−µµµµ-z-) ……(21) A dilución infinita, α será la unidad aún para electrolitos débiles, y si denotamos las movilidades límites del catión y el anión bajo estas condiciones por µ+
∞ y µ-∞ respectivamente, tenemos:
Λ∞ = F(v+z+µµµµ+∞ + v-z-µµµµ-
∞) ……(22) Comparando con la ecuación (16) veremos que
Λ+∞ = z+µµµµ+
∞F y Λ-∞ = z-µµµµ-
∞F ……(23)
La fracción de corriente total que una especieparticular de ion lleva se conoce como númerode transporte (t) de ese ion.
Números de Transporte
60
La suma de los números de transporte de todaslas especies de iones en solución será igual a launidad.
Recordando que:
I+ = c+v+z+FA e I- = c-v-z-FA
La corriente total es dada por :
I = c+v+z+FA + c-v-z-FA
61
y el número de transporte del catión, t+, a la concentraciónc del electrolito es:
I
I
A FzvA Fzv
FAzvt +
−−−+++
++++ =
+=
cc
c……(24)
En un electrolito univalente:
c+ = c- z+ = z-
Entonces la ecuación (24) se reduce a
vv
vt
−+
++ +
= ……(25) vv
vt
−+
−− +
= ……(26)
62
Los números de transporte varían con la concentración.
Como las velocidades de los iones están relacionadas a susmovilidades:
……(20)Ev ++ = µ Ev −− = µy
La ecuación (24) puede también expresarse
y recordando que
……(27)
cc αν ++ =
z z
zt
−−−+++
++++ +
=µµ
µcc
c
cc αν −− =
63
z z
zt
−−−+++
++++ +
=µναµνα
µναcc
c
z z
zt
−−−+++
++++ +
=µνµν
µν……(28)
Considerando la relación entre conductividades molares ymovilidades
para el caso especial a dilución infinita la ecuación (28)
F∞++
∞+ =Λ µz F∞
−−∞− =Λ µz ……(23)y
64
para el caso especial a dilución infinita la ecuación (28)podrá escribirse:
∞−
∞+
∞+∞
−+
+
+ Λ+ΛΛ
=
tνν
ν
ó aplicando la ecuación (16)
∞−−
∞++
∞ Λ+Λ=Λ νν ……(16)
∞Λν
∞
∞+∞
ΛΛ
= +
+
tν
Se calculan
……(29)
65
Se determinan experimentalmente
A partir de lo anterior:
∞
∞−∞
− ΛΛ
= −
tν
1tt =+ −+……(31)
……(30)
Determinación de números de transferencia
66Aparato de transferencia por el método de Hittorf
REGLA DE HITTORF
67
MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL
68
Unidad 2.3
69
Coulombímetros y Leyes de Faraday
COULOMBÍMETROS
La cantidad de carga que pasa a través de una celda puede determinarse al medirse la corriente como una función del tiempo y determinando el área bajo la curva corriente –tiempo resultante. Para esto se emplea un galvanómetro calibrado con una respuesta – tiempo corta.
70
Alternativamente, los coulombímetros químicos son extensamente empleados. Consisten en una celda electrolítica en serie con una celda experimental, por eso la misma cantidad de electricidad pasa por ambas. La reacción química del ánodo o del cátodo del coulombímetro debe ocurrir con 100% de eficiencia y debe ser fácil y exactamente medida
COULOMBÍMETRO DE YODO
+ -
e- e-
1. Solución al 10% de KI
2. Anolito: Solución concentrada de KI
3. Catolito: Solución acuosa estándar de I2 en KI
Cuando la corriente pasa: + Ánodo:
1
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El yodo formado en el ánodo se adapta muy bien para medir muy pequeñas cantidades de electricidad y puede determinarse espectroscópicamente empleando soluciones estándar de yodo (± 1mg de I2 ≡ 0.76 C). Mide cantidad de electricidad tan bajas como 0.1%.
+ Ánodo:KI – e- ½ I2
+ Cátodo½ I2 + e- I-
2 3
COULOMBÍMETRO DE COBRE
El coulombímetro de cobre sirve para medir ciertas cantidades de electricidad y es bastante exacto para la mayor parte de los propósitos.
Mide cantidades de electricidad por arriba de 0.1 F
1. Ánodo y cátodo son placas de cobre
2. La solución electrolítica está constituida por CuSO4 en agua y una pequeña cantidad de EtOH
1
72
EtOH
Durante el experimento el ánodo se disuelve:Cu0 (s) Cu2+ (ac)
Y sobre el cátodo el Cu2+ se depositaCu2+ (ac) Cu0 (s)
2
La ganancia en peso del cátodo proporciona el número de coulombios pasados (0.3290 mg, el equivalente electroquímico del cobre, se depositan por el paso de 1C).
COULOMBÍMETRO DE PLATA
Éste es el más exacto de los coulombímetros y puede usarse midiendo:a) Cuánta plata metálica se ha depositado sobre un electrodo inerte (cátodo de
platino) ob) Cuánta Ag+ se obtiene a partir de la disolución del ánodo.
1. Ánodo de plata
2. Rejilla porosa para colectar cualquier 1+
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2. Rejilla porosa para colectar cualquier partícula sólida que se desprenda del ánodo, previniendo que se deposite sobre el cátodo.
3. Solución acuosa de AgNO3 al 15%
4. El cátodo es un crisol de platino el cual se pesa antes y después del experimento
1
2
3
4
-
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Primera Ley de Faraday.
La masa de un elemento depositado en cualquiera de los electrodos durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de carga Q que pasa a través de un electrolito.
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a la cantidad de carga Q que pasa a través de un electrolito.
La carga Q se obtiene integrando la corriente eléctrica I(t) con respecto al tiempo.
( )∫ ⋅=t
dttIQ0
En los casos más simples, cuando la corriente es constante, la
Leyes de Faraday de la Electrólisis
75
En los casos más simples, cuando la corriente es constante, la expresión se reduce a:
Q = I t
Leyes de Faraday de la Electrólisis
e- e-
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Celda Electrolítica
Ánodo Cátodo
Electrolito
e- e-
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Segunda Ley de Faraday.
La masa producida de diferentes sustancias por la misma cantidad de electricidad es directamente proporcional a las
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cantidad de electricidad es directamente proporcional a las masas molares de las sustancias en cuestión, e inversamente proporcional al número de electrones en cada semirreacción.
Esto significa que z moles de electrones se necesitan para descargar un ión Xz+ ó Xz-.
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Ejemplo:
Al3+ + 3e- Al0
Ca2+ + 2e- Ca0
Na+ + e- Na
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Na+ + e- Na0
Se crearían con un faradio:9 g de Al0 (1/3 mol)20 g de Ca0 (1/2 mol)23 g de Na0 (1 mol)
Leyes de Faraday de la Electrólisis
A = ánodo
C = cátodo
e- e-
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e- e-
NaCl fundido
CaCl2fundido
Al2O3
fundido
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Las leyes pueden combinarse para dar la relación:
n
QM
molC 96,485
1
n
QM
F
1
n
QM
qN
1
N
M
qn
Qm 1-
AA
⋅⋅
=⋅=⋅=⋅=
80
En donde: m es la masa producida en el electrodo en gramos.Q es la carga eléctrica total que pasa por la solución en
coulombs.q es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 C/electrón.n es el número de la valencia de la sustancia como ión en la
solución.F = qNA = 96,485 C mol-1 Constante de Faraday.M es la masa molar de la sustancia en g/molNA es el número de Avogadro = 6.022 x 1023.